CN103538334A - 农业用多层膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及农业用多层膜，其目的在于提供一种农业用聚烯烃系多层膜，其能够抑制因在将膜铺展到棚室后不久在棚室外侧的膜表面产生结露所致的透光性降低，从而防止由于光量不足所致的栽培性的降低，同时可防止由于膜加工时的静电所致的作业性的降低。本发明的农业用聚烯烃系多层膜的特征在于，其在基材膜的至少外层中含有氟系表面活性剂成分和平均粒径为1.0μm以上的微粒成分，在基材膜的内层侧表面上设有以合成树脂粘结剂和无机质胶体溶胶、或者以无机质胶体溶胶为主成分的防雾性涂膜层。

Description

农业用多层膜

【技术领域】

本发明涉及农业用聚烯烃系多层膜，其能够抑制因在将膜铺展到棚室后不久在棚室外侧的膜表面产生结露所致的透光性降低，从而防止由于光量不足所致的栽培性的降低，同时可防止由于膜加工时的静电所致的作业性的降低。

【背景技术】

近年来，为了进行农业用作物的半促成或抑制栽培从而提高其市场性、生产率，积极进行了在利用农业用被覆材料进行被覆的条件下栽培有用植物的所谓棚室栽培或隧道栽培，该农业用被覆材料为以农业用氯化乙烯膜(以下称为农用氯乙烯(農ビ))或聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及聚烯烃系树脂为主体的农业用聚烯烃系树脂膜(以下称为农用聚合物(農ポリ)、农用乙酸乙烯酯(農酢ビ))等。其中尤其是对于以聚烯烃系树脂为主体的农业用聚烯烃系树脂膜来说，其密度小于氯化乙烯树脂，因而质轻，即使进行焚烧，有毒气体的产生也较少，进一步地，无需进行用于连接的粘接加工即可利用吹胀成型法低成本地提供宽幅的膜，因这些原因等，所述农业用聚烯烃系树脂膜被积极地应用，以代替以往所使用的农用氯乙烯的方式来进行使用。

在农业用聚烯烃系膜中，对棚室内侧膜表面进行防雾涂布的类型可赋予长期防雾性，目前正对其进行积极研究。在这样从防雾剂混入型向防雾剂涂布型进行转移的过程中，存在有因棚室外侧表面的结露所致的透光性不良成为问题的情况，而该情况在以往的防雾剂混入型的膜中是不会发生的。特别是在防雾剂涂布型的农业用聚烯烃系膜中会产生下述问题：在铺展初期，由于聚烯烃系树脂所具有的防水性而使棚室外面发生结露，使射入到棚室内的光量减少，由此会导致栽培性下降。

随着时间的经过，因膜表面的防水性所致的透光性不良会因膜表面有尘·埃等污垢的附着而有所缓和，但在冬季进行铺展等的情况下，在铺展后的期间较短的状态下，在棚室内需要光的时期无法确保透光性，存在着在实际应用上产生问题的情况。

进一步地，由于这样的从防雾剂混入型向防雾剂涂布型的转变，因而迄今为止未成为问题的在加工时带静电所致的作业性的降低也成为了问题，希望将该问题解决。

另一方面，近年来有人指出，农业用膜中所用的部分添加剂具有或可能具有生物浓缩性(环境残留性)及有毒性。农业用膜资源材料可特别用于室外，因而使用这样的添加剂会成为问题，从适用环境协调型的农业用资源材料的方面考虑，要求开发出不使用具有环境负荷的添加剂的制品。

【发明内容】

【发明所要解决的课题】

为了改变这样在铺展后不久的农业用聚烯烃系膜在棚室外侧面的防水性和抗静电性，已经进行了各种研究，但若仅单纯添加通常的防雾剂或抗静电剂等表面活性剂成分，则膜彼此发粘成为问题，等等；无法满足实际应用。由于上述原因，要求农业用聚烯烃系膜在抗结露性和抗静电性方面进一步进行改良，寻求可赋予良好的抗结露性和抗静电性(耐電防止性)的添加剂的具体组合方法。

【解决课题的手段】

本发明人进行了深入研究，结果发现，具有下述特征的农业用聚烯烃系多层膜可以解决上述课题，从而完成了本发明；该农业用聚烯烃系多层膜在基材膜的至少外层含有氟系表面活性剂成分和平均粒径为1.0μm以上的微粒成分，在基材膜的内层侧表面设有以合成树脂粘结剂和/或无机质胶体溶胶为主成分的防雾性涂膜层。

并且进一步认识到，通过使用特定种类的物质作为氟系表面活性剂成分，可以提供对环境无影响的农业用聚烯烃系多层膜。

即，本发明提供下述方案：

(1)一种农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，该农业用聚烯烃系多层膜在基材膜的内层侧表面上设有防雾性涂膜层，所述基材膜至少具有外层、中间层和内层，所述基材膜含有聚烯烃系树脂，所述基材膜至少在外层中含有氟系表面活性剂成分和平均粒径为1.0μm以上的微粒成分，所述防雾性涂膜层以合成树脂粘结剂和无机质胶体溶胶、或者以无机质胶体溶胶为主成分；

(2)如(1)所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，氟系表面活性剂成分含有全氟烷基氧化乙烯加合物或全氟烷基氧化丙烯加合物；

(3)如(2)所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，上述全氟烷基氧化乙烯加合物或全氟烷基氧化丙烯加合物具有碳原子数为5～10的全氟烷基；

(4)如(3)所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，上述全氟烷基氧化乙烯加合物或全氟烷基氧化丙烯加合物具有碳原子数为5～6的全氟烷基；

(5)如(1)～(4)的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，上述微粒成分含有选自Si、Mg、Al、Li、Ca中的至少一种作为构成元素成分；

(6)如(1)～(5)的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，上述微粒成分的平均粒径为5.0μm～20μm；

(7)如(1)～(6)的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，合成树脂粘结剂为丙烯酸系树脂和/或氨基甲酸酯系树脂；

(8)如(1)～(7)的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，无机质胶体溶胶为胶态二氧化硅和/或胶态氧化铝；

(9)如(1)～(8)的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，在基材膜的外层和内层中含有上述微粒成分；以及

(10)如(1)～(9)的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，在基材膜的1个以上的任意层中含有乙烯(A)与下式(1)所表示的环状氨基乙烯基化合物(B)的共聚物；

(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)。

【发明的效果】

根据本发明，可以提供一种农业用聚烯烃系多层膜：该农业用聚烯烃系多层膜可抑制由于在铺展后不久在棚室外侧面产生结露所致的透光性降低，可在不会招致棚室内的光量不足所致的栽培性降低的条件下进行使用，且加工位置的抗静电性能优异。

另外，通过使用特定种类的物质作为氟系表面活性剂成分，可以提供对环境无影响的农业用聚烯烃系多层膜。

并且，本发明的农业用多层膜可以为透明的、可以为缎光面、也可以为半缎面光面，可适当地用于棚室、隧道、覆盖用、套袋用等农业用膜(所谓农用PO)的用途中。

【具体实施方式】

以下详细说明本发明。

本发明中的农业用聚烯烃系多层膜(下文中也称为“本发明的农业用膜”。)的特征在于，表面活性剂包含在基材膜的外层。此处，所谓基材膜指的是形成防雾性涂膜等之前的聚烯烃系多层膜，至少由2层构成。本发明中的基材膜优选由外层、中间层、内层这三层构成，但也可包含更多的层。本发明中，在将农业用多层膜铺展于棚室中时，面向棚室外侧的层被称为外层、面向棚室内侧的层被称为内层。

本发明中，本发明人发现，特别是在使用氟系表面活性剂成分时，在铺展后不久的防水性抑制方面具有较高效果。作为氟系表面活性剂的具体例，为通常的表面活性剂中与疏水基团的C键合的H的一部分或全部被F取代的表面活性剂、特别为含有全氟烷基或全氟链烯基的表面活性剂。这样的氟系表面活性剂可以单独使用、或2种以上组合使用。作为具有全氟烷基的含氟化合物，可以举出例如阴离子系含氟表面活性剂、阳离子系含氟表面活性剂、两性含氟表面活性剂、非离子系含氟表面活性剂、含氟低聚物等。本发明中，氟系表面活性剂成分特别优选含有全氟烷基氧化乙烯加合物或全氟烷基氧化丙烯加合物。

本发明中，全氟烷基氧化乙烯加合物或全氟烷基氧化丙烯加合物具有碳原子数优选为5～10、进一步优选碳原子数为5～8的全氟烷基(C₅F₁₁-～C₈F₁₇-基)。

另一方面，在各种氟系制品中，残留有作为副产物的PFOA(全氟辛酸；C₇F₁₅COOH)，PFOA具有环境残留性，在被生物体摄取的情况下，从生物体中的排出迟缓，因而可能会蓄积在生物体中。但是，具有碳原子数为5～6的全氟烷基(C₅F₁₁-～C₆F₁₃-基)的全氟烷基氧化乙烯加合物或全氟烷基氧化丙烯加合物不含有PFOA。因而，若使用该全氟烷基氧化乙烯加合物或全氟烷基氧化丙烯加合物，则环境残留性低，因而在土壤等中无残留，在环境方面也优异，且铺展后不久的防水性抑制效果也高，因而特别优选。

相对于基材膜的外层中的聚烯烃系树脂100重量%，上述氟系表面活性剂成分的含量优选为0.001重量%～5.0重量%、进一步优选为0.01重量%～3.0重量%。该含氟系表面活性剂成分的含量小于0.001重量%时，几乎发挥不出防水性抑制效果；而即使超过5.0重量%，效果也是饱和的，因而不优选。

上述氟系表面活性剂成分包含在基材膜外层中从而发挥出效果。而在例如使添加到中间层中的物质发生渗出(转移和析出)而实质上包含在基材膜的外层中时，也会发挥出同样的效果，因而在制造时不论添加的是哪一层，只要结果在膜的外层中含有上述量的上述表面活性剂即可。

另外，在本发明中，氟系表面活性剂成分也能够以与其它表面活性剂合用的方式来使用。

作为能够与氟系表面活性剂成分合用的其它表面活性剂，以公知的各种非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂等为代表的、由多元醇与高级脂肪酸类形成的多元醇偏酯系表面活性剂、有机硅系表面活性剂是适宜的。作为这样的表面活性剂的具体例，可以举出例如：非离子系表面活性剂，例如山梨糖醇酐棕榈酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯的环氧烷烃加合物、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯的环氧烷烃加合物、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐环氧烷烃加合物和山梨糖醇酐单棕榈酸酯(此处，山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯中包含单酯、二酯、三酯以及它们的混合物。)等山梨糖醇酐系表面活性剂；甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、双甘油单棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油二硬脂酸酯、双甘油单棕榈酸酯·单硬脂酸酯、三甘油单硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯或者它们的环氧烷烃加合物等甘油系表面活性剂；聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单棕榈酸酯、聚乙二醇烷基苯基醚等聚乙二醇系表面活性剂；以及三羟甲基丙烷单硬脂酸酯等三羟甲基丙烷系表面活性剂；季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯等季戊四醇系表面活性剂；烷基苯酚的环氧烷烃加合物；山梨糖醇酐/甘油的缩合物与脂肪酸的酯、山梨糖醇酐/烷撑二醇的缩合物与脂肪酸的酯；双甘油二油酸酯月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基胺盐酸盐、月桂酸月桂基酰胺乙基磷酸盐、三乙基十六烷基碘化铵、油烯基氨基二乙胺盐酸盐、十二烷基吡啶鎓盐等；或含有它们的异构体的物质等。

其中，优选山梨糖醇酐棕榈酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯的环氧烷烃加合物、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯的环氧烷烃加合物、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐环氧烷烃加合物和山梨糖醇酐单棕榈酸酯等山梨糖醇酐系表面活性剂。作为所加合的环氧烷烃，优选氧化乙烯、氧化丙烯。

对于本发明来说，在山梨糖醇酐系防雾剂中特别优选山梨糖醇酐棕榈酸酯0.5摩尔氧化丙烯加合物、聚氧丙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐·单硬脂酸酯0.5摩尔氧化丙烯加合物、山梨糖醇酐单棕榈酸酯。

通过使上述其它表面活性剂包含在基材膜外层中，可以与氟系表面活性剂成分发挥出协同效应。这种情况下，在例如使添加在中间层的物质渗出(转移和析出)而实质上包含在基材膜的外层中时也可发挥出同样的效果，因而在制造时不论添加的是哪一层，只要结果在膜的外层中含有上述其它表面活性剂即可。

本发明的农业用膜的特征在于，平均粒径为1.0μm以上的微粒成分包含在基材膜的至少外层中。作为平均粒径为1.0μm以上的微粒成分，可以举出例如无机系微粒与有机系微粒。作为无机系微粒，可以使用含有选自Si、Mg、Al、Li、Ca中的至少一种的无机填料。其中，可以适当地使用通常可用作防粘连剂的硅藻土、天然二氧化硅、合成二氧化硅、滑石、云母、沸石等。作为有机系微粒，可以使用例如以热塑性树脂为主成分而成的聚合物珠。其中可以适当地使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、尼龙的聚合物和/或它们的共聚物。本发明中，微粒成分的平均粒径优选为1.0μm～30μm、进一步优选为1.0μm～20μm、特别优选为5.0μm～20μm。若平均粒径小于1.0μm，则开口性(口開き性)不充分；若大于30μm，则多层膜的透光性降低。另外，在本发明中，微粒成分的平均粒径是使用激光衍射法而适当地测定的。这些微粒成分可以单独使用、或者可以2种以上组合使用。

本发明的一个优选实施方式中，微粒成分包含在基材膜的外层和内层中。

相对于基材膜外层中的聚烯烃系树脂100重量%，无机微粒的含量为0.001重量%～2.0重量%、优选为0.01重量%～1.0重量%、进一步优选为0.1重量%～0.5重量%。若该无机填料的用量小于0.001重量%，则膜彼此发粘，在实用上产生问题。若超过2重量%，则在透明性降低方面不优选。

另外，相对于该层中的聚烯烃系树脂100重量%，无机微粒在基材膜内层中的含量为0.001重量%～4.0重量%、优选为0.01重量%～2.0重量%、进一步优选为0.1重量%～1.0重量%。

本发明的农业用膜的特征在于，与上述聚烯烃系基材膜的最内层相接地形成有防雾性涂膜层，该防雾性涂膜层以合成树脂粘结剂和无机质胶体溶胶、或者以无机质胶体溶胶为主成分。此时，若与防雾性涂膜相接的膜中含有大量的防雾剂，则防雾剂向膜表面的不均匀喷出而导致在形成防雾性涂膜时产生障碍。但是，预先在各层的基材树脂中浓缩配合各种添加剂来作为母料使用的情况下，可在无损于本发明目的的范围内作为混炼时的抗粘合剂或作为形成防雾性覆膜时的表面改性剂而少量使用。

另外，本发明的农业用膜中，可以形成防雾性涂膜和上述之外的涂膜。例如可以在内层侧表面形成防雾性涂膜、在外层侧表面形成防尘性涂膜。这种情况下，即使对于防尘涂膜来说，有时也会得到作为本发明效果的涂膜密合性的提高效果。

作为本发明中的防雾性涂膜，可以举出以无机质胶体溶胶和/或热塑性树脂等粘结剂树脂为主成分的组合物等。优选可以使用以无机胶体物质与亲水性有机化合物为主成分的防雾性涂膜、或以无机胶体物质与丙烯酸系树脂为主成分的防雾性涂膜。并且，可以不添加粘结剂树脂，也可以层积胶态二氧化硅、胶态氧化铝等无机物。

本发明中所用的无机质胶体溶胶通过涂布到疏水性的聚烯烃系树脂膜表面而发挥出对于膜表面赋予亲水性的功能。作为无机质胶体溶胶，可以举出通过各种方法将二氧化硅、氧化铝、水不溶性硅酸锂、氢氧化铁、氢氧化锡、二氧化钛、硫酸钡等无机质水性胶体颗粒分散在水或亲水性介质中而得到的水性溶胶。其中优选使用的为二氧化硅溶胶与氧化铝溶胶，它们可以单独使用，也可以合用。

作为无机质胶体溶胶，优选其平均粒径选自5nm～100nm的范围，并且，只要为该范围，也可以将平均粒径不同的2种以上胶体溶胶组合使用。若平均粒径过大，则覆膜发白，有时会失透；另外，若平均粒径过小，则无机质胶体溶胶的稳定性有时会不充分，因而不优选。

对于无机质胶体溶胶，优选其混合量相对于粘结剂树脂组合物的固体成分重量的合计、以作为固体成分的重量比计为0.2以上5以下、优选为0.5以上4。即，混合量过少的情况下，有时会无法发挥出充分的防雾效果，另一方面，混合量过多的情况下，不仅防雾效果难以与混合量成比例地提高，而且会出现涂布后所形成的覆膜发生白浊化从而使膜的透光率降低的现象，并且覆膜粗糙且脆弱，不优选。

作为粘结剂树脂，可以举出丙烯酸系树脂、环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂等，出于与本发明的聚烯烃系基材膜的相合性(相性)的原因，特别优选使用丙烯酸系树脂和/或氨基甲酸酯系树脂，进一步优选后述的(a)由亲水性丙烯酸系聚合物构成的树脂、(c)由疏水性丙烯酸系树脂构成的树脂、(e)由含有疏水性丙烯酸系树脂以及聚氨酯乳液构成的树脂，这些树脂具有各自的特征。

作为丙烯酸系树脂，可以举出：(a)由亲水性丙烯酸系聚合物构成的树脂、(b)由在一分子内含有疏水性分子链嵌段与亲水性分子链嵌段的嵌段共聚物构成的树脂、(c)由疏水性丙烯酸系树脂构成的树脂，特别是(a)由于初期防雾润湿迅速的原因而与本发明的基材膜的相合性优异，因而优选，另一方面，(c)由于与本发明基材膜的相合性优异，因而优选。

作为(a)的亲水性丙烯酸系聚合物，可以举出：以含羟基乙烯基单体成分为主成分(优选为60重量%～99.9重量%、进一步优选为65重量%～95重量%)、含有0.1重量%～30重量%的含酸基乙烯基单体成分的共聚物、其部分中和物或完全中和物。作为含羟基乙烯基单体成分，可以举出(甲基)丙烯酸羟烷基酯类，例如可举出(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等，但并不限于这些。它们可以为均聚物，也可以为以这些(甲基)丙烯酸羟烷基酯类为主成分、与可与它们共聚的其它单体的共聚物。

作为可与这些(甲基)丙烯酸羟烷基酯类共聚的含酸基单体，可以举出羧酸类、磺酸类、膦酸类，特别优选为属于羧酸的(甲基)丙烯酸。

作为其它共聚物成分，可以举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、氯化乙烯、偏二氯乙烯、氧化乙烯(酸化ビニル)、(甲基)丙烯酸酯类、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶等。

作为(c)的疏水性丙烯酸系树脂，可以举出如下得到的水分散性聚合物或共聚物：按照通常的聚合条件、例如在乳化剂的存在下，使至少合计为60重量%的由丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类构成的单体、或者丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类与链烯基苯类的单体混合物与0～40重量%的可共聚的α,β-烯键式不饱和单体在水系介质中进行乳液聚合，由此得到所述的水分散性聚合物或共聚物。

作为在疏水性丙烯酸系树脂的制造中所用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯等，通常使用烷基的碳原子数为1～20个的丙烯酸烷基酯和/或烷基的碳原子数为1～20个的甲基丙烯酸烷基酯。作为链烯基苯类，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

作为为了得到疏水性丙烯酸系树脂而使用的α,β-烯键式不饱和单体，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、丁烯酸、衣康酸等α,β-烯键式不饱和羧酸类；乙烯磺酸等α,β-烯键式不饱和磺酸类；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷酸；α,β-烯键式不饱和膦酸类；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基乙酯等含羟基乙烯基单体；丙烯腈类；丙烯酰胺类；丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯类等。这些单体可以单独使用、或2种以上合用，优选在0重量%～40重量%的范围使用。若用量过多，则防雾性能有时会降低，不优选。

丙烯酸系树脂可通过下述方法来得到：在公知的乳化剂、例如选自阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂中的1种或者2种以上的存在下，于水系介质中进行乳液聚合的方法；使用反应性乳化剂进行聚合的方法；不含有乳化剂而基于低聚皂理论进行聚合的方法；等等。

作为优选用于丙烯酸系树脂的制造的聚合引发剂，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐等。它们可以在相对于单体的投料总量为0.1重量%～10重量%的范围进行使用。

疏水性丙烯酸系树脂中，特别优选使用玻璃化转变温度为35℃～80℃的树脂。若玻璃化转变温度过低，则无机质胶体颗粒发生数次凝集而容易呈不均匀的分散状态；在过高的情况下，难以容易地得到具有透明性的均匀涂膜。

用于本发明的疏水性丙烯酸系树脂优选作为水系乳液来使用。可以直接使用通过使各单体在水系介质中进行聚合而得到的水系乳液，进一步也可以向其中加入液态分散介质进行稀释，此外还可以分别采取通过上述的聚合而生成的聚合物，将其再次分散在液态分散介质中来制成水系乳液。

另一方面，作为(d)氨基甲酸酯系树脂，可以举出聚醚系、聚酯系、聚碳酸酯系的阴离子性聚氨酯的水性组合物、乳液，从防雾性涂膜与基材聚烯烃系树脂膜的密合性、耐水性和耐受伤性(耐傷付き性)的方面考虑，优选聚碳酸酯系的阴离子性聚氨酯乳液，进一步地，从提高防雾性涂膜的耐水性、耐受伤性以及至体现出防雾性为止的时间和防雾持续性的方面考虑，更优选含有硅烷醇基的聚碳酸酯系阴离子性聚氨酯乳液。它们可以使用1种、或组合使用2种以上。

所谓含有硅烷醇基的聚碳酸酯系阴离子性聚氨酯乳液是通过含有聚氨酯树脂以及作为固化催化剂的强碱性叔胺而得到的，所述聚氨酯树脂在分子内至少含有1个硅烷醇基，具体地说，其指的是在水相中溶解有含有硅烷醇基的聚氨酯树脂和上述强碱性叔胺的物质、或者在水相中分散成微粒状的胶体分散系物质(乳液)。

对于聚氨酯水性组合物，以固体成分重量比计，其混合量相对于疏水性丙烯酸系树脂优选为0.01以上2以下，进一步优选为0.01以上1以下。在不满足0.01时，难以观察到耐受伤性的提高，并且至体现出防雾性为止的时间长、难以发挥出充分的防雾效果。并且，在过多时，不仅耐受伤性难以与混合量成比例地提高，而且涂布后所形成的涂膜会发生白浊化而容易使透光率降低，并且在成本方面也是不利的，不优选。

在制备用于形成本发明防雾涂膜的防雾剂组合物时，可以添加阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、高分子表面活性剂等表面活性剂。这样的表面活性剂可以使用下文中所述的物质。

作为阴离子系表面活性剂，可以举出：油酸钠、油酸钾等脂肪酸盐；十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等高级醇硫酸酯类；十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐；萘磺酸甲醛缩合物；二烷基磺化琥珀酸盐；二烷基磷酸酯盐；聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯硫酸盐；等等。

作为阳离子系表面活性剂，可以举出：乙醇胺类；十二烷胺乙酸酯、三乙醇胺单硬脂酸酯甲酸盐；硬脂酰胺乙基二乙胺乙酸盐等胺盐；月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵等季铵盐等。

作为非离子系表面活性剂，可以举出：聚氧乙烯月桂基醇、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯高级醇醚类；聚氧乙烯辛基苯酚、聚氧乙烯壬基苯酚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚乙二醇单硬脂酸酯等聚氧乙烯酰基酯类；聚丙二醇环氧乙烷加合物；山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单苯甲酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类；双甘油单棕榈酸酯、双甘油单硬脂酸酯等双甘油脂肪酸酯类；甘油单硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯类；季戊四醇单硬脂酸酯等季戊四醇脂肪酸酯类；二季戊四醇单棕榈酸酯等二季戊四醇脂肪酸酯类；山梨糖醇酐单棕榈酸酯·半己二酸酯、双甘油单硬脂酸酯·半谷氨酸酯等山梨糖醇酐和双甘油脂肪酸·2元酸酯类；或者它们与环氧烷、例如环氧乙烷、环氧丙烷等的缩合物，例如聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧丙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等；聚氧乙烯硬脂基胺、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯硬脂酰胺等聚氧乙烯烷基胺·脂肪酰胺类；糖酯类等。

作为高分子表面活性剂，可以举出聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、纤维素醚类等。

表面活性剂的添加可以使粘结剂树脂与无机质胶体溶胶容易且迅速地均匀分散，并且通过与无机质胶体溶胶合用，可发挥出对于疏水性聚烯烃系树脂膜表面赋予亲水性的功能。对于表面活性剂的添加量，可以在相对于树脂的固体成分100重量份为0.1重量份～50重量份的范围内选择。表面活性剂的添加量若过少，则树脂和无机质胶体溶胶的充分分散需要花费时间，并且无法充分发挥出与无机质胶体溶胶合用的防雾效果；另一方面，表面活性剂的添加量若过多，则由于涂布后形成的覆膜表面上的渗出现象而使覆膜的透明性降低，在显著的情况下，可能会引起覆膜耐粘连性的恶化及覆膜耐水性的降低。

在制备用于形成本发明防雾涂膜的防雾剂组合物时，可以添加交联剂。交联剂特别具有使丙烯酸系树脂彼此交联、提高覆膜的耐水性的效果。作为交联剂，可以举出酚树脂类、氨基树脂类、胺化合物类、氮杂环丙烷化合物类、偶氮化合物类、异氰酸酯化合物类、环氧化合物类、硅烷化合物类等，特别优选可以使用胺化合物类、氮杂环丙烷化合物类、环氧化合物类。

在本发明中所用的防雾剂组合物中，可以根据需要配合液态分散介质。作为该液态分散介质，包括含有水的亲水性或水混合性溶剂，可以举出：水；甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇类；乙二醇、二甘醇、甘油等多元醇类；苄醇等环式醇类；乙酸溶纤剂类；酮类等。这些液态分散介质可以单独使用、也可以合用。

在本发明所制备的防雾剂组合物中，可以进一步根据需要混合消泡剂、增塑剂、成膜助剂、增粘剂、颜料、颜料分散剂等惯用的添加剂。另外，作为丙烯酸系树脂以外的粘结剂成分，可以混合例如聚醚系、聚碳酸酯系、聚酯系的水分散性氨基甲酸酯树脂等。

为了在基材膜的表面形成防雾性涂膜，通常只要将防雾剂组合物的溶液或分散液分别采用刮刀涂布法、辊涂法、浸渍涂布法、喷涂法、杆式涂布(ロッドコート)法、线棒涂布(バーコート)法、小刀涂布法、刷毛涂布法等其本身公知的涂布方法进行涂布，之后进行干燥即可。涂布后的干燥方法可以采用自然干燥和强制干燥的任意一种方法，在采用强制干燥方法的情况下，通常以50℃～250℃、优选为70℃～200℃的温度范围进行干燥即可。在加热干燥中，可以采用热风干燥法、红外线干燥法、远红外线干燥法以及紫外线固化法等适当方法，考虑到干燥速度、稳定性，采用热风干燥法是有利的。

本发明中，膜的内层侧表面所形成的涂膜的厚度可以以基材膜的1/10以下为基准进行选择，但并非必须限定在该范围中。覆膜的厚度若大于基材膜的1/10，则基材膜与覆膜在挠曲性方面有差异，因而容易发生涂膜自基材膜上剥离等现象，并且会发生在覆膜上生成龟裂而导致基材膜的强度降低这一现象，不优选。

另外，在基材膜与来源于涂膜组合物的涂膜的粘接性不充分的情况下，可以对基材膜施以表面处理。作为对本发明的多层膜的表面施以处理的方法，可以举出电晕放电处理、溅射蚀刻处理、钠处理、喷砂处理等方法。电晕放电处理法为下述处理：在针状或者刀口检测电极与反电极之间进行放电，在其间置入试样进行处理，在膜表面生成含有醛、酸、醇过氧化物、酮、醚等含氧官能团。溅射蚀刻处理为下述处理：将试样置入进行低气压辉光放电的电极间，利用由辉光放电产生的正离子的冲击在膜上形成大量微细突起。喷砂处理为下述处理：将细沙吹喷到膜面，在表面上形成大量微细凹凸。这些表面处理之中，从与涂布层的密合性、作业性、安全性、成本等方面考虑，电晕放电处理是适宜的。

作为本发明中所用的聚烯烃系树脂，可以举出：α-烯烃系的均聚物、以α-烯烃为主成分的与异种单体的共聚物；α-烯烃与共轭二烯或非共轭二烯等多不饱和化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯等的共聚物等，可以举出例如高密度、低密度或线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。这些之中，从透明性、耐候性和价格的方面考虑，优选密度为0.910～0.935的低密度聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物以及乙酸乙烯酯含量为30重量%以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为农业用膜。另外，在本发明中，作为聚烯烃系树脂的至少一种成分，可以使用利用茂金属催化剂进行共聚而得到的乙烯-α-烯烃共聚树脂。

其是通常被称作茂金属聚乙烯的物质，是乙烯与1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯等α-烯烃的共聚物，例如通过下述的(A法)(日本特开昭58-19309号、日本特开昭59-95292号、日本特开昭60-35005号等)或(B法)(日本特开平6-9724号、日本特开平6-136195号、日本特开平6-136196号等)来得到。

从膜可得到良好的初期透明性和透明持续性的观点考虑，可以不拘泥于上述(A)法、(B)法而使用利用茂金属化合物进行聚合而得到的聚烯烃系树脂、即茂金属聚乙烯。

以这些茂金属聚乙烯为代表的聚乙烯树脂通过升温洗脱分级(TREF：TemperatureRising Elution Fractionation)、MFR、密度、分子量分布、其它各种物性的测定来进行分类。利用升温洗脱分级(Temperature Rising Elution Fractionation：TREF)的溶出曲线的测定是基于“Journal of Applied Polymer Science.Vol 126,4,217-4,231(1981)”、“高分子讨论会预稿集2P1C09(1988年)”等文献中记载的原理来实施的。

作为本发明的聚烯烃系树脂中的至少一种成分而使用的乙烯-α-烯烃共聚物依JIS-K7210测定的MFR显示出0.01g/10分钟～10g/10分钟、优选为0.1g/10分钟～5g/10分钟的值。若该MFR大于该范围，则在成型时膜蛇行而不稳定。另外，若该MFR过于小于该范围，则成型时的树脂压力增大、对成型机施有负荷，因而会使生产量减少，必须抑制压力的增大，缺乏实用性。另外，作为本发明的聚烯烃系树脂中的至少一种成分而使用的乙烯-α-烯烃共聚物依JIS-K7112测定的密度显示出了0.880g/cm³～0.930g/cm³、优选为0.880g/cm³～0.920g/cm³的值。若该密度大于该范围，则透明性变差。并且，若密度小于该范围，则会由于膜表面发粘而产生粘连，缺乏实用性。另外，作为本发明的聚烯烃系树脂中的至少一种成分而使用的乙烯-α-烯烃共聚物通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得的分子量分布(重均分子量/数均分子量)显示出1.5～3.5、优选为1.5～3.0的值。若该分子量分布大于该范围，则机械强度降低，不优选。若该分子量分布小于该范围，则成型时膜蛇行而不稳定。

本发明所使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂中，乙酸乙烯酯含量为10重量%～25重量%的范围、优选为12重量%～20重量%的范围。若乙酸乙烯酯含量小于该范围，则所得到的膜变硬，向棚室进行铺展时容易产生皱折或松弛，并且会对防雾性产生不良影响，因而缺乏实用性；另外，若乙酸乙烯酯含量大于该范围，则树脂的熔点降低，因而在进行棚室铺展时，在夏季的高温下膜发生松弛、在风中乱动(ばたつき)而与棚室结构体的摩擦等，从而容易发生破裂，所以缺乏实用性。

在本发明中，通过使用乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物，可以得到长期耐候性、耐渗出性优异、且不易由于抑制表面的防水性而产生结露从而招致透光性降低的农业用膜。与通常用于农业用膜中的受阻胺系耐候剂相比，上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物发挥出了作为可格外提高长期耐候性的光稳定剂的效果。

本发明的乙烯(A)和环状氨基乙烯基化合物(B)的共聚物(下文称为“乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物”)可以使用乙烯(A)与上述式(1)的化合物的共聚物。上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物可通过大量添加来改变膜中聚烯烃系膜的表面特性(水滴接触角等)，可以适当地用于本发明目的中。

进一步地，若在基材膜的1层以上的任意层中含有乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物，则在基材膜上形成防雾性涂膜等的情况下，可提高涂膜密合性，因而优选。

上述式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。优选R1和R2分别为甲基、R3为氢原子。

式(1)所示的乙烯基化合物(B)可以通过公知的方法、例如利用日本特公昭47-8539号、日本特开昭48-65180号公报等中记载的方法进行合成。

作为式(1)所示乙烯基化合物(B)的代表例，可以举出：4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-1-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-1-丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1-丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氧基-1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。

作为上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物的优选物，可以举出该(B)相对于该乙烯(A)与环状氨基乙烯基化合物(B)之和的比例为0.0005摩尔%～0.85摩尔%、更优选为0.001摩尔%～0.55摩尔%的共聚物。即，本共聚物的优选物为在侧链具有受阻胺基的乙烯基单体(环状氨基乙烯基化合物(B))的含量小、但具有较高光稳定性的物质。环状氨基乙烯基化合物(B)的浓度为0.0005摩尔%时，可充分发挥出光稳定化效果；另一方面，若超过0.85摩尔%时，则实质上具有不经济的倾向。

另外，对于上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物来说，优选在该共聚物中(B)并未呈2个以上连续而孤立存在的比例相对于(B)的总量为83%以上、优选为90%以上。

环状氨基乙烯基化合物(B)的存在可如日本特开平4-80215号公报所记载的那样按如下方法来进行确认。利用¹³C-NMR(例如日本电子制JNM-GSX270光谱仪)，按照公知的方法(例如，参照化学同人发行“机器分析指南(機器分析のてびき)(1)”53～56页(1985))，使用文献记载的聚丙烯酸乙酯(参照朝仓书店发行“高分子分析手册(高分子分析ハンドブック)”969页(1985))和乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物(参照Eur.Poly.J.25卷、4号、411～418页(1989))的化学位移，在TMS基准下，将32.9ppm的峰归属为来源于位于孤立的乙烯基单体(B)的分支点之后的α位的亚甲基、将35.7ppm的峰归属为来源于被连续的二个乙烯基单体(B)的分支点夹在中间的亚甲基。可以使用这两个信号，按照下述计算式来计算出乙烯(A)与乙烯基单体(B)的共聚物中乙烯基单体(B)孤立存在的比例。

【数1】

相对于共聚物中乙烯基单体(B)的总量，如上述所估算出的在侧链具有受阻胺基的乙烯基单体并未呈2个以上连续而孤立存在的比例优选为83%以上。若在侧链具有受阻胺基的乙烯基单体并未呈2个以上连续而孤立存在的比例小于83%，则有时无法发挥出下述特征：在侧链具有受阻胺基的乙烯基单体的含量少、且具有较高的光稳定性。

上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物的MFR(以JIS-K6760(190℃、2.16kg负荷)为基准测定的值)为0.1g/10分钟～200g/10分钟、优选为0.5g/10分钟～20g/10分钟、更优选为1g/10分钟～5g/10分钟。MFR小于上述范围时，与聚烯烃系树脂的溶合变差，在进行混合的情况下，形成鱼眼或凹凸小点等膜用途中的可视缺点的原因。另一方面，若MFR超过上述范围，虽然为分子量大的共聚物，但会产生因扩散透失所致的渗出、模糊(ブルーム)现象，或在与聚烯烃系树脂混合的情况下，成为所得到的树脂组合物的强度降低的原因。

进一步地，对于上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物来说，使用GPC并利用单分散聚苯乙烯制作校正曲线来确定Mw/Mn(Q值)。优选表示重均分子量与数均分子量之比的Mw/Mn(Q值)处于3～120的范围。特别优选的范围为5～20。

本发明的农业用聚烯烃系多层膜中，相对于全部层中的聚烯烃系树脂100重量份，上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物的含量优选为0.5～15重量份、更优选为0.5～10重量份。若该含量小于上述范围，则耐候性变差，因而不优选；若超过上述范围，则在经济性方面不优选。

作为可使用的市售乙烯·环状氨基乙烯基共聚物，可以举出NOVATEC LD·XJ100H(日本POLYCHEM株式会社制造)等。

从成本的方面考虑，本发明中所用的上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物不必在基材膜的全部层中含有，只要在至少1层中含有即可。另外，本发明中，优选至少在内层含有乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物。由此，可以有效提高防雾性涂膜的密合性。

另外，该乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物可以与通常所用的一种或两种以上的受阻胺系耐候剂组合使用。进一步地，在不含有乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物的层中，也可以使用通常所用的一种或两种以上的受阻胺系耐候剂。乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物可在全部层中含有，这自不必而言；但例如也可在内层与外层(棚室外面)中含有乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物，而在其它层中含有上述作为农业用途所通常配合的受阻胺系光稳定剂。并且也可以在同一层中含有乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物与作为农业用途所通常配合的受阻胺系光稳定剂。与在全部层中使用乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物的情况相比，这种情况在成本上更为有利。

另外，在本发明的农业用聚烯烃系多层膜中也可合用通常用于农业用膜中的各种添加剂。作为这些添加剂，可以举出例如：紫外线吸收剂、耐候剂、受阻胺化合物、红外线吸收剂、保温剂、填充剂、金属的有机酸盐、碱性有机酸盐和高碱性有机酸盐、水滑石化合物、环氧化合物、β-二酮化合物、多元醇、卤素含氧酸盐；硫系、酚系和亚磷酸酯系等抗氧化剂；热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、防粘连剂；等等。

作为可使用的受阻胺化合物，可以举出例如：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四羧酸酯、3,9-[双[1,1-二甲基-2-｛三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基｝乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9-[双[1,1-二甲基-2-｛三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基｝乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,5,8,12-四[4,6-双｛N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基｝-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二甲酯缩合物、2-叔辛基氨基-4,6-二氯-s-三嗪/N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺缩合物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1，6-己二胺/二溴乙烷缩合物等。

若示例出可使用的市售受阻胺系化合物，则可以举出TINUVIN 770、TINUVIN780、TINUVIN 144、TINUVIN 622LD、TINUVIN NOR 371、CHIMASSORB119FL、CHIMASSORB944(以上由Ciba-Geigy社制造)；SANOL LS-765(三共株式会社制造)；MARK LA-63、MARK LA-68、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-57、LA-900、LA-81、NO-Alkyl-1(以上由ADEKA社制造)；UV-3346、UV-3529、UV-3581、UV-3853(以上由SciTech社制造)；HOSTAVINN20、HOSTAVINN24、HOSTAVINN30、HOSTAVIN845、HOSTAVIN NOW、Sanduvor PR-31、NYLOSTAB S-EED(以上由Clariant·Japan社制造)；UVINUL5050H(以上由BASF Japan社制造)等。这些含有哌啶环的受阻胺化合物可以以一种或两种以上的方式进行使用。

相对于全部层中的聚烯烃系树脂100重量%，上述受阻胺化合物的含量为0.001重量%～5重量%、优选为0.01重量%～1重量%。若该含量小于0.001重量%，则得不到充分的效果；若多于5重量%，则不仅观察不到效果的提高，还可能带来使膜的物性降低等不良影响。

本发明中，可以在基材膜的1层以上的任意层中含有受阻胺系光稳定剂。通常在各层中添加受阻胺化合物等添加剂时，可以制备该添加剂的母料，然后将其与基础树脂一同混炼来进行添加，而在添加氟系表面活性剂时，母料有发生着色的倾向。但是，若添加受阻胺化合物，则还具有可抑制由氟系表面活性剂引起的母料着色这样的优点。

作为上述紫外线吸收剂，可以举出例如：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚等2-(2’-羟苯基)苯并三唑类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、2,4-二-叔戊基苯基-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺(オキザニリド)、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰苯胺等取代草酰苯胺类；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚等三嗪类等。这些紫外线吸收剂可以使用一种或两种以上。

相对于上述聚烯烃系树脂100重量%，紫外线吸收剂的含量优选大于0.001重量%小于2重量%、进一步优选为0.01重量%～1重量%。若含量小于上述范围，则耐候性改良效果低；若超出上述范围，则存在因渗出所致的透明性降低等问题。

本发明的农业用膜中，通过添加红外线吸收剂可赋予其良好的保温性。红外线吸收剂可以使用作为保温剂有效的含有Mg、Ca、Al、Si和Li中的至少一种原子的无机化合物(无机氧化物、无机氢氧化物、水滑石类等)。

其中，在使用下述式(2)所示的水滑石类红外线吸收剂的情况下，可以低成本地得到成型性良好的膜。

Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O    (2)

其中，在使用下述式(3)所示的红外线吸收剂的情况下，可以低成本地得到成型性良好的膜。

[Al₂(Li_(1-x)·M_(x+y))(OH)_6+y]₂(An^-)_2(1+x)/n·mH₂O  (3)

(式中，M为Mg和/或Zn，A为n价阴离子，m为0或正数，x和y为0≦x<1、0≦y≦0.5的范围。)

对于上述式(3)所示的红外线吸收剂(保温剂)的获得方法没有特别限定，可以使用市售品，可以举出例如DHT4A、SYHT-3(协和化学株式会社制造)、HT-P(堺化学株式会社制造)、OPTIMA(户田工业株式会社制造)或MIZUKALAC(水泽化学工业株式会社制造)等。

本发明的红外线吸收剂(保温剂)为具有红外线吸收能力的无机微粒，它们可以使用一种、或两种以上组合使用。对于可使用的无机微粒没有特别限制，可以使用含有选自成分：Si、Al、Mg、Ca中的至少1种原子的无机化合物。可以举出例如：氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、磷酸锂、磷酸钙、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、铝酸钙、铝酸镁、氧化铝硅酸钠、氧化铝硅酸钾、氧化铝硅酸钙、高岭土、粘土、滑石、云母、沸石、水滑石类化合物等。它们可以为脱去结晶水的物质。

上述无机微粒可以为天然物，也可为合成品。并且，上述无机微粒的使用可以不受限于其结晶结构、结晶粒径等。

相对于全部层中的聚烯烃系树脂100重量%，上述无机微粒的含量优选为大于0.1重量%小于15重量%、进一步优选为1重量%～12重量%。若含量小于上述范围，则保温性改良效果低；若超出上述范围，则存在透明性降低等问题。

作为构成上述金属的有机酸盐、碱性有机酸盐和高碱性有机酸盐的金属种，可以举出Li、Na、K、Ca、Ba、Mg、Sr、Zn、Cd、Sn、Cs、Al、有机Sn；作为有机酸，可以举出羧酸、有机磷酸类或苯酚类。

作为上述填充剂，为了抑制膜的发粘、或者进一步提高保温性，可以使用例如二氧化硅、滑石、氢氧化铝、水滑石、硫酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、高岭石粘土、云母、氧化铝、碳酸镁、铝酸钠、导电性氧化锌、磷酸锂等。这些填充剂可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为上述酚系抗氧化剂，可以举出例如：2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、硫代二甘醇[双[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基[双[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。

作为上述硫系抗氧化剂，可以举出例如：硫代二丙酸二月桂酯、二肉豆蔻酯、二硬脂酯等二烷硫基二丙酸酯类；以及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇β-烷基巯基丙酸酯类。

作为上述亚磷酸酯系抗氧化剂，可以举出例如：三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亚磷酸酯等。

作为上述着色剂，可以举出例如：酞菁蓝、酞菁绿、汉撒黄、茜素色淀、二氧化钛、锌白、佛青、永固红、喹吖啶酮、炭黑等。

本发明的基材膜是通过含有上述成分的组合而得到的，进一步可根据需要含有可包含在本发明基材膜中的下述任意成分。所谓任意成分可以举出：其它稳定剂、耐冲击性改善剂、交联剂、填充剂、发泡剂、抗静电剂、成核剂、防渗出剂(プレートアウト防止剤)、表面处理剂、阻燃剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、金属钝化剂、防粘剂、颜料、加工助剂等。

本发明的基材膜中，为了配合各种添加剂，可以分别称量所需要的量，使用螺条混合机、班伯里混炼机、亨舍尔混合机、Super Mixer、单螺杆或双螺杆挤出机、辊等配合机或混炼机等一直以来已知的配合机、混合机。为了对如此得到的树脂组合物进行成膜化，可以适当使用其本身公知的方法，例如使用熔融挤出成型法(包括T模法、吹胀法)、压延加工、辊加工、挤出成型加工、吹塑成型、吹胀成型、熔融流延法、加压成型加工、糊料加工、粉体成型等方法。

关于本发明的基材膜的厚度，从强度、成本的方面考虑，优选为0.01mm～1mm的范围、更优选为0.05mm～0.5mm的范围、进一步优选为0.05mm～0.2mm。若小于该范围，则在强度方面会出现问题；若超出该范围，则难以成型，而且在铺展作业性方面有问题。

另外，本发明的农业用聚烯烃系多层膜中，3层至5层容易取得各层的平衡。作为构成3层膜的层比，从成型性、透明性和强度的方面考虑，优选为1/0.5/1～1/5/1的范围、更优选为1/2/1～1/4/1的范围。另外，作为外层与内层的比例，并无特别规定，但出于所得到的膜的卷曲性的原因，优选为同程度的比例。

在实际使用本发明的农业用聚烯烃系多层膜时，可以按照设有防雾性涂膜的一侧为棚室或隧道的内侧的方式来进行铺展。

本发明的农业用聚烯烃系多层膜为能够抑制因在铺展后不久的结露所致的透光性降低的农业用膜，即使在容易发生结露的地域也可适当地使用。

进一步地，其不会引起通常向面向棚室外侧的层中添加表面活性剂成分的情况下所产生的开口性的降低，并且加工位置的带电也较少，因而非常易于处理，平衡良好地具有作为农业用膜所应具备的性能。本发明的农业用膜可以为透明的、可以为缎光面、也可以为半缎面光面，可适当地用于棚室、隧道、覆盖用、套袋用等农业用膜(所谓农用聚合物(農ポリ)、农用乙酸乙烯酯(農サクビ)、农用PO等)的用途中。

【实施例】

下面基于实施例、比较例对本发明进一步进行详细说明，但本发明只要不超出其要点就不限于以下的示例。

(1)层积膜的制备

作为3层吹胀成型装置，使用了

的三层模头((株)プラ工研制造)，对于挤出机来说，2台管外内层的挤出机的直径为

((株)PLAGIKEN制造)、中间层的挤出机的直径为

((株)PLAGIKEN制造)，使外内层挤出机温度为180℃、中间层挤出机温度为170℃、模头温度为180℃～190℃、吹胀比为2.0～3.0、抽取速度(引取り速度)为3m/分钟～7m/分钟、厚度为0.15mm，得到由表1～表3所示成分构成的3层层积膜。另外，这些膜在进行棚室铺展时是将管的端部切开然后进行使用的，因而在展开时，制膜时的管外层在铺展时为棚室的内层(内面)。

[配合]添加量如各表所记载。

HP-LDPE：利用高压自由基法催化剂制造得到的支链状聚乙烯(MFR：1.1g/10分钟、密度0.920)日本POLYCHEM制NOVATEC LD“YF30”

茂金属PE利用茂金属催化剂制造得到的乙烯·α烯烃共聚物(MFR：2g/10分钟、密度0.907)日本POLYCHEM制KERNEL“KF270”

EVA1：乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量5重量%、MFR 2g/10分钟)

EVA2：乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量15重量%、MFR2g/10分钟)

氟系表面活性剂A：全氟烷基氧化乙烯加合物DS-405(全氟烷基的碳原子数为8)(大金化成品销售株式会社制造)

氟系表面活性剂B：全氟烷基氧化乙烯加合物DSN-403N(全氟烷基的碳原子数为6)(大金化成品销售株式会社制造)

表面活性剂A：非离子系表面活性剂花王株式会社制造“Electrostripper(エレクトロストリッパー)TS-EA”

表面活性剂B：聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯

表面活性剂C：山梨糖醇酐棕榈酸酯0.5摩尔氧化丙烯加合物

紫外线吸收剂A：SciTech制三芳基三嗪系紫外线吸收剂“UV1164”

合成水滑石A：协和化学株式会社制造“DHT4A”

光稳定剂A：汽巴精化社制造的光稳定剂“TINUVIN NOR 371FF”

乙烯·环状氨基乙烯基共聚物：日本聚乙烯株式会社制造“NOVATEC LD·XJ100H”MFR=3g/10分钟(190℃、JIS-K6760)密度=0.931g/cm³(JIS-K6760)环状氨基乙烯基化合物含量=5.1重量%(0.7摩尔%)孤立存在的环状氨基乙烯基化合物的比例=90摩尔%熔点=111℃

无机微粒A：以含有天然二氧化硅的日本聚乙烯株式会社制母料“MF20KG”的形式添加。

无机微粒B：富士化学工业株式会社制造“F-30”

上述微粒成分的平均粒径使用D50的值(粒度累积曲线中的重量比为50%的颗粒的粒径(μm))，该D50是使用日机装株式会社制“Microtrac粒度分布测定装置”基于激光衍射法得到的。

(2)膜的表面处理

以放电电压120V、放电电流4.7A、线速度10m/min对所得到的管状膜的外层表面进行电晕放电处理，基于JIS-K6768测定“润湿指数”并进行确认。

(3)防雾性涂膜的形成

对于如下所示的主成分(二氧化硅溶胶和/或氧化铝溶胶)与热塑性树脂以及交联剂和液态分散介质进行配合，得到防雾剂组合物。

防雾剂组合物配合为以下的配合。

无机质胶体溶胶(胶态二氧化硅)4.0

热塑性树脂(SANMOL SW-131：疏水性粘结剂树脂)3.0

交联剂(T.A.Z.M)0.1

分散介质(水/乙醇=3/1)93

(注)无机质胶体溶胶的混合量以无机质颗粒量表示，热塑性树脂的配合量以聚合物固体成分量表示。

胶态二氧化硅：日产化学社制造SNOWTEX 30、平均粒径15nm

SANMOL SW-131：三洋化成社制造丙烯酸乳液

T.A.Z.M：相互药工社制造氮杂环丙烷系化合物

使用＃5刮条涂布机，将上述防雾剂组合物分别涂布在利用(2)进行了表面处理的基材膜的表面。将涂布后的膜在80℃的烘箱中保持1分钟，使液态分散介质挥发，形成防雾性涂膜。所得到各膜的涂膜厚度为约1μm。

对于设置了防雾性涂膜的类型(膜厚100μm)，分别如下进行物性测定，即使为本次所用树脂、添加剂、涂膜以外的组合、或者为与本次不同的膜厚度，只要不改变其要点，也可得到同样的效果。对于本次所用的各样品进行如下的试验。实施例和比较例中的各测定法如下所示。

(1)水滴接触角测定

利用水滴接触角测定器(ERMA制造)测定各样品的水滴接触角，按以下基准对其值进行评价，结果示于表中。

○：水滴接触角小于60°。

△：水滴接触角大于等于60°、小于90°。

×：水滴接触角大于90°。

(2)铺展初期的水滴附着性试验

于2011年10月28日，将膜铺展到三重县松阪市的农场中所建的管棚（パイプハウス）中。从铺展到该棚室开始计算5天后的11月2日清晨，从上述管棚中通过目视观察附着在棚室外侧面的结露水的水滴附着状况。

附着在棚室外侧的结露所致的水滴(成为滴状的部分)附着面积的比例

○：70%以下

△：70%～90%

×：90%～100%

(3)静电压测定

利用STATIC HONESTMETER(SHISHIDO.Co制造)对各样品的静电压进行测定，按以下基准评价5分钟后的静电压相对于初期静电压的比例(%)，结果示于表中。

○：5分钟后的静电压相对于初期静电压的比例(%)低于20%。

△：5分钟后的静电压相对于初期静电压的比例(%)为20%～80%的范围。

×：5分钟后的静电压相对于初期静电压的比例(%)高于80%。

(4)开口性试验结果

对于各样品的开口性，利用刚刚采用上述吹胀成型装置制备出的膜进行评价。

开口性评价：

方法=利用剪刀割开管状膜的四角，通过目视评价将2片膜中的一片拿起时的状态

◎：在拿起前膜彼此即完全分离的状态

○：即使不特别施加力，膜彼此也自然剥离的状态

×：膜彼此难以剥离，若不人为施加力，则无法分离的状态

(5)是否含有PFOA(全氟辛酸)

在所使用的氟系表面活性剂成分中含有PFOA(全氟辛酸)的情况下，标记为“有”；在不含有的情况下，标记为“无”。

[实施例1、比较例1～3]

按照上述配合制作膜厚150μm、层比1/3/1的三层膜(防雾涂膜涂布型)，通过上述方法进行水滴接触角测定、铺展后不久的水滴附着性评价、静电压测定、开口性评价。其结果列于表1。

【表1】农业用聚烯烃系多层膜的评价结果

[实施例1～2、比较例4]

按照上述配合制作膜厚150μm、层比1/3/1的三层膜(防雾涂膜涂布型)，通过上述方法进行水滴接触角测定、铺展后不久的水滴附着性评价、静电压测定、开口性评价。其结果列于表2。

【表2】农业用聚烯烃系多层膜的评价结果

[实施例1、3和4、比较例5～6]

按照上述配合制作膜厚150μm、层比1/3/1的三层膜(防雾涂膜涂布型)，通过上述方法进行水滴接触角测定、铺展后不久的水滴附着性评价、静电压测定、开口性评价。其结果列于表3。

【表3】农业用聚烯烃系多层膜的评价结果

[实施例1和5]

按照上述配合制作膜厚150μm、层比1/3/1的三层膜(防雾涂膜涂布型)，通过上述方法进行的水滴接触角测定、铺展后不久的水滴附着性评价、静电压测定、开口性评价的结果以及是否含有PFOA，结果示于表4。

【表4】农业用聚烯烃系多层膜的评价结果

以上结果揭示出，本发明的聚烯烃系农业用多层膜在抑制铺展后不久的结露所致的透光性的降低、静电压性、开口性方面显著优异，该聚烯烃系农业用多层膜的特征在于，其至少在基材膜的外层中含有氟系表面活性剂成分和平均粒径为1.0μm以上的微粒成分，在基材膜的内层侧表面设有以合成树脂粘结剂和/或无机质胶体溶胶为主成分的防雾性涂膜层(实施例1～4)。

与此相对，在欠缺本发明的氟系表面活性剂成分的情况下，无法充分抑制结露所致的透光性降低(比较例1)。并且，在使用氟系表面活性剂以外的表面活性剂的情况下，尽管具有抑制结露所致的透光性降低的效果，但若将实施例1和2与比较例2～4比较，则可知，在使用氟系表面活性剂的情况下，具有更为显著的抑制效果。

并且，在外层不添加本发明的微粒成分的情况下，开口性差，在使用上有问题(比较例5)。进一步地，在低于本发明的微粒成分的粒径范围的情况下，与欠缺微粒成分的情况同样，开口性差、在使用上存在问题(比较例6)。即，在欠缺本发明的构成要件的情况下，无法说可平衡良好地赋予作为农业用膜所应具备的性能。

进一步由表4示出了，在使用具有碳原子数为6的全氟烷基的氟系表面活性剂时，可提供无环境影响、并且在抑制刚铺展后的结露所致的透光性的降低、静电压性、开口性方面显著优异的农业用多层膜(实施例5)。

Claims (10)

1.一种农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，该农业用聚烯烃系多层膜在基材膜的内层侧表面上设有防雾性涂膜层，所述基材膜至少具有外层、中间层和内层，所述基材膜含有聚烯烃系树脂，所述基材膜至少在外层中含有氟系表面活性剂成分和平均粒径为1.0μm以上的微粒成分，所述防雾性涂膜层以合成树脂粘结剂和无机质胶体溶胶、或者以无机质胶体溶胶为主成分。

2.如权利要求1所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，氟系表面活性剂成分含有全氟烷基氧化乙烯加合物或全氟烷基氧化丙烯加合物。

3.如权利要求2所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，所述全氟烷基氧化乙烯加合物或全氟烷基氧化丙烯加合物具有碳原子数为5～10的全氟烷基。

4.如权利要求3所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，所述全氟烷基氧化乙烯加合物或全氟烷基氧化丙烯加合物具有碳原子数为5～6的全氟烷基。

5.如权利要求1～4的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，所述微粒成分含有选自Si、Mg、Al、Li、Ca中的至少一种作为构成元素成分。

6.如权利要求1～5的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，所述微粒成分的平均粒径为5.0μm～20μm。

7.如权利要求1～6的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，合成树脂粘结剂为丙烯酸系树脂和/或氨基甲酸酯系树脂。

8.如权利要求1～7的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，无机质胶体溶胶为胶态二氧化硅和/或胶态氧化铝。

9.如权利要求1～8的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，在基材膜的外层和内层中含有上述微粒成分。

10.如权利要求1～9的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，在基材膜的1个以上的任意层中含有乙烯(A)与下式(1)所表示的环状氨基乙烯基化合物(B)的共聚物；

式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。