KR20060109930A - 폴리에틸렌 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름에 관한 것으로서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 한 실시양태에서는 50,000 amu 초과의 중량평균분자량을 갖는 고분자량 성분 및 50,000 amu 미만의 중량평균분자량을 갖는 저분자량 성분을 포함하고, 상기 폴리에틸렌 조성물이 0.940 내지 0.970 g/㎤의 밀도 및 20 dg/min 미만의 I21 값을 갖고, 상기 폴리에틸렌 조성물이 유리하게 낮은 용융온도에서 유리하게 높은 비생산량으로 압출되고, 상기 필름이 100 미만의 겔수를 가짐을 특징으로 한다.
고밀도 2정 폴리에틸렌, 겔수, 모터 부하, 비생산량, 용융온도

Description

폴리에틸렌 필름{POLYETHYLENE FILMS}
본 발명은 폴리에틸렌 필름에 관한 것이며, 더욱 특히는 낮은 필름 불순물 수준 및 향상된 가공성을 갖는 필름에서 유용한 2정(bimodal) 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
고밀도 2정 폴리에틸렌 조성물, 특히 고밀도 "2정" 또는 "다정" 폴리에틸렌("bHDPE")은, 필름, 파이프, 블로우 성형물 등과 같은 다양한 상품에 적합한 필름을 제조하는데 유용한 것으로 공지되어 있다. 그러나, 대부분의 bHDPE는 2단계 이상의 공정 및/또는 2단계 이상의 반응기에서 제조되기 때문에(예를 들면 다우(Dow), 바셀(Basell), 보리얼리스(Borealis) 및 미쓰이(Mitsui)의 공정), 이러한 조성물을 제조하는데에는 비용이 비교적 많이 든다는 것이 단점이다. 이러한 상업적 중합 시스템에 관한 개론은 예를 들면 문헌[2 메탈로센계 폴리올레핀(2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378(John Scheirs & W.Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]에 수록되어 있다.
추가로, bHDPE의 가공은 추가의 상업적인 문제를 일으킬 수 있다. 예를 들면, 문헌[FILM EXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS, PROPERTIES, 497 페이지(TAPPI, 1992)]에 기술된 바와 같이, 폴리에틸렌의 압출시, 필름 냉각은, 필름 제 조, 특히 고밀도 폴리에틸렌의 압출의 경우에서, 제한요인이라고 공지되어 있다. 이러한 문제에 대한 해결책 중 하나는 바람직하게 낮은 용융온도에서 공정을 수행하는 것이다. 그러나 이러한 수지가 2정이라는 특성을 갖는 경우, 용융이 불균일할 수 있고/있거나 이러한 수지의 경우 비교적 높은 용융온도를 유지해야 한다. 이를 보상하기 위해서는, 높은 배압을 유지할 수 있지만, 이는 또다른 문제를 유발할 수 있고, 보다 많은 에너지를 소모하게 한다. 높은 필름 품질을 유지하면서도, 보다 낮은 압출기 모터 부하(load)를 사용하여, 비교적 낮은 용융온도에서 빠른 속도로 압출될 수 있는 bHDPE가 바람직하다.
추가로 유리하게는, 저비용으로 bHDPE를 제조하는 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 단일 반응기 시스템이 이러한 비용상의 이점을 가져다 줄 수 있다. 문헌[H.-T.Liu 등, 195 MACROMOL.SYMP. 309 내지 316(2003년 7월)]에 기술된 바와 같이, 단일 반응기 시스템을 사용하여 필름용 2정 폴리에틸렌을 제조할 수 있지만, 이러한 필름은 여전히 기존의 2중-반응기에 의해 제조되는 상업용 폴리에틸렌 필름의 품질 및 가공성을 충족시켜야 한다. 본 발명은 한편으로는 이러한 필름에 관한 것인데, 본 발명의 발명자들은, 중합체 성질의 특정 조합이, 캐스트 필름 제품, 블로운 필름 제품 및 기타 필름 제품에 적합한 폴리에틸렌 필름을 제조하는 것에 대한 이러한 상업적 욕구를 충족시킬 수 있으며, 추가로, 단일 반응기에 의해 제조된 폴리에틸렌 조성물을 사용하여 이러한 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
발명의 요약
한 양태에서, 본 발명은 0.940 내지 0.970 g/㎤의 밀도, 및 20 dg/min 미만 의 I21 값을 갖는 폴리에틸렌 조성물, 바람직하게는 2정 폴리에틸렌을 포함하는 필름을 제공하는데, 여기서 상기 폴리에틸렌 조성물은 관계식 Tm≤235-3.3(I21)을 충족시키는 용융온도 Tm에서 압출되고, 상기 폴리에틸렌 조성물은 1 lb/hr/rpm(0.454 ㎏/hr/rpm) 내지 1.5 lb/hr/rpm(0.681 ㎏/hr/rpm)의 비(比)생산량(specific throughput)으로 압출되고, 상기 필름은 100 미만의 겔수(gel count)를 가짐을 특징으로 한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 폴리에틸렌 조성물, 바람직하게는 2정 폴리에틸렌을 포함하는 필름을 제공하는데, 여기서 상기 폴리에틸렌 조성물은 50,000 amu 초과의 중량평균분자량을 갖는 고분자량 성분, 및 40,000 amu 미만 또는 20,000 amu 미만 또는 15,000 amu 미만 또는 12,000 amu 미만의 중량평균분자량을 갖는 저분자량 성분을 포함하고, 상기 폴리에틸렌 조성물은 0.940 내지 0.970 g/㎤의 밀도, 20 dg/min 미만의 I21 값, 및 30 또는 35 또는 40 초과의 Mw/Mn 값을 갖고, 상기 필름은 100 미만의 겔수를 가짐을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 본 발명의 필름에 유용한 폴리에틸렌 조성물은 단일 반응기에서, 바람직하게는 단일 연속식 기체상 반응기에서 제조된다.
본 발명의 다양한 양태는, 본원에서 보다 상세하게 설명되는, 중합체 조성물, 이러한 중합체 조성물의 압출 특성 및 필름을 기술하는 실시양태 중 어느 하나 또는 그의 조합에 의해 설명될 수 있다.
도 1 및 2는 1.84 내지 1.90 lb/hr/rpm의 비생산량으로 압출된, 0.5 mil의 게이지를 갖는 필름을 형성하도록 압출시, 모터 부하 및 압력에 대한, 본 발명의 실시예 1 및 2의 용융지수(I21)값(◆) 및 비교실시예의 용융지수(I21)값(△,□)을 보여주는 그래프이다.
도 3, 4 및 5는 비교실시예 1의 분자량 프로필(실선)과 본 발명의 실시예 3, 4 및 5의 각 분자량 프로필(점선)을 비교하는, GPC 데이타를 보여주는 그래프이다.
도 6 및 7은 1.16 내지 1.20 lb/hr/rpm의 비생산량으로 압출된, 0.5 mil의 게이지를 갖는 필름을 형성하도록 압출시, 모터 부하 및 압력에 대한, 본 발명의 실시예 3 및 5 내지 9의 용융지수(I21)값(◆) 및 비교실시예의 용융지수(I21)값(원으로 둘러싸인 숫자)을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름에 관한 것으로서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 한 실시양태에서는 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 포함하고, 특정 실시양태에서는 다정 또는 2정 GPC 프로필을 나타낸다. 폴리에틸렌 조성물은, 유사한 밀도 및 유동지수(I21)를 갖는 기타 폴리에틸렌 수지에 비해, 압출기 모터 부하(또는 전력 소모율)의 감소에 의해 입증되는 바와 같은 개선된 가공성을 갖는다. 본 발명의 추가의 특징은 유리하게 낮은 용융온도에서 높은 비생산량을 갖는다는 것이다. 본원에서 기술된 필름은 개선된 가공성을 가지면서도, 우수한 필름 성질, 예를 들면 낮은 겔함량을 가지며, 유사한 밀도 및 I21을 갖는 폴리에틸렌에 필적할만한 강도, 가요성 및 충격강도를 갖는다.
본원에서 사용된 "필름"이라는 용어는 두께가 1000 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 미만, 더욱더 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 100 ㎛ 미만의 두께를 갖는 피막(skin), 시트 또는 박막(membrane)을 포함하며, 본원에서 정의된 바와 같이 압출 또는 캘린더링된, 바람직하게는 압출된 폴리에틸렌으로부터, 캐스팅 또는 블로잉 기법과 같은 해당 분야에 공지된 임의의 공정에 의해 제조된, 배향되거나 배향되지 않은 필름을 포함하며, 이러한 필름의 용도는 감싸기, 보호, 포장, 담기, 코팅, 기타 물질과의 공-압출과 같은 임의의 수많은 기능을 포함할 수 있고, 추가로 이러한 필름은 임의의 상업적으로 바람직한 너비, 길이 등을 가질 수 있다. 본 발명의 필름은 투명 필름으로만 국한되지 않으며, 불투명 또는 반투명 또는 투명할 수 있고, 바람직하게는 투명할 수 있고, 본원에서 정의된 바와 같은 기타 성질을 갖는다. 본 발명의 필름은 기타 시트/구조물 등과 공압출 또는 달리 결합됨으로써, 1000 ㎛ 초과의 두께를 갖는 구조물을 형성할 수 있다.
본 발명의 필름의 고유한 이점, 즉 필름을 형성하기 위해 중합체 조성물을 압출할 때 보다 낮은 모터 부하가 필요하고, 보다 낮은 용융온도가 달성가능하면서도, 상업적으로 허용가능한 비생산량을 유지하고, 낮은 겔 수준 및/또는 높은 FAR 값에 의해 입증되는 바와 같은 우수한 필름 품질을 유지한다는 점은 본원에서 기술되는 바와 같은 임의의 수많은 실시양태에 의해 설명될 수 있다.
본 발명의 한 양태는 0.940 내지 0.970 g/㎤의 밀도, 및 4 내지 20 dg/min의 I21 값을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름으로서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 관계식(I) Tm≤235-3.3(I21)을 충족시키는 용융온도 Tm에서 압출되고, 상기 폴리에틸렌 조성물은 1 lb/hr/rpm(0.454 ㎏/hr/rpm) 내지 1.5 lb/hr/rpm(0.681 ㎏/hr/rpm)의 비생산량으로 압출되고, 상기 필름은 100 미만의 겔수를 가짐을 특징으로 한다. "I21" 값은, "3.3"이 곱해진 값이라고 이해하도록 한다. 용융온도는, 또다른 실시양태에서는 관계식 Tm≤240-3.3(I21)으로 나타내어지며, 또다른 실시양태에서는 관계식 Tm≤240-3.5(I21)으로 나타내어지며, 또다른 실시양태에서는 관계식 Tm≤235-3.5(I21)으로 나타내어진다. 용융온도는 본 발명의 필름을 제조하기 위해 폴리에틸렌 조성물을 가공하는데 사용되는 압출기의 혼합대역의 하류 말단에서의 온도이다. 본 발명의 이러한 양태에서, 용융온도는 본원에서 기술된 바와 같은 필름을 제조하는데 적합한 압출 라인으로부터 결정된다.
한 실시양태에서는, 폴리에틸렌 조성물은 관계식 Tm≤235-3.3(I21)을 충족시키는 용융온도 Tm에서, 1.00 lb(폴리에틸렌)/hr/rpm(0.454 ㎏/hr/rpm) 내지 1.45 lb(폴리에틸렌)/hr/rpm(0.648 ㎏/hr/rpm)의 비생산량으로 압출된다.
또다른 실시양태에서는, 폴리에틸렌 조성물은 관계식 Tm≤235-3.3(I21)을 충족시키는 용융온도 Tm에서, 1.00 lb(폴리에틸렌)/hr/rpm(0.454 ㎏/hr/rpm) 내지 1.40 lb(폴리에틸렌)/hr/rpm(0.636 ㎏/hr/rpm)의 비생산량으로 압출된다.
또다른 실시양태에서는, 폴리에틸렌 조성물은 관계식 Tm≤235-3.3(I21)을 충족시키는 용융온도 Tm에서, 1.00 lb(폴리에틸렌)/hr/rpm(0.454 ㎏/hr/rpm) 내지 1.30 lb(폴리에틸렌)/hr/rpm(0.590 ㎏/hr/rpm)의 비생산량으로 압출된다. 또다른 실시양태에서는, 비생산량의 하한은 1.10 lb(폴리에틸렌)/hr/rpm(0.499 ㎏/hr/rpm)이다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물에 바람직한 용융온도 Tm의 예는 206℃ 또는 204℃ 또는 202℃ 또는 200℃ 또는 198℃ 또는 196℃ 또는 190℃ 또는 188℃ 또는 186℃ 또는 184℃ 또는 182℃ 또는 180℃ 또는 179℃ 미만이고, 또다른 실시양태에서는, 170℃ 이상 또는 175℃ 이상이다. 또다른 실시양태에서는, 용융온도의 하한은 본원에서 기술된 비생산량 또는 비다이속도(specific die rate)로 본원에서 기술된 필름을 수득하는데 요구되는 최소 용융온도이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서는, 필름의 개선된 압출 특성은 본원에서는 비다이속도로서 기술될 수 있는데, 특정 실시양태에서는, 본원에서 특허청구되는 유리한 다이속도가, 특정 실시양태에서는, 21:1의 L/D를 갖는, 50㎜ 홈이 있는 공급부를 갖는 압출기에서 유지된다. 따라서, 한 실시양태에서는 관계식 Tm≤235-3.3(I21)을 충족시키는 용융온도 Tm에서, 10 내지 20 파운드(중합체)/hr/인치(다이의 원주), 즉 0.179 내지 0.357 ㎏/hr/㎜의 비다이속도에서 중합체 조성물을 압출함으로써 본 발명의 필름을 제조하고, 또다른 실시양태에서는 10 내지 15 파운드(중합체)/hr/인치(다이의 원주), 즉 0.179 내지 0.268 ㎏/hr/㎜의 비다이속도에서 중합체 조성물을 압출함으로써 본 발명의 필름을 제조한다. 본 발명의 이러한 양태에서는, 용융온도는 본원에서 기술된 바와 같은 필름을 제조하는데 적합한 압출 라인으로부터 결정된다.
일반적으로, 본 발명의 필름은, 본 발명의 필름의 제조 방법 또는 본 발명의 필름을 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법에 상관없이, 4 내지 20 dg/min의 I21을 갖는 종래의 bHDPE보다 개선된 용융온도를 갖는다고 할 수 있다. 전술된 관계식(I)은 특정 압출기 조건에 대한 것이다. 한 실시양태에서는, 이러한 개선점은 보다 일반적으로는 관계식 Tm≤Tm x-3.3(I21)(여기서 Tm x은 임의의 특정 압출기 조건 하에서 I21 = 0으로 선형 외삽된 용융온도임)으로 나타내어진다. 일반적으로, 본 발명의 필름을 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌 조성물의 용융온도는 동일한(±2 내지 ±3 이내의 차이를 갖는) I21을 갖는 종래의 bHDPE의 것보다 2 내지 20 ℃ 더 낮을 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 0.940 내지 0.970 g/㎤의 밀도, 및 4 내지 20 dg/min의 I21 값을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름으로서, 상기 폴리에틸렌 조성물은, 동일한 조건 하에서 압출된, 2중- 또는 다중-반응기 공정에서 제조된 유사한 밀도 및 I21을 갖는 폴리에틸렌 조성물의 용융온도보다 2 또는 4 내지 10 또는 20 ℃ 더 낮은 용융온도 Tm에서 압출되고, 상기 필름은 100 미만의 겔수를 가짐을 특징으로 한다. 이러한 2중- 및 다중 -단계 및 반응기 공정이 문헌[F.P.Alt 등, 163 MACROMOL. SYMP. 135-143(2001)], 문헌[2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378(2000)] 및 US 6,407,185, US 4,975,485, US 4,511,704에 기술된 바와 같이 해당 분야에 공지되어 있다. 본원에서 사용된 "다중-반응기 폴리에틸렌 조성물"이라는 용어는, 상기 참고문헌에 기술된 바와 같이, 직렬로 연결된 둘 이상의 반응기를 사용함을 포함하는 단계식 공정, 또는 단계식으로 작동되는 하나의 반응기를 사용하는 공정에 의해 제조된 폴리에틸렌 조성물을 말한다. 본 발명의 이러한 양태에서, 본 발명의 필름의 용융온도는 바람직하게는 ±3 dg/min 이내, 더욱 바람직하게는 ±2 dg/min 이내, 더욱더 바람직하게는 ±1 dg/min 이내의 차이를 갖는 I21 값을 갖는 "다중-반응기 폴리에틸렌 조성물"에 필적할만하다.
본 발명의 추가의 또다른 양태에서, 필름은 50,000 amu 초과의 중량평균분자량을 갖는 고분자량 성분, 및 40,000 amu 미만 또는 20,000 amu 미만 또는 15,000 amu 미만 또는 12,000 amu 미만의 중량평균분자량을 갖는 저분자량 성분을 포함하는, 0.940 내지 0.970 g/㎤의 밀도, 20 dg/min 미만의 I21 값, 및 30 또는 35 또는 40 초과의 Mw/Mn 값을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 100 미만의 겔수를 가짐을 특징으로 한다. 폴리에틸렌 조성물의 기타 특징은 본원에서 기술된 바와 같이 추가로 설명될 수 있다.
본 발명의 필름의 품질은, 본원에서 기술된 바와 같이, 겔수에 의해 특징지워질 수 있다. 필름은 한 실시양태에서는 100 미만의 겔수를 갖고, 또다른 실시양태에서는 60 미만의 겔수를 갖고, 또다른 실시양태에서는 50 미만의 겔수를 갖고, 또다른 실시양태에서는 40 미만의 겔수를 갖고, 또다른 실시양태에서는 35 미만의 겔수를 갖는다. 또다르게 표현하자면, 본 발명의 필름은 한 실시양태에서는 +20 초과의 FAR 값을 갖고, 또다른 실시양태에서는 +30 초과의 FAR 값을 갖고, 또다른 실시양태에서는 +40 초과의 FAR 값을 갖는다. 본 발명의 필름은, 한 실시양태에서는 총 두께의 16% 미만의 게이지 변동률, 또다른 실시양태에서는 13% 미만의 게이지 변동률, 또다른 실시양태에서는 10% 미만의 게이지 변동률을 갖도록 제조될 수 있다.
본 발명의 필름을 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌 조성물은, 특정 비생산량 및 용융온도에서, 기존에 알려진 것보다 더 낮은 전력 및 더 낮은 압력에서 압출될 수 있다. 특정 압출기의 경우, 동일한 조건 하에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 0.940 내지 0.970 g/㎤의 밀도 및 20 dg/min 미만의 I21 값을 갖는 수지들을 비교할 경우, 필적할만한 2정 폴리에틸렌 조성물보다 1 내지 10 % 더 낮은 모터 부하에서 압출될 수 있다. 또다른 실시양태에서는, 필적할만한 2정 폴리에틸렌 조성물보다 2 내지 5 % 더 낮은 모터 부하에서 압출됨을 개선점으로 한다.
또다르게 표현하자면, 특정 압출기의 경우, 본원에서 기술된 성질을 갖는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 한 실시양태에서는 최대 모터 부하의 80% 미만의 모터 부하, 또다른 실시양태에서는 최대 모터 부하의 77% 미만의 모터 부하, 또다른 실시양태에서는 최대 모터 부하의 75% 미만의 모터 부하, 또다른 실시양태에서는 최대 모터 부하의 66 내지 80 %의 모터 부하, 또다른 실시양태에서는 최대 모터 부하의 70 내지 77 %의 모터 부하에서 압출되는데, 여기서 바람직한 범위는 임의의 % 상한과 임의의 % 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본원에서 기술된 용융온도 및 비생산량이 유지되면서도 이러한 유리한 성질도 보존된다.
본 발명의 필름은 상업적 용도에 적합한 성질을 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 필름은 한 실시양태에서는 9,000 내지 15,000 psi의 MD 인장강도 및 9,000 내지 15,000 psi의 TD 인장강도를 갖고; 또다른 실시양태에서는 200 내지 350 %의 MD 인장신장률 및 200 내지 350 %의 TD 인장신장률을 갖고; 또다른 실시양태에서는 10 내지 30 g/mil의 MD 엘멘도르프(Elmendorf) 인열값 및 20 내지 60 g/mil의 TD 엘멘도르프 인열값을 갖고; 한 실시양태에서는 150g 초과의 다트충격(F50)을 갖고, 또다른 실시양태에서는 170g 초과의 다트충격을 갖는다. 이러한 값은 본원에서 추가로 기술되는 시험 방법에 의해 결정된다.
본 발명의 필름의 한 실시양태에서는, 필름을 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 "경질 오염원(hard foulant)"을 함유하지 않는다. 이러한 "경질 오염원"은 이질적인 성질을 갖는 폴리에틸렌 조성물 매트릭스 내 불균질 물질이다. 경질 겔은 한 실시양태에서는 125 내지 133 ℃의 융점(DSC)을 갖고, 또다른 실시양태에서는 126 내지 132 ℃의 융점을 가지며, 추가로 경질 겔은 한 실시양태에서는 0.5 dg/min 미만의 I21을 갖고, 또다른 실시양태에서는 0.4 dg/min 미만의 I21을 가지며, 한 실시양태에서는 1000 Mpoise 초과의 η(200℃에서 0.1 rad/sec) 값, 및 또다른 실시양태에서는 1200 Mpoise 초과의 η값을 갖는데, 여기서 경질 겔은 이러한 양태 중 어느 하나 또는 이것들의 조합을 가짐을 특징으로 할 수 있다. "경질 오염원을 함유하지 않는"이라는 용어는, 경질 겔이, 총 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로, 이왕이면, 한 실시양태에서는 1 중량% 이하, 또다른 실시양태에서는 0.01 중량% 미만, 또다른 실시양태에서는 0.001 중량% 미만의 양으로 존재함을 의미한다.
올레핀을 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 공정으로서 공지된, 임의의 적합한 올레핀 중합 방법(예를 들면 기체상, 슬러리상 또는 용액 중합 공정)이 본 발명의 필름에 적합한 폴리에틸렌 조성물을 제조하는데 적합하다. 한 실시양태에서는, 직렬로 연결된 둘 이상의 반응기, 예를 들면 직렬로 연결된 기체상 반응기 및 슬러리상 반응기, 또는 직렬로 연결된 두 개의 기체상 반응기, 또는 직렬로 연결된 두 개의 슬러리상 반응기가 사용된다. 또다른 실시양태에서는, 단일 반응기, 바람직하게는 단일 기체상 반응기가 사용된다. 더욱 특히는, 본 발명의 이러한 후자의 실시양태는, 중합성 단량체 및 2중금속(bimetallic) 촉매 조성물의 존재 하에서, 고분자량("HMW") 폴리에틸렌을 저분자량("LMW") 폴리에틸렌에, 동시에 단일 반응기에서, 혼입시켜 폴리에틸렌 조성물을 제조함을 포함한다. 한 실시양태에서는 "폴리에틸렌 조성물"은 2정 폴리에틸렌 조성물이고, 이러한 조성물의 단량체-유도된 단위의 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과가 에틸렌이고, 나머지 단량체 단위는, 본원에서 추가로 기술되는 바와 같이, C3-C12 올레핀 및 디올레핀으로부터 유도된다.
한 실시양태에서는, LMW 폴리에틸렌 및 HMW 폴리에틸렌을, 전술된 임의의 적합한 반응기 중 한 개, 두 개 또는 그 이상의 반응기로부터, 순차적으로 또는 동시에, 바람직하게는 동시에, 혼입시키며, 특정 실시양태에서는, 단일 중합 반응기에서 동시에 혼입시킨다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 폴리에틸렌 조성물을 제조하는데 사용되는 중합 반응기는, US 4,302,566, 5,834,571 및 5,352,749에 개시된 바와 같이, 전형적으로 한 개 이상의 반응기, 특정 실시양태에서는 단 한 개의 반응기를 포함하는 유동층 기체상 반응기이다.
한 실시양태에서는, LMW 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌 단독중합체 또는 0 내지 10 중량%의 C3-C10 α-올레핀-유도된 단위를 포함하는 공중합체이고, 더욱 특히는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 1-부텐, 1-펜텐 또는 1-헥센-유도된 단위의 공중합체이다. LMW 폴리에틸렌은 수많은 인자에 의해 특징지워질 수 있다. LMW 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 한 실시양태에서는 50,000 amu 미만이고, 다른 실시양태는 본원에서 추가로 기술된다.
한 실시양태에서는, HMW 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌 단독중합체 또는 0 내지 10 중량%의 C3-C10 α-올레핀-유도된 단위를 포함하는 공중합체이고, 더욱 특히는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 1-부텐, 1-펜텐 또는 1-헥센-유도된 단위의 공중합체이다. HMW 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 한 실시양태에서는 50,000 amu 초과이고, 다른 실시양태는 추가로 기술된다. 적어도 HMW 중합체 및 LMW 중합체를 포함하는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 본원에서 기술된 바와 같은 임의의 수많은 변수에 의해서 기술될 수도 있다.
올레핀을 폴리올레핀으로 중합시키는 데 있어서 중합 촉매를 사용하는 것으로 공지되어 있다. 본 발명의 필름은, 본원에서 기술된 폴리에틸렌 조성물 및 필름을 제조할 수 있게 하는 임의의 적합한 촉매 조성물에 의해 제조될 수 있다. 한 실시양태에서는 하나의 촉매 화합물 군, 또는 또 다른 실시양태에서는 유사한 군에 속하는 둘 이상의 촉매 화합물의 조합, 또는 또 다른 실시양태에서는 상이한 군에 속하는 둘 이상의 촉매 화합물의 조합을 사용하는 중합 공정으로부터 제조된 폴리에틸렌 조성물로부터 필름이 제조된다. 바람직한 실시양태에서는, 본원에서 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 2중금속 촉매 조성물을 사용하는 중합 공정에서 제조된다. 이러한 2중금속 촉매 조성물은 두 개 이상의, 바람직하게는 두 개의 3족 내지 10 족 금속-함유 화합물을 포함하며, 이러한 두 화합물은 유사하거나 상이한 배위권, 금속 중심에서의 치환 패턴 또는 금속 중심에 결합된 리간드를 갖는 동일하거나 상이한 금속일 수 있다. 2중금속 촉매 조성물을 형성하도록 임의의 여러 방식으로 조합될 수 있는, 적합한 올레핀 중합 촉매의 비-제한적 예는, 예를 들면 US 6,593,438, US 6,380,328, US 6,274,684, US 6,333,389, WO 99/01460 및 WO 99/46304에 개시된 바와 같은 메탈로센, 지글러-나타 촉매, 금속-아미도 촉매; US 3,324,095에 개시된 바와 같은 크롬 촉매, 예를 들면 크롬-시클로펜타디에닐, 크롬 산화물, 크롬 알킬, 이것의 지지되고 개질된 변형양태를 포함한다. 또 다른 실시양태에서는, 2중금속 촉매 조성물은 동일한 군에 속하는 둘 이상의 촉매 화합물의 조합이다.
특정 실시양태에서는, 본원에서 기술된 중합체 조성물을 제조하는데 유용한 2중금속 촉매 조성물은, 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 US 5,539,076 및 WO 02/090393에 개시된 바와 같은, 메탈로센 및 티타늄-함유 지글러-나타 촉매를 포함한다. 바람직하게는 촉매 화합물은 지지되며, 특정한 실시양태에서는, 두 촉매 성분은 "주요(primary)" 활성화제, 특정한 실시양태에서는 알룸옥산, 특정한 실시양태에서는 무기 산화물 지지체에 의해 지지된다.
한 실시양태에서는, 2중금속 촉매 조성물의 일부로서의 메탈로센 촉매 성분은 필름 제조에 유용한 폴리에틸렌 조성물의 LMW 폴리에틸렌을 형성한다. 본원에서 기술된 바와 같은 메탈로센 촉매 화합물은 하나 이상의 3족 내지 12 족 금속 원자에 결합된 두 개의 Cp 리간드(시클로펜타디에닐 및 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수를 갖는(isolobal) 리간드) 및 상기 하나 이상의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈기를 포함하는 "완전 샌드위치(full sandwich)" 화합물을 포함한다. 더욱더 특히는, Cp 리간드는 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 리간드 및 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수를 갖는 리간드로 이루어진 군에서 선택되며, 이것의 비-제한적 예는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 기타 구조를 포함한다. 지금부터, 이러한 화합물들은 "메탈로센" 또는 "메탈로센 촉매 성분"이라고 칭해질 것이다.
본원에서 원소주기율표의 "족"과 관련해서는, 문헌[CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide 등, CRC Press, 제 81 판, 2000)]에 기술된 바와 같은, 원소주기율표에 관한 "신규" 번호매김체계가 사용된다.
메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은, 한 실시양태에서는 4족, 5족 및 6족 원자, 더욱 특정한 실시양태에서는 Ti, Zr, Hf 원자, 더욱 특정한 실시양태에서는 Zr로 이루어진 군에서 선택된다. Cp 리간드는 금속 원자 M과 하나 이상의 화학결합을 형성하여, "메탈로센 촉매 화합물"을 형성한다. 본 발명의 한 양태에서, 본 발명의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 II로 나타내어진다:
CpACpBMXn
상기 식에서, M은 전술된 바와 같고; X는 각각 M에 결합되고; Cp 기는 각각 M과 화학결합을 이루고; n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고, 특정 실시양태에서는 1 또는 2이다.
화학식 II 내의 CpA 및 CpB 리간드는 동일하거나 상이한 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수를 갖는 리간드일 수 있고, 이들 중 하나 또는 둘 다는 헤테로원자를 함유할 수 있고, 이들 중 하나 또는 둘 다는 R 기에 의해 치환될 수 있다. 한 실시양태에서는, CpA 및 CpB는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 및 이것의 치환된 유도체로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
독립적으로, 화학식 II 내의 CpA 및 CpB는, 각각, 치환되지 않거나, 임의의 하나의 치환기 R 또는 이것의 조합으로 치환될 수 있다. 화학식 II에서 사용되는 치환기 R 뿐만 아니라 화학식 II 내의 고리 치환체의 비-제한적 예는 수소 라디칼, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C3-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴 또는 알킬아릴, 및 이것들의 조합을 포함한다.
화학식 II 및 화학식 III 내의 X는 각각, 특정 실시양태에서는, 할로겐 이온(플루오르화물, 염소화물, 브롬화물), 수소화물, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C12 아릴, C7-C20 알킬아릴, C1-C12 알콕시, C6-C16 아릴옥시, C7-C18 알킬아릴옥시, C1-C12 플루오로알킬, C6-C12 플루오로아릴 및 C1-C12 헤테로원자-함유 탄화수소 및 이것의 치환된 유도체로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 더욱 특정한 실시양태에서는 플루오르화물이다.
본 발명의 또다른 양태에서, 메탈로센 촉매 성분은, 하기 화학식 III로 나타내어지는, CpA 리간드와 CpB 리간드가 하나 이상의 가교기(A)에 의해 서로 가교된 화학식 I의 것을 포함한다:
CpA(A)CpBMXn
이러한 화학식 III의 가교된 화합물은 "가교된 메탈로센"으로서 공지되어 있 다. 화학식 III 내의 CpA, CpB, M, X 및 n은 상기 화학식 II에서 정의된 바와 같고, Cp 리간드 각각은 M에 결합되고, (A)는 각각의 Cp에 화학결합되어 있다. 가교기(A)의 비-제한적 예는, 하나 이상의 13족 내지 16 족 원자를 함유하는 2가 탄화수소 기, 예를 들면 하나 이상의 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 및 이것들의 조합을 포함하지만 여기에만 국한되지는 않고; 여기서 헤테로원자는, 중성 원자가를 충족시키기 위해서, C1-C12 알킬 또는 아릴로 치환될 수도 있다. 가교기(A)는, 할로겐 라디칼 및 철을 포함하는, 앞에서(화학식 II에서) 정의된 바와 같은 치환기 R을 함유할 수도 있다. 가교기(A)의 더욱 특정한 비-제한적 예는 C1-C6 알킬렌, 치환된 C1-C6 알킬렌, 산소, 황, R'2C=, R'2Si=, -Si(R')2Si(R'2)-, R'2Ge=, R'P=(여기서 "="은 두 개의 화학결합을 나타내고, R'은 수소화물, C1-C10 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택됨)이다.
한 실시양태에서는, 2중금속 촉매 조성물의 일부로서의 지글러-나타 촉매 성분은, 본 발명의 필름을 제조하는데 유용한 폴리에틸렌 조성물의 HMW 폴리에틸렌을 형성한다. 지글러-나타 촉매 화합물은 일반적으로 문헌[ZIEGLER CATALYSTS 363-386(G.Fink, R.Mulhaupt 및 H.H.Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995)] 및 RE 33,683에 기술되어 있다. 이러한 촉매의 예는 4족, 5족 및 6족 전이금속 산화물, 알콕사이드 및 할로겐화물을 포함하는 것, 더욱 특히는 마그네슘 화합물, 내부 및/ 또는 외부 전자공여체(알콜, 에테르, 실록산 등), 알루미늄 또는 붕소 알킬 및 알킬 할로겐화물, 및 무기 산화물 지지체와 조합된, 티타늄, 지르코늄 또는 바나듐의 산화물, 알콕사이드 및 할로겐화물을 포함한다.
한 실시양태에서는, 지글러-나타 촉매는 지지체 물질 및 메탈로센 촉매 성분과 조합되거나 지지체 물질하고만 조합된다. 지글러-나타 촉매 성분은 다양한 방식으로 지지체와 조합되거나 지지체 상에 배치되거나 달리 지지체에 고정된다. 이러한 방식 중 하나에서는, 적합한 비-극성 탄화수소 희석제 내의 지지체 슬러리를 유기마그네슘 화합물과 접촉시켜, 이러한 유기마그네슘 화합물을 상기 슬러리의 비-극성 탄화수소 희석제에 용해시켜 용액을 형성하고, 이어서 이 용액으로부터 유기마그네슘 화합물을 운반체 상에 침착시킨다. 유기마그네슘 화합물은 화학식 RMgR'(여기서 R' 및 R은 동일하거나 상이한 C2-C12 알킬기, C4-C10 알킬기 또는 C4-C8 알킬기임)에 의해 나타내어질 수 있다. 하나 이상의 특정 실시양태에서는, 유기마그네슘 화합물은 디부틸 마그네슘이다.
이어서 한 실시양태에서는 유기마그네슘 및 알콜-처리된 슬러리를 전이금속 화합물과 접촉시킨다. 적합한 전이금속 화합물은 특정 실시양태에서는 실리카 슬러리를 형성하는데 사용되는 비-극성 탄화수소에 가용성인 4족 및 5족 금속의 화합물이다. 적합한 4족, 5족 또는 6족 전이금속 화합물의 비-제한적 예는 예를 들면 티타늄 및 바나듐 할로겐화물, 옥시할로겐화물 또는 알콕시할로겐화물, 예를 들면 사염화티타늄(TiCl4), 사염화바나듐(VCl4) 및 옥시삼염화바나듐(VOCl3), 및 티타늄 및 바나듐 알콕사이드(여기서 알콕사이드 잔기는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 특정 실시양태에서는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비-분지형 알킬기를 가짐)를 포함한다. 이러한 전이금속 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서는, TiCl4 또는 TiCl3가 마그네슘-함유 지글러-나타 촉매를 형성하는데 사용되는 출발 전이금속 화합물이다.
한 실시양태에서는, 지글러-나타 촉매를, 전자공여체, 예를 들면 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란, 또는 화학식 R"OH의 유기 알콜(여기서 R"은 C1-C12 알킬기, C1-C8 알킬기, 또는 C2-C4 알킬기임) 및/또는 에테르 또는 고리형 에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란과 접촉시킨다.
메탈로센 및 지글러-나타 성분을 임의의 순서로 지지체와 접촉시킬 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서는, 제 1 촉매 성분을 우선 전술된 바와 같은 지지체와 접촉시킨 후, 이러한 지지된 제 1 촉매 성분을 제 2 촉매 성분과 접촉시킨다.
2중금속 촉매 성분을 형성할 때, 제 2 촉매 성분의 금속 대 제 1 촉매 성분의 금속의 몰비(예를 들면 Ti:Zr의 몰비)는 한 실시양태에서는 0.1 내지 100이고, 또다른 실시양태에서는 1 내지 50이고, 또다른 실시양태에서는 2 내지 20이고, 또다른 실시양태에서는 3 내지 12이고, 또다른 실시양태에서는 4 내지 10이고, 또다른 실시양태에서는 4 내지 8인데, 여기서 Ti 성분 금속: Zr 촉매 성분 금속의 바람직한 몰비는 본원에서 기술된 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합이다.
본 발명의 필름을 제조하는데 유용한 폴리에틸렌 조성물을 형성하는데 사용 되는 중합 공정은 바람직하게는 지지된 촉매 조성물을 중합 반응기에 주입함을 포함한다. 촉매 성분 및 활성화제(메탈로센 및 지글러-나타 성분)는 임의의 적합한 방식으로 지지체와 조합될 수 있고, 해당 분야에 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 지지될 수 있다. 바람직하게는 촉매 성분은 하나 이상의 활성화제, 바람직하게는 알룸옥산과 공-지지된다(co-support). 또다른 활성화제, 바람직하게는 알킬알루미늄을, 또다른 실시양태에서는, 별개의 성분으로서 중합 반응기에 함께 주입한다. 가장 바람직한 실시양태에서는, 2중금속 촉매 조성물, 바람직하게는 메탈로센 및 지글러-나타 촉매 성분을 포함하는 2중금속 촉매 조성물을, 본원에서 기술된 바와 같은 2정 폴리에틸렌 조성물을 제조하기에 적합한 중합 조건 하에서, 단일 반응기, 바람직하게는 유동층 기체상 반응기에 주입한다.
메탈로센과 같은 단일-활성부위(single-site) 촉매를 위한 지지체, 및 지지, 개질 및 활성화 방법이 예를 들면 문헌[G.G.Hlatky in 100(4) CHEM.REV. 1347-1374(2000)]에 논의되어 있다. 본원에서 사용된 "지지체"라는 용어는 임의의 지지체 물질을 말하며, 한 실시양태에서는, 무기 또는 유기 지지체 물질을 포함하는, 다공성 지지체 물질을 말한다. 특히 바람직한 지지체 물질은 한 실시양태에서는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 염화마그네슘, 흑연 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 지지체는 실리카이다. 특정 실시양태에서는, 지지체는 50㎛ 미만 또는 35㎛ 미만의 평균입자크기, 및 0.1 내지 1 또는 2 또는 5 ㎤/g의 공극부피를 갖는 무기 산화물, 바람직하게는 실리카이다.
지지체는 바람직하게는 하소된다. 적합한 하소 온도 범위는 한 실시양태에 서는 500 내지 1500 ℃, 또다른 실시양태에서는 600 내지 1200 ℃, 또다른 실시양태에서는 700 내지 1000 ℃, 또다른 실시양태에서는 750 내지 900 ℃, 또다른 특정 실시양태에서는 800 내지 900 ℃인데, 여기서 바람직한 범위는 임의의 온도 상한과 임의의 온도 하한의 임의의 조합을 포함한다. 하소를, 예를 들면 무수 질소의 대기를 사용하여, 산소 및 수분이 존재하지 않는 상태에서, 수행할 수 있다. 또 다르게는, 하소를, 수분 및 공기의 존재 하에서, 수행할 수 있다.
지지체를 촉매 시스템의 기타 성분과 임의의 수많은 방식으로 접촉시킬 수 있다. 한 실시양태에서는, 지지체를 활성화제와 접촉시켜, 활성화제와 지지체 사이의 결합 또는 "결합된 활성화제"를 형성한다. 또다른 실시양태에서는, 촉매 성분을 지지체와 접촉시켜 "결합된 촉매 성분"을 형성할 수 있다. 또다른 실시양태에서는, 지지체를, 활성화제 및 촉매 성분과 동시에 접촉시키거나, 각각 부분적으로 임의의 순서대로 접촉시킬 수 있다. 성분을 용액, 슬러리 또는 고체 형태 또는 이것들의 몇몇 조합의 형태로 임의의 적합한 수단을 사용하여 접촉시킬 수 있으며, 접촉시 25 내지 250 ℃로 가열할 수 있다.
한 실시양태에서는, 2중금속 촉매 조성물은 하나 이상, 바람직하게는 하나의 유형의 활성화제를 포함한다. 본원에서 사용된 "활성화제"라는 용어는, 예를 들면 촉매 성분으로부터 양이온성 화학종을 생성함으로써, 단일-활성부위 촉매 화합물(예를 들면 메탈로센, 금속 아미도 촉매 등)을 활성화시킬 수 있는, 지지되거나 지지되지 않은 임의의 화합물 또는 이것의 조합을 말한다. 이러한 활성화제의 실시양태는 루이스산, 예를 들면 고리형 또는 올리고머형 폴리(히드로카르빌알루미늄 옥사이드)를 포함한다. 바람직하게는, 활성화제는 알룸옥산이고, 더욱 바람직하게는 무기 산화물 지지체 물질 상에 지지된 알룸옥산인데, 여기서 지지체 물질은 알룸옥산과 접촉하기 전에 하소된다.
한 실시양태에서는, 알킬알루미늄을, 2중금속 촉매의 지글러-나타 성분의 활성화제로서, 바람직하게는 중합 반응기에 첨가한다. 알킬알루미늄 활성화제는 화학식 AlR§ 3(여기서 R§은 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 할로겐(염소, 플루오르, 브롬) C6-C20 아릴, C7-C25 알킬아릴 및 C7-C25 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택됨)으로 나타내어질 수 있다. 알킬알루미늄 화합물의 비-제한적 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등을 포함한다. 알킬알루미늄은 바람직하게는 촉매 성분 및 "주요" 활성화제(예를 들면 알룸옥산)과 함께 지지체 물질 상에 지지되지 않고, 개별적인 성분으로서 반응기에 첨가된다.
알킬알루미늄 화합물 또는 이것의 혼합물, 예를 들면 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄은, 한 실시양태에서는 10 내지 500 중량 ppm(에틸렌 공급 속도에 비교된 알킬알루미늄 공급 속도인, 백만분의 일 중량부), 더욱 특정한 실시양태에서는 50 내지 400 중량 ppm, 더욱더 특정한 실시양태에서는 60 내지 300 중량 ppm, 더욱더 특정한 실시양태에서는 80 내지 250 중량 ppm, 또다른 실시양태에서는 75 내지 150 중량 ppm의 속도로 반응기에 공급되는데, 여기서 바람직한 범위는 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
해당 분야에 공지된 기타 주요 활성화제 또는 별도로 주입되는 활성화제도 본원에서 기술된 2중금속 촉매 조성물의 제조에 유용할 수 있다. 이온화 활성화제는 해당 분야에 잘 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[Eugene You-Xian Chen & Tobin J.Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434(2000)]에 기술되어 있다. 이온성 이온화 활성화제의 비-제한적 예는 트리알킬-치환된 암모늄염, 예를 들면 트리에틸암모늄 테트라(페닐)보론 등; N,N-디알킬 아닐리늄염, 예를 들면 N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론 등; 디알킬 암모늄염, 예를 들면 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론 등; 트리아릴 카르보늄염(트리틸염), 예를 들면 트리페닐카르보늄 테트라(페닐)보론 등; 및 트리아릴 포스포늄염, 예를 들면 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)보론 등, 및 이것의 알루미늄 등가물을 포함한다.
활성화제가 고리형 또는 올리고머형 폴리(히드로카르빌알루미늄 옥사이드)(즉 메트알룸옥산 "MAO"와 같은 "알룸옥산")일 때, 활성화제 대 촉매 성분의 몰비는 한 실시양태에서는 2:1 내지 100,000:1, 또다른 실시양태에서는 10:1 내지 10,000:1, 또다른 실시양태에서는 50:1 내지 2,000:1이고, 가장 바람직하게는 알룸옥산은, 일단 메탈로센과 함께 공-지지되면, 알루미늄(알룸옥산):4족, 5족 또는 6족 금속(메탈로센)의 몰비가 500:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 200:1 내지 50:1이 되도록, 무기 산화물 상에 지지된다.
본원에서 기술된 바와 같은 특징을 갖는 폴리에틸렌을 제조하기에 적합한 임 의의 올레핀 중합 방법(임의의 유형의 중합 반응기 및 반응기 공정, 즉 기체, 슬러리, 용액, 고압 등)이 사용될 수 있다. 본원에서 기술된 촉매 시스템을 사용하는 반응기는, 한 실시양태에서는 500 lb/hr(230 ㎏/hr) 초과, 또다른 실시양태에서는 1,000 lb/hr(450 ㎏/hr) 초과, 또다른 실시양태에서는 2,000 lb/hr(910 ㎏/hr) 초과, 또다른 실시양태에서는 10,000 lb/hr(4500 ㎏/hr) 초과, 또다른 실시양태에서는 20,000 lb/hr(9,100 ㎏/hr) 초과, 및 또다른 실시양태에서는 500,000 lb/hr(230,000 ㎏/hr) 이하를 생산할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 필름을, 연속식 유동층 기체상 공정, 특히는 1단계 공정에서 단일 유동층 반응기를 사용하여 제조된 폴리에틸렌 조성물로부터, 압출 및 캐스팅 또는 블로잉할 수 있다. 이러한 유형의 반응기 및 반응기의 작동 수단은 잘 공지되어 있으며, 예를 들면 US 4,003,712, US 4,588,790, US 4,302,566, US 5,834,571 및 US 5,352,749에 충분히 기술되어 있다. 또다르게는, 이러한 공정을 US 5,352,749 및 US 5,462,999에 기술된 바와 같은 단일 기체상 반응기에서 수행할 수 있다. 이러한 후자의 특허는, 기체 단량체와 "응축제(condensing agent)"를 교대로 연속적으로 유동시킴으로써 중합 매질을 유동화시키는, 기체상 중합 공정을 개시한다.
본 발명의 폴리에틸렌을 제조하는 공정에서 유용한 유동층 반응기의 한 실시양태는 전형적으로 반응대역 및 소위 감속대역을 포함한다. 반응대역은, 반응대역의 중합열을 제거하기 위해, 기체 단량체 및 임의적으로 희석제의 연속적 유동에 의해 유동화되는, 성장하는 폴리에틸렌 입자, 형성된 폴리에틸렌 입자 및 소량의 촉매 입자로 이루어진 층을 포함한다. 임의적으로, 재순환 기체의 일부는 냉각되고 압축되어, 순환 기체 스트림이 반응대역으로 복귀될 때에, 순환 기체 스트림의 열제거능을 증가시키는 액체를 형성한다. 적합한 보충(make-up) 기체 유동 속도는 단순한 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 기체 단량체를 순환 기체 스트림에 보충하는 속도는, 입자상 폴리에틸렌 생성물 및 이것과 결합된 단량체가 반응기로부터 배출되고, 반응기를 관통하는 기체의 조성이 반응대역 내에서 본질적으로 정상상태인 기체 조성을 유지하도록 조정되는 속도와 같다. 반응대역을 떠난 기체는 비말동반된 입자를 제거하는 감속대역을 통과한다. 보다 미세한 비말동반된 입자 및 먼지는 사이클론(cyclone) 및/또는 미세한 필터에서 제거될 수 있다. 기체는 재순환 라인을 통과한 후, 중합열을 제거하는 열교환기를 통과하고, 압축기에서 압축되고, 이어서 반응대역으로 복귀한다. 소위 "조절제(control agent)"(예를 들면 테트라히드로푸란, 이소프로필 알콜, 산소 분자, 페놀 화합물, 에톡실화 아민 등)가, 본원에서 기술된 바와 같은 반응기 시스템의 임의의 부품에 첨가될 수 있고, 특정 실시양태에서는 바람직하게는 0.1 내지 50 중량 ppm으로 재순환 라인에 공급되며, 더욱더 특정한 실시양태에서는 열교환기의 상류에 있는 재순환 라인에 공급된다. 이러한 조절제는 정전기의 저감, 및/또는 확장 영역, 재순환 라인, 저부 플레이트 등에서의 반응기 오염의 저감을 돕는 것으로 공지되어 있다.
한 실시양태에서는, 반응기 내에서 형성되는 폴리에틸렌 조성물의 유동화 벌크밀도는 16 내지 24 lb/ft3이고, 또다른 실시양태에서는 16.5 내지 20 lb/ft3이다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 제조하는데 유용한 반응기는 바람직하게는 5 내지 20 lb/hr/ft3의 공간시간수율, 더욱 바람직하게는 6 내지 15 lb/hr/ft3의 공간시간수율로 작동된다. 추가로, 반응기 내에서의 체류시간은, 바람직하게는 한 반응기에서는 1 내지 7 시간이고, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 6 시간이고, 더욱더 바람직하게는 1.3 내지 4 시간이다.
유동층 기체상 반응기 실시양태에서는, 유동층 공정의 반응기 온도는 70℃ 또는 75℃ 또는 80℃ 내지 90℃ 또는 95℃ 또는 100℃ 또는 110℃인데, 여기서 바람직한 온도 범위는 본원에서 기술된 임의의 온도 상한과 임의의 온도 하한의 조합을 포함한다. 일반적으로 반응기는, 반응기 내의 폴리에틸렌 생성물의 소결 온도 및 반응기 또는 재순환 라인에서 일어날 수 있는 오염을 고려하여, 실현가능한 가장 높은 온도에서 작동된다.
유동층 기체상 반응기 실시양태에서는, 기체상 반응기 압력(여기서 기체는 수소, 에틸렌, 보다 고분자량의 공단량체, 및 기타 기체를 포함할 수 있음)은, 한 실시양태에서는 1(101 kPa) 내지 100 atm(10,132 kPa), 또다른 실시양태에서는 5(506 kPa) 내지 50 atm(5066 kPa), 또다른 실시양태에서는 10(1013 kPa) 내지 40 atm(4050 kPa)이다.
본 발명의 공정은 에틸렌-유도된 단위를 포함하는 단독중합체, 및/또는 에틸렌-유도된 단위 및 하나 이상의 기타 올레핀-유도된 단위를 포함하는 공중합체를 제조하는데 적합하다. 바람직하게는, 에틸렌은 한 실시양태에서는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 α-올레핀과 공중합되고, 또다른 실시양태에서는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 α-올레핀과 공중합되고, 한 바람직한 실시양태에서는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 α-올레핀과 공중합된다. 더욱더 바람직하게는 에틸렌은 1-부텐 또는 1-헥센과 공중합되고, 가장 바람직하게는 에틸렌은 1-부텐과 공중합되어, 본 발명의 필름에 유용한 폴리에틸렌 조성물을 형성한다.
공단량체는, 공단량체가 최종 수지 내에 바람직한 중량%로 혼입되도록 하는 임의의 수준으로 존재할 수 있다. 폴리에틸렌 제조의 한 실시양태에서는, 공단량체는, 에틸렌과 함께 순환 기체 스트림 내에, 0.005 내지 0.100, 또다른 실시양태에서는 0.0010 내지 0.050, 또다른 실시양태에서는 0.0015 내지 0.040, 또다른 실시양태에서는 0.018 내지 0.035의 몰비(공단량체:에틸렌)로 존재한다.
수소 기체가, 폴리에틸렌 조성물의 최종 성질(예를 들면 I21 및/또는 I2, 벌크밀도)을 제어하기 위해, 중합 반응기에 첨가될 수도 있다. 한 실시양태에서는, 순환 기체 스트림 내에서의 수소 대 총 에틸렌 단량체의 몰비(H2:C2)는 0.001 또는 0.002 또는 0.003 내지 0.014 또는 0.016 또는 0.018 또는 0.024 인데, 여기서 바람직한 범위는 본원에서 기술된 임의의 몰비 상한과 임의의 몰비 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또다르게 표현하자면, 임의의 시점에서 반응기 내의 수소의 양은 한 실시양태에서는 1000 내지 20,000 ppm이고, 또다른 실시양태에서는 2,000 내지 10,000 ppm이고, 또다른 실시양태에서는 3,000 내지 8,000 ppm이고, 또다른 실시양태에서는 4,000 내지 7,000 ppm인데, 여기서 바람직한 범위는 본원에서 기술 된 임의의 수소량 상한과 임의의 수소량 하한의 조합을 포함할 수 있다.
2중금속 촉매 조성물은, 사용되는 중합 반응기의 유형과는 상관없이, 임의의 적합한 수단에 의해, 중합 반응기에 공급될 수 있다. 한 실시양태에서는, 2중금속 촉매 조성물은 실질적으로 건조한 상태로 반응기에 공급되는데, 여기서 건조한 상태란 촉매의 단리된 고체 형태가, 반응기에 들어가기 전에, 희석제로 희석되거나 희석제와 혼합되지 않음을 의미한다. 또다른 실시양태에서는, 촉매 조성물은 희석제와 혼합되고 반응기로 공급되는데, 희석제는 한 실시양태에서는, 예를 들면 US 5,290,745에 기술된 바와 같은, 알칸, 예를 들면 C4-C20 알칸, 톨루엔, 자일렌, 광유, 실리콘유 또는 이것들의 조합이다.
2중금속 촉매 조성물은, 예를 들면 US 6,608,153에 개시된 바와 같이, 한 실시양태에서는, 촉매 시스템(또는 이것의 성분)의 중량을 기준으로, 2.5 중량% 이하의 금속-지방산 화합물, 예를 들면 알루미늄 스테아레이트와 혼합될 수 있다. 지방산과 조합되기에 유용한 기타 적합한 금속은 기타 2족 및 5족 내지 13 족의 금속을 포함한다. 또다른 실시양태에서는, 금속-지방산 화합물의 용액이 반응기에 공급된다. 또다른 실시양태에서는, 금속-지방산 화합물은 촉매와 혼합되고 별도로 반응기에 공급된다. 이러한 금속-지방산 화합물은 촉매와 혼합되거나, 촉매 시스템 또는 이것의 성분을 함유하거나 함유하지 않는 용액 또는 슬러리로서 반응기에 공급될 수 있다.
또다른 실시양태에서는, 지지된 촉매는 활성화제와 혼합되고, 예를 들면 텀 플링 및 기타 적합한 수단에 의해, (촉매 조성물의 중량의) 2.5 중량% 이하의 대전방지제, 예를 들면 에톡실화 또는 메톡실화 아민, 예를 들면 케마민(Kemamine) AS-990(미국 델라웨어주 블루밍톤 소재의 아이씨아이 스페셜티즈(ICI Specialties))과 혼합된다.
본원에서 기술된 폴리에틸렌 조성물은, 한 실시양태에서는 다정 또는 2정, 바람직하게는 2정이며, 특정 실시양태에서는 하나 이상의 HMW 폴리에틸렌 및 하나 이상의 LMW 폴리에틸렌을 포함한다. 폴리에틸렌 조성물을 기술하는데 사용된 "2정"이라는 용어는 "2정 분자량분포"를 의미하며, 이러한 용어는, 인쇄된 간행물 및 허여된 특허에 기술된 바와 같이, 해당 분야의 숙련자들이 이러한 용어의 의미에 대해 알고 있는 가장 넓은 의미를 갖는다. 예를 들면, 하나 이상의 확인가능한 고분자량분포를 갖는 폴리올레핀 및 하나 이상의 확인가능한 저분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 단일 폴리에틸렌 조성물은, 본원에서 사용된 의미의 "2정" 폴리올레핀이라고 간주된다. 이러한 고분자량 및 저분자량 중합체는, 본 발명의 2정 폴리올레핀의 넓거나 불룩한 GPC 곡선으로부터 두 중합체를 구분하는, 해당 분야에 공지된 데콘볼루션(deconvolution) 기법에 의해 확인될 수 있고, 또다른 실시양태에서는, 본 발명의 2정 중합체의 GPC 곡선은 도 3 내지 5에 예시된 바와 같이 골(trough)을 갖는 특이한 피크를 나타낼 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 양태의 조합을 가짐을 특징으로 할 수 있다.
한 실시양태에서는, 폴리에틸렌 조성물은 폴리(에틸렌-코-1-부텐) 또는 폴리(에틸렌-코-1-헥센), 바람직하게는 폴리(에틸렌-코-1-부텐)이고, 이러한 공단량체 는 주로 폴리에틸렌 조성물의 LMW 폴리에틸렌 상에, 중합체 조성물의 0.1 내지 5 몰%로 존재한다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 한 실시양태에서는 0.940 내지 0.970 g/㎤의 밀도, 또다른 실시양태에서는 0.942 내지 0.968 g/㎤의 밀도, 또다른 실시양태에서는 0.943 내지 0.965 g/㎤의 밀도, 또다른 실시양태에서는 0.944 내지 0.962 g/㎤의 밀도를 갖는데, 여기서 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 바람직한 밀도 범위는 본원에서 기술된 임의의 밀도 상한과 임의의 밀도 하한의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 본원에서 기술된 바와 같이, GPC에 의해 측정된 바와 같은 분자량에 의해 특징지워질 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 한 실시양태에서는 2,000 내지 70,000의 수평균분자량(Mn), 또다른 실시양태에서는 10,000 내지 50,000의 수평균분자량, 및 한 실시양태에서는 50,000 내지 2,000,000의 중량평균분자량(Mw), 또다른 실시양태에서는 70,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량, 및 또다른 실시양태에서는 80,000 내지 800,000의 중량평균분자량을 갖는다. 본 발명의 2정 폴리올레핀은 한 실시양태에서는 200,000 초과의 z-평균분자량(Mz), 또다른 실시양태에서는 800,000 초과의 z-평균분자량, 또다른 실시양태에서는 900,000 초과의 z-평균분자량, 또다른 실시양태에서는 1,000,000 초과의 z-평균분자량, 또다른 실시양태에서는 1,100,000 초과의 z-평균분자량, 또다른 실시양태에서는 1,200,000 초과의 z-평균분자량, 또다른 실시양태에서는 1,500,000 미만의 z-평균분자량을 갖는데, 여기서 바람직한 Mn, Mw 또는 Mz 범위는 본원에서 기술된 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 한 바람직한 실시양태에서는 30 또는 40 초과의 분자량분포, 즉 중량평균분자량 대 수평균분자량(Mw/Mn) 또는 "다분산 지수", 한 실시양태에서는 30 내지 250의 분자량분포, 또다른 실시양태에서는 35 내지 220의 분자량분포, 또다른 실시양태에서는 40 내지 200의 분자량분포를 갖는데, 여기서 바람직한 실시양태는 본원에서 기술된 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합을 포함한다. 폴리에틸렌 조성물은, 한 실시양태에서는 2 내지 20의 "z-평균" 분자량분포(Mz/Mw), 또다른 실시양태에서는 3 내지 20의 z-평균 분자량분포, 또다른 실시양태에서는 4 내지 10의 z-평균 분자량분포, 또다른 실시양태에서는 5 내지 8의 z-평균 분자량분포, 또다른 실시양태에서는 3 내지 10의 z-평균 분자량분포를 갖는데, 여기서 바람직한 범위는 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 한 실시양태에서는 0.01 내지 50 dg/min의 용융지수(MI, ASTM-D-1238-E에 따라 190℃/2.16㎏에서 측정된 I2), 또다른 실시양태에서는 0.02 내지 10 dg/min의 용융지수, 또다른 실시양태에서는 0.03 내지 2 dg/min의 용융지수를 갖는데, 여기서 바람직한 범위는 본원에서 기술된 임의의 상한과 임의의 하한의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 한 실시양태에서는 4 내지 20 dg/min의 유동지수(FI, ASTM-D-1238-F에 따라 190℃/2.16㎏에서 측정된 I21), 또다른 실시양태에서는 4 내지 18 dg/min의 용융지수, 또 다른 실시양태에서는 5 내지 16 dg/min의 용융지수, 또다른 실시양태에서는 6 내지 14 dg/min의 용융지수, 또다른 실시양태에서는 6 내지 12 dg/min의 용융지수를 갖는데, 여기서 바람직한 I21 범위는 본원에서 기술된 임의의 상한과 임의의 하한의 조합을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 조성물은, 특정 실시양태에서는 80 내지 400의 용융지수비(I21/I2), 또다른 실시양태에서는 90 내지 300의 용융지수비, 또다른 실시양태에서는 100 내지 250의 용융지수비, 또다른 실시양태에서는 120 내지 220의 용융지수비를 갖는데, 여기서 바람직한 I21/I2 범위는 본원에서 기술된 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
또다른 실시양태에서는, 폴리에틸렌 조성물은, 총 조성물의 중량을 기준으로, 50 중량% 초과의 HMW 폴리에틸렌, 또다른 실시양태에서는 55 중량% 초과의 HMW 폴리에틸렌, 또다른 실시양태에서는 50 내지 80 중량%의 HMW 폴리에틸렌, 또다른 실시양태에서는 55 내지 75 중량%의 HMW 폴리에틸렌, 또다른 실시양태에서는 55 내지 70 중량%의 HMW 폴리에틸렌을 포함한다(상기 중량%는 GPC에 의해 측정됨).
추가로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 한 실시양태에서는 100 내지 3000 kPoise의, 200℃ 및 0.1/sec에서의 동적점도 η을 갖고, 또다른 실시양태에서는 300 내지 1400 kPoise의 동적점도, 또다른 실시양태에서는 350 내지 1000 kPoise의 동적점도, 또다른 실시양태에서는 400 내지 800 kPoise의 동적점도, 및 또다른 실시양태에서는 500 내지 700 kPoise의 동적점도를 갖는다. 이러한 예에서의 동적점도는, 200℃ 및 0.1/sec에서, 질소 대기, 1.5㎜ 다이갭 및 25㎜ 평행 플레이트를 사용하여 ASTM D4440-95에 따라 측정되었다.
본 발명의 또다른 양태에서, 필름의 제조에 유용한 폴리에틸렌 조성물은 0.60 초과의 탄성도(elasticity), 또다른 실시양태에서는 0.61 초과의 탄성도, 또다른 실시양태에서는 0.62 초과의 탄성도, 또다른 실시양태에서는 0.63 초과의 탄성도를 갖는다.
폴리에틸렌 조성물의 개별 성분은 특정 실시양태에 의해 기술될 수도 있으며, 한 실시양태에서는 폴리에틸렌 조성물은 하나의 HMW 폴리에틸렌 및 하나의 LMW 폴리에틸렌을 포함하고, 또다른 실시양태에서는 폴리에틸렌 조성물은 본질적으로 하나의 HMW 폴리에틸렌과 하나의 LMW 폴리에틸렌으로 이루어진다.
HMW 폴리에틸렌의 분자량분포(Mw/Mn)는 한 실시양태에서는 3 내지 24, 또다른 실시양태에서는 4 내지 24, 또다른 실시양태에서는 6 내지 18, 또다른 실시양태에서는 7 내지 16, 또다른 실시양태에서는 8 내지 14인데, 여기서 바람직한 범위는 본원에서 기술된 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합을 포함한다. HMW 폴리에틸렌은 한 실시양태에서는 50,000 amu 초과의 중량평균분자량, 또다른 실시양태에서는 50,000 내지 1,000,000 amu의 중량평균분자량, 또다른 실시양태에서는 80,000 내지 900,000 amu의 중량평균분자량, 또다른 실시양태에서는 100,000 내지 800,000 amu의 중량평균분자량, 또다른 실시양태에서는 250,000 내지 700,000 amu의 중량평균분자량을 갖는데, 여기서 바람직한 범위는 본원에서 기술된 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합을 포함한다. 폴리에틸렌 조성물 내 HMW 폴리에틸렌의 중량분율은 폴리에틸렌 조성물에서 요구되는 성질에 따라 달라지는 임의의 바 람직한 수준일 수 있는데, HMW 폴리에틸렌 중량분율은 한 실시양태에서는 0.3 내지 0.7, 또다른 특정 실시양태에서는 0.4 내지 0.6, 또다른 특정 실시양태에서는 0.5 내지 0.6이다.
LMW 폴리에틸렌의 분자량분포(Mw/Mn)는 한 실시양태에서는 1.8 내지 6, 또다른 실시양태에서는 2 내지 5, 또다른 실시양태에서는 2.5 내지 4인데, 여기서 바람직한 범위는 본원에서 기술된 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합을 포함한다. LMW 폴리에틸렌은 한 실시양태에서는 2,000 내지 50,000 amu의 중량평균분자량, 또다른 실시양태에서는 3,000 내지 40,000 amu의 중량평균분자량, 또다른 실시양태에서는 4,000 내지 30,000 amu의 중량평균분자량을 갖는데, 여기서 폴리에틸렌 조성물 내 LMW 폴리에틸렌의 바람직한 범위는 본원에서 기술된 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합을 포함한다. LMW 폴리에틸렌의 중량평균분자량은, 한 실시양태에서는 50,000 amu 미만, 또다른 실시양태에서는 40,000 amu 미만, 또다른 실시양태에서는 30,000 amu 미만, 또다른 실시양태에서는 20,000 amu 미만, 또다른 실시양태에서는 15,000 amu 미만, 또다른 실시양태에서는 13,000 amu 미만이다. LMW 폴리에틸렌은, 한 실시양태에서는 0.1 내지 10,000 dg/min의 I2 값, 또다른 실시양태에서는 1 내지 5,000 dg/min의 I2 값, 또다른 실시양태에서는 100 내지 3,000 dg/min의 I2 값을 갖고, 한 실시양태에서는 2.0 내지 300,000 dg/min의 I21 값, 또다른 실시양태에서는 20 내지 150,000 dg/min의 I21 값, 및 또다른 실시양태에서는 30 내지 15,000 dg/min의 I21 값을 갖는데, 여기서 I2 및 I21 값에 있어서, 바람직한 범위는 본원에서 기술된 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합을 포함한다. LMW 폴리에틸렌의 I2 및 I21 값은 해당 분야에 공지된 임의의 기법에 의해 결정될 수 있고, 한 실시양태에서는 GPC 곡선의 데콘볼루션에 의해 결정된다.
폴리에틸렌 물질의 과립을, 본원에서 기술된 폴리에틸렌 조성물의 제조 공정을 통해, 형성한다. 임의적으로는, 하나 이상의 첨가제를 폴리에틸렌 조성물과 블렌딩할 수 있다. 폴리에틸렌과 하나 이상의 첨가제의 블렌드를 제조하는 물리적 공정의 경우, 블렌드를 최종 필름 제품으로 전환시키기 전, 균일한 블렌드의 형성을 보장하기 위해서 충분히 혼합해야 한다. 첨가제와 폴리올레핀을 블렌딩하는 한 방법은, 성분들을 텀블러 또는 기타 물리적 블렌딩 수단 내에서 접촉시키는 것인데, 여기서 폴리올레핀은 반응기 과립의 형태이다. 이어서 경우에 따라서는 압출기에서 용융 블렌딩을 수행할 수 있다. 성분들을 블렌딩하는 또다른 방법은, 폴리올레핀 펠렛과 첨가제를, 압출기, 브라벤더(Brabender) 또는 임의의 기타 용융 블렌딩 수단, 바람직하게는 압출기에서, 직접 용융 블렌딩하는 것이다. 적합한 압출기의 예는 파렐(Farrel) 및 코브(Kobe)에 의해 제조된 것을 포함한다. 본원에서 기술된 폴리에틸렌 조성물의 측정된 성질이 달라질 것이라고 생각하지는 않지만, 첨가제와 조성물을 블렌딩한 후, 실시예에 기술된 폴리올레핀 조성물의 밀도, 유변학적 성질 및 기타 성질을 측정한다.
첨가제의 비-제한적 예는 가공조제, 예를 들면 플루오로탄성중합체, 폴리에 틸렌 글리콜 및 폴리카프로락톤, 산화방지제, 기핵제, 제산제, 가소제, 안정화제, 부식방지제, 발포제, 기타 자외선흡수제, 예를 들면 쇄-절단형 산화방지제 등, 켄처(quencher), 대전방지제, 미끄럼제, 안료, 염료, 충전제, 및 경화제, 예를 들면 과산화물을 포함한다.
특히, 산화방지제 및 안정화제, 예를 들면 유기 아인산염, 장애아민 및 페놀계 산화방지제가, 본 발명의 폴리올레핀 조성물 내에, 한 실시양태에서는 0.001 내지 2 중량%, 또다른 실시양태에서는 0.01 내지 1 중량%, 또다른 실시양태에서는 0.05 내지 0.8 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 또다르게 표현하자면, 총 중합체 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 5000 ppm, 더욱 특정한 실시양태에서는 100 내지 3000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 유기 아인산염의 비-제한적 예는 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트(이르가포스(IRGAFOS 168) 및 디(2,4-디-3차-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트(울트라녹스(ULTRANOX) 626)이다. 장애아민의 비-제한적 예는 폴리[2-N,N'-디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-헥산디아민-4-(1-아미노-1,1,3,3-테트라메틸부탄)심트리아진](키마소브(CHIMASORB) 944); 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(티누빈(TINUVIN) 770)를 포함한다. 페놀계 산화방지제의 비-제한적 예는 펜타에리쓰리틸 테트라키스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(이르가녹스 1010); 1,3,5-트리(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질-이소시아누레이트(이르가녹스 3114); 트리스(노닐페닐)포스파이트(TNPP); 및 옥타데실-3,5-디-(3차)-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(이르가녹스 1076)를 포함하며, 기타 첨가제는 징크 스테아레이트 및 징크 올레에이트와 같은 것을 포함한다.
충전제는 한 실시양태에서는 0.01 내지 5 중량%, 또다른 실시양태에서는 0.1 내지 2 중량%, 또다른 실시양태에서는 0.2 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.8 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 충전제는 이산화티타늄, 탄화규소, 실리카(및 침강되거나 침강되지 않은 실리카의 기타 산화물), 산화안티몬, 탄산납, 아연 화이트, 리토폰, 지르콘, 강옥, 첨정석, 인회석, 중정석 분말, 황산바륨, 마그네사이터(magnesiter), 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 돌로마이트, 탄산칼슘, 수화되거나 수화되지 않은, Mg, Ca 또는 Zn 이온과 Al, Cr 또는 Fe 및 CO3 및/또는 HPO4의 활석 및 히드로탈시트(hydrotalcite) 화합물, 석영 분말, 히드로클로릭 마그네슘 카르보네이트, 유리섬유, 점토, 알루미나 및 기타 금속 산화물 및 탄산염, 금속 수산화물, 크롬, 인 및 브롬화 난연제, 삼산화안티몬, 실리카, 실리콘 및 이것의 블렌드를 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 이러한 충전제는 특히 해당 분야에 공지된 임의의 기타 충전제 및 다공질 충전제 및 지지체를 포함할 수 있다.
충전제, 산화방지제 및 기타 첨가제는, 모두 합해서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물 내에, 총 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.8 중량% 미만의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서는, 산화제가 펠렛화 단계 동안에 폴리에틸렌 조성물과 함께 반응성 성분으로서 첨가된다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 이러한 양태에서는, 조성물은, WO 03/047839에 개시된 바와 같이, 산화제, 바람직하게는 산소와 함께 압출된다. 한 실시양태에서는, 0.01 또는 0.1 또는 1 내지 14 또는 16 SCFM(표준 ft3/min)의 산소가, 필름을 형성하기 위한 압출 공정 동안 폴리에틸렌 조성물에 첨가되는데, 이것의 정확한 양은 사용된 압출기의 유형 및 기타 조건에 따라 달라진다. 또다르게 표현하자면, 한 실시양태에서는 질소와 같은 불활성 기체 내의 산소의 10 내지 21 부피%가 압출 중합체 조성물에 공급된다. 반응기로부터 배출되는 폴리에틸렌 조성물의 I21/I2 값이 한 실시양태에서는 1 내지 40 %, 또다른 실시양태에서는 5 내지 25 %로 증가될 정도로 충분한 양의 산소가 압출기에 첨가된다. 이어서 이렇게 제조된 펠렛은 별도의 라인에서, 예를 들면 알파인(Alpine) 라인에서 본 발명의 필름을 압출시키는데 사용된다.
이렇게 수득된 펠렛화 폴리에틸렌 조성물은, 첨가제와 함께 또는 첨가제 없이, 임의의 적합한 필름-형성 수단, 예를 들면 문헌[PLASTICS PROCESSING(Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986)]에 기술된 바와 같은 1축 또는 2축 배향을 달성하는 필름 블로잉 또는 캐스팅 및 모든 필름-형성 방법에 의해 가공된다. 특히 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 문헌[FILM EXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS, PROPERTIES(TAPPI, 1992)]에 기술된 바와 같은 필름으로서 형성된다. 더욱더 특히는, 본 발명의 필름은 블로운 필름이며, 이것의 제조 공정은 일반적으로 예를 들면 문헌[FILM EXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS, PROPERTIES, 16 내지 29 페이지]에 기술되어 있다.
본원에서 기술된 폴리에틸렌 조성물에 바람직한 임의의 조건 하에서 작동되는, HDPE(0.940 g/㎤ 초과의 밀도를 가짐)의 압출에 적합한 임의의 압출기가 본 발명의 필름을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 압출기는 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 이러한 압출기는, 한 실시양태에서는 30 내지 150 ㎜의 스크류 직경, 또다른 실시양태에서는 35 내지 120 ㎜의 스크류 직경, 및 한 실시양태에서는 100 내지 1,500 lb/hr의 생산량, 또다른 실시양태에서는 200 내지 1,000 lb/hr의 생산량을 갖는 압출기를 포함한다. 한 실시양태에서는, 홈이 있는 공급부를 갖는 압출기가 사용된다. 압출기는, 한 실시양태에서는 80:1 내지 2:1의 L/D 비, 또다른 실시양태에서는 60:1 내지 6:1의 L/D 비, 또다른 실시양태에서는 40:1 내지 12:1의 L/D 비, 또다른 실시양태에서는 30:1 내지 16:1의 L/D 비를 가질 수 있다.
1층 또는 다층 다이가 사용될 수 있다. 한 실시양태에서는 50 내지 200 ㎜ 1층 다이가 사용되고, 또다른 실시양태에서는 90 내지 160 ㎜ 1층 다이가 사용되고, 또다른 실시양태에서는 100 내지 140 ㎜ 1층 다이가 사용되는데, 다이는 한 실시양태에서는 0.6 내지 3 ㎜의 공칭 다이갭, 또다른 실시양태에서는 0.8 내지 2 ㎜의 공칭 다이갭, 또다른 실시양태에서는 1 내지 1.8 ㎜의 공칭 다이갭을 갖는데, 여기서 바람직한 다이는 본원에서 기술된 임의의 실시양태의 임의의 조합에 의해 기술될 수 있다. 특정 실시양태에서는, 본원에서 특허청구되는 유리한 비생산량은 특정 실시양태에서는 21:1의 L/D 비를 갖는 50 ㎜ 홈이 있는 공급부를 갖는 압출기에서 유지된다.
압출기 대역, 압출기의 목(neck) 및 어댑터의 온도는 한 실시양태에서는 150 내지 230 ℃, 또다른 실시양태에서는 160 내지 210 ℃, 또다른 실시양태에서는 170 내지 190 ℃이다. 다이 온도는 한 실시양태에서는 160 내지 250 ℃, 또다른 실시양태에서는 170 내지 230 ℃, 또다른 실시양태에서는 180 내지 210 ℃이다.
따라서, 본 발명의 필름은 본원에서 개시된 임의의 실시양태 또는 본원에서 기술된 임의의 실시양태의 조합에 의해 기술될 수 있다. 본 발명의 실시양태는 하기 실시예에 의해 더 잘 이해될 수 있지만, 이것으로 국한되는 것은 아니다.
하기 실시예는, 에틸렌 및 1-부텐 공단량체를 사용하여, 폴리에틸렌 조성물을, 8 내지 40 T/hr 이상의 제조 속도로, 500 lb/hr(230 ㎏/hr) 초과하게 제조할 수 있는 유동층 반응기에서 수행되는 기체상 중합 공정에 관한 것이다. 하기 표는 다양한 수지 샘플 및 이러한 샘플로부터 제조된 필름을, 샘플의 수거 동안 기록된 반응 조건과 함께, 명시한다("실시예"). 수지 및 필름의 다양한 성질도 명시되어 있다. 실시예 1 및 2를 후술되는 바와 같이 산소가 존재하지 않는 상태에서 압출시키는 반면에("산소-비처리"), 실시예 3 내지 9를 본원에서 참고로 인용된 WO 03/047839에 기술된 바와 같이 산소의 존재 하에서 압출시켰다("산소-처리(oxygen-tailored)"). 비교실시예는 입수된 그대로 필름으로 만들어진 것이었다.
반응기의 유동층은 폴리에틸렌 과립으로 만들어졌다. 반응기는 알킬알루미늄, 바람직하게는 트리메틸알루미늄으로 부동화되었다(passivated). 각 실행 동안, 에틸렌과 수소의 기체 공급 스트림을 반응기 층 이전에 재순환 기체 라인에 공급하였다. 주입을 재순환 라인의 하류에 있는 열교환기 및 압축기에서 수행하였 다. 액체 1-부텐 공단량체를 반응기 층 이전에 공급하였다. 경우에 따라서는,수지의 분리(split)에 영향을 미치고 오염의 방지, 특히 저부 플레이트 오염의 방지를 돕는 조절제(전형적으로는 이소프로필 알콜)를 기체 또는 액체 형태로서 반응기 층 이전에 재순환 기체 라인에 공급하였다. 각 실시예에 명시된 바와 같은 목표 반응기 조건을 유지하기 위해서, 에틸렌, 수소 및 1-부텐 공단량체의 개별 유동을 조절하였다. 기체의 농도를 온-라인 크로마토그래피로써 측정하였다.
실시예 1 및 2는, 8 ft의 직경 및 38 ft의 층 높이(분배기의 "저부" 플레이트에서 확장 영역의 시작 지점까지의 높이)를 갖는 단일 기체상 유동층 반응기에서 3 내지 4 일 동안 중합을 수행함으로써 수득한 샘플이었다. 실시예 3 내지 9는, 11.3 ft의 직경 및 44.6 ft의 층 높이(분배기의 "저부" 플레이트에서 확장 영역의 시작 지점까지의 높이)를 갖는 단일 기체상 유동층 반응기에서 3 내지 4 일 동안 중합을 수행함으로써 수득한 샘플이었다.
본 발명의 각 실시예를 중합시킬 때에는, 지지된 2중금속 촉매를 정제 질소를 사용하여 유동층에 직접 주입하였다. 촉매 주입 속도를, 대략 일정한 제조 속도를 유지하도록, 조절하였다. 각 실행에서, 사용된 촉매는, 875℃에서 탈수된 실리카 및 화학식 Cp2MX2(여기서 Cp는 n-부틸-치환된 시클로펜타디에닐 고리이고, M은 지르코늄이고, X는 플루오르화물임)의 메탈로센 화합물을 사용해 제조된 것이었다. 지글러-나타 성분의 티타늄 공급원은 TiCl4였다.
각 실행 동안, 보충 공급 및 재순환 기체를 반응대역을 통해 계속 유동시킴 으로써, 성장하는 폴리에틸렌 입자의 반응층을 유동 상태로 유지하였다. 표에서 명시된 바와 같이, 본 발명의 각 실시예의 중합 공정에서는, 목표 반응기 온도("층 온도"), 즉 약 95℃의 반응기 온도를 사용하였다. 각 실행 동안, 중합으로 인한 열 발생 속도의 임의의 변화에 순응하기 위해 재순환 기체의 온도를 상승시키거나 저하시킴으로써, 반응기 온도를 대략 일정한 수준에서 유지하였다.
실시예 중합체 조성물을, 4인치 파렐(또는 코브) 컨티뉴어스 믹서(Continuous Mixer)(4UMSD)에서, 500 lb/hr의 속도 및 0.125 HP-Hr/lb의 비 에너지 투입률(specific energy input)에서 압출시켜 펠렛을 형성하였다. 첨가제 조합을 첨가하여, 800 ppm의 이르가녹스 1010(펜타에리쓰리틸테트라키스-3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 200 ppm의 이르가포스 168(트리스(2,4-디-3차-부틸-페닐)포스파이트) 및 1500 ppm의 징크 스테아레이트를 포함하는 실시예 1 내지 9의 중합체 조성물을 수득하였다. 실시예 1 및 2를 질소 대기(0% 산소) 중에서 압출시켰고, 실시예 3 내지 9를 WO 03/047839에 개시된 바와 같이 산소의 존재 하에서 압출시켰다.
중합체 조성물의 성질이 표에 명시되어 있다. "I21:HMW:MFR"은, 하기 경험적 모델(IV)을 근거로 하는, I21 및 I2 데이타로부터 계산된 고분자량 성분의 I21 값이다:
I21:HMW:MFR = 2.71828-0.33759+0.516577*ln/21-0.01523*I21/I2
상기 식에서, I21 및 I2는 본원에서 기술된 ASTM 표준 방법으로부터 결정된 것이었다. "I21:HMW:DSR"은, 하기 모델(V)을 근거로 하는, 동적점도 측정값으로부터 계산된 고분자량 성분의 I21 값이다:
FI:HMW:DSR =
η* 0.1*2.06694*10-8-4.40828*ln(G'0.1*1.09839)+5.36175*ln(G"0.1*1.09275)-0.383985*ln(G"100*1.1197)
상기 식에서,
η* x(포이즈)는 200℃ 및 주파수 x에서 결정된 복소(complex) 점도이고,
G'x(dyne/㎠)는 200℃ 및 주파수 x에서 결정된 전단 모듈러스의 실수 성분이고,
G"x(dyne/㎠)는 200℃ 및 주파수(rad/sec) x에서 결정된 전단 모듈러스의 허수 성분이다.
이러한 변수를, 레오메트릭스 다이나믹 스트레스 레오메터(Rheometrics Dynamic Stress Rheometer)에서, 25㎜ 평행 플레이트, 약 1.4 ㎜의 다이갭, 및 10,000 dyne/㎠의 응력을 사용하여, ASTM 표준 D4440-01 스탠다드 테스트 메쏘드 포 플라스틱스: 다이나믹 메케니컬 프로퍼티즈: 멜트 레올로지(Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: Melt Rheology) 결정법에서 정의된 절차에 따라 측정하였다.
실시예 1 및 2는, 표 2에 열거된 조건 하에서, "LLDPE" 공급부를 갖는 50㎜ 21d 스크류(알파인 부품 171764번)를 사용하는 압출기에서 압출된 블로운 필름이었다. 용융온도 Tm을 압출기 출구 근처의 어댑터부에서 침지 열전대로써 측정하였다. 냉각된 공기를 냉각을 위해 기포(bubble) 외부에 공급하였다.
기타 분석 방법이 기술된다.
필름 게이지를 ASTM D374-94 방법 C에 따라 측정하였다.
FI(I21): 유동지수(I21)를 190℃ 및 21.6 ㎏의 조건 하에서 ASTM D 1238에 따라 측정하였다.
MI(I2): 용융지수(I2)를 190℃ 및 2.16 ㎏의 조건 하에서 ASTM D 1238에 따라 측정하였다.
MFR: 용융유동비는 I21/I2 비로서 정의된다.
밀도(g/㎤): ASTM D-4703-00에 따라 압축성형된 플라크로부터 절단된 칩을 ASTM D618 공정 A에 따라 컨디셔닝하고, 이것을 사용하여 ASTM D1505-03에 따라 밀도를 측정하였다.
탄성도: 이것은 내부 시험 방법에 따라 측정되는데, 0.1 rad/sec에서 측정된 G'/G"의 비로서 정의된다. G' 및 G"를, 1000 Pa의 일정 응력에서 진동 전단 하에서 작동되는, 스트레스 레오메터(200℃, 다이나믹 스트리 레오메터(Dynamic Stree Rheometer)를 사용)에서 측정하였다. 0.1 rad/sec에서의 G' 및 G" 값은, 탄성도 가(elasticity number)를 고려하여, 선택되었다.
η*: 이것은 200℃에서 0.1 rad/sec에서 스트레스 레오메터에서 측정된 복소 점도였다.
FAR: "필름 외관 등급"(Film Appearance Rating)은 내부 시험 방법에 따라 측정되었는데, 이 방법에서는 수지를 표준 작동 지침에 따라 압출시키고 이렇게 얻은 필름을 표면 결함에 대해 시각적으로 관찰하였다. 필름을 기준이 되는 한 셋트의 표준 필름과 비교하고 연구원의 판단에 따라 FAR 등급을 매긴다. 이러한 평가는 수많은 경험을 갖는 연구원에 의해 수행된다. FAR 기준 필름은 -50 내지 +50의 범위에서 유효하며, +20 이상의 FAR 등급이 소비자에 의해 상업적으로 허용된다고 간주된다.
겔수: 겔수를 측정하는데 사용된 장치는, 옵티컬 콘트롤 시스템즈 게엠베하(Optical Control Systems GmbH: OCS) 모델 ME-20 압출기, OCS 모델 CR-8 캐스트 필름 시스템, 및 OCS 모델 FS-5 겔 계수기로 이루어졌다. ME-20 압출기는 3/1 압축비 및 25/1의 L/D를 갖는 3/4" 표준 스크류로 이루어졌다. 이것은 공급대역, 압축대역 및 계량대역을 포함한다. 압출기는 모든 고체상 대조물, 스크류용 가변 주파수 AC 드라이브, 배럴을 위한 가열대역 3개, 용융온도 및 압력 측정대역을 위한 가열대역 1개 및 다이를 위한 가열대역 1개를 포함하여 총 5개의 가열대역을 사용한다. 다이는, 다이갭이 약 20 mil인, "물고기 꼬리(fishtail)" 형태를 갖는 4" 고정 립(lip) 다이였다. 시험은 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 써던 애널리티컬 인코포레이티드(Southern Analytical,Inc.)에 의해 수행되었다.
캐스트 필름 시스템은 2중 스테인레스강 크롬-도금 및 연마된 냉각롤, 정밀하게 기계가공된 에어나이프(air knife), 필름을 겔 계수기를 통해 잡아당기는 고무 닙롤(nip roll), 및 토르크에 의해 추진되는 권취롤(wind up roll)을 포함하였다. 닙롤은 냉각롤과는 별도로 추진되며, 속도 또는 장력에 의해 제어된다. 냉각롤을 위한 순환 냉각/가열 시스템도 포함되었고, 이것은 에틸렌 글리콜을 사용하였다. 철제 SS 레일, 필름 파단 센서 및 기타 부품이 포함되었다. 측정된 실시예 3 내지 9 및 C1 필름은 두께가 1 mil(25 ㎛)이었고, 비교용 필름 C2, C3 및 C5는 두께가 2 mil(50㎛)이었다.
겔 계수기는 디지털 2048 픽셀 라인 카메라, 할로겐 라인 조명 시스템, 화상 처리 컴퓨터 및 윈도우즈(Windows) NT4 소프트웨어로 이루어졌다. 카메라/조명 시스템은 냉각롤과 닙롤 사이의 캐스트 필름 시스템 상에 장착되어 있었고, 필름에 대해 50 마이크론의 해상도를 갖도록 설정되었다. 이는 관찰가능한 가장 작은 결함이 크기가 50 마이크론 × 50 마이크론임을 의미한다.
펠렛 샘플을 일정한 압출기 온도(공급대역에서 180℃이고, 나머지 모든 대역에서는 190℃임) 및 40℃의 일정한 냉각롤 온도에서 처리하였다. 압출기 및 냉각롤 속도를, 각 샘플에 대해 최적 필름을 제공하기 위해, 샘플마다 약간씩 달리 하였다. 보다 많은 실험을 수행하면, 모든 샘플의 경우에 만족스러운 한 셋트의 작동 조건을 찾을 수 있다. 겔 계수기에 있어서, 50 내지 100 마이크론에서 시작하여 100 마이크론 간격으로 증가하는 10개의 상이한 크기군, 및 완벽한 원형으로부터 시작하여 보다 장방형으로 길어지는 4개의 상이한 형태군, 및 2개의 검출 수준( 하나는 겔을 위한 것이고 하나는 흑점(black speck)을 위한 것임)을 설정하였다. 사용된 겔 검출 수준 또는 감도는 0 내지 100 등급에서 35였다.
일단 카메라 설정 변수를 결정하고 나면, 압출기를 전형적으로 약 20 분 동안, 또는 시험 조건이 정상상태 또는 "평형"을 이루었음이 명백해질 때까지, 제 1 샘플로 퍼징시켰다. 이를, "y" 축에 겔수가 표시되고 "x" 축에 시간이 표시된 전형적인 그래프를 통해 수행하였다. 이어서 매 시험마다 3㎡의 필름에 대해, 필름을 카메라와 함께 움직이면서, 시험을 수행하였다. 시험의 재현성을 결정하기 위해서, 하나의 샘플에 대해 3번의 시험을 연속적으로 수행하였다. 3㎡ 시험이 끝날 때마다, 결과를 명시한 표를 인쇄하였다. 퍼징 후, 제 2 샘플을 사용하여 3㎡의 필름에 대한 시험을 연속 3번 수행하고, 그 결과를 인쇄하였다.
나머지 샘플에 대한 모든 겔 시험을 이러한 방식으로 수행하였지만, 단 압출기 속도, 냉각롤 속도 및 최종 필름 두께를 몇몇 샘플에 대해서는 약간 달리 하였다. 분석기에 의해 관찰된 것이 진짜로 겔인지를 확인하기 위해서, 또한 두 번 측정되거나 누락된 겔은 없는지 확인하기 위해서, 시험 과정 내내 실제 겔의 사진(소위 "모자이크" 사진)을 촬영하였다. 과립상 샘플의 경우, 모든 결과를 바로 비교할 수 있도록, 필름 두께를 포함하여, 모든 샘플에 적용되는 한 셋트의 작동 조건을 발견하였다.
표에 기록된 겔수를 게이지로 정규화시켰다. 각 샘플을 3번씩 시험하였다. 시험에서 얻어진 데이타를 사용하여 크기가 200 마이크론 이하인 모든 겔의 합을 계산하였다. 각 샘플에 대해 3번씩 수행된 시험 결과를 평균내고, 이 평균값을 게 이지(mil)로 나누었다. 겔수 결과를, 3㎥ 필름 샘플 내에 존재하는, 크기가 200 ㎛ 미만인 겔의 개수로서, 또는 /7.62×10-5 ㎤로서, 표현하였다.
다트충격강도(F50): 다트충격강도를 ASTM D 1709-방법 A에 따라 필름 상에서 측정하였다.
엘멘도르프 인열: 엘멘도르프 인열을 ASTM D 1922에 따라 필름 상에서 측정하였다.
1% 시컨트 모듈러스(Secant Modulus): 1% 시컨트 모듈러스를 ASTM D 882에 따라 필름 상에서 측정하였다.
GPC: Mw/Mn, Mz/Mw, Mw(중량평균분자량) 및 Mn(수평균분자량), %HMW 성분 등을 GPC로 측정하였다. GPC 측정값을, 가교된 폴리스티렌 칼럼; 공극크기순: 1000 미만의 칼럼 1개, 혼합된 5×10(7) 칼럼 3개; 굴절률 측정된 145℃ 1,2,4-트리클로로벤젠 용매를 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피로써 결정하였다. 문헌[E.Broyer & R.F.Abbott, Analysis of molecular weight distribution using multicomponent models, ACS SYMP.SER. (1982), 197(COMPUT.APPL.APPL.POLYM.SCI.), 45-64]에 기술된 바와 같이, GPC 데이타를, β항을 저분자량 피크에 대해 1.4로 한정하는 "웨슬라우 모델(Wesslau model)"을 사용하여, 고분자량 성분과 저분자량 성분으로 데콘볼루션하였다.
비교실시예 1("C1")은 표 2 및 4에 열거된 성질을 갖는 단일 반응기(기체상)-제조된 2정 폴리에틸렌이다. 이것을, 본 발명의 실시예에 대해 기술된 촉매 시 스템과 유사한 2중금속 촉매 시스템을 사용하여 제조하였다.
C1 수지의 물성을 결정하기 위하여, C1 과립상 샘플을 제조하고, 이것을, 1500 ppm의 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄(통상적으로 이르가녹스 1010이라고 공지됨)과, 1500 ppm의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(통상적으로 이르가포스 168이라고 공지됨)과, 1500 ppm의 징크 스테아레이트와 블렌딩하였다. 블렌딩된 물질을 실험실용 브라벤더 단일 스크류 압출기에서 질소 블렝킷 하에서 용융 균질화시켰다. 용융 균질화된 물질의 FI, MFR 및 밀도를 측정하고 표 2에 기록하였다. 보다 많은 양의 동일한 C1을 200 ppm의 이르가포스 168, 800 ppm의 이르가녹스 1010 및 1500 ppm의 징크 스테아레이트와 블렌딩하여 필름 성질을 결정하였다. 이 블렌드를 파렐 18 UMSD에서 179 kW*H/톤의 SEI에서 유동댐의 용융면에 적용된 8.8 SCFM의 10.2% 산소에서 컴파운딩하였다. 이러한 컴파운딩 공정에서 얻어진 용융 균질화물을 필름으로 전환시켰으며, 필름 공정 및 물성을 표 3 및 4에 기록하였다. 용융온도는 압출기의 혼합대역의 하류 말단에서의 온도이다.
비교실시예 2("C2")는 지글러-나타 촉매를 사용하여 2단계 2중 반응기 기체상 공정에서 제조된 다우 유니폴(DOW UNIPOL, 등록상표) II 2100 2정 폴리(에틸렌-코-1-부텐)이다.
비교실시예 3("C3")은 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Co.)에서 입수가능한, 2단계 슬러리 공정에서 제조된 미쓰이 HD7960 2정 폴리(에틸렌-코-1-부텐)이다.
비교실시예 4("C4")는 엑손모빌 케미칼 캄파니에서 입수가능한, 2단계 슬러리 공정에서 제조된 미쓰이 HD7755 2정 폴리(에틸렌-코-1-부텐)이다.
비교실시예 5("C5")는 에퀴스타 케미칼즈(Equistar Chemicals)에서 입수가능한, 2단계 공정에서 제조된 알라톤(Alathon, 등록상표) L5005 2정 폴리(에틸렌-코-1-부텐)이다.
실시예 1 및 2에 상응하는 폴리에틸렌 조성물을 형성하는데 있어서의 공정 변수, 및 중합체 특성
공정 변수 1 2
24시간 동안에 수거된 중합체의 양(lb)(±10%) 190,000 230,000
H2/C2 기체 비(Mol/mol) 0.011 0.011
C4/C2 기체비(Mol/mol) 0.026 0.024
C4/C2 유동비(㎏/㎏) 0.0147 0.0152
에틸렌 부분압(Bara) 11.3 13.8
물/C2 유동비(wt ppm) 20.8 20.1
Ti 활성(㎏(PE)/㎏(촉매)) 8166 -
수지 내 TMA(wt ppm) 113 113
반응기 온도(℃) 95 95
폴리에틸렌 조성물
I21(dg/min) 8.5 8.75
I21/I2(MFR) 122 105
밀도(g/cc) 0.951 0.951
탄성도 0.57 0.52
η0.1s-1/200℃(포이즈) 1,001,000 811,000
I21 HMW(dg/min) 0.338 0.442
I21 HMW-DSR(dg/min) 0.296 0.381
% HMW-MFR(%) 54 57
% HMW-DSR(%) 54 55
% HMW-GPC(%) 64 65
Mn(amu) 3119 4504
Mw(amu) 263,733 257,857
Mz(amu) 1,552,131 1,296,849
Mw/Mn(MWD) 84.54 57.24
Mz/Mw 5.89 5.02
LMW-Mw(amu) 7191 8900
HMW-Mw(amu) 494,890 444,430
HMW-MWD 11 9.4
비교실시예 및 본 발명의 실시예 1 및 2의 필름 컴파운딩 조건 및 필름 성질
수지 성질 C4 C1 1 2
I21(dg/min) 10.6 10.9 8.5 8.75
I21/I2 142 111 122 105
밀도(g/㎤) 0.951 0.948 0.951 0.951
탄성도 0.60 0.52 0.57 0.52
압출기 조건
압출기 직경(㎜) 50 50 50 50
압출기 L/D 21 21 21 21
다이 직경(㎜) 120 120 120 120
다이갭(㎜) 1.4 1.4 1.4 1.4
AVG 압출기 설정온도(℃) 190 190 190 190
AVG 다이 설정온도(℃) 200 200 200 200
안정화제 사용 사용 사용 사용
냉각 공기 사용 사용 사용 사용
압출 특성
속도(lb/hr) 199.7 200.4 199.0 199.8
비다이속도(lb/hr/in) 13.5 13.5 13.4 13.5
용융온도(℃) 180.3 184 178.6 178.0
비생산량(lb/hr/rpm) 1.90 1.86 1.88 1.84
(해당 장치에서 최대 모터 부하에 대한) 모터 부하(%) 85 87 82 80
압력(psi) 7370 8065 7676 7415
필름 성질
BUR 4 4 4 4
게이지(mil) 0.5 0.5 0.5 0.5
게이지 변동률 16% 13% 27% 22%
FAR +50 -20 +40 +40/50
다트충격강도 F50(g) 228 189 174 192
엘멘도르프 인열(MD)(g/mil) 20 17 19 20
엘멘도르프 인열(TD)(g/mil) 31 46 23 37
1% 시컨트 모듈러스 MD(psi) 153,000 145,000 186,000 165,000
1% 시컨트 모듈러스 TD(psi) 148,000 142,000 154,000 152,000
본원에서 기술된 바와 같은 2중금속 촉매를 사용하는 단일 기체상 반응기에서 제조된 실시예 1 및 2는, 통상적으로 공지된 종래의 단일 반응기 2정 수지 및 2중-반응기에서 제조된 2정 수지보다 개선된 가공성을 갖는다는 의외의 장점을 갖는 중합체 조성물을 제공하였다. 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 전력이 낮을수록, 필름 제조가 크게 개선되어, 본 발명의 중합체 조성물을 보다 용이하게 가공할 수 있으므로, 본 발명의 중합체 조성물은 상업적인 가치가 더 커진다. 특히 실시예 1 및 2의 I21 값은, 둘 다 비교실시예의 것보다 더 낮으므로, 다이를 통한 유동에 의한 필름의 형성에는 보다 낮은 전력이 아닌 보다 높은 전력이 사용된다고 예상된다.
추가의 이점으로서, 본 발명의 실시예 1 및 2의 용융온도는 비교실시예의 것에 비해 훨씬 더 낮으므로, 가공성도 개선된 것이다. 본 발명의 실시예는 180℃ 미만의 용융온도, 특정 실시양태에서는 179℃ 미만의 용융온도를 갖지만, 여전히 10 lb(중합체)/hr/inch(다이 원주) 이상의 높은 비다이속도 및 높은 비생산량을 유지한다. 따라서 모터 부하 및/또는 압력을, 비교실시예 1 및 4에 필적할만한 본 발명의 실시예 1 및 2에 적용할 경우, 비생산량은 유사한 용융온도에서 1.90 lb(폴리에틸렌)/hr/rpm(0.863 ㎏/hr/rpm) 이상 더 높을 수 있다.
필름 실시예 3 내지 9에 상응하는 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 반응기 조건이 하기 표 3에 명시되어 있다. 이러한 상응하는 실시예의 폴리에틸렌 조성물 성질이 표 4에 명시되어 있다. 실시예 3 내지 9의 필름 압출 조건, 관계식 Tm≤235-3.3(I21)의 결정법 및 이것의 특정 실시양태는 다음과 같다: 50㎜ 홈이 있는 공급부를 갖는 압출기를 갖는 알파인 압출기로서, 21:1의 L/D 비, 압출기의 180℃의 온도 프로필, 및 다이의 190℃의 온도 프로필, 4:1 BUR(팽창비(blow up ratio), 즉 초기 기포 직경 대 다이 직경의 비), 200 lb/hr의 생산량, 및 1.4㎜ 다이갭을 갖는 120㎜ 다이, 매우 조밀한 스크류 디자인; 단일 립 에어 링(lip air ring)(냉각 공기를 포함) 및 내부 기포 안정화제; HDPE 공급부를 갖는 50㎜ 21 d 스크류인 HDPE 스크류(알파인 부품 116882번). 용융온도 Tm을, 압출기 출구 근처에 있는 어댑터부에서 침지 열전대를 사용하여 측정하였다. 실시예 3 내지 9를 C1과 유사하게 산소-처리하였다. 실시예 3 내지 9의 압출 특성 및 필름 성질을 표 5 및 표 6에 명시하였다.
실시예 3 내지 9는 검출가능한 냄새를 풍기지 않은 반면, C1 샘플은 압출시 약간의 냄새를 풍겼다. 실시예 3 내지 9는 산소-처리되었으므로 평균적으로 보다 큰 I21 값 및 보다 큰 I2 값을 나타내긴 하였지만, 이러한 수지들은 종래 수지에 비해 보다 용이하게 가공되므로, 여전히 본 발명의 개선점을 보여주었다.
실시예 3 내지 9의 중합 조건
변수 단위 3 4 5 6 7 8 9
24 시간 동안의 PE의 양 톤 156 156 156 156 156 156 156
H2/C2 mol/mol 0.0085 0.0085 0.009 0.009 0.009 0.009 0.009
C4/C2 mol/mol 0.0272 0.0272 0.021 0.021 0.021 0.0183 0.0183
C4/C2 유동비 ㎏/㎏ 0.0166 0.0166 0.0122 0.0122 0.0122 0.0122 0.0122
C2 부분압 kPa 1400 1400 1400 1400 1400 1400 1400
Ti 활성 ㎏(PE)/㎏(촉매) 6766 * 5327 5927 6762 5819 5915
반응기에 첨가된 TMA wt ppm 103 * 96 102 107 101 123
반응기 온도(℃) ℃ 95 95 95 95 95 95 95
* 기록되지 않았으며, 다른 판독결과와 거의 동일할 것이라고 예상됨
실시예 3 내지 9 및 비교실시예의 폴리에틸렌 성질
실시예 밀도(g/㎤) I21(dg/min) I21/I2 Mw/Mn 탄성도
C1 0.950 10.9 123 34 0.62
C2 0.949 10.38 160 26 0.68
C3 0.952 11.9 133 - 0.60
C5 0.950 8.6 152 - 0.64
3 0.949 8.39 137 84 0.62
4 0.949 9.38 157 83 0.65
5 0.949 11.12 168 90 0.62
6 0.948 8.09 146 82 0.61
7 0.947 8.61 146 81 0.61
8 0.950 10.01 174 91 0.64
9 0.951 11.5 196 110 0.65
실시예 3 내지 9 및 비교실시예의 기타 폴리에틸렌 성질
성질 단위 3 4 5 6 7 8 9 C1 C2 C3 C5
수지 성질
LMW Mw 7823 8620 8644 8698 8709 7959 6389 16311 21454 - -
HMW Mw 444443 480543 505190 539136 456299 494016 493254 406641 481868 - -
HMW MWD 8.5 7.3 7.2 7.6 6.5 7.0 12.0 6.3 4.3 - -
실시예 3 내지 9 및 비교실시예의 필름 성질 및 압출 특성
성질 단위 3 4 5 6 7 8 9 C1 C2 C3 C5
압출 특성
용융온도 ℃ 201 196 195.5 206 204 194 193 206 209 200.5 212
압력 psi 8550 8200 8250 8980 8780 8210 8110 8480 8200 7960 8450
모터부하 % 77% 71% 74% 78% 77% 75% 74% 82% 82% 77% 80%
비생산량 lb/hr/rpm 1.16 1.17 1.18 1.17 1.17 1.18 1.18 1.20 1.18 1.19 1.19
게이지 mil 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
BUR 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1
필름 성질
FAR 40/50 40/50 40/50 40/50 40/50 40/50 50 20 50 50 40
겔수 199 34 36 29 32.5 31 28 442 - 218 33
DDI g 182 - 201 178 180 194 - 234 219 270 166
MD 인열 g/mil 21 - 24 20 22 25 - 21 24 17 22
TD 인열 g/mil 30 - 31 32 27 31 - 39 41 53 27
MD 인장강도 psi 11632 - 11389 12324 11156 11140 - 10959 12228 11019 11406
TD 인장강도 psi 11639 - 10942 10404 12275 10863 - 10298 12746 11784 10816
MD 인장신장률 % 278% - 288% 251% 252% 275% - 295% 299% 408% 279%
TD 인장신장률 % 278% - 273% 304% 288% 259% - 297% 322% 356% 385%
MD 항복강도 psi 5840 - 5376 6009 5786 5374 - 5114 5186 5325 5293
TD 항복강도 psi 4697 - 4575 4548 4725 4568 - 4652 - 4335 4627
MD 항복 신장률 % 3% - 4% 5% 5% 5% - 4% - 8% 5%
TD 항복신장률 % 6% - 4% 4% 4% 4% - 4% - 5% 6%
실시예 3 내지 9의 필름 성질은 높은 FAR 값 및 낮은 겔수에 의해 입증된 바와 같이 탁월하다. 실시예 1 및 2의 FAR 값이 동일하게 높다면, 이것들도 유사하게 낮은 겔수를 가질 것이라고 추측된다. 따라서 산소-처리는 필름 품질에 거의 내지 전혀 영향을 미치지 못한다.
추가로 본 발명의 필름의 장점을 상기 데이타로부터 알아낼 수 있다. 특히, 비교적 높은 비생산량에서, 사용된 장치에서 허용가능한 최대 모터 부하의 %로서 표현된 모터 부하는 실시예 3 내지 9에서 훨씬 더 낮았는데(모두 77 내지 78 % 미만임), 반면에 각각의 비교실시예의 경우에서는 전형적으로 보다 높았으며, 추가로 본 발명의 실시예의 용융온도는 대부분의 비교실시예의 것보다 훨씬 더 낮았다. 또한 실시예 3 내지 9는 관계식 Tm≤235-3.3(I21)을 충족시킨다는 것을 알 수 있는데, 여기서 도 6에 도시된 바와 같이, 폴리에틸렌 조성물은 1 내지 1.5 lb/hr/inch의 비생산량에서 압출된다. 추가로, 상이한 조건 및 상이한 압출기 스크류를 사용하여 압출된 실시예 1 및 2와 실시예 3 내지 9를 비교할 때에는, 보다 일반적인 관계식인 Tm≤Tm x-3.3(I21)을 따른다.
더욱 특히는, 본 발명의 장점은, 표 5 및 도 6 및 도 7에서, 본 발명의 실시예 3 내지 9의 압출물의 모터 부하(%) 및 용융온도를 비교실시예의 것과 비교해 보면, 명백해진다. 본 발명의 실시예는 I21이 증가함에 따라 용융온도 및 모터 부하가 감소하는 경향이 있는 반면, 비교실시예 수지는 압출기 모터 부하 및 용융온도 둘 다가 증가한다.
비생산량, 용융온도 및 모터 부하 데이타를 보면, 본 발명이 종래의 물질보다, 심지어는 문헌[H.-T. Liu 등, 195 MACROMOL.SYMP.309-316(2003년 7월)]에 개시된 바와 같은 종래의 단일 반응기 2정 물질보다도 크게 개선됨을 알 수 있다. 상기 리우(Liu) 등의 문헌의 필름(6.2 dg/min의 I21 및 0.95 g/㎤의 밀도를 갖는 수지로부터 제조됨)의 공정 변수는 본 발명의 필름 만큼 유리하지는 않다. 본 발명의 도 3 내지 5에서 보는 바와 같이, 리우 등의 2정 수지는 상기 C1과 유사하다는 것을 주목해야 한다. 확실히, 본 발명은, 20 미만의 I21 값 및 0.930 내지 0.970 g/㎤의 밀도를 갖는 기타 종래의 2정 수지보다 현저하게 개선되었으며, 이러한 개선점은 상업적 규모의 압출기에서 상업적인 다량의 수지를 가공할 경우를 고려해 볼 때 더욱 뚜렷해진다.
본 발명은 특정 실시양태에 대해 기술되고 설명되었으나, 해당 분야의 숙련자라면, 본 발명은 본원에서 기술되지 않은 많은 상이한 변형양태를 갖는다는 것을 알 것이다. 따라서 이러한 이유 때문에, 본 발명의 범주를 결정하기 위해서는, 오로지 첨부된 "청구의 범위"를 참고해야 한다. 추가로 본 발명의 특정 양태는 일련의 상한 수치와 일련의 하한 수치에 의해 기술된다. 이러한 상한과 하한의 임의의 조합에 의해 형성된 범위는, 달리 언급이 없는 한, 본 발명의 범주에 속한다는 것을 알아야 한다.

Claims (12)

  1. 0.940 내지 0.970 g/㎤의 밀도, 및 4 내지 20 dg/min의 I21 값을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름으로서, 여기서 상기 폴리에틸렌 조성물이 관계식 Tm≤235-3.3(I21)을 충족시키는 용융온도 Tm에서 압출되고, 상기 폴리에틸렌 조성물이 1 내지 1.5 lb/hr/rpm의 비생산량으로 압출되고, 필름으로 형성되는 폴리에틸렌 조성물이 100 미만의 겔수를 가짐을 특징으로 하는 필름.
  2. 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름으로서, 여기서 상기 폴리에틸렌 조성물이 50,000 amu 초과의 중량평균분자량을 갖는 고분자량 성분, 및 50,000 amu 미만의 중량평균분자량을 갖는 저분자량 성분을 포함하고, 상기 폴리에틸렌 조성물이 0.940 내지 0.970 g/㎤의 밀도, 20 dg/min 미만의 I21 값, 및 35 초과의 Mw/Mn 값을 갖고, 상기 필름이 100 미만의 겔수를 가짐을 특징으로 하는 필름.
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 50,000 amu 초과의 중량평균분자량을 갖는 고분자량 성분, 및 40,000 amu 미만의 중량평균분자량을 갖는 저분자량 성분을 포함하는 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 35 초 과의 Mw/Mn 값을 갖는 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 0.60 초과의 탄성도를 갖는 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 경질 오염원을 함유하지 않는 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 우선, 에틸렌과 C3-C12 α-올레핀, 알킬알루미늄 및 2중금속 촉매 조성물을 접촉시킴으로써 형성되는, 저분자량 중합체에 고분자량 중합체를 혼입시킴을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 형성하는 단계,
    (b) 임의적으로 산소를 첨가하면서 폴리에틸렌 조성물을 압출시켜 폴리에틸렌 조성물의 펠렛을 형성하는 단계,
    (c) 폴리에틸렌 조성물의 펠렛을 단리시키는 단계,
    (d) 압출기에서 폴리에틸렌 조성물의 펠렛을 압출시킴으로써 필름을 형성하는 단계를 포함하는 단계에 의해 제조된 필름.
  8. 제 7 항에 있어서, 단계(b) 동안에 0.01 내지 14 SCFM의 산소를 폴리에틸렌 조성물에 첨가하는 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 단일 연속식 기체상 반응기 공정에서 제조된 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 50 미만의 겔수를 갖는 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 성분의 중량%가, GPC로 측정시, 총 폴리에틸렌 조성물에 대해 50 중량%를 초과하는 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물을 최대 모터 부하의 80% 미만의 모터 부하를 사용하여 압출시키는 필름.
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