WO2018021149A1 - 多層構造体、接着性樹脂層用樹脂組成物および多層構造体の製造方法 - Google Patents

多層構造体、接着性樹脂層用樹脂組成物および多層構造体の製造方法 Download PDF

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綾平 小室
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer structure having an adhesive resin layer between a thermoplastic resin layer and a gas barrier resin layer. More specifically, the present invention relates to a gas barrier resin layer having a high level of transparency. The present invention relates to a multilayer structure that retains adhesion to an adhesive resin layer, a resin composition for an adhesive resin layer, and a method for producing a multilayer structure.
  • thermoplastic resins such as polyolefin and polystyrene, which can be easily processed into an arbitrary shape, are widely used in order to achieve various packaging forms. Furthermore, in order to maintain the freshness and quality of food for a long period of time, a gas barrier layer that prevents permeation of oxygen and the like is provided to prevent permeation of oxygen and the like.
  • a gas barrier layer made of an inorganic material and a gas barrier layer made of an organic material can be exemplified.
  • a metal layer such as an aluminum foil or an aluminum vapor deposition layer, or a metal compound layer such as a silicon oxide vapor deposition layer or an aluminum oxide vapor deposition layer is used.
  • metal layers such as aluminum foil and aluminum vapor deposition layer have drawbacks such as invisible packaging contents and inferior disposal.
  • metal compound layers such as silicon oxide vapor deposition layers and aluminum oxide vapor deposition layers are cracked due to deformation during secondary processing such as printing and laminating, vibration and impact during transportation, deformation and dropping of packaging materials, etc. , There is a disadvantage that the gas barrier property is remarkably lowered.
  • a layer made of a polyamide resin or a vinyl alcohol resin such as polyvinyl alcohol and a saponified ethylene-vinyl ester copolymer (hereinafter sometimes referred to as “EVOH”) is used.
  • Layer is used.
  • a layer made of a polyamide-based resin, a polyvinyl alcohol-based resin such as polyvinyl alcohol and EVOH is transparent, has a merit that cracking of the gas barrier layer is relatively less likely to occur, and has few problems in terms of disposal. It is used.
  • EVOH has abundant hydroxyl groups
  • polyamide-based resin has abundant amide bonds, so each has a hydrogen bond and inhibits permeation of oxygen, and thus has excellent gas barrier properties.
  • a thermoplastic resin such as polyolefin resin or polystyrene resin sandwiches a gas barrier resin such as EVOH or polyamide resin.
  • a gas barrier resin rich in hydrogen bonds such as EVOH or polyamide resin and a highly hydrophobic resin such as polyolefin resin have poor adhesion, and therefore it is usually necessary to provide an adhesive resin layer between these layers. is there.
  • Patent Documents As such an adhesive resin layer, a technique for improving adhesiveness by blending a polyolefin obtained by modifying a polyolefin with an unsaturated carboxylic acid monomer with a higher fatty acid metal salt such as calcium stearate is known (for example, Patent Documents). 1 and 2).
  • the amount of the higher fatty acid metal salt added to the adhesive resin layer is “0.15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • examples using resin compositions containing up to 0.05 parts by weight of calcium stearate with respect to 100 parts by weight of the sum of polypropylene and maleic anhydride-modified polypropylene are shown (patents). Reference 1, page 4, lower left column, line 3 and examples).
  • the amount of calcium stearate in such a resin composition is 33 ppm in terms of metal.
  • the amount of the fatty acid metal salt is less than 100 ppm, an unsaturated carboxylic acid such as succinic acid grafted on polyethylene and an unsaturated carboxylic acid derivative; Since the reaction with the saponified product of polyamide and ethylene-vinyl acetate copolymer is prevented by the fatty acid metal salt, the adhesive strength of the adhesive resin composition is further improved "(Patent Document) 2, see paragraph [0025]).
  • Example shows an example using a resin composition in which a maximum of 300 ppm of calcium stearate is blended with 100 parts by weight of the sum of polyethylene and modified polyethylene, and the amount of calcium stearate in the resin composition is calculated in terms of metal. 20 ppm (see Patent Document 2 and Example 14).
  • Patent Document 3 discloses that a resin composition having an excellent adhesive strength even when the amount of the higher fatty acid salt is large, including 0.005 to 1.0 part by weight of the higher fatty acid salt by using a specific amount of hydrotalcite together. Things are listed. Further, in the examples, an example using a resin composition in which 0.02 part by weight of zinc stearate is blended with 100 parts by weight of maleic anhydride graft-modified polypropylene is shown, and the amount of zinc stearate in the resin composition is shown. Is 20 ppm in terms of metal (Patent Document 3, Example 14).
  • the present invention is based on such a background, and in a multilayer structure having an adhesive resin layer between a thermoplastic resin layer and a gas barrier resin layer, the multilayer structure and adhesive resin having a high level of transparency.
  • a resin composition for a layer and a method for producing a multilayer structure are provided.
  • the present inventor has found that in a multilayer structure having an adhesive resin layer between a thermoplastic resin layer and a gas barrier resin layer, slight interface roughness that occurs at the laminated interface between the gas barrier resin layer and the adhesive resin layer. However, it has been noted that it is a cause of obstructing a high level of transparency.
  • the fatty acid zinc salt (B) is selected as a compounding agent for the resin composition for the adhesive resin layer, and the component is specified in terms of metal.
  • the present invention provides a multilayer structure having an adhesive resin layer between a thermoplastic resin layer and a gas barrier resin layer, wherein the adhesive resin layer has at least one of a carboxyl group and an acid anhydride group.
  • a multilayer structure composed of the composition is a first gist.
  • the present invention also provides a resin composition for an adhesive resin layer containing a polyolefin resin (A) containing at least one of a carboxyl group and an acid anhydride group and a fatty acid zinc salt (B), wherein the fatty acid zinc
  • the second gist is a resin composition for an adhesive resin layer containing 40 to 250 ppm of the salt (B) in terms of metal relative to the resin composition for the adhesive resin layer.
  • the present invention is a method for producing a multilayer structure using a thermoplastic resin, a gas barrier resin and a resin composition for an adhesive resin layer, wherein the resin composition for an adhesive resin layer comprises a carboxyl group and an acid. It contains a polyolefin resin (A) containing at least one of an anhydride group and a fatty acid zinc salt (B), and the fatty acid zinc salt (B) is converted into metal with respect to the resin composition for an adhesive resin layer.
  • the method for producing a multilayer structure is a thermoplastic resin layer obtained by coextrusion molding or co-injection molding from the thermoplastic resin, gas barrier resin and resin composition for adhesive resin layer.
  • a third gist is a method for producing a multilayer structure having an adhesive resin layer between the gas barrier resin layer and the gas barrier resin layer.
  • the present invention is a multilayer structure having an adhesive resin layer between a thermoplastic resin layer and a gas barrier resin layer, and the adhesive resin layer contains at least one of a carboxyl group and an acid anhydride group. It comprises a resin composition for an adhesive resin containing a polyolefin resin (A) and a fatty acid zinc salt (B), and containing the fatty acid zinc salt (B) in an amount of 40 to 250 ppm in terms of metal with respect to the adhesive resin layer. It is a multilayer structure. For this reason, in such a multilayer structure, the roughness of the interface generated at the laminated interface between the gas barrier resin layer and the adhesive resin layer is highly suppressed, and the transparency is excellent at a high level. Moreover, the adhesiveness between the gas barrier resin layer and the adhesive resin layer can be maintained.
  • the fatty acid zinc salt (B) in the resin composition for an adhesive resin layer has 4 to 28 carbon atoms, the interface roughness generated at the laminated interface between the gas barrier resin layer and the adhesive resin layer is highly suppressed. Thus, a multilayer structure having excellent transparency at a high level can be obtained. Further, the adhesion between the gas barrier resin layer and the adhesive resin layer can be maintained.
  • the interface roughness further occurs at the laminated interface between the gas barrier resin layer and the adhesive resin layer.
  • a multilayer structure which is highly suppressed and excellent in transparency at a high level can be obtained. Further, the adhesion between the gas barrier resin layer and the adhesive resin layer can be further maintained.
  • the gas barrier resin which is the material for forming the gas barrier resin layer
  • the gas barrier layer is superior in transparency at a higher level, and the crack of the gas barrier layer is relatively less likely to occur.
  • a multilayer structure with few problems can be obtained.
  • the total thickness of the multilayer structure is 10 to 5000 ⁇ m, the roughening of the interface occurring at the laminated interface between the gas barrier resin layer and the adhesive resin layer is further suppressed, and the transparency at a high level is excellent. It can be a multilayer structure.
  • the present invention also provides a resin composition for an adhesive resin layer containing a polyolefin resin (A) containing at least one of a carboxyl group and an acid anhydride group and a fatty acid zinc salt (B), wherein the fatty acid zinc A resin composition for an adhesive resin layer containing 40 to 250 ppm of salt (B) in terms of metal relative to the resin composition for an adhesive resin layer. Therefore, the adhesive resin layer made of the resin composition for the adhesive resin layer is highly suppressed in the surface roughness generated at the laminated interface between the gas barrier resin layer and the adhesive resin layer, and excellent in transparency at a high level. Moreover, the adhesiveness between the gas barrier resin layer and the adhesive resin layer can be maintained.
  • the present invention is a method for producing a multilayer structure using a thermoplastic resin, a gas barrier resin and a resin composition for an adhesive resin layer, wherein the resin composition for an adhesive resin layer comprises a carboxyl group and an acid. It contains a polyolefin resin (A) containing at least one of an anhydride group and a fatty acid zinc salt (B), and the fatty acid zinc salt (B) is converted into metal with respect to the resin composition for an adhesive resin layer.
  • the method for producing a multilayer structure is a thermoplastic resin layer obtained by coextrusion molding or co-injection molding from the thermoplastic resin, gas barrier resin and resin composition for adhesive resin layer. And a gas barrier resin layer, to obtain a multilayer structure having an adhesive resin layer.
  • the obtained multilayer structure has excellent transparency at a high level because the interface roughness generated at the laminated interface between the gas barrier resin layer and the adhesive resin layer is highly suppressed. Moreover, the adhesiveness between the gas barrier resin layer and the adhesive resin layer can be maintained.
  • the present invention relates to a multilayer structure having an adhesive resin layer between a thermoplastic resin layer and a gas barrier resin layer, wherein the adhesive resin layer contains at least one of a carboxyl group and an acid anhydride group And a resin composition for an adhesive resin layer containing a fatty acid zinc salt (B) in an amount of 40 to 250 ppm in terms of metal relative to the adhesive resin layer. It is a multilayer structure.
  • the present invention also provides the resin composition for an adhesive resin layer and a method for producing a multilayer structure that obtains the multilayer structure by a coextrusion molding method or a co-injection molding method.
  • thermoplastic resin layer As the thermoplastic resin used for the thermoplastic resin layer in the multilayer structure of the present invention, a known general thermoplastic resin can be used. For example, linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, etc.
  • Polyethylene resins ethylene-acrylic acid ester copolymer polypropylene, polypropylene resins such as propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polyolefins such as polybutene, polypentene, polycyclic olefin Polystyrene resins; Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Halogen resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, and chlorinated polypropylene; Acrylic resins; Elastomers such as steamers and polyurethane elastomers; Gas barrier resins such as saponified products of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl ester copolymers and polyamide resins; Polyolefins containing ethylene-vinyl acetate copolymers, carboxyl groups or acid anhydride groups Examples thereof include adhesive resins such as resin
  • thermoplastic resin having a relatively high hydrophobicity such as a polyolefin resin, a polystyrene resin, or a polyester resin is preferably used.
  • a polyolefin resin particularly preferred are polyethylene resins.
  • the density of the polyolefin resin is not limited, but is usually 0.85 g / cm 3 to 0.96 g / cm 3 , preferably 0.87 g / cm 3 to 0.95 g / cm 3 .
  • the melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes from the viewpoint of moldability.
  • the MFR means a value at 190 ° C. and a load of 2160 g
  • the polyolefin resin is a polypropylene resin, it means a value at 230 ° C. and a load of 2160 g.
  • thermoplastic resin includes a conventionally known plasticizer, filler, clay (montmorillonite) within a range not impairing the gist of the present invention (for example, 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less of the thermoplastic resin).
  • a conventionally known plasticizer for example, 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less of the thermoplastic resin.
  • Etc. coloring agents, antioxidants, antistatic agents, lubricants, core materials, antiblocking agents, ultraviolet absorbers, waxes and the like.
  • gas barrier resin layer As the gas barrier resin that is a material for forming the gas barrier resin layer of the present invention, polyvinyl alcohol, EVOH, polyamide resin, or the like is used. Among them, EVOH and polyamide-based resin are preferable because they are highly transparent, are less likely to cause cracking of the gas barrier resin layer, and have few problems in terms of disposal.
  • the multilayer structure of the present invention when used as a packaging material for a hot water sterilized food, the EVOH of the gas barrier resin layer is prevented from being eluted at the end of the packaging material after the hot water sterilization treatment of the packaging material. Therefore, it is preferable to mix EVOH and polyamide resin.
  • the polyamide-based resin can form a network structure by the interaction of the amide bond with at least one of the OH group and the ester group of EVOH, thereby preventing elution of EVOH during hydrothermal treatment. it can. Therefore, when the multilayer structure of the present invention is used as a packaging material for retort foods and boiled foods, it is preferable to mix EVOH and polyamide resin.
  • the EVOH / polyamide resin content ratio (EVOH / polyamide resin) in the case of mixing the EVOH and the polyamide resin to form a gas barrier resin is usually 99/1 to 70/30 by weight.
  • the ratio is preferably 97/3 to 75/25, particularly preferably 95/5 to 85/15.
  • the weight ratio of the polyamide-based resin is too large, long run moldability and gas barrier properties tend to be lowered.
  • the weight ratio of the polyamide-based resin is too small, the EVOH elution suppression effect after the hot water treatment tends to decrease.
  • EVOH used as a gas barrier resin in the present invention will be described.
  • EVOH used in the present invention is usually a resin obtained by copolymerization of ethylene and a vinyl ester monomer and then saponification, and is a water-insoluble thermoplastic resin.
  • the polymerization method any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used. In general, solution polymerization using methanol as a solvent is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be performed by a known method. That is, EVOH used in the present invention mainly comprises an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit, and in some cases contains a slight amount of vinyl ester structural unit remaining without being saponified.
  • vinyl ester-based monomer vinyl acetate is typically used because it is easily available from the market and has high efficiency in treating impurities during production.
  • aromatic vinyl esters such as vinyl acid, which are usually aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms. These are usually used alone, but a plurality of them may be used simultaneously as necessary.
  • the content of the ethylene structural unit in the EVOH is a value measured based on ISO 14663, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, particularly preferably 25 to 40 mol%. If the content is too small, the gas barrier property and melt moldability at high humidity tend to decrease, and conversely if too large, the gas barrier property tends to decrease.
  • the saponification degree of the vinyl ester component in the EVOH is a value measured based on JIS K6726 (however, EVOH is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent), and is usually 90 to 100 mol%, preferably 95 ⁇ 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%.
  • degree of saponification is too low, gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the EVOH is usually 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, particularly preferably 3 to 35 g / 10 minutes. It is. If the MFR is too high, the film forming property tends to be lowered. Moreover, when MFR is too low, there exists a tendency for melt extrusion to become difficult.
  • the EVOH used in the present invention may further contain structural units derived from the following comonomer within a range not inhibiting the effects of the present invention (for example, 10 mol% or less of EVOH).
  • the comonomer include olefins such as propylene, 1-butene, isobutene, 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, and 5-hexen-1-ol.
  • EVOH having a primary hydroxyl group in the side chain is preferable in that the secondary moldability is good while maintaining gas barrier properties, and EVOH obtained by copolymerizing a hydroxy group-containing ⁇ -olefin is particularly preferable.
  • the content is usually from 0.1 to 20 mol%, more preferably from 0.5 to 15 mol%, particularly preferably from 1 to 10 mol%.
  • the EVOH having the 1,2-diol in the side chain includes a 1,2-diol structural unit in the side chain.
  • the 1,2-diol structural unit is specifically a structural unit represented by the following general formula (1).
  • Examples of the organic group in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
  • a saturated hydrocarbon group such as a group, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group and a benzyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group.
  • the EVOH may be EVOH that has been “post-modified” such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, or oxyalkyleneation.
  • the EVOH used in the present invention may be a mixture with other different EVOH, and as the other EVOH, the content of ethylene structural units is different, the content of the side chain primary hydroxyl group is Examples thereof include those having different saponification degrees, those having different melt flow rates (MFR), and those having different copolymerization components.
  • polyamide resin used as the gas barrier resin in the present invention will be described.
  • Known polyamide resins can be used in the present invention.
  • polycapramide nylon 6
  • poly- ⁇ -aminoheptanoic acid nylon 7
  • poly- ⁇ -aminononanoic acid nylon 9
  • polyundecanamide nylon 11
  • polylauryl lactam nylon 12
  • copolymerized polyamide resin examples include polyethylene diamine adipamide (nylon 26), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebamide (nylon).
  • the terminal-modified polyamide resin is specifically a terminal-modified polyamide resin modified with a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a commercially available one may be used. More specifically, for example, the number [X] of terminal COOH groups of the terminal-modified polyamide resin and the terminal CONR 1 R 2 group (where R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or Number [Y] of the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, 100 ⁇ Y / (X + Y) ⁇ 5
  • a terminal-modified polyamide resin satisfying the above is used.
  • the above-mentioned terminal-modified polyamide resin is obtained by N-substituted amide modification of a normal unmodified polyamide resin with a terminal adjusting agent, and is based on the total number of carboxyl groups contained in the polyamide resin before modification. It is a polyamide resin modified by 5% or more. If the amount of modification is too small, there will be a large amount of carboxyl groups in the polyamide-based resin, and such carboxyl groups will react with EVOH during melt molding to generate gels, etc., and the appearance of the resulting film tends to be poor. Tend.
  • Such a terminal-modified polyamide resin can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 8-19302.
  • the gas barrier resin of the present invention it is also possible to use a gas barrier resin composition in which the above gas barrier resin is mixed.
  • the total content of the gas barrier resin is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more based on the gas barrier resin composition.
  • the amount is too small, the effects of the present invention tend not to be sufficiently obtained.
  • the gas barrier resin used in the present invention includes a conventionally known plasticizer, filler, and the like within a range not impairing the gist of the present invention (for example, 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less of the gas barrier resin). It may contain clay (such as montmorillonite), a colorant, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a nucleating agent, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, a wax and the like.
  • clay such as montmorillonite
  • the adhesive resin layer contains a polyolefin resin (A) containing at least one of a carboxyl group and an acid anhydride group and a fatty acid zinc salt (B), And when fatty acid zinc salt (B) is contained in a specific amount in metal conversion, the interface roughness generated at the interface between the gas barrier resin layer and the adhesive resin layer is highly suppressed, and a high level of transparency is achieved. A multilayer structure having the same is obtained. Moreover, the unexpected effect that the adhesiveness of the lamination
  • Polyolefin resin (A) containing at least one of carboxyl group and acid anhydride group Polyolefin resin (A) containing at least one of a carboxyl group and an acid anhydride group used in the resin composition for an adhesive resin layer in the multilayer structure of the present invention (hereinafter referred to as “polyolefin resin (A)”) .).
  • a resin is a known resin as an adhesive resin.
  • an olefin monomer and a monomer having a carboxyl group or an acid anhydride group are copolymerized, or a monomer having a carboxyl group or an acid anhydride group is grafted to a polyolefin resin. Can be obtained.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include unsaturated carboxylic acids such as unsaturated dicarboxylic acids and unsaturated monocarboxylic acids.
  • examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, hymic acid, citraconic acid, and itaconic acid.
  • examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, butanoic acid, and croton. Examples include acid, vinyl acetic acid, methacrylic acid, pentenoic acid, dodecenoic acid, linoleic acid, angelic acid, and cinnamic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer having an acid anhydride group is an unsaturated carboxylic acid anhydride, for example, an acid anhydride of the above-mentioned unsaturated dicarboxylic acid or unsaturated monocarboxylic acid, specifically, maleic anhydride.
  • an acid anhydride of the above-mentioned unsaturated dicarboxylic acid or unsaturated monocarboxylic acid specifically, maleic anhydride.
  • maleic anhydride examples thereof include acid, hymic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and acrylic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, maleic anhydride is particularly preferred because of its good adhesion to the gas barrier resin layer.
  • the polyolefin resin used as a raw material of the polyolefin resin (A) can be the above-described polyolefin resin.
  • Examples of such a base resin include a homopolymer of ethylene, a homopolymer of propylene, a copolymer of ethylene and other monomers, a copolymer of propylene and other monomers, etc.
  • (meth) acrylic acid means at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • ethylene homopolymers such as high pressure method low density polyethylene (LDPE) and high density polyethylene (HDPE), ethylene / propylene copolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers, ethylene ⁇ Octene copolymer, ethylene / propylene / butene copolymer, ethylene / propylene / hexene copolymer, ethylene / propylene / octene copolymer, ethylene / butene / hexene copolymer, ethylene / butene / octene copolymer , Ethylene / ⁇ -olefin copolymers such as ethylene / hexene / octene copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / (meth) acrylic acid copolymers, ethylene / methyl (methylene / ethylene
  • the ethylene polymer, the propylene polymer, and the butene polymer refer to resins containing ethylene, propylene, or butene in a composition of 50 mol% or more of monomer units, respectively. These polyolefin resins can be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene homopolymers that are ethylene polymers, ethylene- ⁇ -olefin copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, propylene homopolymers that are propylene polymers, and propylene / ethylene random copolymers.
  • a polymer is preferable because it is inexpensive and easily available, and is excellent in economic efficiency.
  • an ethylene homopolymer, an ethylene / ⁇ -olefin copolymer, a propylene homopolymer, and a propylene / ethylene random copolymer are preferable.
  • the polyolefin resin (A) used in the present invention is obtained by graft-modifying at least one of the unsaturated carboxylic acid and the unsaturated carboxylic acid anhydride to the base resin from the viewpoint of adhesion to the gas barrier resin layer. It can be suitably used.
  • graft modification means that at least one of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride is not used as a copolymer component of the base resin, but is unsaturated by reaction with respect to the already produced base resin. It binds at least one of carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid anhydride. That is, in the present invention, “graft modification” means not only a case where at least one of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic anhydride is introduced as a side chain having a long chain length relative to the base resin skeleton, but also a base It is included if it is chemically bonded to the resin.
  • the graft modification of the base resin can be performed by various conventionally known methods.
  • the modification method is not limited, but a melt modification method in which at least one of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride is added to the melted base resin to perform graft copolymerization, or an unsaturated carboxylic acid is dissolved in the base resin dissolved in a solvent.
  • a solution modification method in which at least one of an acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride is added and graft copolymerized.
  • a melt modification method that does not require the use of a solvent is preferable, and graft modification using an extruder is more preferable.
  • modification in the presence of a radical initiator is preferred.
  • the polyolefin-based resin (A) may be composed of only a graft-modified base resin or a mixture of the base resin with the same or different unmodified base resin.
  • the density of the polyolefin resin (A) is not limited, but is usually from 0.85 g / cm 3 to 0.96 g / cm 3 , preferably from 0.87 g / cm 3 to 0.95 g / cm 3 .
  • the melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin (A) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes from the viewpoint of moldability. .
  • the MFR of the polyolefin resin (A) means a value at 190 ° C. and a load of 2160 g when the base resin is an ethylene polymer or a butene polymer, and when the base resin is a propylene polymer. It means a value at 230 ° C. and a load of 2160 g.
  • fatty acid zinc salt (B) used in the resin composition for the adhesive resin layer in the multilayer structure of the present invention include, for example, zinc butyrate, zinc caproate, zinc caprylate, zinc pelargonate, zinc caprate, undecanoic acid. Examples thereof include zinc, zinc laurate, zinc myristate, zinc palmitate, zinc stearate, zinc 12-hydroxystearate, zinc arachiate, zinc behenate, zinc lignocerate, zinc cellotate, and zinc montanate.
  • These fatty acid zinc salts (B) are preferably saturated fatty acid zinc salts, more preferably chain saturated fatty acid zinc salts, from the viewpoint of productivity.
  • These fatty acid zinc salts (B) usually have 4 to 28 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 6.
  • a plurality of such fatty acid zinc salts (B) may be used simultaneously.
  • the molar mass of the fatty acid zinc salt (B) is usually 200 to 1000 g / mol, among which the zinc metal content ratio per unit amount is high, and the effects of the invention can be obtained even when a relatively small amount is used as the fatty acid zinc salt. Considering easy points and moderate heat resistance, it is preferably 250 to 850 g / mol, particularly preferably 350 to 750 g / mol.
  • the content of the fatty acid zinc salt (B) is 40 to 250 ppm, preferably 45 to 225 ppm, more preferably 80 to 200 ppm in terms of metal with respect to the adhesive resin layer.
  • the content is too small, the transparency tends to decrease, and when the content is too large, the adhesive force with the gas barrier resin layer tends to decrease.
  • the metal equivalent amount for example, a dry sample is precisely weighed and placed in a constant weight platinum evaporating dish and carbonized with an electric heater. Then, heat with a gas burner, bake until no smoke is generated, put the above platinum evaporating dish in an electric furnace, raise the temperature, completely incinerate, and after cooling, the incinerated hydrochloric acid and pure water , Heated and melted with an electric heater, poured into a volumetric flask, and a method of measuring by atomic absorption as a sample for atomic absorption analysis with a constant volume with pure water is employed.
  • the resin composition for an adhesive resin layer in the multilayer structure of the present invention contains an oxygen absorbent (C) in addition to the polyolefin resin (A) and the fatty acid zinc salt (B) for the purpose of absorbing oxygen. May be.
  • the oxygen absorbent (C) is a compound used for the purpose of capturing oxygen more quickly than the contents packaged by the multilayer structure of the present invention.
  • an inorganic oxygen absorbent, an organic oxygen absorbent, a composite oxygen absorbent using an inorganic catalyst (transition metal catalyst) and an organic compound in combination, and the like can be given. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic oxygen absorbent examples include metals and metal compounds, which absorb oxygen when they react with oxygen.
  • a metal Fe, Zn, Mg, Al, K, Ca, Ni, Sn, etc.
  • iron typically iron.
  • the metals are preferably used in powder form.
  • the iron powder any conventionally known one can be used without any particular limitation, such as reduced iron powder, atomized iron powder, electrolytic iron powder, etc.
  • the iron used may be obtained by reducing iron once oxidized.
  • the metal compound is preferably an oxygen deficient metal compound.
  • examples of the oxygen-deficient metal compound include cerium oxide (CeO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), and zinc oxide (ZnO). These oxides are reduced by oxygen from the crystal lattice by reduction treatment. It is pulled out to be in an oxygen deficient state and exhibits oxygen absorbing ability by reacting with oxygen in the atmosphere.
  • Such metals and metal compounds also preferably contain a metal halide or the like as a reaction accelerator.
  • Examples of the organic oxygen absorber include a hydroxyl group-containing compound, a quinone compound, a double bond-containing compound, and an oxidizable resin. Oxygen can be absorbed when oxygen reacts with a hydroxyl group or a double bond contained therein.
  • As the organic oxygen absorber ring-opening polymers of cycloalkenes such as polyoctenylene, conjugated diene polymers such as butadiene, and cyclized products thereof are preferable.
  • the content of the oxygen absorbent (C) is usually 1 to 30% by weight, preferably 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 5% by weight based on the resin composition for the adhesive resin layer. 20% by weight.
  • plasticizers such as aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin and hexanediol; higher fatty acid esters having 12 or more carbon atoms (for example, methyl esters, isopropyl esters, butyl esters, octyl esters of higher fatty acids) Etc.), higher fatty acid amides (for example, saturated fatty acid amides such as stearic acid amide and behenic acid amide), unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene Bis-fatty acid
  • the effect of the present invention is not impaired by a resin other than the polyolefin-based resin (A) containing a carboxyl group or an acid anhydride group with respect to the entire resin composition. It can also be contained in an amount (usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less) of the resin composition for the adhesive resin layer. When the amount is too large, the effect of the present invention tends to be insufficient.
  • the amount of the polyolefin resin (A) relative to the entire resin composition is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90%. % By weight or more, particularly preferably 95% by weight or more. When the amount is too small, the effect of the present invention tends to be insufficient.
  • the method for producing the resin composition for the adhesive resin layer of the multilayer structure of the present invention is not particularly limited, and the fatty acid zinc salt (B) may be blended with the polyolefin resin (A) by a known method.
  • both components may be blended in advance before being used in a molding machine that forms a multilayer structure, or both components may be blended in a feeder that is used in a molding machine that forms a multilayer structure, forming a multilayer structure.
  • the pellets in which the fatty acid zinc salt (B) is blended with the polyolefin resin (A) are used when the multilayer structure of the present invention is produced. It is preferable because productivity is improved.
  • the fatty acid zinc salt (B) may be present on at least one of the inside and outside surfaces of the polyolefin resin (A) pellet.
  • the method (I) As a method for causing the fatty acid zinc salt (B) to exist inside the polyolefin resin (A) pellet, specifically, (I) A method in which the polyolefin resin (A) and the fatty acid zinc salt (B) are mixed together and then melt-kneaded, (II) A method of removing the solvent in the solution after adding and mixing the fatty acid zinc salt (B) to the solution containing the polyolefin resin (A), (III) A method in which the polyolefin resin (A) is added to a solution containing the fatty acid zinc salt (B), impregnated and dried, Among them, the method (I) is industrially preferable in that it is practical in terms of productivity and economy.
  • melt kneading apparatus such as a kneader, a ruder, an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a plast mill, etc.
  • a known melt kneading apparatus such as a kneader, a ruder, an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a plast mill, etc.
  • It is melt kneaded at 300 ° C., preferably 180 to 280 ° C., usually for about 1 to 20 minutes.
  • the extruder is preferably provided with a vent suction device, a gear pump device, a screen device and the like.
  • one or more vent holes are provided in the extruder and suction is performed under reduced pressure, or oxygen is prevented from entering the extruder. Therefore, by continuously supplying an inert gas such as nitrogen into the hopper, a resin composition for an adhesive resin layer having excellent quality with reduced thermal coloring and thermal deterioration can be obtained.
  • the method for supplying to a melt-kneading apparatus is not particularly limited, for example, (1) A method of dry blending the polyolefin resin (A) and the fatty acid zinc salt (B) and supplying them to the extruder all at once, (2) A method of supplying a solid fatty acid zinc salt (B) to a polyolefin resin (A) supplied to an extruder and melted (solid side feed method), (3) A method of supplying the molten fatty acid zinc salt (B) to the melted polyolefin resin (A) supplied to an extruder (melt side feed method), Among them, the method (1) is practical in terms of the simplicity of the apparatus and the cost of the blend.
  • a known method can be used, and examples thereof include a strand cut method, a hot cut method, an underwater cut method, and the like. In view of industrial productivity, the strand cut method is preferred.
  • the shape of the pellet may be any shape such as a spherical shape, an oval shape, a cylindrical shape, a cubic shape, or a rectangular parallelepiped shape. Usually, it is an oval shape or a cylindrical shape.
  • the size of the oval shape is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm, from the viewpoint of convenience when used as a molding material later. Is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • the diameter of the bottom surface is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm, and the length is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • the water content of the resin composition pellets for the adhesive resin layer is usually 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 2% by weight, and particularly 0.1 to 1 part by weight.
  • the long run moldability tends to decrease, and conversely if too high, foaming tends to occur during extrusion molding.
  • the moisture content of the resin composition pellet for adhesive resin layers measures and calculates with the following method.
  • Method of measuring moisture content The resin composition pellets for the adhesive resin layer are weighed with an electronic balance (W1: unit g), then placed in a hot air oven-type dryer maintained at 150 ° C., dried for 5 hours, and further in a desiccator for 30 minutes. The weight after standing to cool is similarly weighed (W2: unit g), and calculated from the following equation.
  • Moisture content (%) ⁇ (W1-W2) / W1 ⁇ ⁇ 100
  • a method of causing the fatty acid zinc salt (B) to exist outside the polyolefin resin (A) pellets for example, (I) A method of dry blending the fatty acid zinc salt (B) into the polyolefin resin (A) pellets, (Ii) A method of blending a molten fatty acid zinc salt (B) into a heated polyolefin resin (A) pellets, (Iii) A method of blending a fatty acid zinc salt (B) into a polyolefin resin (A) pellet mixed with a small amount of silicone oil or the like, (Iv) A method of blending a fatty acid zinc salt (B) with a polyolefin resin (A) pellet containing a liquid plasticizer such as glycerin, (V) A method of blending the fatty acid zinc salt (B) dissolved in a small amount of solvent into the polyolefin resin (A) pellets,
  • the method (i) is preferably employed industrially,
  • the moisture content of the pellet is set to 0.1 to 5 wt% in order to improve the adhesion of the fatty acid zinc salt (B).
  • % Moore preferably 0.5 to 4% by weight, particularly 1 to 3% by weight. If the water content is too low, the fatty acid zinc salt (B) tends to fall off and the adhesion (attachment) distribution tends to be non-uniform. Conversely, if the water content is too high, the fatty acid zinc salt (B) aggregates and this Even in this case, the adhesion (attachment) distribution tends to be non-uniform.
  • the blend can be attached using a known mixing device such as a rocking mixer, a ribbon blender, a line mixer and the like.
  • the resin composition for an adhesive resin layer used for the multilayer structure of the present invention can be obtained.
  • the absorbance of the peak derived from the C—H bending vibration around 1450 cm ⁇ 1 is usually 0.005 to 0.5, preferably 0.01 to 0. .1 and particularly preferably 0.03 to 0.08.
  • the absorbance ratio (a / b) is too large, the appearance of the multilayer structure tends to deteriorate due to the generation of fish eyes and foreign matters, and when it is too small, the adhesive strength of the multilayer structure tends to decrease.
  • the absorbance ratio (a / b) is an index of the content of carboxyl groups or acid anhydride groups in the resin composition for an adhesive resin layer. That is, the greater the absorbance ratio, the greater the content of carboxyl groups or acid anhydride groups.
  • the absorbance ratio (a / b) in the resin composition for an adhesive resin layer can be measured and calculated under the following conditions.
  • a resin composition for an adhesive resin layer dried by heating at 100 ° C. for 3 hours is sliced with a microtome to prepare a test piece having a thickness of 90 ⁇ m.
  • the resin composition for the adhesive resin layer used at this time may be a pellet or a film.
  • the absorbance of the peak derived from the C ⁇ O stretching vibration near 1710 cm ⁇ 1 is measured by measuring the obtained test piece with a Fourier transform infrared spectroscopic analyzer (FT-IR) by the transmission method (a).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopic analyzer
  • the absorbance (b) of the peak derived from the C—H bending vibration near 1450 cm ⁇ 1 is measured, and the absorbance ratio (a / b) is calculated using such a value.
  • a method for producing the multilayer structure of the present invention a known melt molding technique can be employed.
  • the present invention particularly in the case of a molding method in which the gas barrier resin and the resin composition for the adhesive resin layer are in contact with each other in a molten state, such as a co-injection molding method and a co-extrusion molding method, the effect of the present invention is obtained particularly effectively. Tend to be.
  • Examples of the molding method in which the gas barrier resin and the resin composition for the adhesive resin layer are in contact with each other in the molten state include, for example, a method of co-extrusion molding of the gas barrier resin, the thermoplastic resin, and the resin composition for the adhesive resin layer; Method of melt extrusion laminating gas barrier resin and resin composition for adhesive resin layer on thermoplastic resin film, sheet, etc .; Thermoplastic resin and resin composition for adhesive resin layer on gas barrier resin film, sheet, etc. And a method of melt extrusion laminating the product.
  • the melt molding temperature is usually selected from the range of 150 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C.
  • the multilayer structure of the present invention can be subjected to (heating) stretching treatment as necessary.
  • the stretching treatment may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching.
  • a roll stretching method a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, a vacuum / pressure forming method, or the like having a high stretching ratio can be employed.
  • the stretching temperature is usually selected from the range of about 40 to 170 ° C., preferably about 60 to 160 ° C. If the stretching temperature is too low, the stretchability becomes poor, and if it is too high, it becomes difficult to maintain a stable stretched state.
  • heat fixation may then be performed for the purpose of imparting dimensional stability after stretching.
  • the heat setting can be performed by a known means.
  • the stretched multilayer structure is usually 80 to 180 ° C., preferably 100 to 165 ° C., usually for about 2 to 600 seconds while maintaining a tension state. Heat treatment is performed.
  • a multilayer stretched film obtained using the multilayer structure of the present invention is used as a shrink film
  • the above heat setting is not performed in order to impart heat shrinkability, for example, a stretched film It is sufficient to perform a process such as cooling and fixing by applying cold air.
  • a cup or tray-like multilayer container from the multilayer structure of the present invention.
  • a method for producing the multi-layer container usually a drawing method is employed, and specifically, a vacuum forming method, a pressure forming method, a vacuum / pressure forming method, a plug assist type vacuum / pressure forming method and the like can be mentioned.
  • a blow molding method is adopted, specifically, an extrusion blow molding method (double-head type, mold transfer type).
  • the multilayer laminate of the present invention may be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing as necessary. Etc. can be performed.
  • the layer structure of the multilayer structure of the present invention obtained by the above production method has an adhesive resin layer between the thermoplastic resin layer and the gas barrier resin layer, and each layer is adjacent. That is, when the gas barrier resin layer is ⁇ , the adhesive resin layer is ⁇ , and the thermoplastic resin layer is ⁇ , for example, ⁇ / ⁇ / ⁇ , ⁇ / ⁇ / ⁇ / ⁇ , ⁇ / ⁇ / ⁇ / Arbitrary combinations such as ⁇ / ⁇ / ⁇ and ⁇ / ⁇ / / ⁇ / / / / / / / / / / ⁇ ⁇ are possible.
  • a recycling layer containing a mixture of the gas barrier resin and the thermoplastic resin which is obtained by remelt molding an end portion or a defective product generated in the process of manufacturing such a multilayer structure, may be provided. good.
  • a recycled layer is considered as a thermoplastic resin layer in the multilayer structure of the present invention.
  • the recycled layer R is used, for example, ⁇ / ⁇ / R, ⁇ / ⁇ / R / ⁇ , ⁇ / ⁇ / / R.
  • thermoplastic resin layer of the multilayer structure of the present invention the above-described gas barrier resin or adhesive resin can be used. Therefore, it is possible to replace ⁇ in the above layer configuration with ⁇ and ⁇ .
  • the resin types and compositions of the layers may be the same or different.
  • the thickness of the multilayer structure (including stretched ones) of the present invention, and the thickness of the adhesive resin layer, gas barrier resin layer, and thermoplastic resin layer constituting the multilayer structure are the same for the layer structure and adhesive resin layer.
  • the resin composition is appropriately set depending on the type of base resin, the type of gas barrier resin, the type of thermoplastic resin, the use and packaging form, the required physical properties, and the like.
  • the following numerical value is a total value of the thickness of the same kind of layer when there are two or more kinds of the adhesive resin layer, the gas barrier resin layer, and the thermoplastic resin layer.
  • the thickness of the multilayer structure of the present invention can be arbitrarily selected depending on the intended use, but is usually 10 to 5000 ⁇ m, preferably 30 to 3000 ⁇ m, particularly preferably 50 to 2000 ⁇ m. When this value is in the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more effectively.
  • the thickness of the adhesive resin layer is usually 0.5 to 250 ⁇ m, preferably 1 to 150 ⁇ m, particularly preferably 3 to 100 ⁇ m. When this value is in the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more effectively.
  • the thickness of the gas barrier resin layer is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 200 ⁇ m. When the thickness is too thin, the gas barrier property may be lowered. On the other hand, if it is too thick, the gas barrier property in the multilayer structure becomes excessive performance, and unnecessary raw materials are used, so that the economy tends to be impaired.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is usually 5 to 3000 ⁇ m, preferably 10 to 2000 ⁇ m, particularly preferably 20 to 1000 ⁇ m. When this value is in the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more effectively.
  • the thickness ratio of the gas barrier resin layer to the adhesive resin layer in the multilayer structure is usually the ratio of the thinnest layers when there are a plurality of layers, usually 10/90. To 99/1, preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 50/50 to 90/10, particularly preferably 70/30 to 90/10. When this value is in the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more effectively.
  • the thickness ratio of the thermoplastic resin layer to the adhesive resin layer in the multilayer structure is usually 10 by the ratio of the thinnest layers when there are a plurality of layers. / 90 to 99/1, preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 50/50 to 90/10, particularly preferably 80/20 to 90/10. When this value is in the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more effectively.
  • the thermoplastic resin layer is a gas barrier resin, this thickness ratio is not applied, and only the thickness ratio between the gas barrier resin layer and the adhesive resin layer is considered.
  • the thickness ratio of the thermoplastic resin layer to the gas barrier resin layer in the multilayer structure is usually the ratio of the thinnest layers when there are a plurality of layers. / 50 to 99/1, preferably 60/40 to 95/5, particularly preferably 70/30 to 90/10. When this value is in the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more effectively. In addition, when the thermoplastic resin layer is a gas barrier resin, the thickness ratio is not considered.
  • the multilayer structure of the present invention obtained as described above is useful as a packaging material.
  • Such multi-layered bags, cups, trays, tubes, bottles and other containers, lids, etc. are common foods such as raw meat, processed meat products (ham, bacon, wiener, etc.) processed rice, and cooked foods.
  • Mayonnaise, ketchup, sauce, miso, wasabi, mustard, grilled meat, semi-solid foods and seasonings such as jelly, pudding, yogurt, fermented foods, fat oils such as salad oil, soup, mirin, sake, beer
  • liquid beverages such as wine, juice, tea, sports drinks, mineral water, milk, pet food, cosmetics, pharmaceuticals, detergents, cosmetics, industrial chemicals, agricultural chemicals, and fuels.
  • the absorbance ratio (a / b) of the polyolefin resin (A) is determined by the adhesive resin layer. It can be regarded as the absorbance ratio (a / b) of the resin composition for use. Therefore, the absorbance ratio (a / b) in the polyolefin resin (A) was measured and calculated under the following conditions, and was used as the absorbance ratio (a / b) of the resin composition for the adhesive resin layer.
  • a polyolefin resin (A) pellet dried by heating at 100 ° C. for 3 hours was sliced with a microtome to prepare a test piece having a thickness of 90 ⁇ m.
  • the absorbance of the peak derived from the C ⁇ O stretching vibration near 1710 cm ⁇ 1 is measured by measuring the obtained test piece with a Fourier transform infrared spectroscopic analyzer (FT-IR) by the transmission method (a).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopic analyzer
  • the absorbance (b) of the peak derived from the C—H bending vibration near 1450 cm ⁇ 1 was measured, and the absorbance ratio (a / b) was calculated using such a value.
  • thermoplastic resin layer As a thermoplastic resin [“UF240” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Density] : 0.920 g / cm 3 , MFR: 2.1 g / 10 min (190 ° C., load 2160 g)], EVOH [ethylene content 38 mol%, saponification degree 99.7 mol%, density: 1 as gas barrier resin] .17 g / cm 3 , MFR: 4.1 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] and by multilayer coextrusion molding under the following conditions, thermoplastic resin layer / adhesive resin layer / gas barrier resin layer / adhesion A multilayer structure (film) having a three-kind / five-layer structure of conductive resin layer / thermoplastic resin layer was obtained. The thickness ( ⁇ m) of each layer of the multilayer structure was 37.5 / 5/15
  • Intermediate layer extruder (EVOH): 40 mm ⁇ single screw extruder (barrel temperature: 210 ° C.) ⁇
  • Upper and lower layer extruder (LLDPE): 40mm ⁇ single screw extruder (barrel temperature: 210 ° C)
  • Middle and upper layer extruder (resin composition for adhesive resin layer): 32 mm ⁇ single screw extruder (barrel temperature: 210 ° C.) -Die: 3 types, 5 layers feed block type T die (die temperature: 210 ° C) ⁇ Taking speed: 14m / min ⁇ Roll temperature: 50 °C
  • Example 2 In Example 1, as the fatty acid zinc salt (B), zinc laurate, zinc stearate, and zinc behenate are equivalent in terms of metal, and the total amount is 50 ppm with respect to the resin composition for the adhesive resin layer.
  • the resin composition for an adhesive resin layer and the multilayer structure of the present invention were obtained in the same manner except that they were used as described above. That is, 16.6 ppm of zinc laurate in terms of metal, 16.6 ppm of zinc stearate in terms of metal, and 16.6 ppm of zinc behenate in terms of metal were used relative to the polyolefin resin (A).
  • the obtained multilayer structure was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 In Example 1, the adhesive resin layer of the present invention was similarly used except that zinc laurate was used as the fatty acid zinc salt (B) so as to be 100 ppm in terms of metal with respect to the resin composition for the adhesive resin layer. Resin composition and multilayer structure were obtained. The obtained multilayer structure was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 In Example 1, the adhesive resin layer of the present invention was similarly used except that zinc stearate was used as the fatty acid zinc salt (B) so as to be 100 ppm in terms of metal with respect to the resin composition for the adhesive resin layer. Resin composition and multilayer structure were obtained. The obtained multilayer structure was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 In Example 1, the adhesive resin layer of the present invention was similarly used except that zinc behenate was used as the fatty acid zinc salt (B) so as to be 100 ppm in terms of metal with respect to the resin composition for the adhesive resin layer. Resin composition and multilayer structure were obtained. The obtained multilayer structure was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 In Example 1, as the polyolefin-based resin (A), a pellet-like maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene [“MODIC M533” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, absorbance ratio (a / b): 0.09, density: 0.92 g / cm 3 , MFR: 2.5 g / 10 min (190 ° C., load 2160 g)] were used in the same manner to obtain the resin composition and multilayer structure of the present invention. The obtained multilayer structure was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • “MODIC M533” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, absorbance ratio (a / b): 0.09, density: 0.92 g / cm 3 , MFR: 2.5 g / 10 min (190 ° C., load 2160 g)
  • Example 1 a fatty acid calcium salt was used in place of the fatty acid zinc salt (B). That is, the adhesion of the present invention was the same except that calcium laurate, calcium stearate, and calcium behenate were used in an equivalent amount in terms of metal and the total amount was 100 ppm with respect to the resin composition for the adhesive resin layer. Resin composition for multilayer resin layer and multilayer structure were obtained. That is, with respect to the resin composition for adhesive resin layers, 33.3 ppm of calcium laurate was used in terms of metal, 33.3 ppm of calcium stearate in terms of metal, and 33.3 ppm of calcium behenate in terms of metal. The obtained multilayer structure was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 In Example 1, a fatty acid sodium salt was used instead of the fatty acid zinc salt (B). That is, the present invention is the same except that sodium laurate, sodium stearate, and sodium behenate are used in an equivalent amount in terms of metal and the total amount is 100 ppm with respect to the resin composition for the adhesive resin layer.
  • the resin composition for adhesive resin layers and the multilayer structure were obtained. That is, 33.3 ppm of sodium laurate in terms of metal, 33.3 ppm of sodium stearate in terms of metal, and 33.3 ppm in terms of metal of sodium behenate were used for the resin composition for the adhesive resin layer.
  • the obtained multilayer structure was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 As the fatty acid zinc salt (B), zinc laurate, zinc stearate, and zinc behenate are equivalent in terms of metal, and the total is 300 ppm with respect to the resin composition for the adhesive resin layer.
  • the resin composition for an adhesive resin layer and the multilayer structure of the present invention were obtained in the same manner except that they were used as described above. That is, with respect to the resin composition for an adhesive resin layer, zinc laurate was used at 100 ppm in terms of metal, zinc stearate was used at 100 ppm in terms of metal, and zinc behenate was used at 100 ppm in terms of metal.
  • the obtained multilayer structure was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 In Example 1, as the fatty acid zinc salt (B), the adhesive resin layer of the present invention was similarly used except that zinc stearate was used in an amount of 20 ppm in terms of metal with respect to the resin composition for the adhesive resin layer. Resin composition and multilayer structure were obtained. The obtained multilayer structure was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 except having not mixed fatty acid zinc salt (B), it carried out similarly to Example 1 and obtained the resin composition for adhesive resin layers, and a multilayer structure. The obtained multilayer structure was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Reference Example 1 is an evaluation when only an adhesive resin is used as the adhesive resin layer.
  • Comparative Example 1 in which a fatty acid calcium salt as a compounding agent is used at 100 ppm in terms of metal, in Comparative Example 1, the value of the peel strength is remarkably lowered, and the adhesiveness is at a problem level in practical use. It dropped to. Transparency remained at the same level.
  • Comparative Example 2 using a fatty acid sodium salt, although the transparency was improved about 4 times, the peel strength value was further deteriorated and was not put to practical use.
  • Comparative Example 3 in which the blending amount of the fatty acid zinc salt (B) was 300 ppm in terms of metal, although the transparency was good, the adhesiveness was remarkably lowered as in Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 1 using the multilayer structure of the present invention by adding a specific amount of the fatty acid zinc salt (B), the transparency is improved about 4 times and the adhesiveness is at the same level. The unexpected effect of being retained was obtained. Moreover, also in Example 2 in which the blending amount of the fatty acid zinc salt (B) was 50 ppm in terms of metal, the transparency was improved twice or more and the adhesiveness was maintained at the same level. Furthermore, in the resin composition for an adhesive resin layer of the present invention, the transparency is improved 5 to 6 times in Examples 3 to 5 using different types of fatty acid zinc salts (B), and the adhesiveness is improved. An excellent effect of being retained was obtained.
  • the adhesive resin layer contains the polyolefin resin (A) and the fatty acid zinc salt (B), and contains a specific amount of the fatty acid zinc salt (B), thereby providing a high level of transparency. It can be seen that a multilayer structure having excellent properties can be obtained. Moreover, such an effect is not acquired with another fatty-acid metal salt, and it turns out that the effect of this invention is acquired notably only when a fatty-acid zinc salt (B) is used by specific content.
  • the multilayer structure of the present invention is useful as a packaging material.
  • Such multi-layered bags, cups, trays, tubes, bottles and other containers, lids, etc. are common foods such as raw meat, processed meat products (ham, bacon, wiener, etc.) processed rice, and cooked foods.
  • Mayonnaise, ketchup, sauce, miso, wasabi, mustard, grilled meat, semi-solid foods and seasonings such as jelly, pudding, yogurt, fermented foods, fat oils such as salad oil, soup, mirin, sake, beer
  • liquid beverages such as wine, juice, tea, sports drinks, mineral water, milk, pet food, cosmetics, pharmaceuticals, detergents, cosmetics, industrial chemicals, agricultural chemicals, and fuels.

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Abstract

熱可塑性樹脂層とガスバリア性樹脂層との間に接着性樹脂層を有する多層構造体であって、該接着性樹脂層が、カルボキシル基および酸無水物基の少なくとも一方を含有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）および脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を含有し、上記脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を該接着性樹脂層に対して金属換算にて４０～２５０ｐｐｍ含有する接着性樹脂層用樹脂組成物からなる多層構造体である。そのため、かかる多層構造体はガスバリア層と接着性樹脂層との積層界面で発生する界面荒れが高度に抑制され、高いレベルで透明性に優れる。

Description

多層構造体、接着性樹脂層用樹脂組成物および多層構造体の製造方法
　本発明は、熱可塑性樹脂層とガスバリア性樹脂層との間に接着性樹脂層を有する多層構造体に関するものであり、さらに詳しくは、高レベルの透明性を有しつつもガスバリア性樹脂層と接着性樹脂層との接着性を保持した多層構造体、接着性樹脂層用樹脂組成物および多層構造体の製造方法に関するものである。
　食品や様々な物品を包装するための包装材料には、多様な包装形態を達成すべく、任意の形状に加工することが容易なポリオレフィン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂が多用されている。さらに食品の鮮度や品質を長期間保つため、酸素等の透過を防ぐガスバリア層を設け、酸素等の透過を防止している。
　従来の包装材料に一般的に設けられているガスバリア層としては、無機物からなるガスバリア層、有機物からなるガスバリア層をあげることができる。無機物からなるガスバリア層としては、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着層等の金属層、または酸化ケイ素蒸着層や酸化アルミニウム蒸着層等の金属化合物層が使用されている。しかし、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着層等の金属層は、包装内容物が見えないこと、廃棄性に劣ること等の欠点がある。また、酸化ケイ素蒸着層や酸化アルミニウム蒸着層等の金属化合物層は、印刷、ラミネート等の二次加工の際の変形、輸送時の振動や衝撃、包装材の変形や落下等で割れが発生し、ガスバリア性が著しく低下する等の欠点がある。
　一方で、有機物からなるガスバリア層として、ポリアミド系樹脂からなる層や、ポリビニルアルコールおよびエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と称することがある）等のビニルアルコール系樹脂からなる層が使用されている。ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコールおよびＥＶＯＨ等のビニルアルコール系樹脂からなる層は透明であり、ガスバリア層の割れが比較的発生しにくく、廃棄面での問題が少ないという利点があるため、広く包装材料に用いられている。
　ここで、ＥＶＯＨは水酸基を豊富に有し、ポリアミド系樹脂はアミド結合を豊富に有するため、それぞれ水素結合を有し酸素の透過を阻害するためガスバリア性に優れる。しかしながら、上記樹脂内に水が浸入すると樹脂間の水素結合が弱まり、ガスバリア性が低下するため、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂でＥＶＯＨやポリアミド系樹脂等のガスバリア性樹脂を挟持した多層構造体として各種包装用途へ用いられることが多い。このとき、ＥＶＯＨやポリアミド系樹脂等の水素結合が豊富なガスバリア性樹脂とポリオレフィン系樹脂等の疎水性の高い樹脂は接着性が悪いため、通常、これらの層間に接着性樹脂層を設ける必要がある。
　かかる接着性樹脂層として、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸モノマーで変性したポリオレフィンに、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩を配合することで、接着性を改良する技術が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、特許文献１記載の技術では、接着性樹脂層に添加する高級脂肪酸の金属塩の配合量は、樹脂１００重量部に対して「０．１５重量部を超えると接着力が急激に低下する」旨記載されており、実施例ではポリプロピレンと無水マレイン酸変性ポリプロピレンの和１００重量部に対してステアリン酸カルシウムを最大０．０５重量部配合した樹脂組成物を用いた例が示されている（特許文献１、４頁左下欄３行目および実施例参照）。かかる樹脂組成物におけるステアリン酸カルシウム量は、金属換算で３３ｐｐｍである。
　また、特許文献２記載の技術では、接着性樹脂組成物に対して「脂肪酸金属塩量が１００ｐｐｍ未満であると、ポリエチレンにグラフトしたコハク酸等の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体と、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物との反応を、脂肪酸金属塩により阻害することが防止されるので、接着性樹脂組成物の接着強度がさらに向上」する旨記載されている（特許文献２、段落［００２５］参照）。また、実施例ではポリエチレンおよび変性ポリエチレンの和１００重量部に対してステアリン酸カルシウムを最大３００ｐｐｍ配合した樹脂組成物を用いた例が示されており、かかる樹脂組成物におけるステアリン酸カルシウム量は、金属換算で２０ｐｐｍである（特許文献２、実施例１４参照）。
　また、特許文献３には、特定量のハイドロタルサイトを併用することで高級脂肪酸塩を０．００５～１．０重量部含み、高級脂肪酸塩の配合量が多くとも接着力の優れた樹脂組成物が記載されている。また、実施例では無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン１００重量部に対してステアリン酸亜鉛を０．０２重量部配合した樹脂組成物を用いた例が示されており、かかる樹脂組成物におけるステアリン酸亜鉛量は、金属換算にて２０ｐｐｍである（特許文献３、実施例１４）。
特開昭５４－０８７７８３号公報 特開２００３－０７３５０６号公報 特開２０１２－１７２０４７号公報
　しかしながら、フィードブロック・ダイ形状の多様化、成形装置の高機能化といった近年の成形技術の高度化や、層数増加等の多層構造体の高機能化に伴って、多層構造体の透明性は低下しやすくなる傾向があり、前述のような従来の接着性樹脂を用いた場合にも、成形条件によっては透明性が不充分となる場合がある。
　その一方で、近年は特に内容物への安心感が強く求められることから、内容物が包装体を通しても明確に確認できるよう、視認性の高い多層構造体が好まれる傾向にあり、より高レベルの透明性を有する多層構造体が要望されている。
　そこで、本発明はこのような背景下において、熱可塑性樹脂層とガスバリア性樹脂層との間に接着性樹脂層を有する多層構造体において、高レベルの透明性を有する多層構造体、接着性樹脂層用樹脂組成物および多層構造体の製造方法を提供する。
　しかるに本発明者は、熱可塑性樹脂層とガスバリア性樹脂層との間に接着性樹脂層を有する多層構造体において、ガスバリア性樹脂層と接着性樹脂層との積層界面で発生する僅かな界面荒れが、高レベルの透明性を阻害する原因になっていることに着目した。
　そしてかかる問題を解決するために、上記多層構造体の接着性樹脂層において、接着性樹脂層用樹脂組成物に対する配合剤として脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を選択し、かつかかる成分を金属換算で特定多量にて含有させた接着性樹脂層用樹脂組成物を用いることにより、予想外にもガスバリア性樹脂層と接着性樹脂層との積層界面で発生する界面荒れを高度に抑制することが可能となり、高レベルの透明性を有する多層構造体が得られるという格別顕著な効果を見出した。
　また、従来技術においては接着性樹脂層に脂肪酸金属塩を多量配合する場合には接着性が低下するため、当業者であればむしろ避けるところ、本発明者らは特定の金属塩をあえて特定多量に配合することで、透明性が顕著に向上するという効果を見出したものである。
　すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂層とガスバリア性樹脂層との間に接着性樹脂層を有する多層構造体であって、該接着性樹脂層が、カルボキシル基および酸無水物基の少なくとも一方を含有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）および脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を含有し、上記脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を該接着性樹脂層に対して金属換算にて４０～２５０ｐｐｍ含有する接着性樹脂層用樹脂組成物からなる多層構造体を第１の要旨とする。
　また、本発明は、カルボキシル基および酸無水物基の少なくとも一方を含有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）および脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を含有する接着性樹脂層用樹脂組成物であって、上記脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を接着性樹脂層用樹脂組成物に対して金属換算にて４０～２５０ｐｐｍ含有する接着性樹脂層用樹脂組成物を第２の要旨とする。
　さらに、本発明は、熱可塑性樹脂、ガスバリア性樹脂および接着性樹脂層用樹脂組成物を用いた多層構造体の製造方法であって、上記接着性樹脂層用樹脂組成物が、カルボキシル基および酸無水物基の少なくとも一方を含有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）とを含有し、かつ上記脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を上記接着性樹脂層用樹脂組成物に対して金属換算にて４０～２５０ｐｐｍ含有し、上記多層構造体の製造方法が、上記熱可塑性樹脂、ガスバリア性樹脂および接着性樹脂層用樹脂組成物から共押出成形法または共射出成型法によって、熱可塑性樹脂層とガスバリア性樹脂層との間に接着性樹脂層を有する多層構造体を得る多層構造体の製造方法を第３の要旨とする。
　本発明は、熱可塑性樹脂層とガスバリア性樹脂層との間に接着性樹脂層を有する多層構造体であって、該接着性樹脂層が、カルボキシル基および酸無水物基の少なくとも一方を含有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）および脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を含有し、上記脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を該接着樹脂層に対して金属換算にて４０～２５０ｐｐｍ含有する接着性樹脂用樹脂組成物からなる多層構造体である。このため、かかる多層構造体はガスバリア性樹脂層と接着性樹脂層との積層界面で発生する界面荒れが高度に抑制され、高いレベルで透明性に優れる。また、ガスバリア性樹脂層と接着性樹脂層との接着性を保持することができる。
　上記接着性樹脂層用樹脂組成物における脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）の炭素数が４～２８であると、よりガスバリア性樹脂層と接着性樹脂層との積層界面で発生する界面荒れが高度に抑制され、高いレベルで透明性に優れた多層構造体とすることができる。また、よりガスバリア性樹脂層と接着性樹脂層との接着性を保持することができる。
　上記接着性樹脂層用樹脂組成物における脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）のモル質量が２００～１０００ｇ／ｍｏｌであると、より一層ガスバリア性樹脂層と接着性樹脂層との積層界面で発生する界面荒れが高度に抑制され、高いレベルで透明性に優れた多層構造体とすることができる。また、より一層ガスバリア性樹脂層と接着性樹脂層との接着性を保持することができる。
　上記カルボキシル基および酸無水物基の少なくとも一方を含有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）を、透過法によりフーリエ変換型赤外分光分析を行った際の１４５０ｃｍ-1付近のＣ－Ｈ変角振動に由来するピークの吸光度（ｂ）に対する、１７１０ｃｍ-1付近のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークの吸光度（ａ）の比が、ａ／ｂ＝０．００５～０．５であると、より高いレベルで透明性に優れた多層構造体とすることができる。
　上記ガスバリア性樹脂層の形成材料であるガスバリア性樹脂が、ＥＶＯＨおよびポリアミド系樹脂の少なくとも一方であると、より一層高いレベルで透明性に優れ、ガスバリア層の割れが比較的発生しにくく、廃棄面での問題が少ない多層構造体とすることができる。
　上記多層構造体の全厚みが、１０～５０００μｍであると、より一層ガスバリア性樹脂層と接着性樹脂層との積層界面で発生する界面荒れが高度に抑制され、高いレベルで透明性に優れた多層構造体とすることができる。
　上記ガスバリア性樹脂層と上記接着性樹脂層との厚み比が、ガスバリア性樹脂層／接着性樹脂層＝１０／９０～９９／１であると、より一層ガスバリア性樹脂層と接着性樹脂層との積層界面で発生する界面荒れが高度に抑制され、高いレベルで透明性に優れた多層構造体とすることができる。
　また、本発明は、カルボキシル基および酸無水物基の少なくとも一方を含有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）および脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を含有する接着性樹脂層用樹脂組成物であって、上記脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を接着性樹脂層用樹脂組成物に対して金属換算にて４０～２５０ｐｐｍ含有する接着性樹脂層用樹脂組成物である。したがって、接着性樹脂層用樹脂組成物からなる接着性樹脂層は、ガスバリア性樹脂層と接着性樹脂層との積層界面で発生する界面荒れが高度に抑制され、高いレベルで透明性に優れる。また、ガスバリア性樹脂層と接着性樹脂層との接着性を保持することができる。
　さらに、本発明は、熱可塑性樹脂、ガスバリア性樹脂および接着性樹脂層用樹脂組成物を用いた多層構造体の製造方法であって、上記接着性樹脂層用樹脂組成物が、カルボキシル基および酸無水物基の少なくとも一方を含有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）とを含有し、かつ上記脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を上記接着性樹脂層用樹脂組成物に対して金属換算にて４０～２５０ｐｐｍ含有し、上記多層構造体の製造方法が、上記熱可塑性樹脂、ガスバリア性樹脂および接着性樹脂層用樹脂組成物から共押出成形法または共射出成型法によって、熱可塑性樹脂層とガスバリア性樹脂層との間に接着性樹脂層を有する多層構造体を得ることを特徴とする多層構造体の製造方法である。したがって、得られる多層構造体は、ガスバリア性樹脂層と接着性樹脂層との積層界面で発生する界面荒れが高度に抑制され、高いレベルで透明性に優れる。また、ガスバリア性樹脂層と接着性樹脂層との接着性を保持することができる。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
　本発明は、熱可塑性樹脂層とガスバリア性樹脂層との間に接着性樹脂層を有する多層構造体であって、該接着性樹脂層がカルボキシル基および酸無水物基の少なくとも一方を含有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）および脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を含有し、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を該接着性樹脂層に対して金属換算にて４０～２５０ｐｐｍ含有する接着性樹脂層用樹脂組成物からなる多層構造体である。また本発明は、上記接着性樹脂層用樹脂組成物、並びに、共押出成形法または共射出成型法にて上記多層構造体を得る多層構造体の製造方法も提供するものである。
＜熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂層）＞
　本発明の多層構造体における熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂は、公知一般の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイオノマー、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、エチレン－アクリル酸エステル共重合体ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等のエラストマー；ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物、ポリアミド系樹脂等のガスバリア性樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体、カルボキシル基または酸無水物基を含有するポリオレフィン樹脂等の接着性樹脂等があげられる。
　本発明の効果を効果的に得られる点で、好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の比較的疎水性の高い熱可塑性樹脂が用いられる。特に好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、殊に好ましくはポリエチレン系樹脂である。
　上記ポリオレフィン系樹脂の密度は限定されないが、通常０．８５ｇ／ｃｍ3～０．９６ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ3～０．９５ｇ／ｃｍ3である。また、ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、成形性の点から通常０．０１～５０ｇ／１０分、さらには０．１～１０ｇ／１０分のものが好ましい。かかるＭＦＲは、ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂の場合は１９０℃、荷重２１６０ｇでの値を意味し、ポリプロピレン系樹脂の場合は２３０℃、荷重２１６０ｇでの値を意味する。
　また、上記熱可塑性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲内（例えば、熱可塑性樹脂の３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来公知の可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。
＜ガスバリア性樹脂（ガスバリア性樹脂層）＞
 本発明のガスバリア性樹脂層の形成材料であるガスバリア性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ＥＶＯＨ、ポリアミド系樹脂等が用いられる。中でも、透明性が高く、ガスバリア性樹脂層の割れが比較的発生しにくく、廃棄面での問題が少ない、ＥＶＯＨやポリアミド系樹脂が好ましい。
　特に、本発明の多層構造体を熱水殺菌処理食品の包装材として用いた場合、上記包装材の熱水殺菌処理後に、包装材端部にてガスバリア性樹脂層のＥＶＯＨが溶出することを防止する目的で、ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂を混合することが好ましい。ポリアミド系樹脂は、アミド結合がＥＶＯＨのＯＨ基およびエステル基の少なくとも一方との相互作用によりネットワーク構造を形成することが可能であり、これにより、熱水処理時のＥＶＯＨの溶出を防止することができる。したがって、レトルト食品やボイル食品の包装材として本発明の多層構造体を用いる場合には、ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂とを混合することが好ましい。
　上記ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂とを混合してガスバリア性樹脂とする場合のＥＶＯＨとポリアミド系樹脂との含有比（ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂）は、重量比にて通常９９／１～７０／３０であり、好ましくは９７／３～７５／２５、特に好ましくは９５／５～８５／１５である。ポリアミド系樹脂の重量比率が大きすぎる場合には、ロングラン成形性およびガスバリア性が低下する傾向がある。ポリアミド系樹脂の重量比率が小さすぎる場合には、熱水処理後のＥＶＯＨの溶出抑制効果が低下する傾向がある。
　本発明でガスバリア性樹脂として用いるＥＶＯＨについて説明する。
　本発明で用いるＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行ない得る。
　すなわち、本発明で用いるＥＶＯＨは、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、場合によってはケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　上記ＥＶＯＨにおけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～４０モル％である。かかる含有量が少なすぎると、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　上記ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　また、上記ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが高すぎると、製膜性が低下する傾向がある。また、ＭＦＲが低すぎると溶融押出が困難となる傾向がある。
　また、本発明に用いられるＥＶＯＨは、本発明の効果を阻害しない範囲（例えばＥＶＯＨの１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
　上記コモノマーは、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、２－プロペン－１－オール、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、５－ヘキセン－１，２－ジオール、２－メチレンプロパン－１，３－ジオール等のヒドロキシ基含有オレフィン類や、そのエステル化物である、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等のグリセリンモノ不飽和アルキルエーテル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。
　特に、側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨは、ガスバリア性を保持しつつ二次成形性が良好になる点で好ましく、なかでも、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨが好ましく、特には、１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。特に、側鎖に１級水酸基を有する場合、その含有量は通常０．１～２０モル％、さらには０．５～１５モル％、特には１～１０モル％のものが好ましい。
　上記１，２－ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨは、側鎖に１，２－ジオール構造単位を含むものである。上記１，２－ジオール構造単位とは、具体的には下記の一般式（１）で示される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位における有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等があげられる。
　さらに、上記ＥＶＯＨは、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。
　また、本発明で使用されるＥＶＯＨは、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、上記他のＥＶＯＨとしては、エチレン構造単位の含有量が異なるもの、側鎖１級水酸基の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの等をあげることができる。
　次に本発明でガスバリア性樹脂として用いるポリアミド系樹脂について説明する。
　本発明で使用されるポリアミド系樹脂は、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーがあげられる。また、共重合ポリアミド系樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ－Ｐ－フェニレンテレフタルアミドや、ポリ－Ｐ－フェニレン－３’４'－ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等があげられる。あるいは、これらの末端変性ポリアミド系樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド系樹脂である。
　上記末端変性ポリアミド系樹脂とは、具体的には例えば、炭素数１～２２の炭化水素基で変性された末端変性ポリアミド系樹脂であり、市販のものを用いてもよい。より詳細には、例えば末端変性ポリアミド系樹脂の末端ＣＯＯＨ基の数［Ｘ］と、末端ＣＯＮＲ1Ｒ2基（但し、Ｒ1は炭素数１～２２の炭化水素基、Ｒ2は水素原子または炭素数１～２２の炭化水素基）の数［Ｙ］が、
　　　１００×Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）≧５
を満足する末端変性ポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。
　上記末端変性ポリアミド系樹脂は、通常の未変性ポリアミド樹脂のカルボキシル基を末端調整剤によりＮ－置換アミド変性したものであり、変性前のポリアミド系樹脂が含有していたカルボキシル基の総数に対して５％以上変性されたポリアミド系樹脂である。かかる変性量が少なすぎると、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基が多く存在することとなり、かかるカルボキシル基が溶融成形時にＥＶＯＨと反応してゲル等を発生し、得られたフィルムの外観が不良となりやすい傾向がある。かかる末端変性ポリアミド系樹脂は、例えば特公平８－１９３０２号公報に記載の方法にて製造することができる。
　前述のように本発明におけるガスバリア性樹脂においては、上記ガスバリア性樹脂を混合したガスバリア性樹脂組成物を用いることも可能である。この時、ガスバリア性樹脂の合計含有量は、ガスバリア性樹脂組成物に対して通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。かかる量が少なすぎる場合は、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。
　また、本発明で用いるガスバリア性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲内（例えば、ガスバリア性樹脂の３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来公知の可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。
＜接着性樹脂層用樹脂組成物（接着性樹脂層）＞
　本発明においては、接着性樹脂層（接着性樹脂層用樹脂組成物）がカルボキシル基および酸無水物基の少なくとも一方を含有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）および脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を含有し、かつ脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を金属換算にて特定多量にて含有する場合、ガスバリア性樹脂層と接着性樹脂層との積層界面で発生する界面荒れを高度に抑制し、高レベルの透明性を有する多層構造体が得られる。また、多層構造体におけるガスバリア性樹脂と接着性樹脂層との積層界面の接着性が保持されるという、予想外の効果も得られる。
　かかる理由は明らかではないが、接着性樹脂層に対して脂肪酸亜鉛塩を金属換算にて特定多量に含有する事で、接着性樹脂層中のカルボキシル基または酸無水物基の失活を最小限に抑えつつ、かつ多層成形時には、ガスバリア性樹脂層と接着性樹脂層の溶融状態での相互作用が適度に抑制されるためと推測される。このような効果は、他の脂肪酸金属塩では得られない効果であり、その改善レベルが顕著に高いものである。
＜カルボキシル基および酸無水物基の少なくとも一方を含有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）＞
　本発明の多層構造体における接着性樹脂層用樹脂組成物に用いられるカルボキシル基および酸無水物基の少なくとも一方を含有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）（以下、「ポリオレフィン系樹脂（Ａ）」と称する。）について説明する。かかる樹脂は接着性樹脂として公知の樹脂であり、例えばオレフィンモノマーとカルボキシル基または酸無水物基を有するモノマーを共重合したり、ポリオレフィン系樹脂にカルボキシル基または酸無水物基を有するモノマーをグラフトしたりすることにより得られる。
　上記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、不飽和ジカルボン酸や不飽和モノカルボン酸等の不飽和カルボン酸があげられる。具体的には、不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ハイミック酸、シトラコン酸、イタコン酸等があげられ、不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、ブタン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ドデセン酸、リノール酸、アンゲリカ酸、けい皮酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　また上記酸無水物基を有するモノマーとは、不飽和カルボン酸無水物であり、例えば、前記の不飽和ジカルボン酸または不飽和モノカルボン酸の酸無水物があげられ、具体的には、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸の無水物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、これらのうち、特に無水マレイン酸は、ガスバリア性樹脂層との接着性が良いことから好適である。
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の原料として用いるポリオレフィン系樹脂（以下、「ベース樹脂」と称する場合がある。）は前記したポリオレフィン系樹脂を用いることが可能である。
　かかるベース樹脂としては例えば、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エチレンと他のモノマーとの共重合体、プロピレンと他のモノマーとの共重合体等があげられ、他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－オクタデセン等の炭素数３～２０程度のα―オレフィンや、酢酸ビニル、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等があげられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。
　さらにベース樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のエチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセン共重合体、エチレン・ブテン・オクテン共重合体、エチレン・ヘキセン・オクテン共重合体等のエチレン・α－オレフィン共重合体、および、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系重合体；プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・ブテン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・ブテン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・ヘキセン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体等のプロピレン系重合体；ブテン系重合体等があげられる。
　ここで、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体とは、それぞれ、エチレン、プロピレン、またはブテンをモノマー単位の５０モル％以上の組成で含有する樹脂を言う。これらのポリオレフィン系樹脂は、１種類を用いても２種類以上を併用することもできる。
　これらの中では、エチレン系重合体であるエチレン単独重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体や、プロピレン系重合体であるプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体が安価で容易に入手することができ、経済性に優れるため好ましい。さらには機械的特性の観点から、エチレン単独重合体、エチレン・α―オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体が好ましい。
　本発明で用いるポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ガスバリア性樹脂層との接着性の観点から、前記の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の少なくとも一方をベース樹脂にグラフト変性させたものを好適に用いる事ができる。
　ここで「グラフト変性」とは、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の少なくとも一方をベース樹脂の共重合成分として用いるのではなく、既に製造されているベース樹脂に対し、反応によって不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の少なくとも一方を結合させるものである。すなわち、本発明において「グラフト変性」とは、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の少なくとも一方がベース樹脂の骨格に対して鎖長が長い側鎖として導入される場合のみならず、ベース樹脂に化学結合していれば包含される。
　ベース樹脂のグラフト変性は、従来公知の種々の方法で行うことができる。変性方法は限定されないが、溶融させたベース樹脂に不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の少なくとも一方を添加してグラフト共重合させる溶融変性法、溶媒に溶解させたベース樹脂に不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の少なくとも一方を添加してグラフト共重合させる溶液変性法等があげられる。これらのうち、衛生性の観点から、溶媒を使用しなくてもよい溶融変性法が好ましく、押出機を用いてグラフト変性することがより好ましい。なお、効率よくグラフト変性するためには、ラジカル開始剤の存在下に変性することが好ましい。
　上記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、グラフト変性させたベース樹脂のみからなるものであっても、ベース樹脂と同種または異種の未変性ベース樹脂との混合物のいずれであってもよい。
　上記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の密度は限定されないが、通常０．８５ｇ／ｃｍ3～０．９６ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ3～０．９５ｇ／ｃｍ3である。また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、成形性の点から通常０．０１～５０ｇ／１０分、さらには０．１～１０ｇ／１０分のものが好ましい。ここで、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＭＦＲは、ベース樹脂がエチレン系重合体またはブテン系重合体の場合は１９０℃、荷重２１６０ｇでの値を意味し、ベース樹脂がプロピレン系重合体の場合は２３０℃、荷重２１６０ｇでの値を意味する。
＜（Ｂ）脂肪酸亜鉛塩＞
　本発明の多層構造体における接着性樹脂層用樹脂組成物に用いられる脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）としては、例えば、酪酸亜鉛、カプロン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、ペラルゴン酸亜鉛、カプリン酸亜鉛、ウンデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、１２－ヒドロキシステアリン酸亜鉛、アラキン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、リグノセリン酸亜鉛、セロチン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛等があげられる。これら脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）は、生産性の点から、飽和脂肪酸亜鉛塩が好ましく、より好ましくは鎖状飽和脂肪酸亜鉛塩である。これら脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）の炭素数は通常４～２８である。中でも、単位量あたりの亜鉛金属含有比率が高く、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）として比較的少量を用いる場合でも発明の効果が得られやすい点や、適度な耐熱性を考慮すると、好ましくは炭素数６～２４の脂肪酸亜鉛塩であり、特には炭素数８～２２の脂肪酸亜鉛塩が好ましい。かかる脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）は複数種を同時に用いてもよい。
　上記脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）のモル質量としては、通常２００～１０００ｇ／ｍｏｌ、中でも、単位量あたりの亜鉛金属含有比率が高く、脂肪酸亜鉛塩として比較的少量を用いる場合でも発明の効果が得られやすい点や、適度な耐熱性を考慮すると、好ましくは２５０～８５０ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３５０～７５０ｇ／ｍｏｌである。
　上記脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）の含有量は、接着性樹脂層に対して、金属換算で４０～２５０ｐｐｍであり、好ましくは４５～２２５ｐｐｍ、さらに好ましくは８０～２００ｐｐｍである。かかる含有量が少なすぎると、透明性が低下する傾向があり、含有量が多すぎるとガスバリア性樹脂層との接着力が低下する傾向がある。
　また、接着性樹脂層に対する脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）の含有量、すなわち金属換算量の測定に当たっては、例えば乾燥した試料を精秤して、恒量化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化し、次いでガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるまで焼き、さらに電気炉内に上記の白金蒸発皿を入れ、昇温して、完全に灰化させて、冷却後、灰化物に塩酸および純水を入れ、電熱器で加熱して溶解し、メスフラスコに流し込み、純水で容量を一定にして原子吸光分析用の試料として、原子吸光法により測定する方法が採用される。
＜（Ｃ）酸素吸収剤＞
　本発明の多層構造体における接着性樹脂層用樹脂組成物には、酸素を吸収する目的で、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）の他、さらに酸素吸収剤（Ｃ）を含有してもよい。
　上記酸素吸収剤（Ｃ）とは、本発明の多層構造体にて包装される内容物よりも素早く酸素を捕捉する目的で用いられる化合物である。具体的には、無機系の酸素吸収剤、有機系の酸素吸収剤、無機触媒（遷移金属系触媒）と有機化合物を組み合わせて用いる複合型酸素吸収剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記無機系の酸素吸収剤としては、金属，金属化合物があげられ、これらと酸素が反応することにより酸素を吸収するものである。上記金属としては、水素よりもイオン化傾向の大きい金属（Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｓｎ等）が好ましく、代表的には鉄である。これらの金属は、粉末状で用いられることが好ましい。鉄粉としては、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉等、その製法等によらず、特に限定されることなく従来公知のものをいずれも使用可能である。また、使用する鉄は、一旦酸化された鉄を還元処理したものであってもよい。また、上記金属化合物としては酸素欠損型金属化合物が好ましい。ここで、酸素欠損型金属化合物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ2）や、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等があげられ、これらの酸化物が還元処理により結晶格子中から酸素が引き抜かれて酸素欠損状態となり、雰囲気中の酸素と反応することにより酸素吸収能を発揮するものである。このような金属および金属化合物は、反応促進剤としてハロゲン化金属等を含有することも好ましい。
　上記有機系の酸素吸収剤としては、例えば、水酸基含有化合物、キノン系化合物、二重結合含有化合物、被酸化性樹脂があげられる。これらに含まれる水酸基や二重結合に酸素が反応することにより、酸素を吸収することができる。上記有機系酸素吸収剤としては、ポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体およびその環化物等が好ましい。
　このような酸素吸収剤（Ｃ）の含有量は、接着性樹脂層用樹脂組成物に対して、通常１～３０重量％であり、好ましくは３～２５重量％であり、より好ましくは５～２０重量％である。
＜（Ｄ）その他の配合剤＞
　本発明の多層構造体における接着性樹脂層用樹脂組成物には、上記各成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲内にて（例えば、接着性樹脂層用樹脂組成物全体の５重量％以下にて）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；炭素数１２以上の高級脂肪酸エステル（例えば、高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（例えば、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド）、高級脂肪酸アルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、亜鉛塩以外の高級脂肪酸アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩等）；フッ化エチレン樹脂等の滑剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；界面活性剤；共役ポリエン化合物等の公知の添加剤を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本発明の多層構造体における接着性樹脂層用樹脂組成物において、該樹脂組成物全体に対するカルボキシル基または酸無水物基を含有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）以外の樹脂を本発明の効果を損なわない程度（通常、接着性樹脂層用樹脂組成物の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下）含有することも可能である。かかる量が多すぎる場合、本発明の効果発現が不充分となる傾向がある。
　本発明の多層構造体における接着性樹脂層用樹脂組成物において、該樹脂組成物全体に対するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の量は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、殊に好ましくは９５重量％以上である。かかる量が少なすぎる場合、本発明の効果発現が不充分となる傾向がある。
＜接着性樹脂層用樹脂組成物の調製方法＞
　本発明の多層構造体の接着性樹脂層用樹脂組成物の製造方法については特に限定されず、公知の手法で脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）をポリオレフィン系樹脂（Ａ）と配合すればよい。例えば、両成分を多層構造を形成する成形機に供する前にあらかじめ配合してもよいし、多層構造を形成する成形機に供するフィーダー内で両成分を配合してもよいし、多層構造を形成する成形機にてポリオレフィン系樹脂（Ａ）を溶融し、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）をサイドフィードする等、成形過程で配合してもよい。なかでも生産性の点で、多層構造を形成する成形機に供する前に両成分を配合するのが好ましい。
　多層構造を形成する成形機に供する前にあらかじめ両成分を配合する場合は、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）をポリオレフィン系樹脂（Ａ）に配合したペレットであると、本発明の多層構造体製造時の生産性が向上するため好ましい。この場合、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）がポリオレフィン系樹脂（Ａ）ペレットの内部および外部表面の少なくとも一方に存在すればよい。
　脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）をポリオレフィン系樹脂（Ａ）ペレットの内部に存在させる方法として、具体的には、
（Ｉ）ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）とを一括で混合した後に溶融混練する方法、
（ＩＩ）ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含有した溶液に脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を添加して混合後、溶液中の溶剤を除去する方法、
（ＩＩＩ）脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を含有した溶液にポリオレフィン系樹脂（Ａ）を投入して含浸後乾燥する方法、
等をあげることができ、なかでも、（Ｉ）の方法が生産性、経済性の点で実用的である点で工業上好ましい。
　上記方法（Ｉ）における溶融混練方法の手段としては、例えば、ニーダー、ルーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル等の公知の溶融混練装置を使用して行うことができ、通常は１５０～３００℃、好ましくは１８０～２８０℃で、通常１分～２０分間程度溶融混練する。特に単軸または二軸の押出機を用いることが容易にペレットを得られる点で工業上有利である。また必要に応じて、押出機には、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた接着性樹脂層用樹脂組成物を得ることができる。
　また、押出機等の溶融混練装置への供給方法についても特に限定されず、例えば、
（１）ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）とをドライブレンドして一括して押出機に供給する方法、
（２）ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を押出機に供給して溶融させたところに固体状の脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を供給する方法（ソリッドサイドフィード法）、
（３）ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を供給する方法（メルトサイドフィード法）、
等をあげることができるが、中でも、（１）の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で実用的である。
　上記溶融混練後に接着性樹脂層用樹脂組成物ペレットを作製する方法としては公知の手法を用いることが可能であり、ストランドカット法、ホットカット法、アンダーウォーターカット法等があげられる。工業的生産性の点で好ましくはストランドカット法である。
　上記ペレットの形状は、例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等任意の形状が採用可能である。通常、オーバル形または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、オーバル形の場合は短径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。円柱形の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。
　上記接着性樹脂層用樹脂組成物ペレットの含水率は、通常０.００１～５重量％、さらには０．０１～２重量％、特には０．１～１重量部になるようにするのが好ましく、該含水率が低すぎると、ロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に高すぎると、押出成形時に発泡が発生する傾向がある。
　なお、ここで言う接着性樹脂層用樹脂組成物ペレットの含水率については、以下の方法により測定・算出されるものである。
［含水率の測定方法］
　接着性樹脂層用樹脂組成物ペレットを電子天秤にて秤量（Ｗ１：単位ｇ）後、１５０℃に維持された熱風オーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させてから、さらにデシケーター中で３０分間放冷させた後の重量を同様に秤量（Ｗ２：単位ｇ）して、以下式から算出する。
［式］
　　含水率（％）＝｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
　また、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）をポリオレフィン系樹脂（Ａ）ペレットの外部に存在させる方法として、例えば、
（ｉ）ポリオレフィン系樹脂（Ａ）ペレットに脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）をドライブレンドする方法、
（ｉｉ）加熱したポリオレフィン系樹脂（Ａ）ペレットに溶融させた脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）をブレンドする方法、
（ｉｉｉ）少量のシリコンオイル等を混ぜたポリオレフィン系樹脂（Ａ）ペレットに脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）をブレンドする方法、
（ｉｖ）グリセリン等の液状可塑剤を含ませたポリオレフィン系樹脂（Ａ）ペレットに脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）をブレンドする方法、
（ｖ）ポリオレフィン系樹脂（Ａ）ペレットに少量の溶媒に溶解させた脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）をブレンドする方法、
等をあげることができるが、工業上好適には（ｉ）の方法が採用され、かかる方法についてさらに具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のペレットの表面に脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を付着させるに当たっては、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）の付着性を向上させるために、かかるペレットの含水率を０．１～５重量％（さらには０．５～４重量％、特には１～３重量％）に調整しておくことが好ましい。かかる含水率が低すぎると脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）が脱落しやすく付着（添着）分布が不均一となる傾向があり、逆に含水率が高すぎると脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）が凝集してこの時も付着（添着）分布が不均一となる傾向がある。
　また、上記ブレンドには、ロッキングミキサー、リボンブレンダー、ラインミキサー等の公知の混合装置を用いて付着させることができる。
　このようにして、本発明の多層構造体に用いる接着性樹脂層用樹脂組成物を得ることができる。
　上記接着性樹脂層用樹脂組成物を、厚み９０μｍフィルムとし、透過法によりフーリエ変換型赤外分光分析を行った際の、１４５０ｃｍ-1付近のＣ－Ｈ変角振動に由来するピークの吸光度（ｂ）に対する、１７１０ｃｍ-1付近のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークの吸光度（ａ）の比（ａ／ｂ）は、通常０．００５～０．５であり、好ましくは０．０１～０．１であり、特に好ましくは０．０３～０．０８である。かかる吸光度比（ａ／ｂ）が大きすぎる場合には、フィッシュアイ、異物発生等により多層構造体の外観が悪化する傾向があり、小さすぎる場合には多層構造体の接着強度が低下する傾向がある。
　なお、かかる吸光度比（ａ／ｂ）は、接着性樹脂層用樹脂組成物におけるカルボキシル基または酸無水物基の含有量の指標である。すなわち、かかる吸光度比が大きいほどカルボキシル基または酸無水物基含有量が多いことを表す。
　上記接着性樹脂層用樹脂組成物における吸光度比（ａ／ｂ）は、下記の条件で測定し算出することができる。
　１００℃で３時間加熱乾燥した接着性樹脂層用樹脂組成物を、ミクロトームでスライスして厚み９０μｍの試験片を作製する。この時に使用する接着性樹脂層用樹脂組成物は、ペレットでもフィルムでも良い。ついで、得られた試験片をフーリエ変換型赤外分光分析装置（ＦＴ－ＩＲ）で透過法にて測定することによって、１７１０ｃｍ-1付近のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークの吸光度（ａ）と１４５０ｃｍ-1付近のＣ－Ｈ変角振動に由来するピークの吸光度（ｂ）を測定し、かかる値を用いて吸光度比（ａ／ｂ）を算出する。
＜多層構造体の製造方法＞
　本発明の多層構造体を作製する方法は、公知の溶融成形手法が採用可能である。本発明においては、特に共射出成形法、共押出成形法等、溶融状態にてガスバリア性樹脂と接着性樹脂層用樹脂組成物が接する成形方法の場合、本発明の効果が特に効果的に得られる傾向がある。
　上記溶融状態にてガスバリア性樹脂と接着性樹脂層用樹脂組成物が接する成形方法としては、例えば、ガスバリア性樹脂、熱可塑性樹脂および上記接着性樹脂層用樹脂組成物を共押出成形する方法；熱可塑性樹脂のフィルム、シート等にガスバリア性樹脂および上記接着性樹脂層用樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法；ガスバリア性樹脂のフィルム、シート等に熱可塑性樹脂および上記接着性樹脂層用樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法等があげられる。これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出成形する方法が好ましい。また、溶融成形温度は、通常１５０～３００℃、好ましくは１８０～２５０℃の範囲から選択される。
　本発明の多層構造体は、必要に応じて（加熱）延伸処理を行うことも可能である。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
　なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行なってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸した多層構造体（延伸フィルム）を、緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で、通常２～６００秒間程度熱処理を行なう。
　また、本発明の多層構造体を用いて得られてなる多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行なえばよい。
　さらに、場合によっては、本発明の多層構造体からカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。多層容器の作製方法としては、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに、多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。
　また、本発明の多層積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行なうことができる。
＜多層構造体＞
　上記の製造方法によって得られた本発明の多層構造体の層構成は、熱可塑性樹脂層とガスバリア性樹脂層との間に接着性樹脂層を有するものであり、各層は隣接するものである。
　すなわち、ガスバリア性樹脂層をα、接着性樹脂層をβ、熱可塑性樹脂層をγ、とするとき、例えばα／β／γ、γ／β／α／β／γ、γ／β／α／α／β／γ、γ／β／α／β／α／β／γ等任意の組み合わせが可能である。また、このような多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、該ガスバリア性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物を含むリサイクル層を設けても良い。かかるリサイクル層は本発明の多層構造体において熱可塑性樹脂層として考慮するが、特にリサイクル層Ｒとするとき、例えばα／β／Ｒ、α／β／Ｒ／γ、γ／α／β／Ｒ、Ｒ／β／α／β／Ｒ、γ／Ｒ／β／α／β／Ｒ／γ等とすることも可能である。
　本発明の多層構造体の熱可塑性樹脂層として、上述したガスバリア性樹脂や接着性樹脂を用いることが可能である。したがって、上記した層構成におけるγをαおよびβに置換することが可能である。例えば、α／β／α、α／β／β、α／β／α／β／α、β／β／α／β／β、α／β／α／α／β／α、γ／β／α／γ／β／α、γ／β／α／β／α／β／γ等任意の組み合わせが可能である。
　なお、同種層が複数ある場合は、層の樹脂種や組成が同一であっても異なってもよい。
　本発明の多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成する接着性樹脂層、ガスバリア性樹脂層、熱可塑性樹脂層の厚みは、層構成、接着性樹脂層用樹脂組成物のベース樹脂の種類、ガスバリア性樹脂の種類、熱可塑性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により適宜設定されるものである。なお、下記の数値は、接着性樹脂層、ガスバリア性樹脂層、熱可塑性樹脂層のうち少なくとも１種の層が２層以上存在する場合には、同種の層の厚みを総計した値である。
　本発明の多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、目的とする用途により任意に選択可能であるが、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。かかる値が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
　そして、接着性樹脂層の厚みは、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。かかる値が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
　ガスバリア性樹脂層の厚みは、通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍである。かかる厚みが薄すぎる場合には、ガスバリア性が低下することがある。また、厚すぎる場合には、多層構造体におけるガスバリア性が過剰性能となり、不必要な原料を使用することとなるため経済性を損なう傾向がある。
　熱可塑性樹脂層の厚みは通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍである。かかる値が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
　多層構造体におけるガスバリア性樹脂層と接着性樹脂層の厚み比（ガスバリア性樹脂層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの薄い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０、殊に好ましくは７０／３０～９０／１０である。かかる値が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
　さらに、多層構造体における熱可塑性樹脂層と接着性樹脂層の厚み比（熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの薄い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０、殊に好ましくは８０／２０～９０／１０である。かかる値が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。なお、熱可塑性樹脂層がガスバリア性樹脂である場合は、かかる厚み比は適用されず、ガスバリア性樹脂層と接着性樹脂層の厚み比のみを考慮する。
　また、多層構造体における熱可塑性樹脂層とガスバリア性樹脂層の厚み比（熱可塑性樹脂層／ガスバリア性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの薄い層同士の比にて、通常５０／５０～９９／１、好ましくは６０／４０～９５／５、特に好ましくは７０／３０～９０／１０である。かかる値が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。なお、熱可塑性樹脂層がガスバリア性樹脂である場合は、かかる厚み比は考慮されない。
　上記のようにして得られた本発明の多層構造体は、包装材料として有用である。かかる多層構造体からなる袋、カップ、トレイ、チューブ、ボトル等の容器、蓋材等は、例えば生肉、畜肉加工品（ハム、ベーコン、ウインナー等）加工米等の一般的な食品や調理済み食品、マヨネーズ、ケチャップ、ソース、味噌、わさび、からし、焼肉等のたれ、ゼリー、プリン、ヨーグルト等の半固形状食品・調味料、発酵食品、サラダ油等の油脂食品、スープ、みりん、清酒、ビール、ワイン、ジュース、紅茶、スポーツドリンク、ミネラルウォーター、牛乳等の液体状飲料、ペットフード、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の用途に有用である。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　なお、実施例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
[実施例１]
＜接着性樹脂層用樹脂組成物の製造＞
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として、ペレット状の無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン［ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製「ＰＬＥＸＡＲ　ＰＸ３２３６」、吸光度比（ａ／ｂ）：０．０５、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］を用い、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）として、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛を、金属換算にて等量となり、総計が接着性樹脂層用樹脂組成物に対して１００ｐｐｍとなるように用いた。すなわち、接着性樹脂層用樹脂組成物に対してラウリン酸亜鉛（モル質量４６４ｇ／ｍｏｌ）を金属換算で３３．３ｐｐｍ、ステアリン酸亜鉛（モル質量６３２ｇ／ｍｏｌ）を金属換算で３３．３ｐｐｍ、ベヘン酸亜鉛（モル質量７４５ｇ／ｍｏｌ）を金属換算で３３．３ｐｐｍ用いた。
　前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）ペレット、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛を配合し一括でドライブレンドしたあと、２０ｍｍφ二軸押出成形装置（Ｌ／Ｄ＝２５）で溶融混練してペレット化した。
　なお、本実施例においては、接着性樹脂層用樹脂組成物の殆どが、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）であるため、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の吸光度比（ａ／ｂ）を、接着性樹脂層用樹脂組成物の吸光度比（ａ／ｂ）とみなす事ができる。したがって、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）における吸光度比（ａ／ｂ）を、下記の条件で測定し算出し、接着性樹脂層用樹脂組成物の吸光度比（ａ／ｂ）とした。
　１００℃で３時間加熱乾燥したポリオレフィン系樹脂（Ａ）ペレットを、ミクロトームでスライスして、厚み９０μｍの試験片を作製した。ついで、得られた試験片をフーリエ変換型赤外分光分析装置（ＦＴ－ＩＲ）で透過法にて測定することによって、１７１０ｃｍ-1付近のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークの吸光度（ａ）と１４５０ｃｍ-1付近のＣ－Ｈ変角振動に由来するピークの吸光度（ｂ）を測定し、かかる値を用いて吸光度比（ａ／ｂ）を算出した。
＜多層構造体の製造＞
   ３種５層多層共押出キャストフィルム製膜装置に、上記で調製した接着性樹脂層用樹脂組成物、熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）［日本ポリエチレン社製「ＵＦ２４０」、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：２．１ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］、ガスバリア性樹脂としてＥＶＯＨ［エチレン含有率３８モル％、ケン化度９９．７モル％、密度：１．１７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：４．１ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］を用い、下記条件で多層共押出成形により、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリア性樹脂層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層の３種５層構造の多層構造体（フィルム）を得た。
　多層構造体の各層の厚み（μｍ）は、３７．５／５／１５／５／３７．５であり、多層構造体の全厚みは１００μｍであった。成形装置のダイ温度は、全て２１０℃に設定した。
[多層共押出成形条件]
　・中間層押出機（ＥＶＯＨ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２１０℃）
　・上下層押出機（ＬＬＤＰＥ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２１０℃）
　・中上下層押出機（接着性樹脂層用樹脂組成物）：３２ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２１０℃）
　・ダイ：３種５層フィードブロック型Ｔダイ（ダイ温度：２１０℃）
　・引取速度：１４ｍ／分
　・ロール温度：５０℃
＜透明性＞
　上記で製造した多層構造体を、ＪＩＳ　Ｋ　７３７４「プラスチック－像鮮明度の求め方」に準拠した像鮮明率測定（光学櫛の幅は０.２５ｍｍ）により評価した。フィルム試験片は、フィルム機械方向を鉛直方向として測定した。測定器にはスガ試験機社製ＩＣＭ－１型写像性測定器を用いた。
　この像鮮明率数値が高いほど、透明性が優れている事を意味する。結果を表１に示す。
＜剥離強度＞
　上記で製造した多層構造体における、接着性樹脂層とガスバリア性樹脂層との間の剥離強度を、下記条件にてＴ－ｐｅｅｌ剥離試験を実施し評価した。結果を表１に示す。
[Ｔ－ｐｅｅｌ剥離試験条件]
 装置：Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ-Ｈ（島津製作所社製）
 ロードセル：５００Ｎ
 試験方法：Ｔ－ｐｅｅｌ法（Ｔ型状にして剥離）
 試験片サイズ： 幅１５ｍｍ
 試験速度： ３００ｍｍ／ｍｉｎ
[実施例２]
　実施例１において、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）として、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛を、金属換算にて等量となり、総計が接着性樹脂層用樹脂組成物に対して５０ｐｐｍとなるように用いた以外は同様にして本発明の接着性樹脂層用樹脂組成物および多層構造体を得た。すなわち、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対してラウリン酸亜鉛を金属換算で１６．６ｐｐｍ、ステアリン酸亜鉛を金属換算で１６．６ｐｐｍ、ベヘン酸亜鉛を金属換算で１６．６ｐｐｍ用いた。
　得られた多層構造体を実施例１と同様に評価した。
[実施例３]
　実施例１において、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）として、ラウリン酸亜鉛を接着性樹脂層用樹脂組成物に対して金属換算で１００ｐｐｍとなるように用いた以外は同様にして本発明の接着性樹脂層用樹脂組成物および多層構造体を得た。
　得られた多層構造体を実施例１と同様に評価した。
[実施例４]
　実施例１において、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）として、ステアリン酸亜鉛を接着性樹脂層用樹脂組成物に対して金属換算で１００ｐｐｍとなるように用いた以外は同様にして本発明の接着性樹脂層用樹脂組成物および多層構造体を得た。
　得られた多層構造体を実施例１と同様に評価した。
[実施例５]
　実施例１において、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）として、ベヘン酸亜鉛を接着性樹脂層用樹脂組成物に対して金属換算で１００ｐｐｍとなるように用いた以外は同様にして本発明の接着性樹脂層用樹脂組成物および多層構造体を得た。
　得られた多層構造体を実施例１と同様に評価した。
[実施例６]
　実施例１において、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として、ペレット状の無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン［三菱ケミカル社製「ＭＯＤＩＣ　Ｍ５３３」、吸光度比（ａ／ｂ）：０．０９、密度：０．９２ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］を用いた以外は同様にして本発明の樹脂組成物および多層構造体を得た。
　得られた多層構造体を実施例１と同様に評価した。
[比較例１]
　実施例１において、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）に代えて脂肪酸カルシウム塩を用いた。すなわち、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウムを、金属換算にて等量となり、総計が接着性樹脂層用樹脂組成物に対して１００ｐｐｍとなるように用いた以外は同様にして本発明の接着性樹脂層用樹脂組成物および多層構造体を得た。すなわち、接着性樹脂層用樹脂組成物に対してラウリン酸カルシウムを金属換算で３３．３ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウムを金属換算で３３．３ｐｐｍ、ベヘン酸カルシウムを金属換算で３３．３ｐｐｍ用いた。
　得られた多層構造体を実施例１と同様に評価した。
[比較例２]
　実施例１において、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）に代えて脂肪酸ナトリウム塩を用いた。すなわち、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウムを、金属換算にて等量となり、総計が接着性樹脂層用樹脂組成物に対して１００ｐｐｍとなるように用いた以外は同様にして本発明の接着性樹脂層用樹脂組成物および多層構造体を得た。すなわち、接着性樹脂層用樹脂組成物に対してラウリン酸ナトリウムを金属換算で３３．３ｐｐｍ、ステアリン酸ナトリウムを金属換算で３３．３ｐｐｍ、ベヘン酸ナトリウムを金属換算で３３．３ｐｐｍ用いた。
　得られた多層構造体を実施例１と同様に評価した。
[比較例３]
　実施例１において、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）として、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛を、金属換算にて等量となり、総計が接着性樹脂層用樹脂組成物に対して３００ｐｐｍとなるように用いた以外は同様にして本発明の接着性樹脂層用樹脂組成物および多層構造体を得た。すなわち、接着性樹脂層用樹脂組成物に対してラウリン酸亜鉛を金属換算で１００ｐｐｍ、ステアリン酸亜鉛を金属換算で１００ｐｐｍ、ベヘン酸亜鉛を金属換算で１００ｐｐｍ用いた。
　得られた多層構造体を実施例１と同様に評価した。
[比較例４]
　実施例１において、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）として、ステアリン酸亜鉛を接着性樹脂層用樹脂組成物に対して金属換算で２０ｐｐｍとなるように用いた以外は同様にして本発明の接着性樹脂層用樹脂組成物および多層構造体を得た。
　得られた多層構造体を実施例１と同様に評価した。
[参考例]
　実施例１において、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を配合しなかった以外は実施例１と同様に行い、接着性樹脂層用樹脂組成物および多層構造体を得た。
　得られた多層構造体を実施例１と同様に評価した。
　上記評価結果を下記表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　参考例１は接着性樹脂層として接着性樹脂のみを用いた場合の評価である。かかる結果と、配合剤として脂肪酸カルシウム塩を金属換算で１００ｐｐｍ用いた比較例１の結果を比較した場合、比較例１では剥離強度の値が著しく低下し、接着性が実使用上問題あるレベルにまで低下した。また、透明性はほぼ同レベルにとどまっていた。同様に脂肪酸ナトリウム塩を用いた比較例２では、透明性が約４倍に向上したものの、剥離強度の値はさらに悪化し、実用に供さないものとなった。一方で、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）の配合量を金属換算で３００ｐｐｍとした比較例３においては、透明性は良好なものの、比較例１，２と同様に接着性が著しく低下した。
　これに対し、本発明の多層構造体を用いた実施例１においては、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を特定量配合することで、透明性は約４倍に向上し、かつ接着性が同レベルに保持されるという、予想外の効果が得られた。
　また、脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）の配合量を金属換算で５０ｐｐｍとした実施例２においても、透明性は２倍以上に向上し、かつ接着性が同レベルに保持された。
　さらに、本発明の接着性樹脂層用樹脂組成物においては、異なる種類の脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を用いた実施例３～５においても透明性は５～６倍に向上し、かつ接着性が保持されるという、優れた効果が得られた。
　この時、比較例１の多層構造体を包装材料として用いる場合は、内容物をはっきりと確認できないが、実施例１～５の多層構造体を包装材料として用いた場合は、内容物をはっきりと確認する事ができるレベルである。
　上記実施例からわかるように、接着性樹脂層がポリオレフィン系樹脂（Ａ）と脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を含有し、かつ脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を特定多量に含有する事で、高レベルの透明性に優れた多層構造体が得られることがわかる。また、このような効果は、他の脂肪酸金属塩では得られず、本願発明の効果は脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を特定含有量にて用いる場合にのみ格別顕著に得られることがわかる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の多層構造体は、包装材料として有用である。かかる多層構造体からなる袋、カップ、トレイ、チューブ、ボトル等の容器、蓋材等は、例えば生肉、畜肉加工品（ハム、ベーコン、ウインナー等）加工米等の一般的な食品や調理済み食品、マヨネーズ、ケチャップ、ソース、味噌、わさび、からし、焼肉等のたれ、ゼリー、プリン、ヨーグルト等の半固形状食品・調味料、発酵食品、サラダ油等の油脂食品、スープ、みりん、清酒、ビール、ワイン、ジュース、紅茶、スポーツドリンク、ミネラルウォーター、牛乳等の液体状飲料、ペットフード、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の用途に有用である。

Claims (9)

  1. 　熱可塑性樹脂層とガスバリア性樹脂層との間に接着性樹脂層を有する多層構造体であって、該接着性樹脂層が、カルボキシル基および酸無水物基の少なくとも一方を含有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）および脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を含有し、上記脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を該接着性樹脂層に対して金属換算にて４０～２５０ｐｐｍ含有する接着性樹脂層用樹脂組成物からなることを特徴とする多層構造体。
  2. 　上記接着性樹脂層用樹脂組成物における脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）の炭素数が４～２８であることを特徴とする請求項１記載の多層構造体。
  3. 　上記接着性樹脂層用樹脂組成物における脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）のモル質量が２００～１０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１または２記載の多層構造体。
  4. 　上記接着性樹脂層用樹脂組成物を、透過法によりフーリエ変換型赤外分光分析を行った際の１４５０ｃｍ-1付近のＣ－Ｈ変角振動に由来するピークの吸光度（ｂ）に対する、１７１０ｃｍ-1付近のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークの吸光度（ａ）の比が、ａ／ｂ＝０．００５～０．５であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の多層構造体。
  5. 　上記ガスバリア性樹脂層の形成材料であるガスバリア性樹脂が、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物およびポリアミド系樹脂の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の多層構造体。
  6. 　上記多層構造体の全厚みが、１０～５０００μｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の多層構造体。
  7. 　上記ガスバリア性樹脂層と上記接着性樹脂層との厚み比が、ガスバリア性樹脂層／接着性樹脂層＝１０／９０～９９／１であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の多層構造体。
  8. 　カルボキシル基および酸無水物基の少なくとも一方を含有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）および脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を含有する接着性樹脂層用樹脂組成物であって、上記脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を接着性樹脂層用樹脂組成物に対して金属換算にて４０～２５０ｐｐｍ含有することを特徴とする接着性樹脂層用樹脂組成物。
  9. 　熱可塑性樹脂、ガスバリア性樹脂および接着性樹脂層用樹脂組成物を用いた多層構造体の製造方法であって、上記接着性樹脂層用樹脂組成物が、カルボキシル基および酸無水物基の少なくとも一方を含有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）とを含有し、かつ上記脂肪酸亜鉛塩（Ｂ）を上記接着性樹脂層用樹脂組成物に対して金属換算にて４０～２５０ｐｐｍ含有し、上記多層構造体の製造方法が、上記熱可塑性樹脂、ガスバリア性樹脂および接着性樹脂層用樹脂組成物から共押出成形法または共射出成型法によって、熱可塑性樹脂層とガスバリア性樹脂層との間に接着性樹脂層を有する多層構造体を得ることを特徴とする多層構造体の製造方法。
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