BR112019024773B1 - Processo para produzir uma composição de polímero com estabilidade de cor de longo prazo, método para melhorar a estabilidade de cor de longo prazo de uma composição de polímero, composição de polímero e artigo de fabricação compreendendo a referida composição - Google Patents

Processo para produzir uma composição de polímero com estabilidade de cor de longo prazo, método para melhorar a estabilidade de cor de longo prazo de uma composição de polímero, composição de polímero e artigo de fabricação compreendendo a referida composição Download PDF

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Abstract

Composições de polímero contendo um polímero de etileno à base de cromo titanado, 150-350 ppm de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio, 50 a 5000 ppm de um antioxidante fenólico, 200-3.000 ppm de um antioxidante de difosfito e, opcionalmente, 200 a 3.000 ppm de um antioxidante de monofosfito, são descritas. Estas composições de polímero têm estabilidade de cor de longo prazo melhorada, bem como níveis mais baixos de formação de cor após envelhecimento.

Description

REFERÊNCIA A PEDIDO RELACIONADO
[001] Este pedido está sendo depositado em 22 de maio de 2018 como um pedido internacional PCT e reivindica o benefício de prioridade do Pedido de Patente Provisional US N.° 62/510.787, depositado em 25 de maio de 2017, cuja divulgação é incorporada neste documento para referência na sua totalidade.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[002] Polímeros de etileno, tal como homopolímero ou copolímero de polietileno de alta densidade (HDPE) e copolímero de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), podem ser produzidos usando várias combinações de sistemas de catalisador e processos de polimerização. Sistemas de catalisador à base de ziegler-Natta, metaloceno e cromo são os sistemas de catalisador mais comuns usados para produzir esses polímeros de etileno.
[003] No entanto, independentemente do sistema de catalisador, os polímeros de etileno que contêm um antioxidante fenólico podem exibir formação de cor, tal como amarelecimento, ao longo do tempo ou quando submetidos a altas temperaturas. Seria benéfico ter um sistema de estabilização de polímero aprimorado que forneça estabilidade de cor a longo prazo ao polímero de etileno. Por conseguinte, é para estas finalidades que a presente invenção é geralmente dirigida.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[004] Este sumário é fornecido para introduzir uma seleção de conceitos de uma forma simplificada que são ainda descritos abaixo na descrição detalhada. Este sumário não se destina a identificar características requeridas ou essenciais da matéria reivindicada. Nem este sumário se destina a ser usado para limitar o escopo da matéria reivindicada.
[005] A presente invenção se refere geralmente a composições de polímero tendo estabilidade de cor de longo prazo aprimorada ou níveis mais baixos de formação de cor mediante envelhecimento. Tais composições de polímero podem compreender um polímero de etileno, de cerca de 150 ppm a cerca de 350 ppm de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio, de cerca de 50 ppm a cerca de 5.000 ppm de um antioxidante fenólico e de cerca de 200 ppm a cerca de 3.000 ppm de um antioxidante de difosfito. Opcionalmente, as composições de polímero podem compreender ainda de cerca de 200 ppm a cerca de 3.000 ppm de um antioxidante de monofosfito. O polímero de etileno nestas composições de polímero pode ser produzido utilizando um catalisador de cromo titanado (isto é, o polímero de etileno pode ser um polímero de etileno à base de cromo titanado).
[006] Métodos para melhorar a estabilidade de cor de longo prazo, ou para reduzir a formação de cor mediante envelhecimento de uma composição de polímero também são fornecidos na presente invenção. Um método representativo pode compreender combinar um polímero de etileno com um sistema de aditivo para formar a composição de polímero e, neste método, o sistema de aditivo pode compreender estearato de zinco e/ou estearato de cálcio, um antioxidante fenólico, um antioxidante de difosfito e, opcionalmente, um antioxidante de monofosfito. A composição de polímero pode conter de cerca de 150 ppm a cerca de 350 ppm de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio, de cerca de 50 ppm a cerca de 5.000 ppm do antioxidante fenólico, de cerca de 200 ppm a cerca de 3.000 ppm do antioxidante de difosfito e, opcionalmente, de cerca de 200 ppm a cerca de 3.000 ppm do antioxidante de monofosfito. O polímero de etileno neste método pode ser produzido utilizando um catalisador de cromo titanado (isto é, o polímero de etileno pode ser um polímero de etileno à base de cromo titanado).
[007] Processos para produzir composições de polímero com estabilidade de cor de longo prazo, ou com níveis mais baixos de formação de cor mediante envelhecimento, são divulgados em outros aspectos desta invenção. Por exemplo, o processo pode compreender (a) contatar um sistema catalisador à base de cromo com etileno e um comonômero de olefina opcional sob condições de polimerização em um sistema de reator de polimerização para produzir um polímero de etileno e (b) combinar o polímero de etileno com um sistema de aditivo - contendo estearato de zinco e/ou estearato de cálcio,, um antioxidante fenólico, um antioxidante de difosfito e, opcionalmente, um antioxidante de monofosfito - para formar a composição de polímero. Neste processo, a composição de polímero pode compreender de cerca de 150 ppm a cerca de 350 ppm de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio, de cerca de 50 ppm a cerca de 5.000 ppm do antioxidante fenólico, de cerca de 200 ppm a cerca de 3.000 ppm do antioxidante de difosfito e, opcionalmente, de cerca de 200 ppm a cerca de 3.000 ppm do antioxidante de monofosfito. Geralmente, o sistema de catalisador à base de cromo compreende um catalisador de cromo titanado.
[008] Tanto o sumário anterior quando a descrição detalhada a seguir fornecem exemplos e são apenas explanatórios. Por conseguinte, o sumário anterior e a descrição detalhada a seguir não devem ser considerados como restritivos. Além disso, características ou variações podem ser fornecidas além daquelas estabelecidas neste documento. Por exemplo, certos aspectos podem ser dirigidos a várias combinações e subcombinações de características descritas na descrição detalhada.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[009] FIG. 1 apresenta um gráfico do Número de Cor PE versus tempo a 60oC para as composições de polímero do Exemplo 1 contendo um antioxidante de difosfito e diferentes carregamentos de estearato de zinco.
[0010] FIG. 2 apresenta um gráfico do Número de Cor PE versus tempo a 80oC para as composições de polímero do Exemplo 2 contendo um antioxidante de difosfito e diferentes carregamentos de estearato de zinco.
[0011] FIG. 3 apresenta um gráfico do Número de Cor PE versus tempo a 80oC para as composições de polímero do Exemplo 3 contendo 250 ppm de estearato de zinco e diferentes antioxidantes.
[0012] FIG. 4 apresenta um gráfico do Número de Cor PE versus tempo a 80oC para as composições de polímero do Exemplo 4 contendo um antioxidante de difosfito e diferentes carregamentos de óxido de zinco.
[0013] FIG. 5 apresenta um gráfico do Número de Cor PE versus tempo a 80oC para as composições de polímero do Exemplo 5 contendo um antioxidante de difosfito e diferentes carregamentos de estearato de cálcio.
DEFINIÇÕES
[0014] Para definir mais claramente os termos usados aqui, as seguintes definições são fornecidas. A menos que de outro modo indicado, as seguintes definições são aplicáveis a esta divulgação. Se um termo é usado nesta divulgação, mas não está especificamente definido aqui, a definição do IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2a Ed (1997), pode ser aplicada, contanto que a definição não conflite com qualquer outra divulgação ou definição aplicada neste documento, ou tornar indefinida ou não habilitada qualquer reivindicação à qual essa definição seja aplicada. Na medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento incorporado aqui por referência conflite com a definição ou o uso fornecido aqui, a definição ou o uso fornecido aqui prevalece.
[0015]Aqui, características da matéria são descritas de modo que, dentro de aspectos particulares, uma combinação de diferentes características possa ser contemplada. Para todo e qualquer aspecto e/ou característica aqui divulgada, todas as combinações que não afetem prejudicialmente os projetos, as composições, os processos e/ou os métodos aqui descritos são contempladas com ou sem descrição explícita da combinação particular. Adicionalmente, a menos que explicitamente recitado de outro modo, qualquer aspecto e/ou característica divulgada neste documento pode ser combinada para descrever características inventivas consistentes com a presente divulgação.
[0016]Embora composições e processos/métodos sejam descritos neste documento em termos de “compreendendo” vários componentes ou etapas, as composições e os processos/métodos também podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em” vários componentes ou etapas, a menos que de outro modo declarado. Por exemplo, um sistema de aditivo consistente com aspectos da presente invenção pode compreender; alternativamente, pode consistir essencialmente em; ou alternativamente, pode consistir em; estearato de zinco, um antioxidante fenólico e um antioxidante de difosfito.
[0017]Os termos “um”, ‘uma” e “o, a”, etc. se destinam a incluir alternativas no plural, por exemplo, pelo menos um, a menos que especificado de outro modo. Por exemplo, a divulgação de “um antioxidante fenólico” ou “um antioxidante de monofosfito” se destina a englobar um, ou misturas, ou combinações de mais de um antioxidante fenólico ou antioxidante de monofosfito, respectivamente, a menos que de outro modo especificado.
[0018]A “ppm” (ppm em peso) de qualquer componente aditivo ou antioxidante é baseado no peso total da composição do polímero, a menos que seja especificamente indicado de outra forma.
[0019] Geralmente, grupos de elementos são indicados usando o esquema de numeração indicado na versão da tabela periódica de elementos publicada em Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. Em alguns exemplo, um grupo de elementos pode ser indicado usando um nome comum atribuído ao grupo; por exemplo, metais alcalinos para elementos do Grupo 1, metais alcalino terrosos para elementos do Grupo 2, metais de transição para elementos dos Grupos 3 a 12 e halogêneos ou haletos para elementos do Grupo 17.
[0020] Para qualquer composto particular divulgado aqui, a estrutura geral ou o nome apresentado também se destina a englobar todos os isômeros estruturais, isômeros conformacionais e esteroisômeros que podem surgir de um conjunto particular de substituintes, a menos que de outro modo indicado. Assim, uma referência geral a um composto inclui todos os isômeros estruturais, a menos que explicitamente indicado de outro modo, por exemplo, uma referência geral a pentano inclui n-pentano, 2-metil-butano e 2,2-dimetilpropano; enquanto uma referência geral a um grupo butila inclui um grupo n-butila, um grupo sec-butila, um grupo iso-butila e um grupo terc-butila. Adicionalmente, a referência a uma estrutura geral ou nome engloba todos os enatiômeros, diastereômeros e outros isômeros ópticos, sejam em formas enantioméricas ou racêmicas, assim como misturas de esteroisômeros, como o contexto permita ou requeira. Para qualquer fórmula ou nome particular que seja apresentado, qualquer fórmula ou nome geral apresentado também engloba todos os isômeros conformacionais, regioisômeros e esteroisômeros que podem surgir de um conjunto particular de substituintes.
[0021]O termo “hidrocarboneto” sempre que usado neste relatório descritivo e nas reivindicações se refere a um composto contendo apenas carbono e hidrogênio. Outros identificadores podem ser utilizados para indicar a presença de grupos particulares no hidrocarboneto (por exemplo, hidrocarboneto halogenado indica a presença de um ou mais átomos de halogênio substituindo um número equivalente de átomos de hidrogênio no hidrocarboneto). O termo “grupo hidrocarbila” é usado aqui de acordo com a definição especificada por IUPAC: um grupo univalente formado removendo um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto (isto é, um grupo contendo apenas carbono e hidrogênio). Exemplos não limitantes de grupos hidrocarbila incluem grupos alquila, alquenila, arila e aralquila, dentre outros grupos.
[0022]O termo “polímero” é usado aqui genericamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e assim por diante de etileno, assim como ligas e misturas dos mesmos. O termo “polímero” também inclui copolímeros de impacto, bloco, enxerto, aleatórios e alternados. Um copolímero é derivado de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, embora um terpolímero seja derivado de um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Por conseguinte, “polímero” abrange copolímeros, terpolímeros e assim por diante. Da mesma forma, o escopo do termo “polimerização” inclui homopolimerização, copolimerização, terpolimerização e assim por diante. Portanto, um polímero de etileno incluiria homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno (por exemplo, copolímeros de etileno/α-olefinas, terpolímeros de etileno e similares, assim como mesclas ou misturas dos mesmos. Assim, um polímero de etileno abrange polímeros frequentemente referidos na técnica como LLDPE (polietileno de baixa densidade linear) e HDPE (polietileno de alta densidade). Como um exemplo, um copolímero de etileno pode ser derivado de etileno e um comonômero, tal como 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Se o monômero e o comonômero fossem etileno e 1- hexeno, respectivamente, o polímero resultante poderia ser categorizado como um copolímero de etileno/1-hexeno. O termo “polímero” também inclui todas as possíveis configurações geométricas, se presentes e a menos que declarado de outro modo, e essas configurações podem incluir simetrias isotáticas, sindiotáticas e aleatórias.
[0023]O termo “cocatalisador” é geralmente usado aqui para se referir a compostos, tal como compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, compostos de organoalumínio, compostos de organozinco, compostos de organomagnésio, compostos de organolítio e similares, que podem constituir um componente de uma composição de catalisador.
[0024]Os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e similares não dependem do produto ou da composição real resultando do contato ou da reação dos componentes iniciais da composição/mistura/sistema de catalisador divulgados ou reivindicados, da natureza do sítio catalítico ativo ou do destino do cocatalisador ou componente de cromo após combinar estes materiais. Portanto, os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e similares englobam os componentes de partida iniciais da composição, assim como qualquer(quaisquer) produto(s) que possam resultar do contato destes componentes de partida iniciais e isto é inclusivo de ambos os sistemas ou composições de catalisador heterogêneos ou homogêneos. Os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e similares podem ser usados intercambiavelmente em toda esta divulgação.
[0025]Embora quaisquer métodos, dispositivos e materiais similares ou equivalente àqueles descritos neste documento possam ser usados na prática ou no teste da invenção, os métodos, dispositivos e materiais típicos são descritos neste documento.
[0026] Todas as publicações e patentes mencionadas neste documento são incorporadas neste documento por referência para a finalidade de descrever e divulgar, por exemplo, os constructos e as metodologias que são descritas nas publicações que poderiam ser usados em conexão com a invenção presentemente descrita.
[0027]Várias faixas numéricas são divulgadas aqui. Quando uma faixa de qualquer tipo é divulgada ou reivindicada aqui, a intenção é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que essa faixa poderia englobar razoavelmente, incluindo pontos extremos da faixa, assim como quaisquer subfaixas e combinações de subfaixas englobadas na mesma, a menos que de outro modo especificado. Como um exemplo representativo, o presente pedido divulga que a razão em peso do antioxidante de difosfito para o antioxidante de monofosfito (difosfito:monofosfito) pode estar numa faixa de cerca de 5:1 a cerca de 1:5 em certos aspectos. Por uma divulgação de que a razão em peso de difosfito:monofosfito pode estar em uma faixa de cerca de 5:1 a cerca de 1:5, a intenção é recitar que a razão em peso pode ser qualquer razão em peso dentro da faixa e, por exemplo , pode ser igual a cerca de 5:1, cerca de 4:1, cerca de 3:1, cerca de 2:1, cerca de 1,5:1, cerca de 1:1, cerca de 1:1,5, cerca de 1:2, cerca de 1:3, cerca de 1:4 ou cerca de 1:5. Além disso, a razão em peso de difosfito:monofosfito pode estar dentro de qualquer faixa de cerca de 5:1 a cerca de 1:5 (por exemplo, a razão em peso pode estar em uma faixa de cerca de 1,2:1 a cerca de 1:1,2) , e isto também inclui qualquer combinação de faixas entre cerca de 5:1 e cerca de 1:5. Do mesmo modo, todas as outras faixas divulgadas aqui devem ser interpretadas de uma maneira similar a este exemplo.
[0028]O termo “cerca de” significa que quantidades, tamanhos, formulações, parâmetros e outras quantidades e características não são e não precisam ser exatas, mas podem ser aproximadas incluindo serem pode ou menores, como desejado, refletindo tolerâncias, fatores de conversão, arredondamento, erros de medição e similares, e outros fatores conhecidos dos versados na técnica. Em geral, uma quantidade, tamanho, formulação, parâmetro ou outra quantidade ou característica é “de cerca de” ou “aproximada” se ou não expressamente declarada ser como tal. O termo “cerca de” também engloba quantidades que diferem devido a condições de equilíbrio diferentes para uma composição resultando de uma mistura inicial particular. Se ou não modificadas pelo termo “cerca de”, as reivindicações incluem equivalentes às quantidades. O termo “cerca de” pode significar dentro de 10% do valor numérico relatado, preferivelmente dentro de 5% do valor numérico relatado.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0029]A presente invenção é dirigida geralmente a composições de polímero, métodos para preparar as composições de polímero e métodos para usar as composições de polímero para produzir artigos de fabricação. Em particular, a presente invenção se refere a composições de polímero com estabilidade de cor de longo prazo aprimorada, bem como a composições de polímero com formação de cor reduzida após envelhecimento.
POLÍMEROS DE ETILENO
[0030]O polímero de etileno empregado na composição de polímero abrange homopolímeros de etileno, bem como copolímeros, terpolímeros, etc., de etileno e pelo menos um comonômero de olefina. Comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno frequentemente podem ter de 3 a 20 átomos de carbono em sua cadeia molecular. Por exemplo, comonômeros típicos podem incluir, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1- octeno e similares, ou combinações dos mesmos. Em um aspecto, o comonômero de olefina pode compreender uma C3-C18 olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender uma C3-C10 olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender uma C4-C10 olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender uma C3-C10 α-olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender uma C4-C10 α-olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou qualquer combinação dos mesmos; ou alternativamente, o comonômero pode compreender 1-hexeno. Tipicamente, a quantidade de comonômero, com base no peso total de monômero (etileno) e comonômero, pode estar em uma faixa de cerca de 0,01 a cerca de 20% em peso, de cerca de 0,05 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso, ou de cerca de 0,5 a cerca de 8% em peso.
[0031]Em um aspecto, o polímero de etileno da presente invenção pode compreender um copolímero de etileno/α- olefina, enquanto em outro aspecto, o polímero de etileno pode compreender um homopolímero de etileno e ainda em outro aspecto, o polímero de etileno desta invenção pode compreender um copolímero de etileno/α-olefina e um homopolímero de etileno. Por exemplo, o polímero de etileno pode compreender um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno, um copolímero de etileno/1-octeno, um homopolímero de etileno ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno, um copolímero de etileno/1-octeno ou qualquer combinação dos mesmos; ou alternativamente, um copolímero de etileno/1- hexeno.
[0032]As densidades dos polímeros à base de etileno aqui divulgados muitas vezes são maiores ou iguais a cerca de 0,91 g/cm3, por exemplo, maior ou igual a cerca de 0,92 g/cm3, ou maior do que ou igual a cerca de 0,93 g/cm3. No entanto, em aspectos particulares, a densidade pode estar numa faixa de cerca de 0,92 a cerca de 0,96 g/cm3, de cerca de 0,93 a cerca de 0,96 g/cm3, de cerca de 0,935 a cerca de 0,96 g/cm3, de cerca de 0,93 a cerca de 0,955 g/cm3, de cerca de 0,935 a cerca de 0,955 g/cm3, ou de cerca de 0,937 a cerca de 0,954 g/cm3.
[0033]Embora não sendo limitado aos mesmos, polímeros de etileno aqui descritos frequentemente podem ter um índice de fusão (MI) numa faixa de 0 a cerca de 2 g/10 min., de 0 a cerca de 1,5 g/10 min. ou de 0 a cerca de 1 g/10 min., em alguns aspectos, e de 0 a cerca de 0,8 g/10 min., de 0 a cerca de 0,5 g/10 min., de 0 a cerca de 0,3 g/ 0 min. ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,4 g/10 min., em outros aspectos. Adicionalmente ou alternativamente, o polímero de etileno pode ter um índice de fusão de alta carga (HLMI) em uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 25 g/10 min., de cerca de 5 a cerca de 25 g/10 min., de cerca de 0,5 a cerca de 10 g/10 min., de cerca de 1 a cerca de 15 g/10 min., ou de cerca de 1 a cerca de 6 g/10 min.
[0034]Os polímeros de etileno aqui descritos podem ter qualquer distribuição de peso molecular adequada, geralmente compreendendo razões de Mw/Mn variando de cerca de 1,5-2,5 a cerca de 40-50. Em alguns aspectos, o polímero de etileno pode ter uma ampla distribuição de peso molecular, com razões de Mw/Mn que podem variar de tão baixo quanto cerca de 5 e até cerca de 50. Por exemplo, a Mw/Mn do polímero de etileno pode estar em uma faixa de cerca de 5 a cerca de 40, de cerca de 6 a cerca de 45, de cerca de 7 a cerca de 35, de cerca de 12 a cerca de 45 ou de cerca de 15 a cerca de 40.
[0035]Em um aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um peso molecular médio ponderal (Mw) numa faixa de cerca de 150.000 a cerca de 750.000 g/mol, de cerca de 175.000 a cerca de 700.000 g/mol, de cerca de 175.000 a cerca de 500.000 g/mol. Em outro aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um Mw numa faixa de cerca de 200.000 a cerca de 750.000 g/mol, de cerca de 250.000 a cerca de 750.000 g/mol, de cerca de 250.000 a cerca de 600.000 g/mol ou de cerca de 300.000 a cerca de 700.000 g/mol.
[0036]Em um aspecto, polímeros de etileno desta invenção podem ter uma distribuição de peso molecular bimodal (como determinado usando cromatografia de permeação de gel (GPC) ou outra técnica analítica adequada). Numa distribuição de peso molecular unimodal, existe um único pico identificável. No entanto, em outro aspecto, o polímero de etileno pode ter uma distribuição de peso molecular bimodal e, ainda em outro aspecto, uma distribuição de peso molecular multimodal.
[0037]Mais ainda, o polímero de etileno descrito aqui pode ser um produto de reator (por exemplo, um único produto de reator), por exemplo, não uma blenda pós-reator de dois polímeros, por exemplo, tendo diferentes características de peso molecular. Como os versados na técnica rapidamente reconheceriam, blendas físicas de duas resinas de polímero diferentes podem ser feitas, mas isto necessita de processamento e complexidade adicionais não requeridas para um produto de reator.
[0038] Consistente com aspectos desta invenção, o polímero de etileno pode ser produzido usando um sistema de catalisador de cromo titanado, em oposição a um sistema de catalisador à base de Ziegler-Natta ou metaloceno. Assim, em alguns aspectos, o polímero de etileno não pode conter nenhuma quantidade mensurável de zircônio e, adicionalmente ou alternativamente, nenhuma quantidade mensurável de háfnio (por exemplo, o polímero de etileno pode ser produzido usando um sistema de catalisador que não contém háfnio ou zircônio). Nenhuma quantidade mensurável significa abaixo do nível de detecção. Por exemplo, o polímero de etileno pode conter, independentemente, menos de 0,2 ppm (em peso), menos de 0,1 ppm, menos de 0,08 ppm ou menos de 0,05 ppm de háfnio e/ou zircônio.
[0039] Do mesmo modo, o polímero de etileno não pode conter nenhuma quantidade mensurável de magnésio (por exemplo, o polímero de etileno pode ser produzido usando um sistema de catalisador que não contém magnésio). Nenhuma quantidade mensurável significa abaixo do nível de detecção. Por exemplo, o polímero de etileno pode conter menos de 5 ppm (em peso), menos de 1 ppm, menos de 0,5 ppm ou menos de 0,1 ppm de magnésio. [001] polímero de etileno, em tais aspectos da invenção, pode ser categorizado como um polímero de etileno à base de cromo titanado. Embora não desejando ser limitado pela teoria a seguir, acredita-se que a distribuição de peso molecular particular, a distribuição de ramificações de cadeia longa e curta, as características de insaturação do polímero e os resíduos de catalisador dos polímeros de etileno à base de cromo titanados os tornam mais suscetíveis à formação de cor quando está presente um antioxidante fenólico, em uma extensão muito maior que polímeros de etileno produzidos usando sistemas de catalisador de metaloceno ou Ziegler-Natta.
[0040]Exemplos ilustrativos de polímeros de etileno adequados que podem ser usados nas composições de polímero aqui divulgadas e podem se beneficiar de uma estabilidade de cor de longo prazo aprimorada incluem polímeros de etileno catalisados por cromo e polímeros de etileno à base de cromo titanados, tal como os podem ser produzidos em reatores de polimerização de pasta (por exemplo, reatores de pasta de circuito fechado).
[0041]Embora não sendo limitado a isso, o polímero de etileno pode conter uma quantidade de cromo (em ppm em peso) que frequentemente varia de cerca de 0,5 ppm a cerca de 15 ppm, de cerca de 0,5 ppm a cerca de 10 ppm, de cerca de 1 ppm a cerca de 15 ppm, ou de cerca de 1 ppm a cerca de 10 ppm de cromo. Além disso, embora não sendo limitado a isso, o polímero de etileno pode conter uma quantidade de titânio (em ppm em peso) que frequentemente varia de cerca de 0,5 ppm a cerca de 15 ppm, de cerca de 0,5 ppm a cerca de 10 ppm, de cerca de 1 ppm a cerca de 15 ppm, ou de cerca de 1 ppm a cerca de 10 ppm de titânio.
[0042] De acordo com um aspecto desta invenção, o polímero de etileno pode ser descrito por suas características de insaturação. Por exemplo, a razão de (grupos vinileno + trissubstituído + vinilideno)/grupos vinila do polímero (quantidades por milhão de átomos de carbono totais) pode cair dentro de uma faixa de cerca de 0,15 a cerca de 0,7; alternativamente, de cerca de 0,15 a cerca de 0,6; alternativamente, de cerca de 0,15 a cerca de 0,5; alternativamente, de cerca de 0,15 a cerca de 0,45; alternativamente, de cerca de 0,18 a cerca de 0,6; alternativamente, de cerca de 0,18 a cerca de 0,5; alternativamente, de cerca de 0,18 a cerca de 0,45; ou alternativamente, de cerca de 0,21 a cerca de 0,41.
[0043]Adicionalmente ou alternativamente, o polímero de etileno pode ser caracterizado por uma razão de (grupos vinileno + trissubstituído + vinilideno)/grupos insaturados totais do polímero (quantidades por milhão de átomos de carbono totais) dentro de uma faixa de cerca de 0,12 a cerca de 0,5, de cerca de 0,12 a cerca de 0,4, de cerca de 0,12 a cerca de 0,35, de cerca de 0,14 a cerca de 0,5, de cerca de 0,14 a cerca de 0,4, de cerca de 0,14 a cerca de 0,35, de cerca de 0,16 a cerca de 0,45, de cerca de 0,16 a cerca de 0,35 ou de cerca de 0,18 a cerca de 0,29.
SISTEMAS DE ADITIVOS
[0044]O sistema de aditivo empregado na composição de polímero também pode ser referido como um pacote de aditivo ou uma composição de aditivo e pode conter estearato de zinco e/ou estearato de cálcio, um antioxidante fenólico e um antioxidante de difosfito. Um ou mais de um antioxidante fenólico podem estar presentes no sistema de aditivo e um ou mais de um antioxidante de difosfito podem estar presentes no sistema de aditivo. Outros antioxidantes primários podem ser usados no lugar de ou em combinação com o antioxidante fenólico e exemplos ilustrativos e não limitativos incluem hidroxil aminas, lactonas, aditivos de HALS e similares, ou qualquer combinação dos mesmos. Em um aspecto adicional desta invenção, o pacote de aditivo pode conter estearato de zinco e/ou estearato de cálcio, um antioxidante fenólico, um antioxidante de difosfito e um antioxidante de monofosfito. Se usado, um ou mais de um antioxidante de monofosfito podem estar presente no sistema de aditivo.
[0045]Em um aspecto da invenção, a composição de polímero contém estearato de zinco, enquanto em outro aspecto, a composição de polímero contém estearato de cálcio e, ainda em outro aspecto, a composição de polímero contém tanto estearato de zinco quanto estearato de cálcio. Embora não sendo limitado a isso, a quantidade de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio na composição de polímero (individualmente ou um total, se ambos presentes) frequentemente varia de cerca de 150 ppm a cerca de 350 ppm. Faixas ilustrativas e não limitativas para a quantidade de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio na composição de polímero podem incluir de cerca de 150 ppm a cerca de 300 ppm, de cerca de 200 ppm a cerca de 350 ppm, de cerca de 175 ppm a cerca de 325 ppm ou de cerca de 200 ppm a cerca de 300 ppm e similares.
[0046] Da mesma forma, a quantidade de antioxidante (ou antioxidantes) fenólico na composição de polímero não é particularmente limitada. Por exemplo, o antioxidante fenólico pode estar presente numa quantidade numa faixa de cerca de 50 ppm a cerca de 5.000 ppm; alternativamente, de cerca de 150 ppm a cerca de 1.500 ppm; alternativamente, de cerca de 200 ppm a cerca de 2.500 ppm; alternativamente, de cerca de 300 ppm a cerca de 1.500 ppm; ou, alternativamente, de cerca de 500 ppm a cerca de 1.000 ppm.
[0047]Qualquer antioxidante fenólico adequado, ou combinação de antioxidantes fenólicos, pode ser utilizado na composição de polímero. Em um aspecto, o antioxidante fenólico pode compreender IRGANOXTM 1010 (pentaeritritol tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato), IRGANOXTM 1076 (octadecil-3-(3,5-di-tertbutil-4- hidroxifenil) propionato), IRGANOXTM 1330 (1,3,5-trimetil- 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzil)benzeno) e semelhantes ou qualquer combinação dos mesmos. Outros antioxidantes fenólicos adequados são conhecidos dos versados na técnica e podem igualmente ser utilizados nas composições de polímero aqui abrangidas.
[0048]A quantidade de antioxidante de difosfito (ou antioxidantes) na composição de polímero não é particularmente limitada. Em um aspecto, o antioxidante de difosfito pode estar presente em uma quantidade numa faixa de cerca de 200 ppm a cerca de 3.000 ppm e, em outro aspecto, de cerca de 500 ppm a cerca de 2.000 ppm e, em outro aspecto, de cerca de 750 ppm a cerca de 3.000 ppm e, ainda em outro aspecto, de cerca de 1000 ppm a cerca de 2.500 ppm.
[0049]Qualquer antioxidante de difosfito adequado, ou combinação de antioxidantes de difosfito, pode ser usado na composição de polímero. Em alguns aspectos, o antioxidante de difosfito pode compreender ULTRANOXTM 627A (bis(2,4-di- t-butilfenil) pentraeritritol difosfito mais estabilizador), ULTRANOXTM 626 (bis(2,4-di-t-butilfenil) pentraeritritol difosfito), PEP-36 (bis (2,6-di-terc-butil- 4-metilfenil) pentaeritritol difosfato), DOVERPHOSTM 9228 (bis(2,4-dicumilfenil) pentaeritritol difosfato), DOVERPHOSTM S9228T (bis(2,4-dicumilfenil) pentaeritritol difosfito mais estabilizador) e similares, ou qualquer combinação dos mesmos. Outros antioxidantes de difosfito adequados são conhecidos dos versados na técnica e podem igualmente ser utilizados nas composições de polímero aqui abrangidas.
[0050]Quando usado, a quantidade do antioxidante de monofosfito (ou antioxidantes) na composição de polímero, geralmente, pode variar através da mesma faixa que aquela do antioxidante de difosfito. Assim, o antioxidante de monofosfito pode estar presente na composição de polímero em uma quantidade numa faixa de cerca de 200 ppm a cerca de 3.000 ppm, de cerca de 500 ppm a cerca de 2.000 ppm e de cerca de 750 ppm a cerca de 3.000 ppm ou de cerca de 1.000 ppm a cerca de 2.500 ppm e semelhantes. Frequentemente, a razão em peso do antioxidante de difosfito para o antioxidante de monofosfito (difosfito:monofosfito) na composição de polímero pode cair dentro de uma faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:10. Mais tipicamente, a razão em peso de difosfito:monofosfito pode estar em uma faixa de cerca de 5:1 a cerca de 1:5, de cerca de 2:1 a cerca de 1:2, de cerca de 1,5:1 a cerca de 1:1,5 ou de cerca de 1,2:1 a cerca de 1:1,2 e similares.
[0051]Qualquer antioxidante de monofosfito adequado, ou combinação de antioxidantes de monofosfito, pode ser usado na composição de polímero. Em alguns aspectos, o antioxidante de monofosfito pode compreender IRGAFOSTM 168 (tris(2,4,6-di-terc-butilfenil) fosfito), HP-10 (2,2'- metilenobis(2,4-di-terc-butilfenil) 2-etilhexil fosfito) e similares, ou qualquer combinação dos mesmos. Outros antioxidantes de monofosfitos adequados são conhecidos dos versados na técnica e também podem ser utilizados nas composições de polímero aqui abrangidas.
SISTEMAS DE CATALISADORES E PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO
[0052] De acordo com aspectos da presente invenção, o polímero de etileno pode ser produzido usando um sistema de catalisador à base de cromo. Um processo de polimerização ilustrativo pode compreender contatar um sistema de catalisador à base de cromo com etileno e um comonômero de olefina opcional sob condições de polimerização em um sistema de reator de polimerização para produzir o polímero de etileno. O sistema de catalisador à base de cromo pode conter um catalisador de cromo titanado em aspectos desta invenção. Exemplos ilustrativos de tais catalisadores incluem MAGNAPORETM 963, MAGNAPORETM 964 e similares. Outros catalisadores de cromo adequados são conhecidos dos versados na técnica e também podem ser utilizados para produzir o polímero de etileno englobado aqui.
[0053]O sistema de catalisador à base de cromo (por exemplo, contendo um catalisador de cromo titanado) também pode conter um cocatalisador. Quando presente, o cocatalisador pode incluir, mas não está limitado a, cocatalisadores de alquil metal ou organometal, com o metal englobando boro, alumínio e similares. Opcionalmente, os sistemas de catalisador aqui fornecidos podem compreender um cocatalisador ou uma combinação de cocatalisadores. Por exemplo, compostos de alquil boro e/ou alquil alumínio frequentemente podem ser usados como cocatalisadores em tais sistemas de catalisador. Compostos de boro representativos podem incluir, mas não estão limitados a, tri-n-butil borano, tripropilborano, trietilborano e similares, e isto inclui combinações de dois ou mais destes materiais. Embora não sendo limitado a isso, compostos de alumínio representativos (por exemplo, compostos de organoalumínio) podem incluir trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e similares, bem como qualquer combinação dos mesmos. Além disso, compostos de aluminoxano, organoboro ou compostos de organoborato, compostos iônicos ionizantes e semelhantes, ou combinação dos mesmos, podem ser utilizados no sistema de catalisador à base de cromo.
[0054] Polímeros de etileno podem ser produzidos do sistema de catalisador à base de cromo, utilizando qualquer processo de polimerização de olefina adequado, utilizando vários tipos de reatores de polimerização, sistemas de reatores de polimerização e condições de reação de polimerização. Como usado aqui, um “reator de polimerização” inclui qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar monômeros e comonômeros de olefina (um ou mais de um comonômero) para produzir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e similares. Os vários tipos de reatores de polimerização incluem aqueles que podem ser referidos como um reator de batelada, reator de pasta, reator de fase de gás, reator de solução, reator de alta pressão, reator tubular, reator de autoclave e similares ou combinações dos mesmos; ou alternativamente, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução, ou uma combinação dos mesmos. As condições de polimerização para os vários tipos de reatores são bem conhecidas dos versados na técnica. Reatores de fase de gás podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais escalonados. Reatores de pasta podem compreender circuitos fechados vertical ou horizontal. Reatores de alta pressão podem compreender reatores de autoclave ou tubulares. Tipos de reatores podem incluir processos de batelada ou contínuos. Processos contínuos podem usar descarga de produto intermitente ou contínua. Sistemas de reator e processos de polimerização também podem incluir reciclo direto parcial ou completo de monômero não reagido, comonômero não reagido e/ou diluente.
[0055]Um sistema de reator de polimerização pode compreender um único reator ou múltiplos reatores (2 reatores, mais de 2 reatores etc.) do mesmo ou de tipo diferente. Por exemplo, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução ou uma combinação de dois ou mais destes reatores. A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interligados por um dispositivo de transferência tornando possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização para o segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação no(s) outro(s) reator(es). Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização continuada. Sistemas de reator múltiplos podem incluir qualquer combinação incluindo, mas não limitada a, múltiplos reatores de circuito fechado, múltiplos reatores de fase de gás, uma combinação de reatores de circuito fechado e fase de gás, múltiplos reatores de alta pressão ou uma combinação de reatores de alta pressão com circuito fechado e/ou fase de gás. Os múltiplos reatores podem ser operados em série, em paralelo ou ambos. Por conseguinte, a presente invenção engloba sistemas de reator de polimerização compreendendo um único reator, compreendendo dois reatores e compreendendo mais de dois reatores. O sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução, em certos aspectos desta invenção, assim como combinações de múltiplos reatores dos mesmos.
[0056] De acordo com um aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta de circuito fechado compreendendo circuitos fechados verticais ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador e comonômero podem ser continuamente alimentados a um reator de circuito fechado onde a polimerização ocorre. Geralmente, os processos contínuos podem compreender a introdução contínua de monômero/comonômero, um catalisador e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão compreendendo partículas de polímero e o diluente. O efluente do reator pode ser queimado para remover o polímero sólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômero e/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para esta etapa de separação incluindo, mas sem limitação, queima que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica em qualquer um de um ciclone ou hidrociclone ou separação por centrifugação.
[0057]Um processo de polimerização de pasta típico (também conhecido como processo de formação de partícula) é descrito, por exemplo, nas Patentes US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191, 6.833.415 e 8.822.608, cada uma das quais é aqui incorporada por referência em sua totalidade.
[0058] Diluentes adequados usados em polimerização de pasta incluem, mas não estão limitados a, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos em condições de reação. Exemplos de diluentes adequados incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos tais como propano, ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização em circuito fechado podem ocorrer em condições volumosas onde nenhum diluente é usado.
[0059] De acordo com ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase de gás (por exemplo, um reator de leito fluidizado). Esses sistemas de reator podem empregar uma corrente de reciclo contínua contendo um ou mais monômeros ciclados continuamente através de um leito fluidizado na presença do catalisador em condições de polimerização. Uma corrente de reciclo pode ser retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Esses reatores de fase de gás podem compreender um processo para polimerização de olefinas em fase de gás de múltiplas etapas no qual olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase de gás independentes enquanto alimentando um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Reatores de fase de gás representativos são divulgados nas Patentes US 5.352.749, 4.588.790, 5.436.304, 7.351.606 e 7.598.327, cada uma das quais é incorporada por referência em sua totalidade aqui.
[0060] De acordo com ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreende um reator de polimerização de alta pressão, por exemplo, pode compreender um reator tubular ou um reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores ou catalisadores são adicionados. Monômero pode ser arrastado em uma corrente gasosa inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes de catalisador podem ser arrastados em uma corrente gasosa e introduzidos em outra zona do reator. As correntes de gás podem ser intermisturadas para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados apropriadamente para obter ótimas condições de reação de polimerização.
[0061] De acordo com ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero/comonômero é contatado com a composição de catalisador por agitação adequada ou outros meios. Um transportador compreendendo um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero/comonômero podem ser levados na fase de vapor a contato com o produto de reação catalítico na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização pode ser mantida a temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. Agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico de polimerização.
[0062]O sistema de reator de polimerização pode ainda compreender qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados podem ainda compreender sistemas para purificação de estoque de alimentação, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, resfriamento de reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclo, armazenamento, descarregamento, análise de laboratório e controle de processo. Dependendo das propriedades desejadas do polímero de olefina, hidrogênio pode ser adicionado ao reator de polimerização conforme necessário (por exemplo, continuamente, pulsado, etc.).
[0063] Condições de polimerização que podem ser controladas quanto a eficiência e para fornecer propriedades de polímero desejadas podem incluir temperatura, pressão e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero e a distribuição de peso molecular. Várias condições de polimerização podem ser mantidas substancialmente constantes, por exemplo, para a produção de um grau particular do polímero de etileno. Uma temperatura de polimerização adequada pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização de acordo com a equação de energia Livre de Gibbs. Tipicamente, isto inclui de cerca de 60°C a cerca de 280°C, por exemplo, ou de cerca de 60°C a cerca de 185°C, dependendo do tipo de reator(es) de polimerização. Em alguns sistemas de reator, a temperatura de polimerização geralmente pode estar dentro de uma faixa de cerca de 60°C a cerca de 115°C, ou de cerca de 130°C a cerca de 180°C.
[0064] Pressões adequadas também variarão de acordo com o tipo de reator e polimerização. A pressão para polimerizações de fase líquida em um reator de circuito fechado é tipicamente menor que 1.000 psig (6,9 MPa). A pressão para polimerização de fase de gás é geralmente de cerca de 200 psig a 500 psig ((1,4 MPa a 3,4 MPa). A polimerização a alta pressão em reatores tubulares ou autoclave é geralmente executada a cerca de 20.000 psig a 75.000 psig (138 MPa a 517 MPa). Os reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica ocorrendo em temperaturas e pressões geralmente mais altas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens para o processo de reação de polimerização.
[0065]Monômeros de olefina que podem ser empregados com composições de catalisador e processos de polimerização desta invenção tipicamente incluem compostos de olefina tendo de 3 a 20 átomos de carbono por molécula e tendo pelo menos uma ligação dupla olefínica. Em um aspecto, o comonômero de olefina pode compreender uma C3-C20 olefina; alternativamente uma C3-C20 α-olefina; alternativamente, uma C3-C10 olefina; alternativamente, uma C3-C10 α-olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente o comonômero pode compreender 1-buteno; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-hexeno; ou alternativamente, o comonômero pode compreender 1-octeno.
[0066] Por conseguinte, o polímero de etileno desta invenção pode compreender um copolímero de etileno/α- olefina e/ou um homopolímero de etileno. Em alguns aspectos, o polímero de etileno pode compreender um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1- hexeno, um copolímero de etileno/1-octeno, um homopolímero de etileno ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno, um copolímero de etileno/1- octeno ou qualquer combinação dos mesmos; ou alternativamente, um copolímero de etileno/1-hexeno.
COMPOSIÇÕES DE POLÍMERO
[0067] Composições de polímero tendo estabilidade de cor de longo prazo aprimorada ou níveis mais baixos de formação de cor após envelhecimento são divulgadas. Uma tal composição de polímero pode compreender um polímero de etileno, de cerca de 150 ppm a cerca de 350 ppm de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio, de cerca de 50 ppm a cerca de 5.000 ppm de um antioxidante fenólico e de cerca de 200 ppm a cerca de 3.000 ppm de um antioxidante de difosfito e, opcionalmente, de cerca de 200 a cerca de 3.000 ppm de um antioxidante de monofosfito.
[0068]A presente invenção também engloba métodos para melhorar a estabilidade de cor de longo prazo, ou para reduzir a formação de cor após envelhecimento de uma composição de polímero. Um tal método pode compreender combinar um polímero de etileno com um sistema de aditivo para formar a composição de polímero e, neste método, o sistema de aditivo pode compreender estearato de zinco e/ou estearato de cálcio, um antioxidante fenólico, um antioxidante de difosfito e, opcionalmente, um antioxidante de monofosfito. A composição de polímero resultante pode conter de cerca de 150 ppm a cerca de 350 ppm de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio, de cerca de 50 ppm a cerca de 5.000 ppm do antioxidante fenólico, de cerca de 200 ppm a cerca de 3.000 ppm do antioxidante de difosfito e, opcionalmente, de cerca de 200 ppm a cerca de 3.000 ppm do antioxidante de monofosfito.
[0069]A presente invenção também engloba processos para produzir composições de polímero com estabilidade de cor de longo prazo, ou com níveis mais baixos de formação de cor. Um desses processos pode compreender (a) contatar um sistema de catalisador à base de cromo com etileno e um comonômero de olefina opcional sob condições de polimerização em um sistema de reator de polimerização para produzir um polímero de etileno e (b) combinar o polímero de etileno com um sistema de aditivo para formar a composição de polímero. Neste processo, o sistema de aditivo pode compreender estearato de zinco e/ou estearato de cálcio, um antioxidante fenólico, um antioxidante de difosfito e, opcionalmente, um antioxidante de monofosfito. A composição de polímero resultante pode conter de cerca de 150 ppm a cerca de 350 ppm de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio, de cerca de 50 ppm a cerca de 5.000 ppm do antioxidante fenólico, de cerca de 200 ppm a cerca de 3.000 ppm do antioxidante de difosfito e, opcionalmente, de cerca de 200 ppm a cerca de 3.000 ppm do antioxidante de monofosfito.
[0070] Geralmente, as características das composições, métodos e processos de polímero aqui divulgados (por exemplo, as características do polímero de etileno, a quantidade de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio, o antioxidante fenólico específico e seu carregamento e o antioxidante de difosfito específico e seu carregamento, entre outros) são aqui descritos independentemente e estas características podem ser combinadas em qualquer combinação para descrever adicionalmente as composições, os métodos e os processos divulgados. Mais ainda, outras etapas podem ser conduzidas antes, durante e/ou após qualquer das etapas listadas nos métodos e processos divulgados, a menos que de outro modo declarado.
[0071] Consistente com aspectos desta invenção, a composição de polímero pode estar na forma de péletes, frequentemente referidos como péletes de resina de polímero. Mais ainda, além do sistema de aditivo (estearato de zinco e/ou estearato de cálcio e os antioxidantes particulares), a composição de polímero também pode conter outros aditivos, exemplos não limitativos dos quais podem incluir um aditivo antibloqueio, um aditivo de deslizamento, um corante , um enchimento, um aditivo de UV e similares, bem como qualquer combinação dos mesmos.
[0072]O sistema de aditivo pode ser combinado com o polímero de etileno (e qualquer aditivo adicional, tal como deslizante ou antibloqueio, pode ser combinado com o polímero de etileno) usando qualquer técnica adequada e a qualquer momento após a formação do polímero de etileno em um processo de polimerização e antes da fabricação em um artigo de fabricação. Métodos exemplares de combinar o sistema de aditivo com o componente de polímero de etileno incluem, mas não estão limitados a, mesclagem, mistura, processamento em fusão, extrusão e similares, ou combinações dos mesmos. O sistema de aditivo pode ser pré- misturado e, então, combinado com o polímero de etileno, ou cada aditivo pode ser combinado individualmente com o polímero de etileno. Por exemplo, o sistema de aditivo pode ser combinado com o polímero de etileno após polimerização, mas antes da peletização da resina de polímero de etileno, tal como em uma extrusora de peletização (por exemplo, extrusão de rosca única, extrusão de rosca dupla, etc.). A presente invenção não está limitada a nenhum método particular de formação das composições de polímero aqui divulgadas.
[0073]As composições de polímero aqui divulgadas e as composições de polímero produzidas por qualquer método ou processo aqui divulgado, podem ter uma estabilidade de cor de longo prazo aprimorada e também podem ter formação de cor reduzida após envelhecimento. Por exemplo, um benefício da presente invenção é que péletes de resina feitos das composições de polímero aqui divulgadas podem ser armazenados por longos períodos de tempo em condições ambientais sem formação de cor inaceitável (por exemplo, amarelecimento) ou armazenados por longos períodos de tempo em condições ambientais em que a cor é estável ao longo do tempo (por exemplo, sem mudanças de cor significativas). Embora não desejando estar vinculado à teoria a seguir, acredita-se que os sistemas de aditivos que funcionam bem para reduzir formação de amarelo/cor desbotada em alta temperatura, experimentos de extrusão de múltiplas passagens (isto é, experimentos de estabilidade de processamento, tipicamente quantificada pelo índice de amarelidão) não se traduz em estabilidade de cor a longo prazo em condições ambientais. Mais ainda, como mostrado nos exemplos a seguir, uma composição de polímero tendo cor inicial superior não é uma boa indicação do desempenho de cor de longo prazo da composição de polímero após envelhecimento. Geralmente, a estabilidade de cor de longo prazo prática para as composições de polímero aqui divulgadas se estende por 3 meses ou mais, ou mesmo 6 meses ou mais, e a temperaturas ambientes tipicamente variando de 25 a 45oC, e na presença ou ausência de luz.
[0074] Para acelerar qualquer formação de cor dependente do tempo, teste geralmente é realizado em temperaturas mais altas, frequentemente variando de 60 a 80oC, conforme demonstrado nos exemplos a seguir. Sob estas condições, e inesperadamente, as composições de polímero desta invenção podem ter um número cor PE de pelo menos 200, após armazenamento por 10 semanas, ou por 15 semanas, ou por 20 semanas, ou por 25 semanas, a uma temperatura de 60oC. Adicionalmente, ou alternativamente, a composição de polímero pode ter um número de cor PE de pelo menos 200, após armazenamento por 3 semanas, ou por 4 semanas, ou por 6 semanas, ou por 8 semanas, ou por 10 semanas a uma temperatura de 80oC. Como estas condições de tempo- temperatura são projetadas para simular estabilidade de cor de longo prazo em temperaturas mais baixas, mas aceleradas para obter dados de teste mais rapidamente, as composições de polímero são armazenadas em (ou expostas a) uma atmosfera/ar ambiente (isto é, não uma atmosfera inerte).
[0075] Também surpreendentemente, as composições de polímero desta invenção podem ter um número de cor PE que é mais alto que aquele de uma composição de polímero comparável (e de outro modo equivalente) que contém 500 ppm (ou mais de 500 ppm ou 0 ppm) de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio. Esta comparação se destina a estar sob as mesmas condições de tempo-temperatura, de modo que a única diferença seja a quantidade de estearato de zinco presente na composição de polímero (ou estearato de cálcio presente na composição de polímero, ou ambos, estearato de zinco e estearato de cálcio presentes no composição de polímero).
[0076] Inesperadamente, verificou-se que quantidades maiores de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio nas composições de polímero aqui divulgadas realmente resultam em mais formação de cor e amarelecimento. Assim, o uso de uma quantidade de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio de 150-350 ppm na composição de polímero pode fornecer estabilidade de cor de longo prazo superior da composição por 3 meses ou mais (ou 6 meses ou mais) às temperaturas ambientes de 25-45oC, em comparação com composições de polímero contendo mais (ou menos) que 150350 ppm. Estes resultados são demonstrados pelos exemplos a seguir, nos quais a composição de polímero contendo 150350 ppm de estearato de zinco teve um número de cor PE mais alto após armazenamento por 4 semanas, por 6 semanas, por 8 semanas e por 10 semanas, em uma temperatura de 80°C, do que aquele de composições de polímero de outro modo idênticas que contêm mais (ou menos) que 150-350 de estearato de zinco.
[0077]A inesperada estabilidade de cor de longo prazo das composições de polímero divulgadas também pode ser quantificada por Δcor/Δtempo, que é definida como a diferença entre o número de cor PE máximo e o número de cor PE mínimo na faixa de 1 a 10 semanas, realizada a 80oC em uma atmosfera ambiente. Inesperadamente, as composições de polímero aqui contempladas podem ter um Δcor/Δtempo menor que 45 e, em alguns aspectos, menor que 40, menor que 35, menor que 30, menor que 25 ou menor que 20.
[0078]Adicionalmente ou alternativamente, as composições de polímero desta invenção podem ter uma Δcor/Δtempo que é menor que aquela de uma composição de polímero comparável (e de outro modo equivalente) que contém 500 ppm (ou mais de 500 ppm ou 0 ppm) de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio. Esta comparação se destina a estar sob as mesmas condições de tempo- temperatura, de modo que a única diferença seja a quantidade de estearato de zinco presente na composição de polímero (ou estearato de cálcio presente na composição de polímero, ou ambos, estearato de zinco e estearato de cálcio presentes no composição de polímero).
[0079]O número de cor PE é descrito, por exemplo, na Patente US 6.613.823, que é incorporada aqui por referência na sua totalidade. Um número de cor PE mais alto indica um polímero mais branco com menos amarelo/desbotado e pode ser calculado dos valores de Hunter “a”, “b” e “L” pela seguinte fórmula: Número de cor PE = L (0,0382L-0,056a-0,3334b).
[0080] Geralmente, um polímero tendo um número de cor PE de 180 ou menos terá uma cor amarela desbotada que é visualmente observável.
[0081]Os artigos de fabricação podem ser formados de e/ou podem compreender a composição de polímero desta invenção e, consequentemente, são aqui abrangidos. Por exemplo, artigos que podem compreender composições de polímeros desta invenção podem incluir, mas não estão limitados a, um filme agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um recipiente para produtos químicos, um tambor, uma fibra ou um tecido, um filme ou recipiente de embalagem de alimento, um artigo de serviço de alimento, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um equipamento de tocar externo, um tubo, uma folha ou fita, um brinquedo ou uma barreira de tráfego e similares. Vários processos podem ser empregados para formar estes artigos. Exemplos não limitativos destes processos incluem moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem por rotação, extrusão de filme, extrusão de folha, extrusão de perfil, termoformação e similares. Adicionalmente, aditivos (por exemplo, um aditivo de deslizamento, um aditivo antibloqueio) são frequentemente adicionados à composição de polímero a fim de fornecer processamento de polímero benéfico ou atributos de produto de uso final. Esses processos e materiais são descritos em Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; e Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; cujas divulgações são incorporada aqui por referência na sua totalidade. Em alguns aspectos desta invenção, um artigo de fabricação pode compreender qualquer das composições de polímero descritas aqui e o artigo de fabricação pode ser ou pode compreender um produto de filme, um tubo ou um produto moldado.
EXEMPLOS
[0082]A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos os quais não serão interpretados de qualquer maneira como impondo limitações ao escopo desta invenção. Vários outros aspectos, modificações e equivalentes dos mesmos que, após leitura da descrição deste documento, podem sugerir eles mesmos para alguém versado na técnica sem afastamento do espírito da presente invenção ou o escopo das reivindicações anexas.
[0083] Índice de fusão (MI, g/10 min.) pode ser determinado de acordo com ASTM D1238 (2013) a 190°C com um peso de 2.160 gramas e índice de fusão em carga alta (HLMI, g/10 min.) foi determinado de acordo com ASTM D1238 (2013) a 190°C com um peso de 21.600 gramas. A densidade de polímero pode ser determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cm3) em uma amostra moldada por compressão, resfriada a cerca de 15°C por hora e condicionada por cerca de 40 horas à temperatura ambiente de acordo com ASTM D1505 (2010) e ASTM D4703 (2016).
[0084] Pesos moleculares e distribuições de peso molecular podem ser obtidas usando um sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, uma Empresa Agilent) equipado com um detector IR4 (Polymer Char, Spain) e três colunas Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA) operando a 145°C. A taxa de fluxo da fase móvel de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 0,5 g/L de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) é ajustada em 1 mL/min e concentrações de solução de polímero estão na faixa de 1,0 a 1,5 mg/mL, dependendo do peso molecular. A preparação de amostra é conduzida a 150°C normalmente por 4 h com agitação ocasional e gentil, antes de as soluções serem transferidas para frascos de amostras para injeção. Um volume de injeção de cerca de 200 μL é usado. O método de calibração integral é usado para deduzir pesos moleculares e distribuições de peso molecular usando uma resina de polietileno HDPE da Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX® BHB5003, como o padrão amplo. A tabela integral do padrão amplo pode ser predeterminada num experimento separado com SEC-MALS. Mn é o peso molecular médio numérico, Mw é o peso molecular médio ponderal, Mz é o peso molecular médio z e Mp é o peso molecular de pico (localização, em peso molecular, do ponto mais alto da curva de distribuição de peso molecular).
[0085] Todas as formulações foram compostas em uma extrusora de rosca dupla ZSK-30 com um comprimento de rosca de 30” sob uma purga de nitrogênio. Aditivos em forma de pó eram misturados em saco com uma felpa de polietileno à base cromo titanado (densidade nominal de 0,954 g/cm3 e HLMI de 5,5 g/10 min.) antes da alimentação para a extrusora. Após receber as amostras iniciais da composição, as formulações foram processadas em uma extrusora de rosca única Braebender sob atmosfera ambiente. O aquecimento e a velocidade da rosca foram ajustados para obter uma temperatura de fusão de 275oC para a fita de polímero (Zona 1 = 250oC, Zona 2 = 245oC, Zona 3 = 245oC, Zona 4 = 230oC, Rosca RPM = 75). A fita de polímero foi resfriada em banho-maria e peletizada. Amostras dos péletes extrusados foram envelhecidas em forno de ar forçado a 60oC ou 80oC.
[0086]As medidas de cor foram analisadas em um Hunterlabs Labscan XE. Esta análise forneceu valores de cor de Hunter “a” e “b” para cada amostra. O valor de Hunter “a” indica variação de cor entre vermelho e verde: valores “a” de Hunter negativos indicam verde, enquanto valores “a” de Hunter positivos indicam vermelhidão. O valor “b” de Hunter indica variação de cor entre azul e amarelo: números “b” de Hunter negativos indicam azul, enquanto valores “b” de Hunter positivos indicam amarelidão. O valor “L” de Hunter indica variação de cor entre branco e preto: os valores “L” de Hunter negativos indicam escuridão, enquanto os valores “L” de Hunter positivos indicam brancura. Os valores “a”, “b” e “L” de Hunter foram convertidos em um número de cor PE, no qual um número de cor PE mais alto indica um polímero mais branco, pela seguinte fórmula: Número de cor PE = L(0,0382L-0,056a-0,3334b).
[0087] Teor de metais, tal como a quantidade de resíduo de catalisador na composição de polímero, pode ser determinado por análise de ICP em um instrumento PerkinElmer Optima 8300. Amostras de polímero podem ser reduzidas a cinzas em um forno Thermolyne com ácido sulfúrico durante a noite, seguidas por digestão ácida em um HotBlock com HCl e HNO3 (3:1 v:v).
[0088]Os dados de NMR para grupos vinileno, grupos trissubstituídos, grupos vinilideno, grupos vinila e grupos insaturados totais foram determinados como se segue. Amostras de polímero foram dissolvidas em solvente NMR deuterado 1,1,2,2-Tetracloroetano-d2 (TCE-d2). A amostra e a mistura de solvente foram aquecidas em um bloco de aquecimento a 130°C por 4-5 horas. A mistura foi ocasionalmente agitada com um agitador de aço inoxidável para assegurar uma mistura homogênea. A solução resultante foi, então, deixada durante a noite (~15-16 horas) no bloco de aquecimento para assegurar desembaraço completo das cadeias poliméricas. A concentração final das amostras foi de cerca de 3% em peso. A amostra foi equilibrada a 125°C dentro da sonda por 15 minutos antes de a coleta de dados iniciar.
[0089] Dois dados de NMR de prótons diferentes foram coletados para cada amostra: regular (controle) e NMR de próton pré-saturada. Os dados foram coletados em um instrumento de NMR de 500 MHz, que é compreendido por um ímã Oxford de 500 MHz e um console Bruker Avance III HD. Uma sonda Bruker 5mm BBI equipada com gradiente z foi usada para a coleta de dados. Os dados foram processados com software Topspin da Bruker (versão 3.2 pl 6).
[0090] Dados de NMR de próton regulares foram coletados com a sequência de pulsos zg da biblioteca de sequências de pulsos de Bruker usando os seguintes parâmetros de aquisição: retardo de relaxação de 5,0 s, largura de pulso de 7,4 μs, potência de pulso de 14 W, 4 varreduras fictícias, tempo de aquisição de 5,0 s, 1.024 varreduras e 9 ppm de janela espectral. Os dados foram processados com ampliação de linha de 0,3 Hz e zero preenchido até 65k pontos de dados. O espectro foi referenciado ao pico de próton residual de TCE-d2 (6,0 ppm).
[0091]O espectro NMR de próton de pré-saturação foi coletado com sequência de pulsos zgpr da biblioteca de sequências de pulsos de Bruker, usando os seguintes parâmetros de aquisição: retardo de relaxação de 5,0 s, largura de pulso de 7,4 μs, potência de pulso de 14 W, 4 varreduras fictícias, tempo de aquisição de 5,0 s, 1.024 varreduras e 20 ppm de janela espectral. Os dados foram processados com ampliação de linha de 0,3 Hz e zero preenchido até 131k pontos de dados. O desvio de transmissor foi colocado no centro do pico de próton decorrente dos átomos de prótons da espinha dorsal de polietileno (PE), para supressão eficiente desse pico. Este pico de espinha dorsal de PE aparece na região entre 1,40-1,35 ppm. O espectro foi referenciado ao pico de próton residual de TCE-d2 (6,0 ppm).
[0092]No espectro de próton regular e de pré-saturação, a área sob o pico de solvente foi calibrada para 100. O espectro de próton regular foi integrado para a área do solvente e o pico de polímero (3,4 - 0,25 ppm). O espectro de próton de pré-saturação foi integrado para o solvente e os picos de olefina internos e terminais. A área integral foi normalizada para 1.000, a fim de relatar o teor dos fragmentos da estrutura de olefina por 106 átomos de carbono. As seguintes equações foram usadas para calcular o teor de olefinas (I = área integral e N = número de espécies):
[0093]NCH2 = Ipolímero/2
[0094]Nvinileno = Ivinileno/2
[0095]Ntrisub = Itrisub
[0096]Nvinil = Ivinil/2
[0097]Nvinilideno = Ivinilideno/2
[0098]Nolefina/ 106 C = Nolefina/NCH2 x 106
EXEMPLO 1
[0099]No Exemplo 1, composições de polímero foram produzidas com o polietileno à base de cromo titanado, 750 ppm de IRGANOXTM 1010, 750 ppm de IRGAFOSTM 168, 750 ppm de ULTRANOXTM 627A e 0,200 ou 500 ppm de estearato de zinco.
[00100] FIG. 1 ilustra o Número de Cor PE para péletes das três composições de polímero após envelhecimento a 60oC por mais de 20 semanas. Um número de cor PE mais alto reflete menos formação de amarelo/cor desbotada. Inesperadamente, a composição de polímero contendo 200 ppm de estearato de zinco tinha a cor mais consistente e estável; o número de cor PE era relativamente constante em 220-240 de 5 semanas a acima de 20 semanas. Adicionalmente, o número de cor PE para a composição de polímero com 200 ppm de estearato de zinco foi muito superior àquele de uma composição de outro modo idêntica contendo 500 ppm de estearato de zinco.
EXEMPLO 2
[00101] No Exemplo 2, composições de polímero foram produzidas com o polietileno à base de cromo titanado, 750 ppm de IRGANOXTM 1010, 750 ppm de IRGAFOSTM 168, 750 ppm de ULTRANOXTM 627A e 250 ou 500 ppm de estearato de zinco.
[00102] FIG. 2 ilustra o Número de Cor PE para péletes das três composições de polímero após envelhecimento a 80oC por 14 semanas. Um número de cor PE mais alto reflete menos formação de amarelo/cor desbotada. Inesperadamente, a composição de polímero contendo 250 ppm de estearato de zinco tinha o número de cor mais estável e menos cor desbotada; o número de cor PE estava acima de 200 por 2-10 semanas a 80oC. Adicionalmente, o número de cor PE para a composição de polímero com 250 ppm de estearato de zinco foi muito superior àquele de uma composição de outro modo idêntica contendo 500 ppm de estearato de zinco.
[00103] A Δcor/Δtempo para a composição de polímero com 250 ppm de estearato de zinco na faixa de 1-10 semanas a 80oC foi de apenas cerca de 30, ao passo que a Δcor/Δtempo para a composição de polímero com 500 ppm de estearato de zinco foi de cerca de 40, e a Δcor/Δtempo para a composição de polímero com 0 ppm de estearato de zinco foi de cerca de 80. Assim, não apenas era o número de cor PE envelhecido mais alto para a composição de polímero com 250 ppm de estearato de zinco, mas a estabilidade de longo prazo da cor era superior.
EXEMPLO 3
[00104] No Exemplo 3, as composições de polímero foram produzidas com o polietileno à base de cromo titanado, 750 ppm de IRGANOXTM 1010, 750 ppm de cada antioxidante de fosfito (750 ppm no total, se apenas um, e 1,500 ppm no total, se dois ) e 250 ppm de estearato de zinco.
[00105] FIG. 3 ilustra o Número de Cor PE para péletes das cinco composições de polímero após envelhecimento a 80oC por 14 semanas. Um número de cor PE mais alto reflete menos formação de amarelo/cor desbotada. Inesperadamente, a 250 ppm de estearato de zinco, todas as composições de polímero contendo ou um difosfito ou ambos difosfito e monofosfito (razão em peso 1:1) tinham excelente estabilidade de cor de longo prazo; os números de cor PE estavam acima de 210 por até 14 semanas a 80oC. Adicionalmente, o número de cor PE para a composição de polímero contendo apenas um monofosfito (IRGAFOSTM168) com 250 ppm de estearato de zinco foi de longe pior que aquele de composições de outro modo idênticas contendo ou um difosfito ou ambos difosfito e monofosfito.
EXEMPLO 4
[00106] No Exemplo 4, as composições de polímero foram produzidas com o polietileno à base de cromo titanado, 750 ppm de IRGANOXTM1010, 750 ppm de IRGAFOSTM 168, 750 ppm de ULTRANOXTM 627A e ou 250 ppm de estearato de zinco ou 0, 100, 200, 300, 400 ou 500 ppm de óxido de zinco.
[00107] FIG. 4 ilustra o Número de Cor PE para péletes das sete composições de polímero após envelhecimento a 80oC por 15 semanas. Um número de cor PE mais alto reflete menos formação de amarelo/cor desbotada. Inesperadamente, a composição de polímero contendo 250 ppm de estearato de zinco tem a cor mais estável, ao passo que todas as outras composições de polímero (ou sem sequestrador de ácido ou 100-500 ppm de óxido de zinco) tinham grandes variações de cor (do número de cor mais alto até o número de cor mais baixo) durante o teste de 15 semanas. Por exemplo, a composição sem sequestrador de ácido tinha um número de cor PE de pico de 300, mas diminuiu para aproximadamente 230 durante o período de teste. Também notavelmente, a adição de óxido de zinco em qualquer nível não melhorou a estabilidade de cor da composição de polímero (versus sem sequestrador de ácido). Isto está em contraste com os resultados surpreendentes encontrados usando 250 ppm de estearato de zinco na composição de polímero, que tinha um Δcor/Δtempo para a composição de polímero inferior a 20.
EXEMPLO 5
[00108] No Exemplo 5, composições de polímero foram produzidas com o polietileno à base de cromo titanado, 750 ppm de IRGANOXTM 1010, 750 ppm de IRGAFOSTM 168, 750 ppm de ULTRANOXTM 627A e qualquer de 0, 150, 300 ou 500 ppm de estearato de cálcio.
[00109] FIG. 5 ilustra o Número de Cor PE para péletes das quatro composições de polímero após envelhecimento a 80oC por 10 semanas. Um número de cor PE mais alto reflete menos formação de amarelo/cor desbotada. Inesperadamente, a composição de polímero contendo 300 ppm de estearato de cálcio tinha a cor mais estável, ao passo que as composições de polímero sem sequestrador de ácido ou 500 ppm de estearato de cálcio tinham grandes variações de cor (do número de cor mais alto para o número de cor mais baixo) durante o teste de 10 semanas. Por exemplo, a composição sem sequestrador de ácido tinha um número de cor PE de pico de 290, mas diminuiu para aproximadamente 250 durante o período de teste (Δcor/Δtempos igual a 40). Isto está em contraste com os resultados surpreendentes encontrados usando 300 ppm de estearato de cálcio na composição de polímero, que tinha um Δcor/Δtempo para a composição de polímero de aproximadamente 20.
EXEMPLO 6
[00110] No Exemplo 6, polietilenos à base de cromo titanado e polietilenos à base de cromo foram analisados via NMR para determinar as respectivas quantidades (por milhão de átomos de carbono totais) de insaturação de vinileno, insaturação trissubstituída, insaturação de vinilideno, insaturação de vinila e insaturação total. Os resultados estão resumidos na Tabela I. As resinas de cromo titanado tinhas razões de (grupos vinileno + trissubstituídos + vinilideno)/grupos vinila na faixa de 0,21 a 0,41, ao passo que as razões estavam na faixa de 0,06 a 0,11 para as resinas de cromo. Da mesma forma, as resinas de cromo titanado tinham razões de (grupos vinileno + trissubstituídos + vinilideno)/grupos insaturados totais na faixa de 0,18-0,29, ao passo que as razões estavam na faixa de 0,05-0,10 para as resinas de cromo. Tabela I. Sumário de NMR.
Figure img0001
[00111] A invenção é descrita acima com referência a numerosos aspectos e exemplos específicos. Muitas variações se sugerirão aos versados na técnica à luz da descrição detalhada acima. Todas essas variações óbvias estão dentro do pleno escopo pretendido das reivindicações anexas. Outros aspectos da invenção podem incluir, mas não estão limitados, ao seguinte (aspectos são descritos como “compreendendo”, mas alternativamente, podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em”):
[00112] Aspecto 1. Uma composição de polímero compreendendo: (i) um polímero de etileno; (ii) de cerca de 150 ppm a cerca de 350 ppm de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio; (iii) de cerca de 50 ppm a cerca de 5.000 ppm de um antioxidante fenólico; e (iv) de cerca de 200 ppm a cerca de 3.000 ppm de um antioxidante de difosfito.
[00113] Aspecto 2. Um método para melhorar a estabilidade de cor de longo prazo (ou para reduzir a formação de cor envelhecida) de uma composição de polímero, o método compreendendo: combinar (i) um polímero de etileno com um sistema de aditivo compreendendo estearato de zinco e/ou estearato de cálcio, um antioxidante fenólico e um antioxidante de difosfito, para formar a composição de polímero, em que a composição de polímero compreende: (ii) de cerca de 150 ppm a cerca de 350 ppm de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio; (iii) de cerca de 50 ppm a cerca de 5.000 ppm do antioxidante fenólico; e (iv) de cerca de 200 ppm a cerca de 3.000 ppm do antioxidante de difosfito.
[00114] Aspecto 3. Um processo para produzir uma composição de polímero com estabilidade de cor de longo prazo (ou com níveis mais baixos de formação de cor após envelhecimento), o processo compreendendo: (a) contatar um sistema de catalisador à base de cromo com etileno e um comonômero de olefina opcional sob condições de polimerização em um sistema de reator de polimerização para produzir (i) um polímero de etileno; e (b) combinar o polímero de etileno com um sistema de aditivo compreendendo estearato de zinco e/ou estearato de cálcio, um antioxidante fenólico e um antioxidante de difosfito, para formar a composição de polímero, em que a composição de polímero compreende: 11. ) de cerca de 150 ppm a cerca de 350 ppm de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio; 111. ) de cerca de 50 ppm a cerca de 5.000 ppm do antioxidante fenólico; e 112. de cerca de 200 ppm a cerca de 3.000 ppm do antioxidante de difosfito.
[00115] Aspecto 4. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 3, em que a composição de polímero compreende ainda de cerca de 200 ppm a cerca de 3.000 ppm de um antioxidante de monofosfito.
[00116] Aspecto 5. A composição, o método ou o processo definido no aspecto 4, em que uma razão em peso do antioxidante de difosfito para o antioxidante de monofosfito (difosfito:monofosfito) está em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 10:1 a cerca de 1:10, de cerca de 2:1 a cerca de 1:2, de cerca de 1,2:1 a cerca de 1:1,2, etc.
[00117] Aspecto 6. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 5, em que o polímero de olefina tem um Mw em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 150.000 a cerca de 750.000 g/mol, de cerca de 175.000 a cerca de 500.000 g/mol, de cerca de 250.000 a cerca de 750.000 g/mol, etc.
[00118] Aspecto 7. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 6, em que o polímero de etileno tem uma razão de Mw/Mn em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 5 a cerca de 40, de cerca de 7 a cerca de 35, de cerca de 15 a cerca de 40, etc.
[00119] Aspecto 8. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 7, em que o polímero de etileno tem um índice de fusão (MI) em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de 0 a cerca de 1 g/10 min., de 0 a cerca de 0,5 g/10 min., de 0 a cerca de 0,3 g/10 min., etc.
[00120] Aspecto 9. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 8, em que o polímero de etileno tem um índice de fusão de carga alta (HLMI) em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 25 g/10 min., de cerca de 0,5 a cerca de 10 g/10 min., de cerca de 1 a cerca de 15 g/10 min., etc.
[00121] Aspecto 10. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 9, em que o polímero de etileno tem uma densidade em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0,92 a cerca de 0,96 g/cm3, de cerca de 0,93 a cerca de 0,96 g/cm3, de cerca de 0,935 a cerca de 0,955 g/cm3, etc.
[00122] Aspecto 11. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 10, em que o polímero de etileno tem uma distribuição de peso molecular unimodal.
[00123] Aspecto 12. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 11, em que o polímero de etileno é caracterizado por uma razão de (grupos vinileno + trissubstituído + vinilideno)/grupos vinila em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 0,15 a cerca de 0,7, de cerca de 0,15 a cerca de 0,5, de cerca de 0,18 a cerca de 0,6, etc.
[00124] Aspecto 13. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 12, em que o polímero de etileno é caracterizado por uma razão de (grupos vinileno + trissubstituído + vinilideno)/grupos saturados totais em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 0,12 a cerca de 0,5, de cerca de 0,12 a cerca de 0,35, de cerca de 0,14 a cerca de 0,4, etc.
[00125] Aspecto 14. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 13, em que o polímero de etileno é um produto de reator único, por exemplo, não uma mistura pós-reator de dois polímeros, por exemplo, tendo diferentes características de peso molecular.
[00126] Aspecto 15. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 14, em que o polímero de etileno compreende um homopolímero de etileno e/ou um copolímero de etileno/α-olefina.
[00127] Aspecto 16. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 15, em que o polímero de etileno compreende um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno e/ou um copolímero de etileno/1-octeno.
[00128] Aspecto 17. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 16, em que o polímero de etileno contém uma quantidade (em ppm em peso) de zircônio e háfnio, independentemente, em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, menor que 0,2 ppm, menor que 0,1 ppm, menor que 0,08 ppm, menor que 0,05 ppm ou quantidade não mensurável (abaixo do nível de detecção) de zircônio e/ou háfnio.
[00129] Aspecto 18. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 17, em que o polímero de etileno contém uma quantidade (em ppm em peso) de magnésio em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, menor que 5 ppm, menor que 1 ppm, menor que 0,5 ppm, menor que 0,1 ppm ou quantidade não mensurável (abaixo do nível de detecção) de magnésio.
[00130] Aspecto 19. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 18, em que o polímero de etileno contém uma quantidade (em ppm em peso) de cromo em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0,5 ppm a cerca de 15 ppm, de cerca de 0,5 ppm a cerca de 10 ppm, de cerca de 1 ppm a cerca de 15 ppm, ou de cerca de 1 ppm a cerca de 10 ppm de cromo.
[00131] Aspecto 20. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 19, em que o polímero de etileno contém uma quantidade (em ppm em peso) de titânio em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0,5 ppm a cerca de 15 ppm, de cerca de 0,5 ppm a cerca de 10 ppm, de cerca de 1 ppm a cerca de 15 ppm, ou de cerca de 1 ppm a cerca de 10 ppm de titânio.
[00132] Aspecto 21. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 20, em que o polímero de etileno é um polímero de etileno à base de cromo titanado (produzido usando um catalisador de cromo titanado ou o sistema de catalisador à base de cromo compreende um catalisador de cromo titanado).
[00133] Aspecto 22. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 21, em que a composição de polímero contém uma quantidade do antioxidante fenólico em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 200 ppm a cerca de 2.500 ppm, de cerca de 500 ppm a cerca de 1.000 ppm, etc.
[00134] Aspecto 23. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 22, em que o antioxidante fenólico compreende qualquer antioxidante fenólico adequado, por exemplo, IRGANOXTM 1010.
[00135] Aspecto 24. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 23, em que a composição de polímero contém uma quantidade do antioxidante fenólico em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 750 ppm a cerca de 3.000 ppm, de cerca de 1.000 ppm a cerca de 2.500 ppm, etc.
[00136] Aspecto 25. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 24, em que o antioxidante de difosfito compreende qualquer antioxidante de difosfito adequado, por exemplo, ULTRANOXTM 627A, ULTRANOXTM 626, PEP-36, DOVERPHOSTM 9228, etc., bem como combinações dos mesmos.
[00137] Aspecto 26. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 4 a 25, em que a composição de polímero contém uma quantidade do antioxidante de monofosfito em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 750 ppm a cerca de 3.000 ppm, de cerca de 1.000 ppm a cerca de 2.500 ppm, etc.
[00138] Aspecto 27. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 4 a 26, em que o antioxidante de monofosfito compreende qualquer antioxidante de monofosfito adequado, por exemplo, IRGAFOSTM 168, HP-10, etc., bem como combinações dos mesmos.
[00139] Aspecto 28. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 27, em que a composição de polímero contém estearato de zinco e/ou estearato de cálcio em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 150 ppm a cerca de 300 ppm, desde cerca de 200 ppm a cerca de 350 ppm, de cerca de 175 ppm a cerca de 325 ppm, de cerca de 200 ppm a cerca de 300 ppm, etc.
[00140] Aspecto 29. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 28, em que a composição de polímero contém estearato de zinco.
[00141] Aspecto 30. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 28, em que a composição de polímero contém estearato de cálcio.
[00142] Aspecto 31. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 28, em que a composição de polímero contém estearato de zinco e estearato de cálcio.
[00143] Aspecto 32. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 31, em que a composição polimérica está na forma de péletes.
[00144] Aspecto 33. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 32, em que a composição de polímero compreende ainda pelo menos um outro aditivo selecionado de um aditivo antibloqueio, um aditivo deslizante, um corante, um enchimento, um aditivo de UV ou qualquer combinação dos mesmos.
[00145] Aspecto 34. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 33, em que a composição polimérica tem um número de cor PE de pelo menos 200 após armazenamento (em ar) por 10 semanas (ou 15 semanas ou 20 semanas ou 25 semanas) a uma temperatura de 60oC.
[00146] Aspecto 35. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 34, em que a composição de polímero tem um número de cor PE de pelo menos 200 após armazenamento (no ar) por 3 semanas (ou 4 semanas, ou 6 semanas ou 8 semanas ou 10 semanas) a uma temperatura de 80oC.
[00147] Aspecto 36. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 35, em que a composição de polímero tem um número de cor PE mais alto que aquele de uma composição de polímero comparável (de outro modo equivalente) que contém 500 ppm (ou mais ou zero ppm) de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio.
[00148] Aspecto 37. A composição, o método ou o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 36, em que a composição de polímero tem uma Δcor/Δtempo em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, menor que 45, menor que 40, menor que 35, menor que 30, menor que 25, etc., e/ou uma Δcor/Δtempo mais baixa que aquela de uma composição de polímero comparável (de outro modo equivalente) que contém 500 ppm (ou mais ou zero ppm) de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio.
[00149] Aspecto 38. Um artigo produzido da composição de polímero definida em qualquer um dos aspectos 1-37.
[00150] Aspecto 39. O artigo do aspecto 38, em que o artigo é um filme, tubo, ou artigo moldado por sopro.
[00151] Aspecto 40. O método ou processo definido em qualquer um dos aspectos 2 a 37, em que a etapa de combinar compreende misturar e/ou processar em fusão (por exemplo, extrusão).
[00152] Aspecto 41. O processo definido em qualquer um dos aspectos 3 a 37, em que o sistema de reator compreende um reator.
[00153] Aspecto 42. O processo definido em qualquer um dos aspectos 3 a 37, em que o sistema de reator compreende dois ou mais reatores.
[00154] Aspecto 43. O processo definido em qualquer um dos aspectos 3 a 37 e 40 a 42, em que o sistema de reator compreende um reator de solução, reator de fase de gás, reator de pasta ou uma combinação dos mesmos.
[00155] Aspecto 44. O processo definido em qualquer um dos aspectos 3 a 37 e 40 a 43, em que o sistema de reator compreende um reator de pasta de circuito fechado.
[00156] Aspecto 45. O processo definido em qualquer um dos aspectos 3 a 37 e 40 a 44, em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação de polimerização em uma faixa de cerca de 60°C a cerca de 185°C, de cerca de 60°C a cerca de 115°C, ou de cerca de 130°C a cerca de 180°C e qualquer pressão de reação adequada, por exemplo, de cerca de 200 a cerca de 1.000 psig.
[00157] Aspecto 46. O processo definido em qualquer um dos aspectos 3 a 37 e 40 a 45, em que o sistema de catalisador compreende um cocatalisador.
[00158] Aspecto 47. O processo definido em qualquer um dos aspectos 3 a 37 e 40 a 46, em que o comonômero de olefina compreende 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos.
[00159] Aspecto 48. O processo definido em qualquer um dos aspectos 3 a 37 e 40 a 47, em que o polímero de etileno compreende um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1- hexeno e/ou um copolímero de etileno/1-octeno.

Claims (19)

1. Processo para produzir uma composição de polímero com estabilidade de cor de longo prazo caracterizado por compreender: (a) contatar um sistema de catalisador à base de cromo com etileno e um comonômero de olefina opcional sob condições de polimerização em um sistema de reator de polimerização para produzir um polímero de etileno; e (b) combinar o polímero de etileno com um sistema de aditivo compreendendo estearato de zinco e/ou estearato de cálcio, um antioxidante fenólico, um antioxidante de monofosfito e um antioxidante de difosfito para formar a composição de polímero, em que a composição de polímero compreende: de 150 ppm a 350 ppm de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio; de 50 ppm a 5.000 ppm do antioxidante fenólico; de 200 ppm a 3.000 ppm do antioxidante de monofosfito; e de 200 ppm a 3.000 ppm do antioxidante de difosfito; em que a composição de polímero tem um número de cor PE de pelo menos 200 após armazenamento por 4 semanas a uma temperatura de 80°C determinado de acordo com Hunterlabs Labscan XE; em que a composição de polímero tem um Δcor/Δtempo menor que 40; e em que a razão em peso do antioxidante de difosfito para o antioxidante de monofosfito está em uma faixa de 5:1 a 1:5.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: o sistema de reator de polimerização compreende um reator de solução, um reator de fase de gás, um reator de pasta ou uma combinação dos mesmos; o polímero de etileno compreende um homopolímero de etileno e/ou um copolímero de etileno/α-olefina; e a etapa de combinar compreende misturar e/ou processar em fusão.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero compreende estearato de zinco.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero compreende estearato de cálcio.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero contém de 200 ppm a 2.500 ppm do antioxidante fenólico, de 750 ppm a 3.000 ppm do antioxidante de monofosfito, de 750 ppm a 3.000 ppm do antioxidante de difosfito e de 150 ppm a 300 ppm de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema de catalisador à base de cromo compreende um catalisador de cromo titanado.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de etileno é definido por: uma densidade na faixa de 0,92 a 0,96 g/cm3 determinada de acordo com ASTM D1505 (2010) e ASTM D4703 (2016); um Mw na faixa de 150.000 a 750.000 g/mol; uma razão de Mw/Mn na faixa de 5 a 40; um índice de fusão (MI) na faixa de 0 a 0,5 g/10 min determinado de acordo com ASTM D1238 (2013) a 190°C; e um índice de fusão de carga alta (HLMI) na faixa de 0,5 a 25 g/10 min determinado de acordo com ASTM D1238 (2013) a 190°C.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: a composição de polímero está na forma de péletes; e a composição de polímero tem um número de cor PE de pelo menos 200 após armazenamento por 8 semanas a uma temperatura de 80oC determinada de acordo com Hunterlabs Labscan XE.
9. Método para melhorar a estabilidade de cor de longo prazo de uma composição de polímero caracterizado por compreender: combinar um polímero de etileno com um sistema de aditivo compreendendo estearato de zinco e/ou estearato de cálcio, um antioxidante fenólico, um antioxidante de monofosfito e um antioxidante de difosfito para formar a composição de polímero, em que a composição de polímero compreende: de 150 ppm a 350 ppm de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio; de 50 ppm a 5.000 ppm do antioxidante fenólico; de 200 ppm a 3.000 ppm do antioxidante de monofosfito; e de 200 ppm a 3.000 ppm do antioxidante de difosfito; em que a composição de polímero tem um número de cor PE de pelo menos 200 após armazenamento por 4 semanas a uma temperatura de 80°C determinado de acodo com Hunterlabs Labscan XE; em que a composição de polímero tem um Δcor/Δtempo menor que 40; e em que a razão em peso do antioxidante de difosfito para o antioxidante de monofosfito está em uma faixa de 5:1 a 1:5.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o polímero de etileno é um polímero de etileno à base de cromo titanado.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o polímero de etileno compreende um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno e/ou um copolímero de etileno/1-octeno.
12. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero compreende ainda pelo menos um outro aditivo selecionado de um aditivo antibloqueio, um aditivo deslizante, um corante, um enchimento, um aditivo de UV ou qualquer combinação dos mesmos.
13. Composição de polímero caracterizada por compreender: (i) um polímero de etileno à base de cromo titanado; (ii) de 150 ppm a 350 ppm de estearato de zinco e/ou estearato de cálcio; (iii) de 50 ppm a 5.000 ppm de um antioxidante fenólico; (iv) de 200 ppm a 3.000 ppm de um antioxidante de monofosfito; e (v) de 200 ppm a 3.000 ppm de um antioxidante de difosfito; em que a composição de polímero tem um número de cor PE de pelo menos 200 após armazenamento por 4 semanas a uma temperatura de 80°C determinado de acodo com Hunterlabs Labscan XE; em que a composição de polímero tem um Δcor/Δtempo menor que 40; e em que a razão em peso do antioxidante de difosfito para o antioxidante de monofosfito está em uma faixa de 5:1 a 1:5.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que a composição de polímero compreende de 750 ppm a 3.000 ppm de um antioxidante de monofosfito.
15. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que: a composição de polímero compreende estearato de zinco; e o polímero de etileno compreende um homopolímero de etileno e/ou um copolímero de etileno/α-olefina.
16. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que: a composição de polímero compreende estearato de cálcio; e o polímero de etileno compreende um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno e/ou um copolímero de etileno/1-octeno.
17. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o polímero de etileno contém: menos de 0,2 ppm de zircônio; menos de 0,2 ppm de háfnio; e menos de 5 ppm de magnésio.
18. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que a composição de polímero tem um número de cor PE de pelo menos 200 após armazenamento por 8 semanas a uma temperatura de 80°C determinado de acordo com Hunterlabs Labscan XE.
19. Artigo de fabricação caracterizado por compreender a composição de polímero conforme definida na reivindicação 13.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200339780A1 (en) * 2019-04-29 2020-10-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Additive Systems Containing an Antioxidant and a Glycerol Stearate for Improved Color in Polyethylene Resins
US11773235B2 (en) * 2020-05-13 2023-10-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low odor and volatiles polyolefin compositions and methods of production
US20230272195A1 (en) 2020-08-25 2023-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High Density Polyethylene Compositions With Exceptional Physical Properties
CN113896977B (zh) * 2021-10-26 2023-10-20 中国石油化工股份有限公司 一种瓶盖用聚乙烯组合物及其制备方法

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3069369A (en) 1957-11-14 1962-12-18 Monsanto Chemicals Color stabilized polyethylene compounds
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
BE655915A (pt) 1963-11-18
US4504615A (en) 1979-12-21 1985-03-12 Phillips Petroleum Company Treating polymers of ethylene
US4501885A (en) 1981-10-14 1985-02-26 Phillips Petroleum Company Diluent and inert gas recovery from a polymerization process
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
US5575979A (en) 1991-03-04 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5364895A (en) 1993-01-20 1994-11-15 Dover Chemical Corp. Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites
AU7015294A (en) 1993-08-30 1995-03-22 Dover Chemical Corporation Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites
AR002149A1 (es) * 1995-06-01 1998-01-07 Paxon Polymer Company L P Ii Composicion para estabilizar polimeros de polietileno de alta densidad catalizados con cromo contra la degeneracion oxidativa y un metodo parapreparar la misma.
EP0781803A1 (en) 1995-12-29 1997-07-02 General Electric Company Stabilized thermoplastic polymer compositions
US6362258B1 (en) * 1995-12-29 2002-03-26 General Electric Company Stabilized thermoplastic polymer composition
WO1998010160A1 (en) * 1996-09-04 1998-03-12 The Dow Chemical Company Floor, wall or ceiling covering
WO1998025998A1 (en) 1996-12-09 1998-06-18 Eastman Chemical Company Stabilized polyolefin composition and process for its preparation
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
US6613823B1 (en) * 1998-10-21 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Phosphite additives in polyolefins
US6262191B1 (en) 1999-03-09 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Diluent slip stream to give catalyst wetting agent
EP1136524A1 (fr) 2000-03-22 2001-09-26 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition à base de polyéthylène et procédé de fabrication d'objets façonnés à partir de cette composition
KR100841969B1 (ko) * 2001-12-28 2008-06-30 미즈자와 가가꾸 고교오 가부시기가이샤 수지용 배합제
US6649698B1 (en) 2002-05-17 2003-11-18 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene blends
US6846859B2 (en) * 2002-05-31 2005-01-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin composition having reduced color bodies
US7157511B2 (en) 2003-11-21 2007-01-02 Chevron Phillipschemical Company Lp Phosphite additives in polyolefins
US6878454B1 (en) * 2003-12-05 2005-04-12 Univation Technologies, Llc Polyethylene films
US7531606B2 (en) 2004-05-26 2009-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for operating a gas phase polymerization reactor
US20060047029A1 (en) 2004-08-27 2006-03-02 Anthony Poloso Additive package comprising optical brighteners
US7598327B2 (en) 2004-11-10 2009-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for polymerizing olefins in a gas phase reactor using a seedbed during start-up
GB0515602D0 (en) * 2005-07-29 2005-09-07 Great Lakes Chemical Europ Colour stabilised polyolefins
TWI425041B (zh) 2006-07-25 2014-02-01 Clariant Finance Bvi Ltd 在以熔融加工製備聚乙烯物件過程中該物件之改良處理條件
ES2396732T3 (es) 2008-02-15 2013-02-25 Borealis Technology Oy Composición polimérica desactivadora de metales
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
US7884165B2 (en) * 2008-07-14 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8067490B2 (en) 2008-09-24 2011-11-29 Chemtura Corporation Blended phosphite or phosphonite compositions having improved hydrolytic stability
EP2350140B1 (en) * 2008-10-31 2016-11-30 Borealis AG Cross-linkable polyethylene resin for pipes made by a single-site catalyst
US8735628B2 (en) 2009-07-31 2014-05-27 Addivant Usa Llc Processes for forming alkylated aryl phosphite compositions from complex hydrocarbon streams
AR080273A1 (es) 2009-07-31 2012-03-28 Chemtura Corp Procesos para formar composiciones de fosfito de arilo alquiladas a partir de corrientes de hidrocarburo compleja
US8309635B2 (en) 2009-07-31 2012-11-13 Chemtura Corporation Solid alkylaryl phosphite compositions and methods for manufacturing same
CN102858812A (zh) * 2010-01-28 2013-01-02 道达尔研究技术弗吕公司 用聚乙烯制备的注射拉伸吹塑容器
EP2407506A1 (en) 2010-07-13 2012-01-18 Borealis AG Pipes made from a polyethylene copolymer with slow crack growth
CN103547601B (zh) * 2011-06-01 2016-02-10 陶氏环球技术有限责任公司 多金属Ziegler-Natta原催化剂和由其制备的用于烯烃聚合的催化剂
EP2725057B2 (en) 2012-10-24 2022-08-24 Borealis AG Use of an acid scavenger to increase the resistance of a polyolefin composition against disinfectant containing water
CN102942725B (zh) * 2012-10-31 2015-09-30 营口市风光化工有限公司 一种为聚烯烃提供热稳定性的组合物
US8822608B1 (en) 2013-03-12 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Co. LP. Polyolefin production with different diluents in multiple polymerization reactors
US9346897B2 (en) * 2013-05-14 2016-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Peroxide treated metallocene-based polyolefins with improved melt strength
CN105658686A (zh) * 2013-06-24 2016-06-08 沙特基础工业公司 基于钛酸化的铬的催化剂以制备高密度聚乙烯
KR20160039405A (ko) * 2014-10-01 2016-04-11 한화토탈 주식회사 투명성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로 제조된 성형품

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