JP2001505950A

JP2001505950A - 安定化ポリオレフィン組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2001505950A
Application number: JP52677898A
Authority: JP
Inventors: チャールズ，ジュニアチャーティアー，レオナード; レイネスファーラー，ジョー; ルイーズエルレイ，アン; チャールズデサッタ，ウィリアム; ウイリアムフォスター，ブルース; リンディクソン，ロナルド; アイリック，ゲザー，ジュニア
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1997-12-08
Publication date: 2001-05-08
Also published as: EP0942946A1; WO1998025998A1; CA2274494A1

Abstract

(57)【要約】この発明は改良された押出特性を有する新しいポリエチレン組成物並びにダイライン、ダイ付着及び蒸気ラインの存在を減少させて押出運転時間を延長させるプロセスに関する。

Description

【発明の詳細な説明】安定化ポリオレフィン組成物及びその製造方法発明の分野本発明は押出被覆及びフィルム中の欠陥の減少又は防止に有用なポリオレフィン組成物に関する。発明の背景ポリオレフィンは押出及び成型用途に、そしてそのフィルムの製造に広く利用されている。例えばポリエチレン組成物は注型もしくはインフレーションフィルム、薄膜フィルム、押出被覆紙、厚紙、写真印画紙、ディジタル及びサーマル画像形成紙、オムツ裏地、プラスチック基材（下地）、射出又は圧縮成型品、包装用途（石けん箱、ミルクカートン、フルーツジュースカートンなどの被覆）などに使用されている。これらの応用においてはポリマーは一般に高温で処理される。ポリエチレン組成物の平面もしくはインフレーションフィルムへの押出又は紙もしくは他の下地（substrate）、特に写真印画紙、サーマル（感熱）及びディジタル画像形成紙及びオムツ裏地の押出被覆をするに際しては、ダイ中又はダイ上への付着物（ビルドアップ）がしばしば認められる。この付着物はダイラインとして知られるマーク又は縞（ストリーク）を被覆又はフィルムに生じる。これらの縞はフィルムにホール（孔）又はスプリット（細溝）を生ずることもある。ダイ上への付着物は、望ましくない表面粗さを生ずるダイ出口の幾何学的形状を変化させる。付着物からの滴下物又は崩壊物がフィルム又は被覆の表面を破損したり、付着したりして見苦しい欠陥を生ずる。ダイの付着物はポリエチレン押出物に外見の面でも機械的性質の面でも有害な影響を及ぼす。更にこのダイライン上へ次の被覆を施すと非平滑被覆及び外見上の欠陥を生ずるという影響を受ける。押出機中の付着物(build−up)も問題であると認識されており、これもしばしばダイ付着の問題を増大する。ダイへの頻繁な付着物生成は、押出機及びダイの清掃のために運転を停止しなければならないので甚だ好ましくない。ダイラインが現れたら押出装置は停止してダイの清掃をしなければならない。このダイラインがしばしば（清掃後短時間で）現れるようになると装置を頻繁に停止しなければならず、製造する材料のコストが驚異的に増大する。これらの停止時間は製造時間のロスを生じ、そして経済的に好ましくない。ダイ付着物の発生理由は十分には理解されていなかった。ポリオレフィンに通常使用される添加剤、例えば金属酸化物はダイ付着に影響を及ぼすが、ダイ付着物は金属酸化物添加剤を使用しない場合にも生ずる。本発明をこれに限定するものではないが、ダイ付着の問題を有する組成物の一つのタイプは二酸化チタン添加剤を有するポリエチレンである。ルチル型及びアナターゼ型の二酸化チタンはダイ付着の問題を生ずるが、或る場合において、かつ或る条件下において、或る種の二酸化チタンは他のものより悪い。ルチル型及びアナターゼ型二酸化チタンは種々の有機及び／又は無機の被覆又は表面処理、例えばアルミナ被覆した型で得ることができる。使用する二酸化チタンの型及びプロセス適用に依存して、或る種の配合は僅か30〜45分の押出運転時間後にもうダイラインを示す。温度が高くなるとこの問題は悪化する。或る方法でダイ付着の問題を制御すること、即ちプロセスを変えてダイラインの生成を減少させることが知られている。例えば、ダイ付着の問題及び或る種の制御はJ.D．Gander et al，“Review of Die Lip Bui ld-Up In Plastic Extrusion”，SPE ANTEC Meeting，Indianapolis，Indiana， 1996及びD.A．Holtzen et al，“Die Lip Plate-Out，A Proposed Mechanism” ，SPE RETEC Meeting，St．Louis，Missouri，1996に論じられている。これらの報文はダイラインの問題を解決していないし、特にこの問題を軽減又は克服するために押出組成物を変性することにも着眼していなければ示唆もしていない。 DuPont Dow Elastemers L.L.CのD.E．Priesterによる最近の報文“Reducing D ie Build-Up in Extrusion Applications”，POLYOLEFINS IX，Houston，1995， Cenference Proceedings，191〜195頁はフルオロポリマーを使用してダイライン付着を減少又は削除することについて論じている。この文献はフルオロポリマーの添加はダイ付着を減少させるのに必要であることを記載しており、そして低分子量ワックス又は低分子量ワックスを含む製品の添加によってダイ付着の生成及びその他の表面の問題が実際に増大することを教えている。極く最近では、1997年４月にANTEC Conference，Toronto，Canadaで発表された報文（Petiniot，“New Generation of Anti-Die Deposit Masterbatches for White Polyethylene Films”；Spriet，“Recent Developments in Trtanium D ioxide for While Masterbatches”）に劣ったダイラインの問題は古いダイの表面欠陥、ポリマーブレンドの非均質溶融体、ワックスの存在、溶融粘度の増大（例えば顔料負荷配合量の増大）及び高酸化性樹脂の存在によって引き起される旨記されている。押出被覆に一般的に関連した特許は以下の通りである。日本特許第07126448号はポリエチレンに脂肪酸塩とリン及び／又はフェノール系酸化防止剤と、アミドとを組み合せて使用することを開示している。日本特許第05329992号ポリプロピレン（85〜95％）、LDPE（５〜20％）、HDPE 、過酸化物、フェノール系酸化防止剤及び脂肪酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含む組成物を教えている。 EP出願第93113105.6号はカーボンブラックを含むLLDPE包装材料を教えており、これは脂肪酸（ステアリン酸を含む）、脂肪酸アミド（ステアルアミド及びエルクアミド）、脂肪酸の金属塩（Mg，Ca，Zn，Zr，Ba）及びビスアミドを含むことができる。日本特許第06087984号は、リン化合物、タルク、抗ブロック剤及び滑剤を含むポリオレフィン配合物を教えている。二酸化チタンの存在については論じていない。 DE2727381号は亜リン酸塩、Ｃ₁₄〜Ｃ₂₂脂肪酸のCa，Zn又はＫ−含有塩を含む、Cr含有触媒で製造された二軸延伸、ブローフィルム用のポリエチレン組成物を記載している。二酸化チタンの存在については触れられていない。米国特許第4751262号は脂肪酸アミドを含むエチレン−アクリル酸共重合体（i nter polymer）を教えており、そのポリマー官能基（例えばカルボン酸基）はZn ，Na，Mg，Ｋ，Li，Ca及びBaで中和されていてもよい。アクリル酸はポリマー中の必須のモノマーであり、二酸化チタンについては触れられていない。米国特許第4447524号はLDPE及び５〜60重量％HDPEを含むポリエチレン被覆写真印画紙用組成物中のアルミナ被覆TiO₂について論じている。スリップ剤及び酸化防止剤のような添加剤並びにステアリン酸のZn，Ca，Al及びMg塩、パルミチン酸ナトリウム、及びラウリン酸ナトリウムが任意的な成分であると教えられている。米国特許第4219453号は35〜90％ポリエチレン、10〜65％の0.01 〜10μｍ充填剤（例えば二酸化チタン及び酸化亜鉛）、0.1〜10部の高級脂肪酸、0.5〜15部の高級脂肪酸の金属塩及び0.05〜５部のフェノール系安定剤（部は充填剤の重量基準）からなる無機充填剤含有エチレンポリマーフィルムを記載している。この金属塩のカチオンはNa，Li，Mg，Caなどから選ぶことができ、そして酸はステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などから選ぶことができる。米国特許第4650747号は40〜80％の被覆又は非被覆アナターゼ型又はルチル型を含むマスターバッチを写真印画紙被覆用とすることを教えている。ステアリン酸Zn，Ca，Mg，Al及びZr、パルミチン酸ナトリウム又はラウリン酸ナトリウムの使用に注意されたい。更に500ppm（0.05％）より多い量の酸化防止剤の使用によって色素変色及び微小粒子(microgrit)を生ずることを教えている。米国特許第3803065号は、脂肪酸、アルコール、アミド及び脂肪酸の金属塩（カチオンとしてLi，Na，Ｋ及びZn、そしてステアリン酸を含む）の使用を教えており、例えばシリカ、アルミナ、タルク、粘土及び炭酸カルシウムなどの無機材料の表面を処理して透明フィルムに抗ブロッキング性を与えることを教えている。TiO₂は示唆されていない。米国特許第5173397号は下地及び樹脂層から本質的に成る写真支持体を記載しており、この樹脂層はポリオレフィン樹脂、二酸化チタン顔料、螢光剤及び着色顔料もしくは着色染料を含んでいる。この二酸化チタンは更に粒子サイズによって規定されており、0.2〜1.8重量％のアルミニウム含有金属組成物及び０〜0.4 重量％のケイ素組成物で被覆されていると述べられている。実施例は更にこのポリエチレン組成物は密度0.918g／cc及びメルトインデックス3.5〜8.0ｇ／10分の樹脂に基づくもので、この組成物は2.5重量％のステアリン酸亜鉛を含むものであることが示されている。ステアリン酸Mg，Ca及びAl、オクチル酸Zr、パルミチン酸Na又はCa及びラウリン酸Naも記載されている。米国特許第4794071号はステアリン酸Zn，Mg，Ca及びAl、オクチル酸Zr、パルミチン酸Na及びCa、ラウリン酸Na及び安息香酸Na，Ca，Mg又はZnの使用を記載している。この組成物はその中に“Hostalux−type”螢光増白剤、白色顔料（例えばTiO₂）及びフェノール系酸化防止剤も含有している。米国特許第4859539号は同様の組成物を記載している。米国特許第3411908号は紙上へのステアリン酸アルミニウムサイズ剤の使用を記載している。米国特許第3501298号は塗布助剤としてのオレイルアミドの使用を記載している。米国特許第4169188号は種々の型式の表面活性剤、高級脂肪酸及びその塩から選ばれた分散剤が顔料分散性を改良するのに使用できることに注目している。米国特許第4389455号は、「酸化チタン顔料の分散性を改善するために、ステアリン酸カルシウム又はパルミチン酸亜鉛のような金属石けんの形式の表面活性剤を添加することは一般的に知られている」ことを述べている。米国特許第5049595号はベント付き押出機に関し、この従来技術の説明の部分には、この方法は補助分散剤、「例えば高級脂肪酸、例えばステアリン酸、の塩又はエステル、及び表面処理二酸化チタンの使用」によって特徴づけられている方法について説明している。この特許自体は分散剤での分配に関するものである。ダイライン生成は、上記Gander et al及びHoltzen et alの文献に概括されているように、いくつかの因子、例えば使用するTiO₂の型（例えば被覆対非被覆、表面処理型式、粒子サイズ）、押出温度及び速度、押出機の内部表面組成及び条件、押出機ダイの幾何学的形状、材料の粘度及び揮発性などの作用である。前記特許及び雑誌報文を含む文献は、一般的に、プロセス条件の変更、装置設計、TiO₂の型、分散程度、基礎ポリエチレン粘度、フロオロポリマーの添加及び種々の添加剤によってダイラインを改良することに焦点を合せているが、これらの試みはダイラインの問題を完全には解決していない。湿分（moisture）ライン又は蒸気ラインも押出被覆の問題である。これらはダイラインとは区別され、蒸発ガス又は滲出液が溶融ポリマーと一緒にダイを出る際に生ずる。ダイライン及び蒸気ラインの両方が良好であることが商業的に受け入れられる押出被覆配合物について必須のことである。特別に断わらない限り、湿分ライン及び蒸気ラインは本明細書では互換的に使用する。更に、TiO₂の高負荷の問題がある。従来技術においては、単一の被覆において、一般に被覆の約15重量％程度が二酸化チタン（被覆又は非被覆）とすることができる。より高い負荷（充填）ができない結果として、或る種の目的、特に写真及びその他の画像形成用紙のような被覆下地について十分な不透明性を得るのには数回の被覆が必要である。これは非常に非効率的であり、そのような被覆プロセスの複雑さ及びコストを上昇させる。前記観点から、ポリオレフィン組成物を高温で長時間押出運転した後でさえも押出製品に著るしいダイ付着、ダイライン及び／又は蒸気ラインの出現が無く、フィルム又は紙や他の下地上の押出被覆に押出すことができる、ポリオレフィン組成物及びポリオレフィン組成物を変性するプロセスに対するニーズがある。また高い含量のTiO₂（即ち15重量％超）を下地上の単一の被覆中に含有させることができる高負荷のTiO₂を含むことができる組成物に対するニーズがある。驚くべきことには、本発明者らはポリオレフィン組成物の添加剤を適確に選択することによって前記問題を把えることができることを見出した。発明の要約本発明者らは、ダイラインの付着及び蒸気ラインの出現を少なくし、かつ単一被覆中へのTiO₂のような顔料高負荷をもたらす、ポリオレフィンと適確な添加剤の組み合せからなる組成物を見出した。本発明に従った最も臨界的で好ましい添加剤は硫黄含有フェノール系酸化防止剤、硫黄含有エステル脂肪酸の亜鉛又はアルカリ金属塩並びにこれらの組み合せを含む群から選定される。本発明者らは押出被覆、フィルム製造及び成型プロセスなどのポリオレフィンを一つ又はそれ以上のダイを通して押出す或るプロセスにおいて、本発明の組成物を用いてダイライン生成及び蒸気ライン生成を減少せしめ、そして／又はダイライン生成又は蒸気ライン生成の開始(onset)前の押出時間を増大させることも見出した。更に本発明者らは、ポリオレフィン添加剤組成物をダイライン促進剤を償うように変更することによってダイラインの生成、蒸気ラインの問題及び／又は押出時間の増大をはかることを見出した。更に本発明者らは、本発明に係る組成物は添加剤を正しく選定することによって、単一の被覆中に非常に高い負荷の金属顔料（例えばTiO₂及び／又はZnO）ができるようにすることができることを見出した。このように、本発明の目的は、ダイラインを生成させることなくかつ蒸気ラインを出現させることなく長時間押出できる組成物を記載することにある。本発明の別の目的は、押出被覆下地のダイラインの開始(onset)を減じるか又はダイラインの存在を除くために、ポリオレフィンの添加剤パッケージのダイライン改良を記載することにある。本発明の更なる目的は単一被覆中の二酸化チタンのような顔料を高負荷で含ませることのできるポリオレフィン組成物を記載することにある。本発明の更に別の目的は押出装置を清掃するための時間浪費の停止をする必要なしに長時間運転することができる押出プロセスを記載することにある。本発明のまだ別の目的は本発明に係る組成物から成るフィルム及び被覆物品を記載することにある。本発明のこれらの、そして他の目的、構成及び特長は、以下詳細な説明、好ましい態様、特定の実施例及び添付図面を参照することによって明瞭になるものである。図面の簡単な説明図１はダイライン開始時間に及ぼす顔料負荷の影響を例示する。図２は図１に示した影響の対数的性質を示す。図３は被覆クラフト紙の明度に及ぼすTiO₂負荷及び被覆重量の及ぼす影響を示す。図４は被覆白色紙の明度に及ぼすTiO₂負荷及び被覆重量の及ぼす影響を示す。図５は隠蔽力に及ぼすTiO₂負荷及び被覆重量の及ぼす影響を示す。好ましい態様の説明本発明に従ったダイラインの問題を解決する好ましいポリオレフィンの配合は安定剤及び冷却ロール（chill roll）剥離剤／スリップ剤を含み、そして対イオンとしてカルシウム、マグネシウム又はアルミニウムを有する金属石けんを含まない。本発明に従ったダイラインの問題を解決する別の好ましいポリオレフィンの配合は安定剤及び冷却ロール剥離剤／スリップ剤を含み、亜鉛又はアルカリ金属を含まない相当量の石けんを含まない。蒸気ラインの問題を解決する更に別の好ましいポリオレフィンの配合においては、配合はステアリン酸を含む。更に別の好ましいポリオレフィンの配合は亜鉛又はアルカリ金属の石けんを含む。本発明に従った組成物は好ましくは過酸化物も含まない。本明細書で使用する用語「石けん（soap）」は脂肪酸塩と同義で使用され、好ましくはＣ₆〜Ｃ₃₆脂肪酸塩、更に好ましくはＣ₈〜Ｃ₂₂脂肪酸塩であり、そしてアルキル鎖は線状でも分岐状でもよく、飽和されていても不飽和でもよい（例えばエルカ酸）。以下の記載から明らかなように、本発明に従った組成物における脂肪酸塩中の好ましいカチオンは亜鉛又はアルカリ金属から選定され、好ましい対イオンはステアレートである。更に、以下の述べる物質は商業的に容易に入手できるものである。更に好ましい態様において、本発明の組成物は、少なくとも一種のポリオレフィン（最も好ましくはポリエチレン）及び二酸化チタン又は酸化亜鉛のような一種又はそれ以上の被覆又は非被覆の顔料を含み、更に硫黄含有フェノール系酸化防止剤、例えばサントノッＳと組み合せて含む。任意的な成分として、他の安定剤、例えば亜リン酸塩、並びに他の充填剤及び顔料、例えばタルク又は炭酸カルシウムが含まれる。更に別の好ましい態様において、本発明の組成物は少なくとも一種のポリオレフィンを含み、最も好ましくはポリエチレンを含み、そして一種又はそれ以上の被覆又は非被覆の、二酸化チタン又は酸化亜鉛のような顔料を含み、更に少なくとも一種の脂肪酸の亜鉛又はアルカリ金属塩、例えばステアリン酸亜鉛又はナトリウム、フェ HALS）群のいずれかからの、少なくとも一種の安定剤を含む。この一層好ましい態様において、好ましいが任意的な添加剤としては、一種又はそれ以上のスリップ剤、例えばPETS（ペンタエリスリトールテトラステアレート）、モノアミド、例えばエルクアミド又はス −40、脂肪酸、例えばステアリン酸、リン含有安定剤（例えばイル含まれる。その他の任意的な添加剤としてはその他の充填剤及び顔料、例えばタルク又は炭酸カルシウムなどが含まれる。前記した本発明に従った一層好ましい態様のすべては、前述のダイラインの生成及び蒸気ラインの生成に関する目的を提供する他に、異常に高い顔料（例えば TiO₂又はZnO）負荷、例えば（全体組成物基準で添加した被覆又は非被覆重量で）15重量％より高い、20重量％より高い、或いは30重量％より高い量でも含ませることができる。更に本発明に係る組成物は、着色染料（色素）及び顔料、螢光増白剤、又はその最終用途環境において配合物の性能を高めるのに使用される他の物質も含むことができるが、これらは本発明によって達成される良好なダイライン性能、良好な蒸気ライン性能、高い負荷（充填）性能又はこれらの組み合せを達成するために必須のものでないことはいうまでもない。この明細書の開示に接した当業者であれば、過度な実験を行うまでもなく、前記必要な又は好ましい添加剤及びそれらの量を容易に決定し得るものである。写真押出被覆の研究において、必要な典型的な成分は低密度ポリエチレン（LD PE）、不透明度及び白色性のためのTiO₂、ポリオレフィン安定剤並びにステアリン酸アルミニウム又はステアリン酸カルシウムのようなステアリン酸金属塩冷却ロール剥離剤である。LDPE及びアルミナ被覆アナターゼ型TiO₂をペーパーコーター上で620°Ｆで押出すと、２時間以内にダイラインが出現する。安定剤をLDPE 及びTiO₂へ添加する場合に、カルシウム−又はアルミニウム−含有ステアリン酸金属塩を取り除くと、ダイラインの発生は４時間に延長される。対イオンとして、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウムを含むステアリン酸金属塩をLDPE 及びTiO₂に添加した場合に安定化剤を取り除くと、ダイラインは３〜４時間で表れた。これらの三成分のすべてと一緒にすることによって、即ちTiO₂、安定剤及びCa−、Mg−又はAl−含有ステアリン酸塩を組み合せると、６時間以下〜8時間又は多分それ以上の時間ダイラインを発生させることなく、押出すことができると期待された。しかしながら、ダイラインは僅か１〜２時間後に表れた。更に研究した結果、ステアリン酸金属は三成分の相互作用において鍵となる成分として断定され、カルシウム−、マグネシウム−又はアルミニウム−含有ステアリン酸金属塩を他の滑剤、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム又はステアリン酸ナトリウムのいずれかで置き換えることによってダイライン性能は大幅に改良された。更に、安定剤パッケージを変える）1014 TiO₂はこのダイライン性能の改良挙動を示した。クロノス 1014は、Kronos Inc．から市販されているTiO₂が最低95.0％のアナターゼ型酸化チタンであり、更にアルミナ及びオルガノシロキサンを追加的に有する。汎用のポリエチレンフィルム及びダイライン又はダイ付着に対する性能の劣る型の二酸化チタンを含む押出被覆配合はしばしば問題が発生する前に僅か約30〜 60分間しか運転できない。この性能は前記ポリエチレン添加剤パッケージの改良プロセスによって著るしく改良することができる。この改良は安定剤と冷却ロール剥離剤又はスリップ添加剤の組み合せの添加によって達成される。本発明は特に二酸化チタン含有ポリオレフィン組成物、更に詳しくは添加剤としてTiO₂を含むポリエチレンに関するものであるが、一般的にはダイ付着及び／又はダイライン性能に関し、そして湿分または蒸気ラインの発生に関するものであり、従ってZnOのような他の金属酸化物添加剤を含むポリオレフィン組成物、金属酸化物添加剤を含まないポリオレフィン組成物、インフレーションフィルム及び射出成型などのような押出被覆以外の使用、そしてポリエステルのようなポリオレフィン以外の基材物質との使用にも適用されることを理解することが重要である。本発明に係るプロセスの好ましい態様において、押出被覆プロセスをダイラインの生成に対して、解析、検査又は監視する。もしダイラインが非常に速く表れる場合には、ポリエチレン添加剤パッケージを改質してカルシウム−マグネシウム−又はアルミニウム含有金属石けん（例えばステアリン酸カルシウム、マグネシウム又はアルミニウム）を、亜鉛−、リチウム−、カリウム−もしくはナトリウム−含有ステアリン酸塩又は非金属スリップ添加剤で置き換えて、得られる組成物を押出被覆する。ダイラインが表れる特にCa−、Mg−、もしくはAl−含有石けんが存在する場合には、対イオンが亜鉛、リチウム、カリウムもしくはナトリウムの脂肪酸の塩又は非金属スリップ添加剤及び／もしくはポリオレフィン安定剤を添加する。本発明に従った好ましい添加剤パッケージは非金属スリップ添加剤もしくはカルボン酸のアルカリ金属塩又はカルボン酸の亜鉛塩、更に好ましくは脂肪酸のアルカリ金属もしくは亜鉛塩、更に一層好ましくは脂肪酸のナトリウムもしくは亜鉛塩、そして一層好ましくはステアリン酸亜鉛もしくはステアリン酸ナトリウムである。別の好ましい態様において、この添加剤パッケージは、少なくとも一種のポリオレフィン安定剤を、第一級及び第二級安定剤の組み合せと一緒に有するのが好ましい。同様に、ダイ付着及び蒸気ラインの存在は監視することができ、ダイ付着、ダイライン生成及び蒸気ラインの存在も組み合せて監視することができる。当業者であればダイ付着及び／又はダイライン生成及び／又は蒸気ラインの存在を決定することができる。これらの場合において、添加剤パッケージはダイライン生成単独の場合と同じようにして改質することができる。本発明に従った押出被覆組成物の好ましい態様において、当該組成物はポリエチレン、TiO₂、滑剤及び少なくとも一種のポリオレフィン安定剤を含んで成る。本明細書で使用する用語「滑剤」は冷却ロール剥離剤及び／又はスリップ添加剤を意味する。他に特定しない限り、後者の二つの用語は本明細書では互換的に使用されるものとする。本発明者らの非常に驚くべき発見は本発明に係る押出被覆組成物が被覆又は非被覆二酸化チタンを非常に高い負荷（充填量）で含むことができることである。本発明以前には最終被覆中での15重量％を超える負荷は非実用的であった。本発明は最終被覆中での負荷を15重量％を超える量（添加した被覆又は非被覆TiO₂の重量）、更に驚くべきことには20重量％以上、もっと驚くべきことには30重量％以上の量で含ませることができる。一般に、ポリエチレン中の金属酸化物の限界は、以下に更に詳しく説明するように、約85重量％である。好ましい態様において、本発明の押出被覆組成物は最終被覆（又は押出されたフィルムの場合にはフィルム）に約１〜35重量％の金属酸化物顔料（最も好ましくは被覆又は非被覆二酸化チタン）、更に好ましくは５〜30重量％の金属酸化物顔料（顔料が被覆されている場合には、この値は被覆重量を含む）、約0.003〜1 0重量％の滑剤（冷却ロール剥離剤／スリップ添加剤）、更に好ましくは0.05〜2 .0重量％の滑剤、そして更にまた好ましくは0.05〜１重量％の滑剤、並びに約0. 003〜1重量％の少なくとも一種のポリオレフィン安定剤、更に好ましくは約0.00 5〜0.3重量％の安定剤、最も好ましくは0.01〜0.15重量％の安定剤と、残部のポリエチレンで負荷されている。任意的な添加剤が容認される。重量％は全組成物基準である。本発明に従った組成物について一般的に言えば、本発明の組成物が被覆又は非被覆グレードの二酸化チタンを含む場合には、TiO₂の量は好ましくは約１〜35重量％、更に好ましくは約３〜35重量％、更にまた好ましくは約５〜35重量％、そして最も好ましくは約５〜15重量％である。被覆二酸化チタンの場合には、前記重量％は被覆を含む。しかし、前述の如く、或る場合には高負荷（例えば15重量％超）がより好ましい場合である。脂肪酸のアルカリ金属塩は、アルミナ及びシリカアルミナ被覆二酸化チタンを含む配合において特に有効である。好ましい態様において、脂肪酸塩は炭素数８〜22であり、更に好ましくは炭素数12〜18である。或る場合には、脂肪酸の混合物、例えばＣ₁₂〜Ｃ₁₈の脂肪酸の混合物を用いるのが好ましく、塩の脂肪酸部分にＣ₁₆〜Ｃ₁₈の混合物を用いるのが更に一層好ましい。混合物は単純なブレンド法によって得られ、また混合物は商業的に入手することができる。高負荷の少なくとも一つの利点はより少ない被覆しか要求されないことである。即ち好ましい態様では、本発明の物品は、二酸化チタンを含む組成物の３層又はそれより少ない被覆、好ましくは２層、そして更に好ましくは唯一の被覆を有する下地から成る。高負荷の単一被覆もクラフト紙や種々の再回収紙のような低グレード紙を単一の被覆で高品質に代えて、かかる低グレード紙の経済的な使用を可能にするので非常に有利である。高負荷は、石けん箱、ミルクボックス及びジュースボックスのような包装被覆用途において、そして一般的には厚紙(paper board)の被覆に特に有利である。「安定剤」なる用語自体は業界において周知の用語である。本明細書において使用する用語「安定剤」及び「酸化防止剤」は互換的に使用される。本発明において有用な安定剤の例はアルキル化フェノール、ビスフェノール及びポリフェノール、例えばイルガノックル化フェノール、例えばイルガノックス1035、サントノックス（Sa ロピオネート(DSTDP)、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート(DLTDP)など、有機亜リン酸塩、例えばイルガフォス（Irgafos などである。別の有用な硫黄含有第二安定剤又は共安定剤はホスタある。「冷却ロール（Chrll roll）剥離剤」及び「スリップ添加剤」自体は業界において周知である。本発明において典型的に有用な冷却ロール剥離剤及び／又はスリップ添加剤としては脂肪酸アミド、例ステアルアミドなど、錯体エステル、例えばペンタエリスリトールＫ、マイベロール18−06Ｋなど、フルオロポリマー、例えばダイナ及び合成ワックス，例えばパラフィン、ミクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、化学的に変性したポリエチレンワックスなど、そしてシリコーン、例えば４−7081、MB50−002 などがあげられる。所望であれば、一種又はそれ以上の安定剤及び一種又はそれ以上の冷却ロール剥離剤又はスリップ添加剤を組み合せて使用することができる。このように、良好な均質性を有し、ダイ付着やダイライン生成を引き起すことなく、そして／又は蒸気もしくは湿分ラインを出現させることなく、長時間、例えば少なくとも８時間、高温で加工及び押出しすることができ、そして著るしく改善された表面特性を有するポリエチレン配合を提供することができる。好ましいポリオレフィンはポリエチレンである。好ましいポリエチレンは汎用の低密度ポリエチレン（LDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)又はこれらのポリマーの混合物である。用語LDPE，HDPE及びLLD PE自体の意味は業界周知である。一般的にはこれらのポリエチレン又はその混合物の密度は約0.900〜約0 .965ｇ／ccである。但し、これよりも低い密度及び高い密度のポリエチレンを使用することもできる。有用な材料は好ましくは約0.7〜約50ｇ／10分のメルトインデックス値を有するものでもある。別の態様ではポリオレフィン組成物はポリオレフィンの混合物、例えばメルトインデックスの異る二種類のポリエチレンの混合物である。二種類又はそれ以上の異なった基材物質のブレンド、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン、又はポリオレフィン及びポリエステルのブレンドも使用することができる。基材物質の濃縮体(concentrete)、特にポリエチレン濃縮体は高濃度の安定剤及び冷却ロール剥離剤を含んで製造することができ、これは例えば基材物質（例えばポリエチレン）を添加して所望のレベルまで低下させることができる。また添加剤の最終所望濃度で溶融ブレンドすることも可能である。必要ではないが、着色剤、顔料、螢光増白剤、分散助剤などの他の添加剤も使用することができる。本発明のフィルム及び被覆は一般に長時間ダイ欠陥がなく、良好な外観、良好な初期着色を有し、種々の熱光条件下で老化させた時にその色を保持し、紙に対する良好な接着性を有する。本発明のブレンドは汎用の溶融混合装置、例えばバンバリーミキサー、連続配合器(compounder)、一軸又は二軸押出機など（もっともこれらに限定するものではない）で容易に製造することができる。これらはフィルムに押出することができ、また例えば紙、板紙、厚紙、他のプラスチックなどの下地上に押出被覆することができる。下地の押出被覆においては一方又は両方の側に被覆することができる。これらのポリエチレン組成物は、他の無着色もしくは着色ポリエチレン、又は他のポリマー、例えばポリプロピレン、プロピレン共重合体、ビニルモノマー（例えば酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレートなど）とのエチレン共重合体、ポリエステル、ポリアミドなどのような他のポリマーと共押出することも可能である。安定剤及びスリップ添加剤を含む TiO₂充填ポリエチレンを一種又はそれ以上の別のポリマーからなるタイ(tie)層と共押出する態様においては、少なくとも一種の他のポリマーが下地への接着性を改良する接着性を有することが好ましい。一層好ましいタイ層の特別の例としてはポリオレフィン又は変性ポリオレフィン及び／もしくはイースタボンド(Eas tabonds)(テネシー州キングスポートのEastman Chemical Co.より市販)があげられる。これらの共押出構造は２又はそれ以上の層を含むことができる。３又はそれ以上の層が存在する場合には、本発明のポリエチレン組成物は例えばコア層又は外層とすることができる。この好ましい例は単層よりもむしろ複層のポリオレフィン押出層による写真印画紙の被覆である。この態様は写真印画紙に特定されるものではなく、他の被覆樹脂、例えばセルロースポリマー、ポリエステル、コポリエステルなどを用いて多くの目的に対して使用することができる。二酸化チタン充填樹脂の接着が写真印画紙上に被覆してなされる場合が、特に有用な応用であり、そしてダイラインの防止又は最小化が望ましい。共押出の好ましい態様の他の例において、第一及び第二の酸化防定剤／酸化防止剤)及びDSTDP（第二の硫黄含有エステル安定剤／酸化防止剤）の組み合せを、ステアリン酸非金属塩（例えばPETSもしくはHTSA）又はステアリン酸のアルカリ金属塩（例えばステアリン酸ナトリウム、カリウム、もしくはリチウム）と一緒に用いて高度に安定なTiO₂充填ポリオレフィントップ層を低安定性のポリオレフィンタイ層と共に下地上に共押出する。この低安定性のポリオレフィンタイ層は一層好ましい態様において僅かに酸化され、両ポリオレフィン層同士及びタイ層の下地に対する良好な接着性が得られる。更に一層好ましい態様においては、下地、特に写真印画紙の一成分として用いた場合の紙も酸化されてそれに対する共押出物の接着性を改良する。酸化プロセスの適当な例は炎侵触（flame impingement）、オゾン曝露及びコロナ放電であり、コロナ放電がより好ましい。前記酸化プロセスは当業者の技術範囲内である。好ましい共押出態様において被覆される紙の他の好ましい性質、例えば、カール、坪量、不透明性、輝度などは、配合物への他の添加剤、添加剤の配合量の変更、被覆量の変更又は樹脂の種類などによって得ることができる。この共押出は、各層の、下地、特に紙及び紙含有下地に対する接着性を同時に改良しながら、ダイラインの発生を劇的に改良する。これらのポリエチレン組成物に対する典型的な処理及び押出温度は一般的には約350〜約650°Ｆ（177〜343℃）の範囲内であるが、本発明のプロセスをこの範囲に限定するものではない。本発明の改良された組成物は、フィルム、農業フィルム、乳児用オムツ、写真印画紙、ディジタル及びサーマル画像形成紙、パーソナルケア及び／又はパーソナル衛生製品、食料雑貨用及び台所用バッグ、工業用フィルム、カートン用原紙、包装用途、例えば、ミルク及びジュースカートン並びに石けん又はジュース箱、病院用ガウンなどの広範囲の用途に有用である。蒸気ラインが表れた場合には、この問題は好ましい態様において、ステアリン酸を添加することによって解決することができる。他の長鎖酸、特に炭素数８又はそれ以上の酸を使用することができる。更に、ステアリン酸金属塩及び他の長鎖酸の金属塩、テルペン−フェノール樹脂のような粘着樹脂、PEGワックス（分子量約600〜約10,000のワックス）、カルボン酸官能価を有するポリエチレンワックス、例えばオレフィン／マレイン酸共重合体及び酸化ポリオレフィン（例えばテネシー州キングスポートのEastman Ch emical Co.より市販のもの）、ポリ（ビニルアルコール）又は更に一般的な物質、例えば極性末端及び脂肪酸セグメント（例えは炭素数８以上、好ましくはＣ₈ 〜Ｃ₂₂）を有する例示物などを用いることができる。或いは、蒸気ラインの問題はステアリン酸アルカリ金属又はステアリン酸亜鉛の使用によって解決することができる。以下の例によって本発明を更に例示する。多くの改質や変更ができ、本発明は本明細書に具体的に説明した態様以外の仕方でも実施でき、それは本発明の添付請求の範囲内であることを理解されたい。例１（比較例）密度0.924ｇ／cc及びメルトインデックス4.2ｇ／10分のLDPEを（Kronos Inc．より供給されているシロキサン表面処理によってアルミナ被覆されたアナターゼ型TiO₂）45重量％、ステアリン酸カルシウム（冷却ロール剥離剤）1.5重量％、DSPDP 0.3重量％及びイ量％を含むように調製した。これらの成分は６インチファール（FA に処理し、そして水中ペレタイザーでペレット化した。得られた白色ポリエチレン濃縮体のメルトインデックスは2.5ｇ／10分であった。例２（比較例）例１のポリエチレン濃縮体を無着色のLDPEペレット（密度0.924ｇ／cc、メルトインデックス4.2ｇ／10分）と比率１：２でペレットブレンドし、得られたブレンドを乾燥剤床ドライヤーで180°Ｆで12時間乾燥した。紙被覆実験に用いる乾燥ブレンドを清浄な10インチ幅のコートハンガーダイ（ダイギャップ＝0.03インチ）を備えた清浄えエガン（Egan）押出機（スクリュー径：1.5インチ、Ｌ／Ｄ比＝32：1）に供給した。押出機は押出機の温度を押出ゾーン１の560°Ｆ以下から押出ゾーン５の595°Ｆまでの範囲に設定し、運転した。アダプターの温度は595°Ｆで、ダイは580°Ｆに設定した。ダイから押出される溶融物の温度は62 0〜640°Ｆであった。白色のポリエチレン溶融物は10インチ幅の高級白色紙上に 30ポンド／時の速度で押出した。冷却ロールの水温は60°Ｆであった。紙上の被覆厚は25ミクロンであった。被覆操作は被覆中にダイラインが出現するまで続けた。このダイラインの発生はこの比較実施組成物では60分以内に至った。例３ .3重量％及びペンタエリスリトールテトラステアレート(PETS)1.5重量％を含む白色LDPE濃縮体を製造した。この濃縮体を無着色のポリエチレンと１：２の比率でブレンドし、例２で述べたようにして紙上に押出被覆した。良好な外観を有する平滑で、平らな白色被覆が得られ、８時間の被覆後においてすらダイラインは認められなかった。密度0.921ｇ／cc及びメルトインデックス1.7ｇ／10分のLDPE、又は密度0.916 ｇ／cc及びメルトインデックス20ｇ／10分のLDPEで濃縮体を製造した場合にも同様に良好な結果が得られる。 LDPE単独に代えて、LDPE 30重量％及びメルトインデックス20ｇ/10分のLLDPE 70重量％のブレンドを用いる場合にも同様に良好な結果が得られる。LDPE単独に代えて、LDPE 90重量％及びHDPE 10重量％のブレンドを用いる場合にも同様に良好な結果が得られる。例４例３の濃縮体を無着色のLDPEポリエチレン（メルトインデックス4.2ｇ／10分）と１：10の比率で組み合せている。このブレンドを450°Ｆでインフレーションフィルム押出機で加工し、１ミルのチューブ状フィルムを製造している。この白色フィルムは良好な外観を有し、そしてダイラインを発生することなく８時間運転される。例５〜例20 例１の手順を用いて、表１Ａに示した組成物を製造した。これらのサンプルは被覆紙において良好な性能を示し、ダイラインを示さずに長時間運転できる。例21 アルミナ被覆アナターゼ型TiO₂（Kronos Inc．からのクロノス10 アレート“PETS”，Hexcelからのロキシオール(Loxiol，HOB−7119 オビス(6−tert−ブチル−ｍ−クレゾール)(モンサントからの（ステアリルチオジプロピオネート、DSTDP，Evansからのエバンスタ体を620°Ｆのペーパーコーター押出機でLDPEを１：２の比率でLDPEを押出す。次いで同じ実験を、0.2重量％の硫黄含有エステルを用いて実施し、ダイラインが発生するまで監視した。ダイラインは28時間後まで認められなかった。例22 70重量％のルチル型TiO₂（DupontからのＲ104）を有するポリエチレン濃縮体をLDPEを、500°Ｆのキャストフィルム押出機での最終TiO₂10重量％で押出した。ダイラインは数時間以内で発生した。ダイライン発生前の時間は、脂肪酸アミド（エルクアミド、Witc 剤、例えばアルキリデンポリフェノール(Chiba Geigyからのイル 26）)0.4重量％の濃縮体配合への添加によって８時間を超える時間まで著しく延長できる。例23 ルチル型TiO₂（DupontからのＲ100）10重量％及び第一安定剤（２，６−ジ− ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Uniroyal Chemical Co を600°Ｆでペーパーコーターに押出し、２〜３時間（a few hours）でダイラインを形成した。ダイラインが発生する前の時間は、配合物に0.1重量％の脂肪酸＃３）並びに第一及び第二の安定剤、例えばポリアルキル化フェノ 0.07重量％を添加することによって８時間を超える時間まで著しく延長された。次いで、脂肪酸アミド並びに第一及び第二の安定剤を追加して、クロノス1014を上述のＲ100に代えて用いた以外は、すぐ上で述べたのと同一の実験を行ない、ダイラインの発生まで押出を監視した。ダイラインは42時間後も認められなかった。使用添加剤の量はポリエチレン濃縮体又は完全に配合した処方中のTiO₂の量、押出温度、それが下地に接着しなければならないか否か、追加の被覆（例えばポリエチレン層に接着しなければならない写真乳剤層）を受ける必要があるか否かの関数である。TiO₂の量が多いとより多量のスリップ剤／冷却ロール剥離剤が必要となる。より高い押出温度は速度増大効果を打ち消すためにより多い量の安定剤を必要とする。下地での接着は安定剤の必要量を少なくし、追加の被覆はスリップ剤／冷却ロール剥離剤が必要量を少なくする。選定される添加剤も、コスト、FDAの要件、光活性などを最終顧客のニーズに従って考慮する。添加剤の適当量も操作条件及び意図する用途に基づいて、過度の実験を施すことなく、本明細書の開示に接した当業者によって適宜定め得るところである。例24〜231 表１Ｂ〜１Ｋにも本発明の追加の組成物の使用及び比較例を示す例24〜231を掲載する。これらの実験は例１の手順に従って実験した。結果については更に以下に論じる。本発明に係るポリエチレン組成物に使用される金属酸化物は任意の型、被覆又は非被覆の任意の金属酸化物とすることができ、ほとんどの目的に対して、金属酸化物顔料、例えば二酸化チタン又は酸化亜鉛である。より好ましい態様では、金属酸化物は被覆又は非被覆のTiO₂であり、更に好ましくは被覆アナターゼ型又はルチル型のものであり、更に一層好ましくはアルミナ被覆アナターゼ型又はルチル型のものである。好ましい態様においては、ケタン上の被覆はアルミナ又はシリカ−アルミナ被覆である。好ましい態様において、ポリエチレン中のTiO₂含量は１重量％（もしくはそれ未満）から、溶融配合時にポリエチレンがもうこれ以上顔料粒子を完全に囲むことのできない点である臨界体積濃度に到達する濃度である85重量％である。安定剤のレベルは、安定剤の効果及び前述の考慮すべき因子にも依るが、好ましくは 0.003重量％〜1.0重量％である。冷却ロール剥離剤／スリップ添加剤は前述の考慮すべき因子並びにそれが濃縮体の一部として配合されるか否か、又は完全な配合処方なのかにもよるが、好ましくは0.003〜10重量％である。より好ましい態様では、押出ダイでの最終組成は、TiO₂１〜25重量％、第一及び第二安定剤0.00 3〜0.5重量％並びに冷却ロール剥離剤／スリップ添加剤0.003〜３重量％で変化することができる。本発明に係る組成物は二酸化チタンや酸化亜鉛などの顔料の例外的な高負荷を可能にする。単一の被覆中における高負荷が達成できるので、クラフト紙、回収紙及び／又は非漂白紙などの低級グレードの紙を使用することができる。図１に示したように、所定のポリエチレン組成物（他の添加剤なし）中のTiO₂ ％が増加すると、ダイラインの開始点(onset)はより速くなる。図２に示すように、この効果は対数的である。これらの二つの図から、金属酸化物顔料の負荷量の増大は不透明度（又は白色度）に対しては良好であるが、ダイラインの性能は商業的に受け入れられない。図３はTiO₂負荷及び塗布重量のクラフト紙を用いたＬ^*に及ぼす影響を示す。（Ｌ^*は当業者に周知の明度（Lightness）の標準測定値である。）ポリエチレン（添加剤なし）中の二酸化チタンの一連の押出被覆をクラフト紙（茶褐色、非漂白）上に行なって最終製品の明度に及ぼすTiO₂負荷（重量％）及び被覆重量（厚さ）の影響を見た。配合は、DupontのＲ100非被覆ルチル型二酸化チタンの表示の重量％と残部のLDPEであった。このデータの統計学的回帰は以下の通りである。Ｌ^*＝72.698＋(0.574×〔％TiO₂〕)＋（10.299×〔塗布重量〕）ｒ²adj＝0.962 従来は、15重量％のTiO₂がダイライン重大な停止時間の因子となる前の実用的な被覆限界と一般的に認められていた。20重量％TiO₂の不透明度を望む被覆製造者はこの効果を得るために10重量％TiO₂の押出を二度実施していた。予想モデルを用いると、10 lb／reamで10重量％TiO₂はＬ^*値81.4を与える。塗布重量を２倍にすると（即ち２回塗布と等価）、予想Ｌ^*値は84.4である。20重量％TiO₂では1 0 lb／reamで予想Ｌ^*値は87.1であり、同一量のTiO₂をすべて一回塗布で実施した場合には、より高いＬ^*値を達成できる。84.4に等しいＬ^*値は10 lb／reamで1 5.2重量％TiO₂で達成することができる。本発明に係る組成物は、ポリエチレン／TiO₂組成物によって示されたのと同じダイ欠陥を示すことなく、予想モデルに追従する。従って、本発明に係る組成物を用いることによって、少ない量のTiO₂ を用いることができ、より薄い被覆を得ることができ、そして全体の押出工程を少なくする（即ち第二被覆を除く）ことができる。図４は図３と同じ実験結果を示すが、クラフト紙の代りに白色紙を用いた結果である。白色紙上に被覆した場合の効果は茶褐色紙の場合のように劇的ではないが、その傾向は類似しており、有意性がある。このデータの統計学的回帰モデルは以下の通りである。Ｌ^*＝92.211＋(0.104×〔％TiO₂〕)＋（0.068×〔塗布重量〕）ｒ²adj＝0.958 この場合にTiO₂10重量％で10lb／reamにおける予想Ｌ^*は93.9である。同一被覆重量でTiO₂を20重量％に増大させると予想Ｌ^*は95である。このモデルは10重量％TiO₂で同一のＬ^*を達成するための被覆厚は25.3でそのためには更に25％多い量のTiO₂を必要とし、しかもより厚い被覆紙を生じることとなる。これは、例に被覆紙がプリンターへの供給紙が厚さに依存するパーソナルコンピュータープリンター用である場合にはマイナスの影響となる。薄い厚さで高負荷のTiO₂と被覆することができる他の利点は白色度の低い紙（パルプの漂白度合の少ない）を使用することができることであり、TiO₂は最終Ｌ^*を達成するのに寄与することができる。従前の実用可能な被覆負荷が15重量％であるので、本発明に係る組成物はポリエチレン／TiO₂組成物におけるようなダイ欠陥を示すことなく予想モデルに追従し、本発明に従った配合を用いて、より高い負荷で運転することができ、達成し得るＬ^*値を0.5単位も高めることができる。図５は図４と同一の実験実施結果であり、不透明度（乳白層）の測定の一形式であるコントラスト比に及ぼす影響を示す。この試験はASTM Ｄ−2805−95を用いて行ない、この方法は反射測定によって塗力の隠蔽力を試験する標準方法で、本発明のポリエチレン被覆材料に適用した。この試験には二つの分光測定を利用し、一つを黒色紙に塗布し、他を白色紙に塗布した。被覆紙が完全に不透明であればコントラスト比は100％となろう。このデータの統計学的回帰モデルは次の通りである。コントラスト比＝20.725＋(2.185×〔％TiO₂〕)＋(1.183×〔塗布重量〕) ｒ²adj＝0.848 10％TiO₂及び10lb／reamでの予想コントラスト比は54.4である。20重量％及び同一の塗布量ではコントラスト比は約76.3に増大する。同一のコントラスト比を達成するためには、塗布重量は28.5lb／reamに増大させなければならず、同様の隠蔽力を達成するためには更に40％ものTiO₂を必要とする。より薄い被覆はより速い押出速度につながる。本発明に係る配合を用いることによって金属酸化物顔料のより高い負荷を達成することができる能力は非常に驚くべきことである。本発明に従った被覆物品の好ましい態様において、被覆物品はポリオレフィンと金属酸化物顔料を含む組成物の単一の被覆を有するのみであり、この単一の被覆は単一の被覆の重量基準で 15重量％より多い、更に好ましくは20重量％又はそれ以上の金属酸化物顔料の含量を有する。別の好ましい態様では本発明の組成物は、茶褐色クラフト紙の20重量％の二酸化チタンを含む単一被覆のトップ層を、被覆紙又は物品へダイラインを生成させることなく、長時間分配することができる。別の好ましい態様では本発明の組成物は、白色紙上の20重量％の二酸化チタンを含む単一被覆のトップ層を、被覆シート又は物品に、ダイラインを生成させることなく、長時間分配することができる。「ダイラインを生成させることなく長時間」という表現は少なくとも８時間を意味する。（ｉ）高負荷の金属酸化物顔料を含むか、もしくは含まない、硫黄含有第一安定剤及び硫黄含有第二安定剤又は（ii）高負荷の金属酸化物顔料を含むかもしくは含まない、前述の脂肪酸の亜鉛もしくはアルカリ金属塩を含む本発明の更に好ましい態様では、被覆上への押出又はフィルムとしての押出は（ｉ）又は（ii）を含まない場合よりも、ダイラインを発生することなく、８倍長さで実施することができる。一般的な安定剤の情報ポリエチレンのような有機ポリマーの酸化はポリマーからの水素の引き抜きによる遊離ラジカルの生成を含む。第一の安定化剤は水素原子の供与によって遊離ラジカルを停止させる。遊離ラジカルの作用の望ましくない点は、副生物、例えばキノンの生成であり、これはそれらが使用される生成物を着色する。第二の安定剤は典型的には崩壊プロセスにおいて生成した遊離ラジカル又は過酸化物種の分解による作用である。追加の作用は金属の不活性化及び第一の安定剤の再成である。安定剤の概要はG．Scott“Atmospheric Oxidaton and Antioxidants”，E lsevier，N.Y.（1965）に記載されている。第一の安定剤のカテゴリーはアルキル化フェノール及びビスフェノール、アルキリデンビス、トリス及びポリフェノール、硫黄含有（例えばチオ及びジチオ）ビス、トリス及びポリアルキル化フェノール及びアミンである。第二の安定剤のカテゴリーは有機亜リン酸塩、硫黄含有（即ちチオ）エステル、金属塩及び金属錯体である。 HALS（ヒンダードアミン光安定剤(Hindered Amine Light Stabilizer）も使用することができる。HALSは第一の及び第二の安定剤と類似の活性を示す。 −tert−ブチル−４−チオ−（２’−メチル−４’−ヒドロキシル−５’−tert −ブチル）フェニル−５−メチル）フェニルホスフィトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート））及びウルトラノッせが好ましい。第一の安定化剤の量は使用する第二の安定剤の量より多くても、等しくても、又は少なくてもよい。冷却ロール剥離剤／スリップ添加剤好ましい添加剤には冷却ロール剥離剤又はスリップ剤が含まれる。これらのカテゴリーにおいて更に好ましい添加剤はＣ₆〜Ｃ₃₆カルボン酸、好ましくはＣ₈〜Ｃ₂₂脂肪酸の亜鉛−リチウム−カリウム−又はナトリウム含有塩、脂肪酸アミド、錯体エステル、フルオロポリマー、天然及び合成ワックス並びにシリコーンである。更に好ましい態様の一つにおいて、本発明に係る組成物は、最終組成物（例えば押出組成物）中において１〜２重量％、最も好ましくは１.5重量％の脂肪酸の亜鉛又はアルカリ金属塩を使用する。脂肪酸アミドを使用する場合には、最も好ましい量は約0.2〜0.4重量％であり、PETSのような錯体エステルの場合には 0.05〜0.3重量％である。本明細書において使用する用語「冷却ロール剥離剤」及び「スリップ添加剤」は特にことわらない限り、互換的に使用される。一層好ましい冷却ロール剥離剤又はスリップ添加剤は対イオンとして亜鉛、リチウム、カリウムもしくはナトリウムを含む脂肪酸塩、又はペンタエリスリトール、テトラステアレート、ｎ−ステアリルエルクアミドのような非金属化合物である。ペンタエリスリトールテトラステアレート、ｎ−ステアリルエルクアミド及びステアリン酸のアルカリ金属塩はダイライン生成を減ずるのに最も有効であり、ダイラインの改良に同等の効果を有する。但しペンタエリスリトールテトラステアレートが最も廉価である。一般的な安定剤、スリップ剤及び他の添加剤の情報は以下の表２Ａ〜表２Ｂに示す。本明細書に記載の各実験に示した時間が装置の種類、サイズ及び条件並びに他の実験条件によって影響を受けるであろうことは本明細書の開示に接した当業者であれば理解し得ることであろう。上記表１を参照すると、例えば例26，29〜31，90〜100及び108に示されるように、一般的にアルミニウム、マグネシウム又はカルシウム含有金属石けん、特に Al−／Mg−／Ca−含有ステアリン酸金属塩の存在によって、本発明の好ましい態様に比較して、比較的短時間でダイラインが出現する。即ち、本発明の好ましい態様は安定剤及び／又は冷却ロール剥離剤／スリップ添加剤を含み、Al−，Mg− 又はCa−含有金属石けんが本質的に存在しないポリオレフィン組成物である。ここで「Ca−，Mg−又はAl−含有金属石けんが本質的に存在しない」とはこれらの金属石けんの存在量が0.5重量％未満であることを意味する。更に好ましくはこれらの金属石けんの存在量が0.25重量％未満であることをいう。更に好ましくは Al−，Mg−又はCa−含有金属石けんの存在量は0.10重量％未満である。最も好ましくはAl−，Mg−又はCa−含有金属石けんを組成物に意図的に添加しない。表１、特に例128〜130から明らかなように、或る条件下においては、配合中へのステアリン酸亜鉛又はアルカリ金属石けんの存在によってダイラインを出現させることなく長時間の押出が提供される。即ち、本発明の一層好ましい態様において、組成物は安定剤及び／又は冷却ロール剥離剤／スリップ添加剤を含み、かつ亜鉛又はアルカリ金属を含まない石けんが本質的に存在しないポリオレフィン組成物である。ここで「亜鉛又はアルカリ金属を含まない石けんが本質的に存在しない」とは亜鉛又はアルカリ金属石けんは組成物中に存在してもよいが他の金属石けんの存在量は0.5重量％未満であることを意味する。更に好ましくは他の金属石けんの存在量は0. 25重量％未満である。更にまた好ましくは他の金属石けんの存在量は0.10重量％未満である。最も好ましくはステアリン酸亜鉛及び／又はステアリン酸アルカリ金属以外の金属石けんを組成物に意図的に添加しないことである。はないかもしれないが本質的に同じ）、又はホスタノックス（Host rt−ブチル−４−チオ−（２’−メチル−４’−ヒドロキシル−５’−tert−ブチル）フェニル−５−メチル）フェニルホスフィット412Ｓ（ペンタエリスリトールテトラキス−（β−ラウリルチオプ。最も好ましいスリップ剤はＮ−ステアリルエルクアミド、PETS、エルクアミド、Ｎ，Ｎ−エチレン−ビスステアルアミド、エルシルステアルアミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、ステアリルステアルアミド、エルシルエルクアミド、ベヘンアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム及びステアリン酸ナトリウムである。再び表１を参照するに、例145は蒸気ラインの著るしい改良性能を示し、そして少なくとも660分間ダイラインの存在などに平らな被覆を与えた。同様にステアリン酸亜鉛を用いた実験（例138，140，142，144及び146）も特に注目された。以下の追加の点は、前記実験データに基づいて、ポリオレフィン組成物、特にポリエチレンと二酸化チタンのような顔料と組み合せたポリオレフィン組成物における添加剤及びそれらのダイ関連表面欠陥に及ぼす影響について、いうことができる。（１）脂肪酸のアルカリ土類金属及びアルミニウム塩は顔料含有ポリオレフィン用のスリップ剤及び分散剤として広く使用されるが、ダイラインの防止には効果がない。（２）脂肪酸のモノアミド（例えばステアルアミド及びエルクアミド）はスリップ剤／滑剤／その他として広く使用されているが、ダイラインの防止には効果がない。（３）脂肪酸のビスアミド（例えばエチレン−ビス−ステアルアミド）はスリップ剤又は抗ブロッキング剤として広く使用されるが、これらはひどい湿分ラインの問題を引き起し、ダイラインを防止しない。（４）ステアリン酸亜鉛は、単独又は他の添加剤と組み合せて、条件を注意深く制御した場合に良好なダイライン性能を与えることが見出された。（５）フェノール系酸化防止剤は単独で一般には良好なダイライン性能を与えず、良くてもダイライン性能の若干の改良を示すのみである。 68）は種々の他の添加剤（例えばフェノール系酸化防止剤）と組み合せて良好なダイライン性能を与えない。て優れたダイライン性能を与え、その効果は明らかに相乗的である。（８）同様に、脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、Li，Na，Ｋ）は、顔料含有ポリオレフィン用の分散助剤として一般には使用されないが、単独又は他の添加剤と併用して優れたダイライン性能を与えた。（９）上記点（７）に記載の組み合せ、特に点（８）に記載の組み合せによって、例外的に高いレベル（例えば20重量％又はそれ以上）の顔料を含む配合物を、ダイラインを生成させることなく、押出すことができる。（10）上記（７）〜（９）に記載の組み合せは、アナターゼ型及びルチル型顔料含有配合と用いて、そして最も一般的には被覆もしくは非被覆二酸化チタンのいずれかを含む配合を用いて、効果的である。本発明の多くの好ましい態様の中で以下の点を列挙する。少なくとも一種のポリオレフィンを含む基材材質並びに（ｉ）硫黄含有エステルと組み合わされた硫黄含有フェノール系酸化防止剤；（ii）脂肪酸の亜鉛又はアルカリ金属塩から成る群から選ばれた少なくとも一員を含んでなり、フィルムに押出しできるか、下地上に押出被覆できるか、又は他のポリマーと共押出でき、そしてダイラインを生ずることなくかつ蒸気ラインを発生することなく、高温で長い間押出することができる組成物。基材物質がポリエチレンを含む上記組成物。少なくとも一種の金属酸化物を更に含む上記組成物。酸化亜鉛及び二酸化チタンから選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を更に含む上記組成物。ルチル型及びアナターゼ型二酸化チタンから選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を含む上記組成物。被覆グレード又は非被覆グレードから選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を含む上記組成物。酸化亜鉛を更に含む上記組成物。ポリエチレン、二酸化チタン及び脂肪酸のアルカリ金属塩を含ム上記組成物。ポリエチレン、二酸化チタン及び脂肪酸のナトリウム塩を含む上記組成物。ポリエチレン、二酸化チタン、硫黄含有フェノール系酸化防止剤及び硫黄含有エステルを含む上記組成物。 15重量％より多い量の金属酸化物顔料を含む上記組成物。 20重量％より多い量の金属酸化物顔料を含む上記組成物。フィルムに押出された又は下地の上に押出被覆された上記組成物。ステアリン酸を含むが、又は含まない上記組成物。また、下地と、その上に前記の任意の組成物に係る組成物を含んでなる押出被覆とを有して成る製造物品であって、特にその上に押出被覆を有する下地が写真印画紙の成分であるか、その上に押出被覆を有する下地が感熱画像形成紙の成分であるか、その上に押出被覆を有する下地がデジタル画像形成紙の成分であるか、その上に押出被覆を有する下地が紙及び板紙からなる群に基づく包装製品から選ばれたものであるか、又はその上に押出被覆を有する下地が石けん箱、ミルクカートン又はジュースカートンの成分である製造物品。また、下地の上に共押出された下地に最も直接した第一の組成物と該第一の組成物に隣接した第二の組成物の少なくとも二つの組成物を含んで成る製造物品であって、該第二の組成物が前記の任意の組成物の一種又はそれ以上であり、特に前記第一のフィルムが、少なくとも、前記下地に最も近い、表面が少なくとも部分的に酸化されているが、前記第一の組成物に最も近接した下地の表面が少なくとも部分的に酸化されており、そして下地が紙から成るか、又は前記第一の組成物がポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー、エチレンコポリマー、ポリエステル、コポリエステル、ポリアミド及びセルロースポリマーから成る群から選ばれたポリマーを含む製造物品。また、少なくとも１種のポリオレフィンを含む第一の組成物を押出すことを含んでなる第一工程、（ｉ）硫黄含有フェノール系酸化防止剤及び硫黄含有エステル、（ii）脂肪酸の亜鉛塩並びに（iii）脂肪酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一員を添加することによって前記第一の組成物を変性して第二の組成物を生成させる第二の工程並びに前記第二の組成物を押出す工程を含むポリオレフィンを押出して押出製品を製造する方法。特に押出製品が押出被覆下地を含むか、押出製品が写真印画紙の成分であるか、押出製品が感熱又はデジタル画像形成紙の成分であるか、又は押出製品が下地の少なくとも一部の上に第二の組成物の被覆を有する下地を含む上記工程また、押出装置からポリオレフィンを押出して押出製品を製造するプロセスにおいて、ポリオレフィン及びTiO₂を含む第一の組成を有するポリオレフィンを、押出製品のダイラインの存在を監視しながら、連続的に押出し、以下の工程の少なくとも一つの工程；存在すれば、前記第一の濃度中のステアリン酸金属塩の濃度を減少せしめる工程；非金属スリップ剤を添加するか又はその濃度を増大させる工程；及びポリオレフィン安定剤を添加するか、又はその濃度を増大させる工程によって前記第一の組成物を変性して、製品中のダイラインの存在を監視しながら、第二の組成を有するポリオレフィンを連続的に押出すことを含んでなる方法。特にまたポリエチレン、約５〜約20重量％のルチル型又はアナターゼ型TiO₂、約0.005〜約0.05重量％の４，４′−チオ−ビス（２−tert−ブチル−５−メチル−フェノール）、約0.01〜約0.25重量％のDSTDP及び約0.05〜約0.5重量％のＮ −ステアリルエルクアミド及びPETSの少なくとも一種の非金属スリップ剤を含んでなる組成物又はフィルム又は押出被覆。また、下地、ポリエチレン及びその組成物、ポリプロピレン及びその組成物、プロピレンコポリマー及びその組成物、エチレンコポリマー及びその組成物、ポリエステル及びその組成物、コポリエステル及びその組成物、ポリアミド及びその組成物並びにセルロースポリマー及びその組成物を含んでなる第一のポリマー組成物の層、並びに金属酸化物顔料を含む上記任意の組成物に係るポリオレフィン組成物を含んでなる第二のポリマー組成物の層を含み、前記第一及び第二のポリマー組成物が前記下地上に共押出されかつ前記第一のポリマー組成物が下地と第二のポリマー組成物との間に存する製造物品であって、特に金属酸化物充填ポリオレフィン組成物が15重量％より多い量の二酸化チタンを含むTiO₂充填ポリエチレン組成物であり、更にステアリン酸ナトリウムを含む製造物品。また、ポリオレフィン並びに組成物重量当り0.003〜10重量％の量の、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルカリ金属塩、Kemamide 少なくとも一種のスリップ剤を含んで成り、フィルムに押出することができ、下地の上に押出被覆することができ、又は他のポリマーと共押出することができ、そして延長された時間ダイラインを生ずることなく高温で加工及び押出することができる組成物。 12Ｓ及びこれらの混合物からなる群から選ばれた第二の安定剤を含んで成り、前記第一及び第二の安定剤の合計量が0.003〜1.0重量％である組成物。又は更に特に被覆及び非被覆二酸化チタンから選ばれた金属酸化物顔料を３〜 35重量％の量で含み、そして、少なくとも一種の第一の硫黄含有安定剤及び硫黄含有エステルから選ばれた少なくとも一種の第二の安定剤を、第一及び第二の安定剤の合計量で0.003〜1.0重量％含む組成物、更に特に、前記第一の安定剤が４，４’−チオ−ビス（２−tert−ブチル−５−メチルーフェノール）及び２，２ ’−チオ−ビス（６−tert−ブチル−４−メチルーフェノール）の少なくとも一つである組成物、更にまた特にＮ−ステアリルエルクアミド及びPETSの少なくとも一つから選ばれたスリップ剤を更に含む組成物、更にまたまた特に、第二の安定剤がDSTDPである組成物。そしてまた、脂肪酸の亜鉛又はアルカリ金属塩を0.25〜1重量％の量で含む上記任意の組成物、フィルム又は被覆。又は前記の任意の組合せ又は置換。本発明をその好ましい態様を参照して詳細に説明してきたが、本明細書に具体的に述べたもの以外の変形や修正が添付請求の範囲の精神及び範囲内であることはいうまでもない。更に本明細書に引用したすべての特許及び文献はその本発明に関連した開示を引用によって本明細書に含めるものとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/098 Ｃ０８Ｋ 5/098 5/375 5/375 (31)優先権主張番号６０／０４６，９７０ (32)優先日平成９年５月19日(1997．5．19) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号６０／０４８，４９０ (32)優先日平成９年６月３日(1997．6．3) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号６０／０５８，９２７ (32)優先日平成９年９月15日(1997．9．15) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号０８／９８６，５３９ (32)優先日平成９年12月８日(1997．12．8) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＭＸ (72)発明者ファーラー，ジョーレイネスアメリカ合衆国，テネシー 37656，フォールブランチ，ドッグウッドドライブ 278 (72)発明者エルレイ，アンルイーズアメリカ合衆国，テネシー 37664，キングスポート，ウッドオークドライブ 4522 (72)発明者デサッタ，ウィリアムチャールズアメリカ合衆国，テネシー 37663，キングスポート，センターブルックサークル 1060 (72)発明者フォスター，ブルースウイリアムアメリカ合衆国，テキサス 75605，ロングビュー，ラスリンドライブ 617 (72)発明者ディクソン，ロナルドリンアメリカ合衆国，テネシー 37664，キングスポート，オレバンクロード 4536 (72)発明者アイリック，ゲザー，ジュニアアメリカ合衆国，テネシー 37615，グレイ，サウスパトリックドライブ 113

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも一種のポリオレフィンを含む基材材質並びに（ｉ）硫黄含有エステルと組み合わされた硫黄含有フェール系酸化防止剤；（ii）脂肪酸の亜鉛又はアルカリ金属塩から成る群から選ばれた少なくとも一員を含んでなり、フィルムに押出しできるか、下地上に押出被覆できるか、又は他のポリマーと共押出でき、そしてダイラインを生ずることなくかつ蒸気ラインを発生することなく、高温で長い間押出することができる組成物。２．基材物質がポリエチレンを含む請求の範囲第１項に記載の組成物。３．少なくとも一種の金属酸化物を更に含む請求の範囲第１項に記載の組成物。４．酸化亜鉛及び二酸化チタンから選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を更に含む請求の範囲第１項に記載の組成物。５．ルチル型及びアナターゼ型二酸化チタンから選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を更に含む請求の範囲第１項に記載の組成物。６．被覆グレード又は非被覆グレードから選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を更に含む請求の範囲第１項に記載の組成物。７．酸化亜鉛を更に含む請求の範囲第１項に記載の組成物。８．ポリエチレン、二酸化チタン及び脂肪酸のアルカリ金属塩を含んでなる請求の範囲第１項に記載の組成物。９．ポリエチレン、二酸化チタン及び脂肪酸のナトリウム塩を含んでなる請求の範囲第１項に記載の組成物。 10．ポリエチレン、二酸化チタン、硫黄含有フェノール系酸化防止剤及び硫黄含有エステルを含んでなる請求の範囲第１項に記載の組成物。 11．15重量％より多い量の金属酸化物顔料を更に含む請求の範囲第１項に記載の組成物。 12．20重量％より多い量の金属酸化物顔料を更に含む請求の範囲第１項に記載の組成物。 13．酸化チタンの量が、組成物重量に基づいて、15重量％より多い請求の範囲第８項に記載の組成物。 14．酸化チタンの量が、組成物重量に基づいて、15重量％より多い請求の範囲第９項に記載の組成物。 15．酸化チタンの量が、組成物重量に対し、15重量％より多い請求の範囲第10 項に記載の組成物。 16．請求の範囲第１項に係る組成物からなる押出フィルム。 17．下地と、その上に請求の範囲第１項に係る組成物を含んでなる押出被覆とを有して成る製造物品。 18．その上に押出被覆を有する下地が写真印画紙の成分である請求の範囲第17 項に記載の物品。 19．その上に押出被覆を有する下地が感熱画像形成紙の成分である請求の範囲第17項に記載の物品。 20．その上に押出被覆を有する下地がデジタル画像形成紙の成分である請求の範囲第17項に記載の物品。 21．その上に押出被覆を有する下地が紙及び板紙からなる群に基づく包装製品から選ばれたものである請求の範囲第17項に記載の物品。 22．その上に押出被覆を有する下地が石けん箱、ミルクカートン又はジュースカートンの成分である請求の範囲第17項に記載の物品。 23．下地の上に共押出された下地に最も直接した第一の組成物と該第一の組成物に隣接した第二の組成物の少なくとも二つの組成物を含んで成り、該第二の組成物が請求の範囲第１項に係る組成物を含んでなる製造物品。 24．前記第一のフィルムが、少なくとも、前記下地に最も近い、表面が少なくとも部分的に酸化されている請求の範囲第23項に記載の製造物品。 25．前記第一の組成物に最も近接した下地の表面が少なくとも部分的に酸化されており、そして下地が紙から成る請求の範囲第23項に記載の製造物品。 26．前記第一の組成物がポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー、エチレンコポリマー、ポリエステル、コポリエステル、ポリアミド及びセルロースポリマーから成る群から選ばれたポリマーを含む請求の範囲第23項に記載の製造物品。 27．少なくとも１種のポリオレフィンを含む第一の組成物を押出すことを含んでなる第一工程、（ｉ）硫黄含有フェノール系酸化防止剤及び硫黄含有エステル、（ii）脂肪酸の亜鉛塩並びに（iii）脂肪酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一員を添加することによって前記第一の組成物を変性して第二の組成物を生成させる第二の工程並びに前記第二の組成物を押出す工程を含むポリオレフィンを押出して押出製品を製造する方法。 28．押出製品が押出被覆下地を含む請求の範囲第27項に記載の方法。 29．押出製品が写真印画紙の成分である請求の範囲第28項に記載の方法。 30．押出製品が感熱又はデジタル画像形成紙の成分である請求の範囲第28項に記載の方法。 31．押出製品が下地の少なくとも一部の上に第二の組成物の被覆を有する下地を含んでなる請求の範囲第28項に記載の方法。 32．押出装置からポリオレフィンを押出して押出製品を製造するプロセスにおいて、ポリオレフィン及びTiO₂を含む第一の組成を有するポリオレフィンを、押出製品のダイラインの存在を監視しながら、連続的に押出し、以下の工程の少なくとも一つの工程；存在すれば、前記第一の濃度中のステアリン酸金属塩の濃度を減少せしめる工程；非金属スリップ剤を添加するか又はその濃度を増大させる工程；及びポリオレフィン安定剤を添加するか、又はその濃度を増大させる工程によって前記第一の組成物を変性して、製品中のダイラインの存在を監視しながら、第二の組成を有するポリオレフィンを連続的に押出すことを含んでなる方法。 33．ポリエチレン、約５〜約20重量％のルチル型又はアナターゼ型TiO₂、約0. 005〜約0.05重量％の４，４′−チオ−ビス（２−tert−ブチル−５−メチル− フェノール）、約0.01〜約0.25重量％のDSTDP及び約0.05〜約0.5重量％のＮ−ステアリルエルクアミド及びPETSの少なくとも一種の非金属スリップ剤を含んでなる請求の範囲第17項に記載の製造物品。 34．下地、ポリエチレン及びその組成物、ポリプロピレン及びその組成物、プロピレンコポリマー及びその組成物、エチレンコポリマー及びその組成物、ポリエステル及びその組成物、コポリエステル及びその組成物、ポリアミド及びその組成物並びにセルロースポリマー及びその組成物を含んでなる第一のポリマー組成物の層、並びに金属酸化物顔料を含む請求の範囲第１項に係るポリオレフィン組成物を含んでなる第二のポリマー組成物の層を含み、前記第一及び第二のポリマー組成物が前記下地上に共押出されかつ前記第一のポリマー組成物が下地と第二のポリマー組成物との間に存する製造物品。 35．金属酸化物充填ポリオレフィン組成物が15重量％より多い量の二酸化チタンを含むTiO₂充填ポリエチレン組成物であり、更にステアリン酸ナトリウムを含む請求の範囲第34項に記載の物品。 36．ポリオレフィン並びに組成物重量当り0.003〜10重量％の量Ｗ−40，PETS，HTSA及びこれらの混合物から成る群から選ばれた少なくとも一種のスリップ剤を含んで成り、フィルムに押出することができ、下地の上に押出被覆することができ、又は他のポリマーと共押出することができ、そして延長された時間ダイラインを生ずることなく高温で加工及び押出することができる組成物。合物から選ばれた第一の安定剤を含み、そして更にDSTDP，Seenoxを含んで成り、前記第一及び第二の安定剤の合計量が0.003〜1.0重量％である請求の範囲第36項に記載の組成物。 38．更に被覆及び非被覆二酸化チタンから選ばれた金属酸化物顔料を３〜35重量％の量で含み、そして、少なくとも一種の第一の硫黄含有安定剤及び硫黄含有エステルから選ばれた少なくとも一種の第二の安定剤を、第一及び第二の安定剤の合計量で0.003〜1.0重量％含む請求の範囲第36項に記載の組成物。 39．前記第一の安定剤が４，４′−チオ−ビス（２−tert−ブチル−５−メチル−フェノール）及び２，２′−チオ−ビス（６−tert−ブチル−４−メチル− フェノール）の少なくとも一つである請求の範囲第38項に記載の組成物。 40．Ｎ−ステアリルエルクアミド及びPETSの少なくとも一つから選ばれたスリップ剤を更に含む請求の範囲第39項に記載の組成物。第40項に記載の組成物。 42．脂肪酸の亜鉛又はアルカリ金属塩を0.25〜1重量％の量で含む請求の範囲第１項に記載の組成物。