CN103538327A - 农业用多层膜 - Google Patents

Abstract

本发明的农业用聚烯烃系多层膜的特征在于，在全部层厚度小于0.15mm且具有至少3层以上的多层膜的任意层中含有占膜的全部层的3重量%以上的无机化合物，所述无机化合物含有选自Si、Al、Mg、Ca、Li中的至少1种原子作为其构成成分，并且在各任意层中含有至少一种以上的如下式(1)所表示的苯并三唑系紫外线吸收剂以及至少一种以上的在一分子中具有2个苯并三唑骨架的苯并三唑系紫外线吸收剂；该农业用聚烯烃系多层膜能够实质性完全遮蔽300nm～380nm的紫外线。

Description

农业用多层膜

【技术领域】

本发明涉及一种农业用聚烯烃系多层膜，在加工为膜材或片材的情况下，其紫外线遮蔽性优异、同时还可抑制渗出等所致的透光性和防雾性的降低；更详细地说，本发明涉及可抑制因长期使用所致的紫外线吸收能力的降低的农业用聚烯烃系多层膜，涉及在棚室内环境下在病害菌或霉菌的繁殖抑制、害虫防治性和内衬材料的抗劣化性等方面也优异、并且降低了因紫外线吸收剂所致的环境影响的农业用聚烯烃系多层膜。

【背景技术】

农业用棚室在逐年大型化，为了利用膜将棚室覆盖起来所进行的膜铺展作业需要许多的人手。另一方面，农业从业者的人数逐年减少、同时正在向高龄化发展，在每年的铺展作业中，处于难以确保人手的状况。鉴于这样的状况，对于在棚室中进行铺展的膜来说，要求开发出铺展作业容易、至替换为止的使用期间尽可能长的膜，换言之，要求开发出具有2年以上的长寿命、经过长时间也可保持最初性能的高性能农业用膜。

在这样的被覆材料中，以聚烯烃系树脂为主体的农业用聚烯烃系树脂膜的密度小于氯化乙烯树脂，因而质轻，并且即使进行焚烧，有毒气体的产生也较少，由于无需添加增塑剂，因而也没有因渗出所致的固化的问题，进一步地，无需进行用于连接的粘接加工即可利用吹胀成型法低成本地提供宽幅的膜，因这些原因等，所述农业用聚烯烃系树脂膜被积极地应用。

另一方面，以往已知有向农业用膜中少量添加紫外线吸收剂来隔离(カット)部分紫外线、防止农业用膜的紫外线劣化的方法，目前，进一步制作出了可实质上完全隔离紫外线区域(300nm～380nm)的全部紫外线的紫外线隔离膜，通过棚室内环境下的病害菌或霉菌的繁殖抑制、害虫防治性而尝试进行减农药栽培。

在农业用聚烯烃系树脂膜中，有0.15mm厚度以上的长期铺展型与小于0.15mm的短期～中期铺展型，根据作物的栽培方式或棚室的结构、各地域的最佳栽培方法等来结合使用方法进行选择。

在全部膜厚度小于0.15mm的较薄的农业用膜中，为了完全隔离紫外线，需要在膜中以较高浓度含有紫外线吸收剂。但是，若添加高浓度的紫外线吸收剂，则存在由于紫外线吸收剂的渗出而招致膜的失透或防雾性降低的情况。

另一方面，在加入有不会渗出的最大量的紫外线吸收剂的情况下，由于紫外线吸收剂本身的失效而无法长期维持初期紫外线隔离性，这成为问题。另外，铺展初期或随着时间的经过之后，其多为实际上会透过可期待紫外线遮蔽效果的波段中的一部分的膜，期待对其进行改良。

对于配合在聚烯烃系树脂材料中的紫外线吸收剂来说，以往是以镍系化合物为中心的，但近年来开发出了二苯甲酮型、苯并三唑型、三嗪型等紫外线吸收剂，并向各种用途中展开。

这些紫外线吸收剂分别具有其结构所特有的吸收波段，并且，根据其结构、分子量等，与基材树脂的相容性不同。在农业用聚烯烃系膜中，为了扩大紫外线的吸收域且提高紫外线吸收能力的保持性还进行了各种尝试，特别是从紫外线的吸收域的方面考虑，多使用苯并三唑系紫外线吸收剂。

另一方面，最近在一部分的苯并三唑系紫外线吸收剂(具有苯并三唑骨架、同时具有特定取代基的化合物)中有关于生物浓缩性和有毒性的揭示，其被指定为第一种特定化学物质、第一种监视化学物质等，因而特别对于室外使用的工业制造品来说，其应用成为问题，要求开发出不使用这些紫外线吸收剂的制品。

关于这样的环境影响，已经明确了根据化合物取代基种类的不同其程度不同，但无法得到与结构的相关性，尚不明确具体使用何种结构的紫外线吸收剂的情况下，可适当地作为农业用膜进行使用。

【发明内容】

【发明所要解决的课题】

本发明的目的在于提供农业用聚烯烃系多层膜，该农业用聚烯烃系多层膜实质上可完全隔离能够期待紫外线遮蔽效果的程度的较宽波段的紫外线、长期紫外线吸收能力不会降低、因使用所致的环境影响度低。

【解决课题的手段】

本发明人进行了深入研究，结果发现，下述农业用聚烯烃系多层膜可以解决上述课题，从而完成了本发明，该农业用聚烯烃系多层膜的特征在于：在全部层厚度小于0.15mm且具有至少3层以上的多层膜的任意层中含有占膜的全部层的3重量%以上的无机化合物，该无机化合物含有选自Si、Al、Mg、Ca、Li中的至少1种原子作为其构成成分；并且在各任意层中含有至少一种以上的如下式(1)所表示的苯并三唑系紫外线吸收剂以及至少一种以上的在一分子中具有2个苯并三唑骨架的苯并三唑系紫外线吸收剂；该农业用聚烯烃系多层膜能够实质性完全遮蔽300nm～380nm的紫外线；进一步优选为在表面层以外的层中的每单位体积的紫外线吸收剂含有率>表面层中的每单位体积的紫外线吸收剂含有率。

(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的取代或无取代的烷基、或碳原子数为1～10的烷氧基。)

在本发明中发现，通过在农业用聚烯烃系多层膜中，特别以组合最大吸收波长为350nm以上的苯并三唑系紫外线吸收剂与至少一种以上的在一分子中具有两个苯并三唑骨架的苯并三唑系紫外线吸收剂、特别是式(2)所示的苯并三唑系紫外线吸收剂的方式进行混配，可隔离能够期待紫外线遮蔽效果的程度的紫外线波段、且可格外抑制因向树脂表面渗出所致的透明性的降低、并且可得到良好的紫外线吸收能力保持性。

以往，在长波长侧具有吸收的紫外线吸收剂之中，苯并三唑系紫外线吸收剂从吸收波长等方面考虑被认为是适宜的，且多有应用，但这些化合物中的一部分具有容易渗出之类的缺点。并且，即使为通过对结构进行研究而使渗出得到抑制的苯并三唑系紫外线吸收剂，也由于在水生生物中的蓄积性等而有时回避在室外使用。对于苯并三唑系紫外线吸收剂来说，已经明确由于取代基种类的不同而在水生生物中的蓄积性等会有所不同，正在寻找具体使用何种紫外线吸收剂可适当地作为农业用膜使用、或其具体的组合。

另一方面，三嗪型紫外线吸收剂等苯并三唑系紫外线吸收剂以外的紫外线吸收剂中的一部分具有不易渗出的性质，但与苯并三唑系紫外线吸收剂相比，其吸收波段向短波长侧偏移，即使在农业用膜进行大量添加，也会有部分紫外线透过，因而无法期待充分的紫外线遮蔽效果。二苯甲酮型紫外线吸收剂容易渗出，吸收波段也向短波长侧偏移，无法在期待紫外线遮蔽效果的用途的农业用膜中进行使用。

在农业用聚烯烃系多层膜中，在如通常所用的农业用膜那样在全部层中添加紫外线吸收剂的情况下，由于从膜表面层的渗出等而使紫外线吸收能力保持性降低，不仅如此，透明性也会降低，这会成为问题。在该背景下，本发明的一个方式为通过特定的添加方法添加特别规定的紫外线吸收剂的组合的方式。由此，令人意外地，在作为农业用聚烯烃系多层膜使用的情况下，其发挥出了渗出所致的透明性的降低少、紫外线吸收能力不易降低这样的特性，并具有长期耐候性，这自不必而言，此外还可赋予在病害菌或霉菌的繁殖抑制、害虫防治性和内衬材料的抗劣化性等方面优异的作为农业用膜的重要性能。

进一步发现，本发明中，在式(1)所示的苯并三唑系紫外线吸收剂中，在单独使用特定的式(1b)或(1c)的苯并三唑系紫外线吸收剂时也可隔离能够期待紫外线遮蔽效果的程度的紫外线波段、且可显著抑制因树脂表面上的渗出所致的透明性的降低、紫外线吸收能力的保持也优异。

【发明的效果】

对于本发明的农业用聚烯烃系多层膜来说，紫外线吸收剂不易渗出到树脂表面，因而其紫外线遮蔽性(吸收波段宽)优异，且在长期使用的情况下其性能也可得到维持，在棚室内环境下在病害菌或霉菌的繁殖抑制、害虫防治性和内衬材料的抗劣化性等方面也优异，而且历经长时间后其涂膜密合性、耐候性也不会受损，可以适当地用作农业用膜。并且，在该膜上设有防雾涂膜的情况下，渗出得以抑制，与该基材的密合性不会降低，因而优选。

另外，根据本发明可以提供因使用所致的环境影响度低的农业用聚烯烃系多层膜。

此外，在本发明中，通过使用下述多层膜，可以进一步提高紫外线吸收剂的抗渗性(耐ブリード性)，该多层膜中：(1)外层含有利用茂金属催化剂对乙烯与碳原子数为4～10的α-烯烃进行共聚而得到的乙烯-α-烯烃共聚物(茂金属聚乙烯)和高压自由基法低密度聚乙烯(HP-LDPE)作为树脂成分；(2)中间层含有乙酸乙烯酯含量为10重量%～25重量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作为主成分；(3)内层含有乙酸乙烯酯含量为3重量%～10重量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作为主成分。

本发明的使用了聚烯烃系树脂组合物的膜可以为透明的、可以为缎光面、也可以为半缎面光面，可适当地用于棚室、隧道、覆盖用、套袋用等农业用聚烯烃系膜(所谓农用聚合物(農ポリ)等)的用途中。

【附图说明】

图1为实施例1～3的三层膜(初期)在300nm～700nm的全光线透过率的测定结果。

图2为实施例5和比较例1的三层膜(在室外铺展1年6个月后)在200nm～500nm的全光线透过率的测定结果。

【具体实施方式】

以下详细说明本发明。

本发明中的农业用聚烯烃系多层膜为具有至少具备外层、中间层、内层的3层以上的层积结构的膜。此处，所谓外层指的是在铺展于棚室等时成为外侧的层，所谓内层指的是在进行棚室铺展时成为内侧的层，所谓中间层指的是被该外层与内层所夹持的层。下文中有时也将外层与内层合起来称为表面层。另外，在不损害本发明效果的范围内，在内层与中间层之间、外层与中间层之间进一步层积树脂层；或者外层或中间层、内层等本身由2层构成而成为4层以上的多层膜的方式；这些也包含在本申请发明的范围内。该情况下的中间层指的是外层与内层以外(表面层以外)的层。

对于本发明中的外层/中间层/内层的层厚度比没有特别限定，例如可以以1/1/1～1/5/1、优选以1/2/1至1/3/1的层比来形成。

另外，本发明中所说的外层、中间层、内层意味着由在作为农业用膜发挥功能的树脂主成分中添加其他成分而成的树脂组合物构成的层。因而，可认为，如后所述那样出于防雾特性的目的而在内层的内侧薄薄地进行涂布的涂布型防雾涂膜、或者出于其他目的而在外层的外侧形成的情况下的其它涂膜是不包含在内层、外层的概念中的。

在本申请发明的农业用聚烯烃系多层膜中，可以适当地使用聚烯烃系树脂，作为聚烯烃系树脂，可以举出：α-烯烃系的均聚物；以α-烯烃为主成分的与异种单体的共聚物；α-烯烃与共轭二烯或非共轭二烯等多不饱和化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯等的共聚物等，可以举出例如高密度、低密度或线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。这些之中，从透明性、耐候性和价格的方面考虑，优选密度为0.890～0.935的低密度聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物以及乙酸乙烯酯含量为30重量%以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为农业用膜。

另外，在本发明中，作为聚烯烃系树脂的至少一种成分，可以使用利用茂金属催化剂进行共聚而得到的乙烯-α-烯烃共聚树脂。

其是通常被称作茂金属聚乙烯的物质，是乙烯与1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯等α-烯烃的共聚物。

作为本发明的聚烯烃系树脂中的至少一种成分而使用的乙烯-α-烯烃共聚物优选显示出下述物性。

熔体流动速率(MFR)

依JIS-K7210测定的MFR显示出0.01g/10分钟～10g/10分钟、优选为0.1g/10分钟～5g/10分钟的值。若该MFR大于该范围，则在成型时膜蛇行而不稳定。另外，若该MFR过于小于该范围，则成型时的树脂压力增大、对成型机施有负荷，因而会使生产量减少，必须抑制压力的增大，缺乏实用性。

密度

依JIS-K7112测定的密度显示出0.880g/cm³～0.930g/cm³、优选为0.880g/cm³～0.920g/cm³的值。若该密度大于该范围，则透明性变差。并且，若密度小于该范围，则会由于膜表面发粘而产生粘连，缺乏实用性。

分子量分布

通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得的分子量分布(重均分子量/数均分子量)显示出1.5～3.5、优选为1.5～3.0的值。若该分子量分布大于该范围，则机械强度降低，不优选。若该分子量分布小于该范围，则成型时膜蛇行而不稳定。

本发明所使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂中，乙酸乙烯酯含量为3重量%～25重量%的范围、优选为5重量%～20重量%的范围。若乙酸乙烯酯含量小于该范围，则所得到的膜变硬，向棚室进行铺展时容易产生皱折或松弛，并且会对防雾性产生不良影响，因而缺乏实用性；另外，若乙酸乙烯酯含量大于该范围，则树脂的熔点降低，因而在进行棚室铺展时，在夏季的高温下膜发生松弛、在风中乱动(ばたつき)而由于与棚室结构体的摩擦等从而容易发生破裂，所以缺乏实用性。

作为本发明中所使用的农业用多层膜，适合使用下述的聚烯烃系多层膜，在该聚烯烃系多层膜中，(1)外层和内层含有利用茂金属催化剂对乙烯与碳原子数为4～10的α-烯烃进行共聚而得到的乙烯-α-烯烃共聚物(茂金属聚乙烯)和高压自由基法低密度聚乙烯(HP-LDPE)作为树脂成分；(2)中间层含有乙酸乙烯酯含量为10重量%～25重量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作为主成分。具有这种层构成的多层膜的强度优异，对于长期铺展也是有利的，因而优选。

另外，在本发明中，还可以适当地使用下述聚烯烃系多层膜作为农业用多层膜，在该聚烯烃系多层膜中，(1)外层含有利用茂金属催化剂对乙烯与碳原子数为4～10的α-烯烃进行共聚而得到的乙烯-α-烯烃共聚物(茂金属聚乙烯)和高压自由基法低密度聚乙烯(HP-LDPE)作为树脂成分；(2)中间层含有乙酸乙烯酯含量为10重量%～25重量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作为主成分；(3)内层含有乙酸乙烯酯含量为3重量%～10重量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作为主成分。具有这种层构成的多层膜在紫外线吸收剂等的耐渗出性方面优异，是优选的。

本发明中的农业用聚烯烃系多层膜的特征在于，其含有式(1)所示的在一分子中具有一个苯并三唑骨架的苯并三唑系紫外线吸收剂。

(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的取代或无取代的烷基、或碳原子数为1～10的烷氧基。)

作为式(1)所示的苯并三唑系紫外线吸收剂的示例，可以举出例如2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、(2-[5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基]-4,6-二(叔戊基)苯酚)、2-[5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲氧基-6-(叔丁基)苯酚等2-(2’-羟苯基)-5-氯苯并三唑类。

式(1)所示的苯并三唑系紫外线吸收剂之中，可以优选使用最大吸收波长为350nm以上的苯并三唑系紫外线吸收剂中的至少一种。另外，在本发明中，在具有2个以上吸收峰的情况下，在取最大值的波长中，将更长波长侧的波长作为最大吸收波长。

本发明中，作为式(1)所示的苯并三唑系紫外线吸收剂，优选使用具有下述结构的化合物。

2-[5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚(Ciba Specialty Chemicals社制造的“TINUVIN 326”)(最大吸收波长353nm)

(2-[5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基]-4,6-二-(叔戊基)苯酚)(SHIPRO化成株式会社制造SB704CL)(最大吸收波长353nm(短波长侧的峰为313nm))

2-[5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲氧基-6-(叔丁基)苯酚(SHIPRO化成株式会社制造的“SB-7021MBCL”)(最大吸收波长371nm(短波长侧的峰为309nm))

2,4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚(Ciba Specialty Chemicals社制造的“TINUVIN 327”)(最大吸收波长353nm)

另外，式(1d)所示的2,4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚(TINUVIN 327)被指出在水生生物中有蓄积性，因而从环境影响性的方面考虑，稍有担心。与此相对，式(1a)所示的2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、例如Ciba SpecialtyChemicals社制造的“TINUVIN 326”(最大吸收波长353nm)被确认到在水生生物中的蓄积性低、有害性也低，能够在农业用膜这样的室外用途中适当地使用，因此特别优选。但是，式(1a)的苯并三唑型紫外线吸收剂的耐渗出性低，因而其可添加量受到限制。

本发明中的农业用聚烯烃系多层膜的另一特征在于，其含有在一分子中具有两个苯并三唑骨架的苯并三唑系紫外线吸收剂。通过具有上述结构，可以期待在更长波长下的吸收特性，并可期待抑制因分子量的增加所致的从树脂膜中的喷出的效果。作为本发明中使用的苯并三唑系紫外线吸收剂，可以特别合适地使用下式(2)所示的苯并三唑系紫外线吸收剂。

(2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3,-四甲基丁基)苯酚])

本发明的1个方式为含有式(1)所示的苯并三唑系紫外线吸收剂、以及在一分子中具有两个苯并三唑骨架的苯并三唑系紫外线吸收剂、优选式(2)所示的苯并三唑系紫外线吸收剂的组合的农业用聚烯烃系多层膜。该农业用聚烯烃系多层膜分别在任意层中含有式(1)所示的苯并三唑系紫外线吸收剂、在一分子中具有两个苯并三唑骨架的苯并三唑系紫外线吸收剂。本发明的农业用聚烯烃系多层膜通过具有该构成，可以隔离能够期待紫外线遮蔽效果的程度的紫外线波段、且可格外抑制因树脂表面上的渗出所致的透明性的降低、并可得到良好的紫外线吸收能力保持性。

另外，本发明的另一方式为含有上述式(1b)或(1c)的苯并三唑系紫外线吸收剂作为紫外线吸收剂的农业用聚烯烃系多层膜。即使在式(1)所示的苯并三唑系紫外线吸收剂中，式(1b)或(1c)的苯并三唑系紫外线吸收剂的耐渗出性也是特别优异的，即使不与在一分子中具有两个苯并三唑骨架的苯并三唑系紫外线吸收剂合用，也能够提供可隔离能够期待紫外线遮蔽效果的程度的紫外线波段、且可显著抑制因树脂表面上的渗出所致的透明性的降低的农业用聚烯烃系膜。

在本发明的农业用聚烯烃系多层膜中，可以在不会影响所要求的效果的范围内合用其它紫外线吸收剂。作为可合用的紫外线吸收剂，可以举出例如：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚等式(1)所示的苯并三唑系紫外线吸收剂以外的2-(2’-羟苯基)苯并三唑类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、2,4-二-叔戊基苯基-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺(オキザニリド)、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰苯胺等取代草酰苯胺类；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚等三嗪类；等等。此外还可以举出氧化锌、氧化铈等无机氧化物系紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂能够以与本发明的紫外线吸收剂合用的方式使用一种或两种以上。

相对于全部膜，本发明的农业用聚烯烃系多层膜中的含有苯并三唑系紫外线吸收剂的紫外线吸收剂的含量分别小于2重量%、优选为0.1重量%～1.5重量%、进一步优选为0.2重量%～1重量%。若含量小于上述范围，则紫外线遮蔽效果低；若超出上述范围，则在应用于作为一般的农业用膜的农业用膜中的情况下，存在因渗出所致的白化等问题。

对于包含这些紫外线吸收剂的农业用膜来说，优选以实质上完全遮蔽300nm～380nm区域的紫外线的量以上的方式进行添加。所谓实质上完全遮蔽为，在300nm～380nm中，在每隔1nm进行全光线透过率的测定时，各波长下的透过率的平均值小于2%。

进一步优选上述透过率的平均值为2%以下，由此可容易得到基于紫外线遮蔽的效果。

作为本发明的优选方式，如日本特开2003-61483所述的那样，将中间层的每单位体积的紫外线吸收剂(2种以上的合计)相对于树脂组合物的含有率(重量%)设为X、将内层中的每单位体积的紫外线吸收剂含有率(重量%)设为Y、将外层中的每单位体积的紫外线吸收剂含有率(重量%)设为Z时，经证实，若X>Y、且X>Z，则历经长时间可保持紫外线吸收能力的效果显著，是优选的。

特别是在使用本申请发明的两种特定的紫外线吸收剂来制成该层构成时，与单独利用各紫外线吸收剂制成同样的层构成的情况、或以2种其它紫外线吸收剂的组合制成同样的层构成的情况相比，也具有显著的效果。

此处，Y和Z可以为Y=Z、也可以不同。并且，作为特别优选的方式，可以举出Y=Z=0的情况。

具体地说，作为中间层中紫外线吸收剂相对于树脂组合物的含有率X，可以举出0.1重量%～3.0重量%、优选为0.15重量%～2.0重量%、进一步优选为0.2重量%～1.0重量%的范围。作为Y和Z，可以举出0重量%～2.0重量%、优选为0重量%、或为0.001重量%～0.5重量%的范围。

作为本发明进一步优选的方式，可以举出下述的农业用多层膜，其为具有至少具备外层、中间层、内层的3层以上的层积结构的农业用聚烯烃系多层膜，该农业用聚烯烃系多层膜的特征在于，在外层和内层(表面层)并未配合紫外线吸收剂、而在中间层配合有紫外线吸收剂。

在本发明的优选实施方式中，在农业用多层膜的至少1层中含有乙烯(A)与下式(3)所示的环状氨基乙烯基化合物(B)的共聚物。

通过使用该乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物，可使长期耐候性、耐渗出性优异，同时在农业用多层膜上形成防雾性涂膜等的情况下，可以提高涂膜密合性。与一般在农业用膜中所用的受阻胺系耐候剂相比，上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物发挥出了作为可格外提高长期耐候性的光稳定剂的效果。

式(3)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基，R5表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。优选R3和R4各自为甲基、R5为氢原子。

式(3)所示的乙烯基化合物(B)为公知的，可通过公知的方法、例如日本特公昭47-8539号、日本特开昭48-65180号公报等中所记载的方法进行合成。

作为式(3)所示的乙烯基化合物的代表例，可以举出：4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-1-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-1-丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1-丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氧基-1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。

作为上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物的优选物，可以举出该(B)相对于该乙烯(A)与该环状氨基乙烯基化合物(B)之和的比例为0.0005摩尔%～0.85摩尔%、更优选为0.001摩尔%～0.55摩尔%的共聚物。即，本共聚物的优选物为在侧链具有受阻胺基的乙烯基单体(环状氨基乙烯基化合物(B))的含量小、但具有较高的光稳定性的物质。环状氨基乙烯基化合物(B)的浓度为0.0005摩尔%时，可充分发挥出光稳定化效果，另一方面，若超过0.85摩尔%，则实质上具有不经济的倾向。

另外，对于上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物来说，优选在该共聚物中(B)并未呈2个以上连续而孤立存在的比例相对于(B)的总量为83%以上、优选为90%以上。

上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物的MFR(以JIS-K6760(190℃、2.16kg负荷)为基准测定的值)为0.1g/10分钟～200g/10分钟、优选为0.5g/10分钟～20g/10分钟、更优选为1g/10分钟～5g/10分钟。MFR小于上述范围时，与聚烯烃系树脂的溶合变差，在进行混合的情况下，成为鱼眼或凹凸小点等的膜用途中的可视缺点的原因。另一方面，MFR若超过上述范围，虽然为分子量大的共聚物，但会产生扩散透失所致的渗出、模糊(ブルーム)现象，或在与聚烯烃系树脂混合的情况下，成为所得到的树脂组合物的强度降低的原因。

进一步地，对于上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物来说，优选Mw/Mn(Q值)处于3～120的范围。该Mw/Mn(Q值)是使用GPC利用单分散聚苯乙烯制作校正曲线来确定的，其用于表示重均分子量与数均分子量之比。特别优选的范围为5～20。

上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物通过对所需单体赋以共聚条件来进行制造，可以利用高压法低密度聚乙烯制造装置来进行制造。通常利用自由基聚合来制造，作为所使用的催化剂，为自由基发生引发剂，例如二烷基过氧化物、过氧化二酰类、过氧化酯类、过氧化酮类、过氧化缩酮类、氢过氧化物类、偶氮化合物等是有用的。聚合装置可以使用乙烯的高压自由基聚合法中通常所用的连续搅拌式槽型反应器或连续式管型反应器等。聚合压力为1000kg/cm²～5000kg/cm²左右、聚合温度为100℃～400℃的程度。

本发明中，作为可使用的上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物的市售品，可以举出NOVATEC LD·XJ100H(日本POLYCHEM株式会社制造)等。

本发明的农业用多层膜中，相对于农业用多层膜全部层中的聚烯烃系树脂100重量份，上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物的含量优选为0.5重量份～15重量份、更优选为0.5重量份～10重量份。若该含量小于上述范围，则耐候性差，因而不优选；若超过上述范围，则从经济性的方面考虑不优选。

从成本的方面考虑，本发明中所用的上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物不必在农业用多层膜的全部层中含有，只要在至少1层中含有即可。在农业用多层膜的内层设有防雾性涂膜的情况下，从提高防雾性涂膜的密合性的方面考虑，优选至少在内层中添加乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物。

另外，该乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物可以与通常所用的一种或两种以上的受阻胺系光稳定剂组合使用。进一步地，也可以在不含有乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物的层中使用通常所用的一种或两种以上的受阻胺系耐候剂。乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物可以在全部层中含有，这自不必而言；但也可以在例如最内层与最外层(棚室外面)中含有该乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物、而在其它层中含有上述作为农业用途所通常配合的受阻胺系光稳定剂。并且，也可以在同一层中含有乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物与作为农业用途所通常配合的受阻胺系光稳定剂。与在全部层中使用乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物的情况相比，这种情况在成本上更为有利。

本发明的农业用聚烯烃系多层膜的特征在于，在全部层厚度小于0.15mm且具有至少3层以上的多层膜的至少一层中，含有在换算为占膜全部层中的含量的情况下为3重量%的无机化合物，该无机化合物具有选自Si、Al、Mg、Ca、Li中的至少1种原子作为构成成分。通过添加上述无机化合物，可以对膜赋予保温性。作为可以使用的无机化合物，可以举出例如作为红外线吸收剂(保温剂)或填充剂所公知的物质。这样的无机化合物的添加量少的情况下，能够相容的树脂量增多，因而可添加的紫外线吸收剂量增多；而另一方面，无法赋予保温性，难以具备作为农业用膜所必须的性能。因而正在寻求即使在上述无机化合物的添加量多的情况下可添加的紫外线吸收剂的具体组合。

红外线吸收剂(保温剂)为具有红外线吸收能力的无机微粒，它们可以使用一种、或组合使用两种以上。对于可以使用的无机微粒没有特别限制，为含有选自成分：Si、Al、Mg、Ca、Li中的至少1种原子的无机化合物。可以举出例如：氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、磷酸锂、磷酸钙、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、铝酸钙、铝酸镁、氧化铝硅酸钠、氧化铝硅酸钾、氧化铝硅酸钙、高岭土、粘土、滑石、云母、沸石、水滑石类化合物、锂·铝复合氢氧化物、铝·锂·镁复合碳酸盐化合物、铝·锂·镁复合硅酸盐化合物、镁·铝·硅复合氢氧化物、镁·铝·硅复合硫酸盐化合物、镁·铝·硅复合碳酸盐化合物、含有两种以上阴离子的金属复合氢氧化物盐等。它们可以为脱去结晶水的物质。

上述作为红外线吸收剂(保温剂)使用的无机微粒可以为天然物，也可以为合成品。并且，上述无机微粒的使用可以不受限于其结晶结构、结晶粒径等。

另外，上述作为红外线吸收剂(保温剂)使用的无机微粒也可以使用其表面经硬脂酸之类的高级脂肪酸、油酸碱金属盐之类的高级脂肪酸金属盐、十二烷基苯磺酸碱金属盐之类的有机磺酸金属盐、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸酯或蜡等被覆而成的物质。

上述作为红外线吸收剂(保温剂)使用的无机微粒可以单独使用、或2种以上组合使用。其平均粒径优选为0.05μm～15μm、更优选为0.1μm～10μm的范围。若无机微粒的平均粒径小于上述范围，则在树脂中的分散性差、生成凹凸小点(ブツ，无机物的2次聚集物)使膜外观变差，同时与树脂混炼时的粉末飞散(粉立ち)剧烈、处理性差。反之，无机微粒的平均粒径大于上述范围时，透明性差、或在挤出机的破碎筛部(ブレーカースクリーン部)产生网眼堵塞、生产率变差。

在膜的全部层中，这些金属复合氢氧化物盐的用量为3重量份～30重量份、更优选为3重量份～20重量份、进一步优选为3重量份～15重量份。若小于3重量份，则无法充分吸收红外线；在为超过30重量份的范围时，作为农业用膜的透明性和机械强度差，并且在经济上不利。

另外，作为填充剂，为了抑制膜的发粘、或者为了进一步提高保温性，可以使用例如二氧化硅、滑石、氢氧化铝、水滑石、硫酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、高岭石粘土、云母、氧化铝、碳酸镁、铝酸钠、导电性氧化锌、磷酸锂等。这些填充剂可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。

在本发明所用的农业用聚烯烃系多层膜中，可以在多层膜的至少1层中添加作为耐候剂的受阻胺化合物。并且，该受阻胺化合物可以使用一种、或组合使用两种以上。对于受阻胺化合物，在全部层中可以含有相同种类，这自不必而言，例如也可在最内层与最外层(棚室外面)中含有不易渗出的高分子量型受阻胺化合物、而在其它层中含有作为农业用途所通常配合的受阻胺化合物。并且，这些高分子量受阻胺化合物可以为与乙烯或其它单体的共聚型(例如乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物)、或者也可以为接枝加合于以聚乙烯为代表的聚合物上而成的类型。这种情况下，例如也可以在同一层中含有乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物与作为农业用途所通常配合的受阻胺系光稳定剂。

可进行使用的作为农业用途所通常配合的受阻胺系光耐候剂优选为在分子中至少具有2个以上哌啶环结构且分子量为500以上的受阻胺化合物(下文中也称为“含有哌啶环的受阻胺化合物”)。此处，若上述含有哌啶环的受阻胺化合物的哌啶环数目小于2个，则得不到充分的耐候性；另外，若分子量小于500，则容易挥发，无法得到长期的耐候性。此外，上述含有哌啶环的受阻胺化合物的哌啶环数目优选为2～50个、并且分子量优选为750以上。

作为上述含有哌啶环的受阻胺化合物，可以举出例如：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四羧酸酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-｛三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基｝乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9-双[1,1-二甲基-2-｛三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基｝乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,5,8,12-四[4,6-双｛N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基｝-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二甲酯缩合物、2-叔辛基氨基-4,6-二-氯-s-三嗪/N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺缩合物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺/二溴乙烷缩合物等。若示例出可使用的市售受阻胺系化合物，则可以举出：TINUVIN 770、TINUVIN 780、TINUVIN 144、TINUVIN 622LD、TINUVIN NOR 371、CHIMASSORB119FL、CHIMASSORB944(以上由Ciba-Geigy社制造)；SANOL LS-765(三共株式会社制造)；MARK LA-63、MARK LA-68、MARKLA-62、MARK LA-67、MARK LA-57、LA-900、LA-81、NO-Alkyl-1(以上由ADEKA社制造制造)；UV-3346、UV-3529、UV-3581、UV-3853(以上由SciTech社制造)；HOSTAVIN N20、HOSTAVIN N24、HOSTAVIN N30、HOSTAVIN 845、HOSTAVINNOW、Sanduvor PR-31、NYLOSTAB S-EED(以上由Clariant·Japan社制造)；UVINUL5050H(以上由BASFJapan社制造)等。这些含有哌啶环的受阻胺化合物可以以一种或两种以上的方式进行使用。

另外，在本发明的农业用聚烯烃系多层膜中，可以合用通常用于合成树脂中的各种添加剂。作为这些添加剂，可以举出例如：金属的有机酸盐、碱性有机酸盐和高碱性有机酸盐；水滑石化合物、环氧化合物、β-二酮化合物、多元醇、卤素含氧酸盐；硫系、酚系和亚磷酸酯系等抗氧化剂；热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、防粘连剂、防雾剂、防起雾剂等。

作为构成上述金属的有机酸盐、碱性有机酸盐和高碱性有机酸盐的金属种，可以举出Li、Na、K、Ca、Ba、Mg、Sr、Zn、Cd、Sn、Cs、Al、有机Sn；作为有机酸，可以举出羧酸、有机磷酸类或苯酚类；作为该羧酸，可以举出例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸烷酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四酸、棕榈酸、异硬脂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸、反油酸(エライジン酸)、油酸、亚油酸、亚麻酸、巯基乙酸、巯基丙酸、辛基巯基丙酸、苯甲酸、单氯苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、二甲基羟基苯甲酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、异丙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、水杨酸、对叔辛基水杨酸等一元羧酸；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸(メタコン酸)、衣康酸、乌头酸、硫代二丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、氧基邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸等二元羧酸或者它们的单酯或单酰胺化合物；丁烷三羧酸、丁烷四羧酸、连苯三甲酸、偏苯三甲酸、苯偏四甲酸、苯均四甲酸等三元或四元羧酸的二酯或三酯化合物等；并且，作为该有机磷酸类，可以举出：单或二辛基磷酸、单或二(十二烷基)磷酸、单或二(十八烷基)磷酸、单或二(壬基苯基)磷酸、膦酸壬基苯基酯、膦酸硬脂基酯等；另外，作为该苯酚类，可以举出：苯酚、甲酚、二甲苯酚、甲基丙基苯酚、甲基叔辛基苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、正丁基苯酚、二异丁基苯酚、异戊基苯酚、二戊基苯酚、异己基苯酚、辛基苯酚、异辛基苯酚、2-乙基己基苯酚、叔辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、叔壬基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十八烷基苯酚、环己基苯酚、苯基苯酚苯酚、甲酚、乙基苯酚、环己基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等。

对于上述防雾剂没有特别限制，以公知的各种非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂等为代表的、由多元醇与高级脂肪酸类形成的多元醇偏酯系物质是适宜的。作为这样的防雾剂的具体例，可以举出例如：非离子系表面活性剂，例如山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单肉豆蔻酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单山嵛酸酯、山梨糖醇酐和烷撑二醇的缩合物与脂肪酸的酯等山梨糖醇酐系表面活性剂；甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、双甘油单棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油二硬脂酸酯、双甘油单棕榈酸酯·单硬脂酸酯、三甘油单硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯或者它们的环氧烷烃加合物等甘油系表面活性剂；聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单棕榈酸酯、聚乙二醇烷基苯基醚等聚乙二醇系表面活性剂；此外的三羟甲基丙烷单硬脂酸酯等三羟甲基丙烷系表面活性剂；季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯等季戊四醇系表面活性剂；烷基苯酚的环氧烷烃加合物；山梨糖醇酐/甘油的缩合物与脂肪酸的酯、山梨糖醇酐/烷撑二醇的缩合物与脂肪酸的酯；双甘油二油酸酯月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基胺盐酸盐、月桂酸月桂基酰胺乙基磷酸盐、三乙基十六烷基碘化铵、油烯基氨基二乙胺盐酸盐、十二烷基吡啶鎓盐等；或含有它们的异构体的物质等。

作为上述防起雾剂，可以举出例如氟系表面活性剂或有机硅系表面活性剂，作为氟系表面活性剂的具体例，为将通常表面活性剂与疏水基团的C键合的部分或全部H被F取代的表面活性剂、特别为含有全氟烷基或全氟链烯基的表面活性剂。以上的各种添加剂可以分别使用1种、或2种以上组合使用。作为具有全氟烷基的含氟化合物，可以举出例如阴离子系含氟表面活性剂、阳离子系含氟表面活性剂、两性含氟表面活性剂、非离子系含氟表面活性剂、含氟低聚物等。

相对于聚烯烃系树脂100重量份，上述具有全氟烷基的含氟化合物的用量优选为0.001重量份～10重量份、进一步优选为0.01重量份～5重量份。若该含氟化合物的用量小于0.001重量份，则几乎发挥不出防起雾性效果，而即使超过10重量份，效果达到饱和，因而不优选。

作为上述酚系抗氧化剂，可以举出例如：2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、硫代二甘醇双[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基双[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。

作为上述硫系抗氧化剂，可以举出例如：硫代二丙酸二月桂酯、二肉豆蔻酯、二硬脂酯等二烷硫基二丙酸酯类；以及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇β-烷基巯基丙酸酯类。

作为上述亚磷酸酯系抗氧化剂，可以举出例如：三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亚磷酸酯等。

作为上述着色剂，可以举出例如：酞菁蓝、酞菁绿、汉撒黄、茜素色淀、二氧化钛、锌白、佛青、永固红、喹吖啶酮、炭黑等。

作为防粘连剂，可以举出硅藻土、合成二氧化硅、滑石、云母、沸石等。这些防粘连剂可以单独使用、或2种以上组合使用，通常优选为0.01重量%～0.5重量%的范围。

本发明的农业用聚烯烃系多层膜是通过含有上述成分的组合而得到的，进一步可以根据需要含有可包含在通常的农业用膜中的下述任意成分。所谓任意成分可以举出：其它稳定剂、耐冲击性改善剂、交联剂、填充剂、发泡剂、抗静电剂、成核剂、防渗出剂(プレートアウト防止剤)、表面处理剂、阻燃剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、金属钝化剂、防粘剂、颜料、加工助剂等。

本发明的农业用聚烯烃系多层膜中，为了配合各种添加剂，可以分别称量必要量，使用螺条混合机、班伯里混炼机、亨舍尔混合机、Super Mixer、单螺杆或双螺杆挤出机、辊等配合机或混炼机等一直以来已知的配合机、混合机。为了对如此得到的树脂组合物进行成膜化，可以适当使用其本身公知的方法，例如使用熔融挤出成型法(包括T模法、吹胀法)、压延加工、辊加工、挤出成型加工、吹塑成型、吹胀成型、熔融流延法、加压成型加工、糊料加工、粉体成型等方法。

关于本发明的农业用聚烯烃系多层膜的厚度，从强度、成本的方面以及发挥出本发明的添加剂配合的特征(耐渗出性等)的方面考虑，优选为0.03mm以上小于0.15mm的范围，更优选为0.05mm以上0.13mm以下的范围，进一步优选为0.05mm以上0.10mm以下的范围。若小于该范围，则在强度方面会出现问题；若超出该范围，则与现有技术相比并无显著差异。若大大超出该范围，则难以成型。

本发明的农业用聚烯烃系多层膜中，可以与上述聚烯烃系基材的最内层相接地形成防雾性涂膜。

作为本发明中的防雾涂膜，可以使用已经公知的可用于农业用膜中的防雾涂膜。可以优选使用以无机胶体物质与亲水性有机化合物为主成分的防雾涂膜、或以无机胶体物质与丙烯酸系树脂为主成分的防雾涂膜。

作为可以在本发明中使用的以无机胶体物质与亲水性有机化合物为主成分的防雾涂膜，可以举出例如日本特公昭63-45432号、日本特公昭63-45717号、日本特公昭64-2158号、日本专利第3094296号等中示出的化合物。

另外，也可以层积使用无机胶体物质和/或合成树脂粘结剂等得到的公知涂膜来形成防雾涂膜。

本发明中，也可以适当使用以丙烯酸系树脂和无机质胶体溶胶为主成分的防雾性涂膜。

对于作为丙烯酸系树脂优选使用的1个示例，可以举出如下得到的作为水分散性聚合物或共聚物的疏水性丙烯酸系树脂：按照通常的聚合条件、例如在乳化剂的存在下，使至少合计为60重量%的由丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类形成的单体、或者丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类与链烯基苯类的单体混合物与0～40重量%的可共聚的α,β-烯键式不饱和单体在水系介质中进行乳液聚合，由此得到所述作为水分散性聚合物或共聚物的疏水性丙烯酸系树脂。

本发明中所用的丙烯酸系树脂优选为疏水性丙烯酸系树脂，即，优选上述的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类、或者丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类与链烯基苯类的单体混合物含有至少为60重量%、优选含有80重量%以上。在低于60重量%时，所形成涂膜的耐水性不充分，因而无法发挥出防雾持续性能，不优选。

本发明的丙烯酸系树脂特别优选使用玻璃化转变温度为35℃～80℃的树脂。若玻璃化转变温度过低，则无机质胶体颗粒发生数次聚集而容易呈不均匀的分散状态；在过高的情况下，难以容易地得到具有透明性的均匀涂膜。

本发明中，农业用多层膜的表面所形成的涂膜的厚度以农业用多层膜的1/10以下为基准进行选择，但并非必须限定在该范围中。若涂膜的厚度大于农业用多层膜的1/10，则农业用多层膜与覆膜在挠曲性方面有差异，因而容易发生涂膜自农业用多层膜剥离等的现象，并且会发生在涂膜上生成龟裂而导致农业用多层膜的强度降低这一现象，不优选。

另外，在农业用多层膜与来源于涂膜组合物的涂膜的密合性不充分的情况下，可以对农业用多层膜施以表面处理。作为对本发明的层积膜的表面施以处理的方法，可以举出电晕放电处理、溅射蚀刻处理、钠处理、喷砂处理等方法。电晕放电处理法为下述处理：在针状或者刀口检测电极与反电极之间进行放电，在其间置入试样进行处理，在膜表面生成含有醛、酸、醇过氧化物、酮、醚等含氧官能团。溅射蚀刻处理为下述处理：将试样置入进行低气压辉光放电的电极间，利用通过辉光放电产生的正离子的冲击在膜上形成大量微细突起。喷砂处理为下述处理：将细沙吹喷到膜面，在表面上形成大量微细凹凸。这些表面处理之中，从与涂布层的密合性、作业性、安全性、成本等方面考虑，电晕放电处理是适宜的。

本发明的农业用聚烯烃系多层膜在实际使用时，可以按照设有防雾涂膜的一侧为棚室或隧道内侧的方式进行铺展。

在本发明的农业用聚烯烃系多层膜中，可以与上述聚烯烃系基材的最外层相接地形成防尘性涂膜。

作为本发明中的防尘性涂膜，可以应用已经公知的可用于农业用膜中的防尘性涂膜。可以优选使用以丙烯酸系树脂为主成分的防尘性涂膜、或以丙烯酸系树脂和乙烯-丙烯酸共聚物为主成分的防尘性涂膜。在涂布防尘性涂膜的情况下，可以对基材进行与形成防雾性涂膜时同样的电晕处理等前处理。

如此得到的本申请发明的农业用聚烯烃系多层膜可实质上完全遮蔽300nm～380nm的紫外线。“实质上完全遮蔽”意味着在未使用的农业用膜的状态下，其光线透过率为0～2%以下。

【实施例】

下面基于实施例、比较例对本发明进一步进行详细说明，但本发明只要不超出其要点就不限于以下的示例。

(1)层积膜的调整(防雾剂捏合(練り込み)型、防雾涂膜涂布型共用)

作为3层吹胀成型装置，使用了

的三层模头((株)プラ工研制造)，对于挤出机来说，2台管外内层的挤出机的直径为

((株)PLAGIKEN制造)、中间层的挤出机的直径为

((株)PLAGIKEN制造)，使外内层挤出机温度为180℃、中间层挤出机温度为170℃、模头温度为180℃～190℃、吹胀比为2.0～3.0、抽取速度(引取り速度)为3m/分钟～7m/分钟、厚度为0.10mm，得到由表1所示成分构成的3层层积膜(类型1和类型2)。另外，这些膜在进行棚室铺展时是将管的端部切开然后进行使用的，因而在展开时，制膜时的管外层在铺展时为棚室的内层(内面)。

基材的配合列于表1。

【表1】农业用多层膜的树脂构成

[配合]添加量如各表记载。

HP-LDPE：利用高压自由基法催化剂制造得到的支链状聚乙烯(MFR：0.8g/10分钟、密度0.922)日本POLYCHEM制NOVATEC LD“YF30”

茂金属PE：利用茂金属催化剂制造得到的乙烯·α烯烃共聚物(MFR：2.0g/10分钟、密度0.913)日本POLYCHEM制KERNEL“KF270”

EVA1：乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量15重量%、MFR2g/10分钟)

EVA2：乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量5重量%、MFR2g/10分钟)

Chimassorb 944：Ciba Specialty Chemicals社制造光稳定剂

合成水滑石A：协和化学株式会社制造“DHT4A”

乙烯·环状氨基乙烯基共聚物：日本POLYCHEM株式会社制造“NOVATEC LD·XJ100H”MFR=3g/10分钟(190℃、JIS-K6760)密度=0.931g/cm³(JIS-K6760)环状氨基乙烯基化合物含量=5.1重量%(0.7摩尔%)孤立存在的环状氨基乙烯基化合物的比例=90摩尔%熔点=111℃

苯并三唑系紫外线吸收剂A：Ciba Specialty Chemicals社制造TINUVIN 326

2-[5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚

苯并三唑系紫外线吸收剂B：SHIPRO化成株式会社制造SB704CL(2-[5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基]-4,6-二(叔戊基)苯酚)

苯并三唑系紫外线吸收剂C：SHIPRO化成株式会社制造SB-7021MBCL(2-[5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲氧基-6-(叔丁基)苯酚)

苯并三唑系紫外线吸收剂D：Ciba Specialty Chemicals社制造TINUVIN 327(2,4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚)

苯并三唑系紫外线吸收剂E：Ciba Specialty Chemicals社制造TINUVIN 320

苯并三唑系紫外线吸收剂F：Ciba Specialty Chemicals社制造TINUVIN 329(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)

苯并三唑系紫外线吸收剂GE：Ciba Specialty Chemicals社制造TINUVIN P(2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚)

苯并三唑系紫外线吸收剂H：Ciba Specialty Chemicals社制造TINUVIN 234(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚)

苯并三唑系紫外线吸收剂I：城北化学工业(株)社制造JAST 500(6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2,2’-亚甲基双酚)

苯并三唑系紫外线吸收剂J：城北化学工业(株)社制造JF832

2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚

二苯甲酮型紫外线吸收剂A：SciTech社制造UV-531

2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮

三嗪型紫外线吸收剂A：Ciba Specialty Chemicals社制造TINUVIN 1577

2-[4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[(己基)氧基]-苯酚

苯并噁嗪型紫外线吸收剂A：SciTech社制造UV-3638

2,2’-(1,4-亚苯基)双[4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮]

(2)膜的表面处理

以放电电压120V、放电电流4.7A、线速度10m/min对所得到的管状膜的外层表面进行电晕放电处理，基于JIS-K6768测定“润湿指数”，并确认其数值。

(3)防雾性涂膜的形成(防雾涂膜涂布型)

配合表1所示的主成分(二氧化硅溶胶和/或氧化铝溶胶)与热塑性树脂以及交联剂和液态分散介质，得到防雾剂组合物。

防雾剂组合物配合为以下的配合。

无机质胶体溶胶(胶态二氧化硅)4.0

热塑性树脂(SANMOL SW-131)3.0

交联剂(T.A.Z.M)0.1

分散介质(水/乙醇=3/1)93

(注)无机质胶体溶胶的混合量以无机质颗粒量表示，热塑性树脂的混合量以聚合物固体成分量表示。

胶态二氧化硅：日产化学社制造SNOWTEX 30、平均粒径15mμ

SANMOL SW-131：三洋化成社制造丙烯酸乳液

T.A.Z.M：相互药工社制造氮杂环丙烷系化合物

使用＃5刮条涂布机，将上述防雾剂组合物分别涂布在利用(2)进行了表面处理的农业用多层膜的表面。将涂布后的膜在80℃的烘箱中保持1分钟，使液态分散介质挥发，形成防雾性涂膜。所得到各膜的涂膜厚度为约1μm。

本次，使用设有防雾性涂膜的类型(膜厚100μm)进行了试验，但对于防雾剂捏合的类型，也得到同样的效果。并且，即使为本次所用树脂、添加剂以外的组合、或者为与本次不同的膜厚度，只要不改变其要点，也可得到同样的效果。对于本次所用的各样品进行如下的光学特性测定。实施例和比较例中的各测定法如下所示。

(a)全光线透过率

利用分光光度计(日立制作所制造，U3500型)对于通过3层吹胀成型得到的层积膜(在棚室内层侧表面形成(涂布)防雾性涂膜后)进行测定，示出各波长下的该值。

(b)透过率平均值

对利用(a)的方法进行测定的每隔1nm的透过率取平均值，计算出透过率平均值。

(c)UV隔离性

按下述基准对利用(b)的方法计算出的透过率进行分类。

○··300nm～380nm的透过率平均值(%)小于2%

×··300nm～380nm的透过率平均值(%)为2%以上

(d)耐喷出性

<1>按照密闭的方式，将通过3层吹胀成型得到的层积膜(在棚室内层侧表面形成(涂布)防雾性涂膜后)铺展到三重县松阪市农场中所建的管棚中。2011年2月下旬～2011年7月下旬，在铺展于上述管棚中的部分膜进行采样，利用浊度仪(HAZEメーター,东京电色(有)制“TC-H3DP”)对其浊度(Haze)进行测定，按下述基准进行分类。

○··铺展前后的浊度值的差为10%以内

×··铺展前后的浊度值的差为10%以上

<2>按照密闭的方式，将通过3层吹胀成型得到的层积膜(在棚室内层侧表面形成(涂布)防雾性涂膜后)铺展到爱知县海部郡农场中所建的管棚中。2010年8月下旬～2012年5月初旬，在铺展于上述管棚中的部分膜进行采样，利用分光光度计(日立制作所制造，U3500型)测定555nm的全光线透过率，按下述基准对其值进行分类。

○：铺展后的全光线透过率小于85%

×：铺展后的全光线透过率为85%以上

(e)环境影响性

所使用的紫外线吸收剂基于日本化审法等对化学物质进行管制的法规而存在特别指定的情况下记录为“有”，在无该指定的情况下记录为“无”。

[实施例1、比较例1和2]

作为紫外线吸收剂，分别单独、组合使用2种本申请的苯并三唑系紫外线吸收剂，利用这种配合来制作三层膜(防雾涂膜涂布型)。另外，无论哪一个样品，农业用多层膜均使用类型1。通过上述方法进行全光线透过率、300nm～380nm透过率平均值、UV隔离性、耐喷出性、环境影响性等的测定和评价。其结果列于表2。

【表2】农业用聚烯烃系多层膜的评价结果

[实施例1～3]

作为紫外线吸收剂，将苯并三唑系紫外线吸收剂A、B、C分别与苯并三唑系紫外线吸收剂J进行组合来使用，利用这种配合来制作三层膜(防雾涂膜涂布型)。无论哪一个样品，农业用多层膜均使用类型1。此处，苯并三唑系紫外线吸收剂A、B或C与苯并三唑系紫外线吸收剂J分别在农业用多层膜的中间层中添加0.8%、0.4%。

使用所得到的三层膜，利用分光光度计(日立制作所制造，U3500型)测定200nm～500nm的初期全光线透过率。其结果见图1。

由图1可知，实施例2和3的三层膜具有与实施例1同样的UV隔离性。

[比较例3～9]

仅使用苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪型紫外线吸收剂、二苯甲酮型紫外线吸收剂、苯并噁嗪型紫外线吸收剂作为紫外线吸收剂，将它们与无机填料组合，来制作上述三层膜(防雾涂膜涂布型)。另外，无论哪一个样品，农业用多层膜均使用类型1。通过上述方法进行全光线透过率、300nm～380nm透过率平均值、UV隔离性、耐喷出性的测定和评价。其结果示于表3～4。

【表3】农业用聚烯烃系多层膜的评价结果

【表4】农业用聚烯烃系多层膜的评价结果

[比较例1、10～11]

仅使用苯并三唑系紫外线吸收剂A、D、E作为紫外线吸收剂，将它们与无机填料组合，制作上述三层膜(防雾涂膜涂布型)。各膜中所用的苯并三唑系紫外线吸收剂的最大吸收波长与环境影响性列于表5。

【表5】农业用聚烯烃系多层膜的评价结果

[实施例4]

将苯并三唑系紫外线吸收剂A和苯并三唑系紫外线吸收剂J组合作为紫外线吸收剂，使用类型2作为农业用多层膜的配合，制作三层膜(防雾涂膜涂布型)。通过上述方法进行全光线透过率、300nm～380nm透过率平均值、UV隔离性、耐喷出性的测定和评价。将实施例4与实施例1(农业用多层膜为类型1)的结果列于表6。

【表6】农业用聚烯烃系多层膜的评价结果(农业用多层膜的影响)

由表6可知，使用类型2作为农业用多层膜的情况下，耐喷出性提高。

[实施例5～6和比较例1]

利用分别单独含有苯并三唑系紫外线吸收剂A、B、C作为紫外线吸收剂的配合来制作三层膜(防雾涂膜涂布型)。通过上述方法进行全光线透过率、300nm～380nm透过率平均值、UV隔离性、耐喷出性的测定和评价。其结果列于表7。

另外，使用实施例5与比较例1的三层膜，在跨越2010年8月下旬～2012年5月上旬的时段将其铺展在爱知县海部郡农场中所建的管棚中，对于铺展于管棚中的部分膜进行采样，利用分光光度计(日立制作所制造，U3500型)测定200nm～500nm的全光线透过率。其结果见图2。

【表7】农业用聚烯烃系多层膜的评价结果

表7示出了，单独配合苯并三唑系紫外线吸收剂B或C作为紫外线吸收剂的三层膜(实施例5和6)的耐喷出性非常优异。另外，由图2示出了，实施例5中，长期铺展后的紫外线吸收能力的保持性也优异。

如以上结果所明确的那样，可知在具有小于150μm的膜厚度的农业用聚烯烃系膜中，若将2种特定的苯并三唑系紫外线吸收剂与无机填料组合添加在膜中，则可降低环境影响、同时可赋予较宽的紫外线吸收域和良好的紫外线吸收能力保持性。对于该具有较宽的紫外线吸收波段、且紫外线吸收能力的长期保持性优异的农业用聚烯烃系多层膜来说，在经历长时间的棚室内环境下，其病害菌或霉菌的繁殖抑制、害虫防治性和内衬材料的抗劣化性等也优异，可长期吸收作为农业用聚烯烃系多层膜基材劣化原因的紫外线，因而可延长膜寿命；并且由于可抑制作为涂膜密合性降低原因的渗出，因而可长期得到良好的涂膜密合性。

与此相对，在使用本发明以外的添加方法的情况下(比较例1～9)，紫外线吸收能力不充分、或耐喷出性降低，因而在长期使用的情况下，在棚室内环境下难以得到病害菌或霉菌的繁殖抑制、害虫防治性和内衬材料的抗劣化性等。即，难以维持作为紫外线隔离膜的性能，在制品的性质上非常有问题。

即，若不使用本发明的添加方法，则在农业用途这样的苛刻条件下，难以具有较宽的紫外线吸收波段并同时长期保持紫外线吸收能力；进一步地，通过使用特定的添加方法，可以在抑制渗出的同时保持非常良好的紫外线吸收能力，因而也可适用于对防雾涂膜进行涂布类型的膜中。因此，在应用于农业用膜中的情况下，作为技术特征的本发明的特定紫外线吸收剂和无机填料(以及特定的添加方法)为必须的，若不利用该添加方法，则紫外线吸收能力的长期保持性无法得以维持。

另外，在使用下述多层膜作为农业用多层膜时，可以进一步提高耐渗出性，该多层膜中：(1)外层含有利用茂金属催化剂对乙烯与碳原子数为4～10的α-烯烃进行共聚而得到的乙烯-α-烯烃共聚物(茂金属聚乙烯)和高压自由基法低密度聚乙烯(HP-LDPE)作为树脂成分；(2)中间层含有乙酸乙烯酯含量为10重量%～25重量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作为主成分；(3)内层含有乙酸乙烯酯含量为3重量%～10重量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作为主成分。

进一步地，即使在式(1)所示的苯并三唑系紫外线吸收剂中，单独含有式(1b)或(1c)的苯并三唑系紫外线吸收剂的多层膜在UV隔离性、耐渗出性、紫外线吸收能力的保持性方面优异。

Claims (15)

1.一种农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于：

所述农业用聚烯烃系多层膜是全部层厚度小于0.15mm的具有至少3层以上的聚烯烃系多层膜，在所述聚烯烃系多层膜的任意层中含有占膜的全部层的3重量%以上的无机化合物，所述无机化合物含有选自Si、Al、Mg、Ca、Li中的至少1种原子作为其构成成分，并且在各任意层中含有至少一种以上的如下式(1)所表示的苯并三唑系紫外线吸收剂以及至少一种以上的在一分子中具有2个苯并三唑骨架的苯并三唑系紫外线吸收剂；该农业用聚烯烃系多层膜能够实质性完全遮蔽300nm～380nm的紫外线；

式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的取代或无取代的烷基、或碳原子数为1～10的烷氧基。

2.如权利要求1所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，式(1)所表示的苯并三唑系紫外线吸收剂中的至少一种的最大吸收波长为350nm以上。

3.如权利要求1或2所述的农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，式(1)所表示的苯并三唑系紫外线吸收剂为2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚。

4.如权利要求1～3的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，在一分子中具有2个苯并三唑骨架的苯并三唑系紫外线吸收剂如下式(2)所示；

该式(2)为2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3,-四甲基丁基)苯酚]。

5.如权利要求1～4的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，其满足以下条件：

中间层中的每单位体积的紫外线吸收剂含有率X>内层中的每单位体积的紫外线吸收剂含有率Y，且X>外层中的每单位体积的紫外线吸收剂含有率Z。

6.如权利要求1～4的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，其是在多层膜的表面层以外添加紫外线吸收剂而成的。

7.如权利要求1～6的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，在聚烯烃系多层膜的至少1层含有乙烯(A)与下式(3)所表示的环状氨基乙烯基化合物(B)的共聚物；

式(3)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基，R5表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。

8.如权利要求1～7的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，在所述多层膜的内层的表面上设有防雾性涂膜。

9.如权利要求1～8的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中：

(1)所述多层膜的外层含有利用茂金属催化剂对乙烯与碳原子数为4～10的α-烯烃进行共聚而得到的乙烯-α-烯烃共聚物(茂金属聚乙烯)和高压自由基法低密度聚乙烯(HP-LDPE)作为树脂成分；

(2)所述多层膜的中间层含有乙酸乙烯酯含量为10重量%～25重量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作为主成分；

(3)所述多层膜的内层含有乙酸乙烯酯含量为3重量%～10重量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作为主成分。

10.一种农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，所述农业用聚烯烃系多层膜是全部层厚度小于0.15mm的具有至少3层以上的聚烯烃系多层膜，所述聚烯烃系多层膜的任意层中含有占膜的全部层的3重量%以上的无机化合物，所述无机化合物含有选自Si、Al、Mg、Ca、Li中的至少1种原子作为其构成成分，并且在任意层中含有如下式(1b)或(1c)的苯并三唑系紫外线吸收剂；该农业用聚烯烃系多层膜能够实质性完全遮蔽300nm～380nm的紫外线；

11.如权利要求10所述的农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，其满足以下的条件：

中间层中的每单位体积的紫外线吸收剂含有率X>内层中的每单位体积的紫外线吸收剂含有率Y、且X>外层中的每单位体积的紫外线吸收剂含有率Z。

12.如权利要求10或11所述的农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，其是在多层膜的表面层以外添加紫外线吸收剂而成的。

13.如权利要求10～12的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，在聚烯烃系多层膜的至少1层中含有乙烯(A)与下式(3)所表示的环状氨基乙烯基化合物(B)的共聚物；

式(3)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基，R5表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。

14.如权利要求10～13的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，在所述多层膜的内层的表面设有防雾性涂膜。

15.如权利要求10～14的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中：

(1)所述多层膜的外层含有利用茂金属催化剂对乙烯与碳原子数为4～10的α-烯烃进行共聚而得到的乙烯-α-烯烃共聚物(茂金属聚乙烯)和高压自由基法低密度聚乙烯(HP-LDPE)作为树脂成分；

(2)所述多层膜的中间层含有乙酸乙烯酯含量为10重量%～25重量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作为主成分；

(3)所述多层膜的内层含有乙酸乙烯酯含量为3重量%～10重量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作为主成分。

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