CN107848048B - 低微凝胶的表面保护膜 - Google Patents

Abstract

提供精制聚合物树脂材料的方法。该方法包括熔融树脂材料，并将其置于范围为250kPa至400kPa的剪切应力下，形成精制过的树脂材料。可挤出，固化精制过的树脂材料，并切割成微凝胶减少的树脂粒料，随后可熔融并挤出，形成减少微凝胶的膜。

Description

低微凝胶的表面保护膜

相关申请的交叉参考

本申请要求2015年6月5日提交的美国临时申请No.62/171,473 的优先权，其全部公开内容在本文中通过参考引入。

发明领域

本发明一般地涉及聚合物膜材料，和更特别地涉及聚合物表面保护膜，和形成这种膜的方法，其降低内含的凝胶和微凝胶的尺寸，凸起和数量。

发明背景

表面保护膜，也称为掩膜，衬里或衬纸膜，基本上用于提供物理阻挡，以防止基板损坏，污染，划伤，刮伤或其他毁坏。表面保护膜也可与衬纸膜互换使用，以防止柔软且发脆的光学膜的层间粘附或粘连而用于显示工业中的光管理目的。可使用掩膜，在制造，运输或储存过程中在例如使用基板之前提供这种保护。可在许多应用中使用这种膜作为表面的保护覆盖层，尤其用于保护相对光滑的表面，例如丙烯酸类树脂，环烯烃聚合物(COP)，PMMA，聚碳酸酯，玻璃，抛光或上漆的金属和上釉陶瓷。用于电视机，监控器，电话，平板电脑，和其他显示器的光学基板例如要求掩膜垫既保护表面，又在没有损坏，没有在表面上留下粘合剂残渣或其他污染物或粒子情况下移除。

许多光学基板因在掩膜本身的接触表面形貌内的不规则度导致还对损坏敏感。尽管通常为平面的，但任何掩膜的接触表面具有凹陷区域(坑)和凸出区域(凸起)形式的一定不规则度。凸起尤其令人担心，因为它们可在掩膜施加到其上的基板内引起相应的转录。

直到最近，大多数光学基板可耐受在掩膜接触表面内小的缺陷。然而，现在，开发用于高分辨率应用的基板材料导致更加苛刻的品质要求。甚至1或2微米的凸起可能不可接受地损坏这些材料的表面。另外，这些基板要求高分辨率的光学检测，这必须采用掩膜原地实现。这意味着掩膜必须不仅透光，而且它必须显示出非常高的透明度和清晰度以供肉眼检查。以前认为“低雾度”的材料具有不足以允许这种检查的清晰度，尽管在一些情况下，可通过使用改进的在线照相机系统，通过较高雾度的表面保护膜，检测并表征缺陷。

这些更加苛刻的要求导致了实质上排除使用某些聚合物材料作为高分辨率光学基板用掩膜。这是因为由这种材料(例如，一般地聚烯烃，和聚乙烯(PE))形成的膜倾向于包括典型地称为“凝胶”或“鱼眼”的小的聚合物聚集体，它们无法除去和在一些情况下甚至可以由挤出工艺引起。凝胶可包括例如未熔融的聚合物缠结物，未熔融/未分散的聚合物，或通过氧化形成的交联链。在聚合物薄膜内存在这种凝胶-甚至小于100微米的那些(在本文中称为“微凝胶”且有时称为“微鱼眼”)- 可导致在膜表面处鼓起，如图1和2中所示。这些鼓起可通过与表面垂直观察的它们的平面形式的面积和通过从膜的通常平坦表面测量的凸起高度h_p来测量，

迄今为止，仅仅某些相对昂贵的聚合物，例如聚酯可用于制造满足最苛刻要求以供保护当今高清晰度的光学基板的膜。高度期望提供由更加成本合算的聚合物，例如PE和其他聚烯烃形成，但提供与粘合剂涂覆的PET掩膜相当的性能特征的表面保护膜。

发明概述

本发明的一个方面提供精制聚合物树脂材料的方法。该方法包括熔融树脂材料，并将其置于范围为250kPa至400kPa的剪切应力下，形成精制过的树脂材料。该方法可进一步包括挤出并固化精制的树脂材料。在某些实施方案中，该聚合物树脂材料主要由一种或多种聚烯烃组成。在特别的实施方案中，该聚合物树脂材料主要由聚乙烯组成。

本发明的另一方面提供形成聚合物膜的方法。该方法包括提供主要由聚乙烯组成的聚合物树脂材料，和混合该聚合物树脂材料与一种或多种抗氧剂，形成树脂材料混合物。该方法进一步包括熔融该树脂材料混合物，并将其置于范围为250kPa至400kPa的剪切应力下，形成精制过的树脂材料。随后挤出该精制过的树脂材料，形成聚合物膜。在一些实施方案中，该方法进一步包括在挤出精制过的树脂材料形成聚合物膜的动作之前，挤出并固化精制过的树脂材料，然后熔融挤出和固化的精制过的树脂材料，并将其置于小于70kPa的剪切应力下。

本发明的另一方面提供基本上由聚乙烯组成的树脂材料，该树脂材料基本上不具有最大尺寸大于100微米的微凝胶。在一个特别的方面中，通过熔融前体树脂材料，并将其置于范围为250kPa至400kPa 的剪切应力下，精制该树脂材料。

本发明的另一方面提供一种基本上由聚乙烯组成的热塑性聚合物膜，该膜基本上不具有最大尺寸大于100微米的微凝胶。在特别的实施方案中，热塑性聚合物膜具有至少一个标称的平坦表面，该表面基本上不具有从该标称的平坦表面向外延伸超过1.0微米的凸起。

本发明的另一方面提供一种多层热塑性聚合物膜，它包括确定第一外部膜表面的剥离层，和与第一外部膜表面相对的界定第二外部膜表面的粘合层。剥离层和粘合层中的至少一个基本上由聚乙烯组成且基本上不具有最大尺寸大于100微米的微凝胶。在某些实施方案中，剥离层和粘合层二者基本上由聚乙烯组成，且基本上不具有最大尺寸大于100微米的微凝胶。在这些实施方案中的某些中，该膜基本上不具有从第一或第二外部膜表面向外延伸超过1.0微米的凸起。

附图简述

图1是阐述微凝胶尺寸的影响和在表面形貌上位置的膜截面示意图。

图2是在具有在其内包埋的内含微凝胶的聚合物膜表面处，显示表面凸起的照片。

图3是在根据本发明的方法中可使用的挤出膜生产线的示意图。

图4是根据本发明实施方案的方法的方框流程图。

图5是实施根据本发明一些实施方案的方法可使用的高剪切应力挤出装置的示意图。

图6是根据本发明实施方案的方法的方框流程图。

图7是具有一部分样品的放大照片的聚合物膜样品绘图的描绘；和

图8是进行微凝胶测量的膜材料照片的截图。

发明详述

以下说明拟通过提供涉及精制聚合物树脂材料和由其生产聚合物膜材料的许多具体实施方案和细节，传递本发明各种实施方案的全面理解。然而，要理解，本发明并没有限制到这些具体实施方案和细节上，它们仅仅是例举。进一步要理解，拥有本领域普通技能的人员鉴于已知的系统和方法，将理解利用本发明以供在许多备选实施方案任何一个中其打算的目的和优势。

本发明提供由典型地显示出形成并保留凝胶内含物倾向的诸如聚烯烃之类的聚合物生产低微凝胶的表面保护膜的方法。本发明方法一般地涉及在挤出表面保护膜的工艺过程中或者作为预加工步骤的一部分，在熔融期间将聚合物树脂置于非常高剪切应力下。正如下文更加详细地讨论的，可使用高剪切应力加工，使在基础聚合物树脂材料内以前未熔融或缠结的凝胶和微凝胶断裂并熔融，但在不存在额外措施情况下导致在挤出材料内形成交联凝胶和未熔融或缠结的微凝胶。在本发明的方法中，可使用一种或多种措施，计算交联凝胶的形成。因此，所得挤出物不具有大凝胶(最长尺寸大于100微米的凝胶)，且与基础树脂和使用标准挤出工艺由相同聚合物形成的挤出物相比，具有显著较少和较小的微凝胶。

本文中所使用的“膜”是指厚度小于1000微米的片材或膜。表面保护膜典型地厚度小于100微米且厚度可以远低于50微米。在这种膜中，大于10-20微米的任何微凝胶可使膜的实质上平坦表面显著变形。要理解针对膜表面来说的术语“实质上平坦”拟指代若将柔韧的膜施加到平整表面上，将为平坦的标称的规则表面。

在使用标准技术生产的聚合物膜内出现凝胶和微凝胶所显现的难度是众所周知的。在典型的挤出膜生产线100中，例如在图3中图示的，典型地粒料形式或者粒料和来自边缘修整的回收绒毛的组合的聚合物树脂材料10被进料到常规挤出机110中，使树脂材料10熔融并借助模头120以网状物20形式挤出。对于流延网来说，使用常规的狭缝模头。对于吹制网来说，可使用圆形或椭圆形模头。在一些实施方案中(例如，无侧磨砂(NSM)工艺)，可在流延辊140上通过使用真空箱130拉伸挤出树脂材料的网状物20。在其他实施方案中(例如，一侧磨砂(OSM)工艺)，可能不要求真空辅助，流延该材料。要理解，尽管本文阐述并描述了真空箱130，但可使用施加负压的任何合适的设备。流延辊典型地是光滑的，以便赋予所得流延膜30光滑实质上平坦的表面。然而，在一些实施方案中，流延膜的一个或两个表面可提供有纹理或构图的表面。流延膜30可经历额外的加工，以赋予辅助与光滑表面相对的表面特定的纹理或图案。这可包括例如加热流延膜30，然后导引至光滑辊和橡胶或其他有纹理的辊(未示出)之间。也可修整膜30到预定宽度。所得膜缠绕在卷轴150上以供储存和/或运输或使用之前进一步加工。

图3的例举挤出工艺显示出形成单层膜。要理解，可通过提供多个挤出机，每一个形成图3中描绘的单一层，或者备选地，使用共挤出供料头，将单一挤出机的输出物分开成多层，生产多层膜。在任意一种情况下，多层统统在流延辊上流延，形成单一的层压膜。各层可由相同或不同的材料形成。例如一些膜可形成有三层：为接触基板和剥离层而构造的被粘合层围绕的芯层。简而言之，挤出的保护层聚合物膜可具有变化或类似材料的任何数量的层。

使用上述方法生产的PE膜将满足许多应用的要求，但存在微凝胶引起的表面不规则度可使之排除许多表面保护膜应用。尽管存在可引起这种不规则度的许多类型的凝胶(参见Spalding等人，″Troubleshooting and Mitigating Gels in Polyolefin FilmProducts,″Plastics Engineering September 2013，pp.50-58. (″Spalding Paper″))，但本申请的方法主要涉及控制(1)在挤出工艺期间保持未熔融的缠结的未分散聚合物链，或者在从挤出机模头中射出之前固化的那些(“未熔融凝胶”或“未熔融微凝胶”)，或者(2)因氧化或剪切诱导引起交联的那些(“交联凝胶”或“交联微凝胶”)。

这两类凝胶(和其他)可存在于树脂制造者提供的基础树脂内。以上描述的基础挤出工艺通常除去较大凝胶，但在除去较小的未熔融凝胶，尤其未熔融微凝胶方面是低效的。建议可通过使用相对高(100-200 kPa)剪切应力水平，从PE膜材料中除去未熔融微凝胶。参见Spalding 的论文。尽管Spalding建议可使用具有Maddock-型混合器的常规的单一螺杆挤出机，实现这种剪切应力水平，但发明人已发现，这种挤出机通常被限制到范围为60-70kPa的最大剪切应力，这证明不足以降低担心的微凝胶缺陷。

不仅在单一螺杆挤出机内可获得的最大剪切应力不足，而且发明人已发现，甚至Spalding建议的相对高的剪切应力水平也不足以降低微凝胶到最终PE膜内不引起可接受的表面凸起的尺寸。仅仅通过在双螺杆挤出机内使用极高剪切应力才可使未熔融微凝胶在充足的程度上断裂。然而，不存在其他措施情况下，发现高温，高剪切应力工艺导致数量大的交联凝胶。

本发明方法克服了以上描述的问题。在一个示意性实施方案中，本发明提供精制和/或均化单独或与其他膜产品成分结合的聚合物树脂的方法。在这一实施方案的特别的变体中，在挤出具有仅仅低于所需尺寸或数量标准的微凝胶的聚合物膜的方法中，树脂精制和/或均化工艺用作预处理步骤。在另一示意性实施方案中，本发明提供含精制和/或均化基础树脂动作的连续膜制造工艺。

本发明的方法可用于生产基本上不具有最大尺寸大于100微米的微凝胶的聚烯烃膜。在特别的实施方案中，本发明的方法可用于生产其中任何观察到的微凝胶的最大尺寸范围为10微米至60微米的聚烯烃膜。在一些特别充分的实施方案中，本发明的方法可用于生产其中任何观察到的微凝胶的最大尺寸范围为20微米至50微米的聚烯烃膜。本发明的方法也可用于生产微凝胶计数(在尺寸10微米以上的微凝胶数量)小于0.1/mm²的聚烯烃膜。进一步地，它们可用于生产下述聚烯烃膜，所述聚烯烃膜没有显示出从膜的标称平坦表面延伸超过1.0微米的凸起。

参考图4，根据本发明一个实施方案的生产精制树脂的一般化方法M100始于S105。在S110处，从树脂制造者处提供和/或接收树脂材料。可采用任何热塑性树脂材料，实践方法M100，但如上所述，主要旨在具有未熔融凝胶和微凝胶的树脂材料。典型地以可与其他成分预混或配混的粒料形式提供树脂材料。在S120处，选择其他成分材料。这些材料可包括尤其稳定材料，具体地选择所述稳定材料，以抵消在非常高剪切应力挤出期间遇到的所观察的交联效果。

如上所述，已发现，非常高剪切应力(大于250kPa)的挤出工艺倾向于导致在挤出树脂内高的交联程度。这种交联可归因于高剪切应力水平本身和在挤出机内遇到的所得高温二者。认为高剪切应力环境产生在熔体内交联聚合物链可获得的高数量的自由基。高热，长停留时间和存在氧会增加氧化和进一步交联的倾向。

为了抵消这些效果，可添加一种或多种稳定材料到树脂中。所选的具体的稳定剂(例如，抗氧剂稳定剂)可没有限制地取决于主要的聚合物，特定的树脂配方，所使用的剪切应力水平，温度控制措施和其他因素。

在热塑性聚合物，例如聚乙烯内抗氧剂稳定剂的作用是保护聚合物避免氧化降解。这种降解的机理是自催化的自由基链工艺。在这一工艺期间，形成氢过氧化物，氢过氧化物分解成自由基，并加速降解。通过(1)清除自由基，中断由氢过氧化物分解导致的氧化链反应和(2) 消耗氢过氧化物，抗氧剂防止这种降解。

在例举的实施方案中，可使用该方法精制PE和其他聚烯烃树脂，额外的成分可包括为抵消与热有关的交联而构造或选择的主抗氧剂和为消耗剪切诱导的自由基而构造或选择的辅助抗氧剂。抗氧剂含有一个或多个反应性氢原子，所述反应性氢原子束缚自由基，尤其过氧自由基，形成聚合的氢过氧化物基团和相对稳定的抗氧剂物种。酚类抗氧剂是当今塑料工业中销售最大的抗氧剂。它们包括简单的酚类，双酚类，硫代双酚类和多酚类。受阻酚，例如BASFs

1076，1010 和Ethyl 330满足自由基清除要求且被视为主抗氧剂。其他主抗氧剂包括在表I中列出的那些。

可用作辅助抗氧剂的一组主要的抗氧剂包括磷-基抗氧剂(一般地亚磷酸酯)。亚磷酸酯通过将氢过氧化物转化成非-链增长醇而起作用，而亚磷酸酯本身被氧化成磷酸酯。亚磷酸三壬基苯酯是一种宽泛使用的亚磷酸酯。典型的具体辅助抗氧剂是GE的WestonTNPP，BASF 的Ultranox 626和

168。在表II中了其他示意性的辅助抗氧剂。

可用于抵消交联效果的一些或所有抗氧剂可具有非所需的效果，如果过量使用的话。这种效果可包括例如迁移和起霜。因此，典型地期望选择在挤出树脂内抵消交联所需的最小量。对于特定树脂或挤出物的最终使用应用来说，可使用经验数据优化主和辅助抗氧剂的相对量。

回到图4，在S130处，混合稳定材料和任何其他成分与基础树脂材料。这可在单独的混合或配混操作中实现，或者可通过在高剪切应力配混/挤出装置的料斗内结合各材料来实现。在S140处，熔融聚合物混合物或胶料，并在超过250kPa的剪切应力下剪切。在典型的实施方案中，剪切应力范围为250kPa至400kPa。这典型地使用高剪切应力的多螺杆挤出机来实现，但可使用能赋予这种剪切应力的任何装置。可基于聚合物和可接受的微凝胶含量的标准，选择在方法M100 中所使用的特定剪切应力。作为一个实例，对于所需的最大微凝胶尺寸为约50微米和中值微凝胶尺寸小于20微米的PE树脂材料来说，要求超过300kPa的剪切应力。一般地，聚烯烃材料可要求范围为300kPa 至375kPa的剪切应力。

为了进一步简化本发明，可使用双螺杆挤出机，例如图5中所图示的挤出机200，进行方法M100的动作S140。挤出机200包括聚合物树脂混合物10可引入到挤出机机筒210内的料斗211。在一些实施方案中，料斗211和挤出机机筒210可包括氮气可经其引入以置换氧气的端口214，进而辅助减少熔体内的氧化。在挤出机内部使用氮气覆盖可辅助降低熔体内与热有关的交联。然后通过双螺杆212，使树脂 10之后被导引通过机筒210，这赋予所要求的高剪切应力水平。然后使熔融聚合物材料穿过模头出口218，在此它以精制过的聚合物挤出物10'形式挤出。在所示的实施方案中，精制过的聚合物材料10'以棒状物形式挤出，但可使用任何合适的切割装置219切割成粒料。然后可包装这些粒料并转移以供进一步加工和/或在标准挤出生产线中用作基础材料。如下所述，挤出机200可或者在连续加工线中使用以供生产最终的应用材料。

再次回到图4，方法M100可包括引出挥发性有机化合物(VOCs)的动作，它可作为在熔体内稳定剂反应并暴露于高应力水平下的结果而发生。在图5的例举挤出机200中，这可通过采用真空管线到挤出机机筒210末端附近的一个或多个端口216来实现。在S160处，挤出精制过的聚合物材料。在一些实施方案中，挤出物可具有固化聚合物棒形式，它可切割成粒料，其尺寸基本上类似于树脂制造者提供的基础树脂粒料。该方法止于S195处。

由上述工艺得到的挤出聚合物是起始基础聚合物的精制形式。若施加充足的剪切应力，则该工艺将除去所有未熔融的大凝胶和显著降低任何残留微凝胶的尺寸且没有显著产生交联凝胶。

方法M100的精制过的聚合物输出物可以是仅仅基础聚合物材料，减少交联凝胶所使用的任何稳定剂，和源自其中的任何反应物。然后在常规的挤出工艺中，可使用这种精制过的材料替代基础树脂。在这种情况下，可在常规的挤出机中或者作为预混步骤的一部分，在引入到常规挤出机内之前，混合或配混精制过的树脂材料与任何其他最终的材料成分。或者可混合或配混任何这种最终的材料成分与基础树脂作为在以上方法M100内动作S120的一部分。

使用高剪切应力精制工艺M100生产的精制过的树脂粒料用作与图3的挤出膜生产线100类似的膜生产线的输入材料。参考图6，按照这一方式形成聚合物膜的方法M200始于S205。在S210处，选择用于最终膜材料的聚合物和任何其他成分。成分材料可尤其包括前面描述的抵消交联效果所选择的稳定材料。在S220处，一起共混各种聚合物成分。要理解，在高剪切应力配混之前，可共混一些或所有成分。然而，在一些情况下，在常规的剪切应力挤出动作期间或之前，可共混某些最终的材料成分与高剪切应力配混动作的精制过的聚合物输出物。在S230处，使用前面描述的非常高的剪切应力，配混基础聚合物树脂和至少任何稳定添加剂。所得配混/精制过的树脂材料然后可在 S240处形成为粒料或其他可输送形式。

在本发明的一些实施方案中，可作为单一连续加工线的一部分实现高剪切应力配混动作。在这种情况下，由于高剪切应力配混动作可作为常规剪切应力配混动作的输入物直接提供，因此可省去动作 S240。在S250处，将配混/精制过的聚合物树脂材料进料到常规的剪切应力挤出机中。在挤出机进料工序之前或期间，可混合配混/精制过的树脂材料与其他最终的产物成分。额外的成分可包括根据本发明的方法精制过的其他聚合物树脂和/或没有精制过的聚合物树脂。在挤出机中，最终的材料成分统统熔融并置于常规的剪切应力力下。在S260 处，熔融的聚合物材料可穿过一个或多个过滤器，所述过滤器优选尽可能接近于挤出模头布置，以避免在过滤器下游微凝胶再聚集。在 S270处，挤出聚合物材料并在流延辊上流延。在各种实施方案中，聚合物材料可以作为单一层膜流延或者可作为前面描述的多层膜内的一层流延。可形成具有包括经历过高剪切应力精制工艺的额外层和/或不包括任何这种树脂的一层或多层的这种多层膜。

方法M200止于S295处。

要理解，使用本发明精制过的树脂和树脂精制方法并不限于特定的膜流延或挤出工艺。它们可例如与任何流延或吹塑模工艺联合使用。还要理解，除了挤出/共挤出工艺以外，还可在其他工艺之前或者作为其他工艺的一部分，使用本发明的树脂精制方法(例如方法M100)。

与由未精制的树脂生产的膜相比，使用本发明方法生产的膜产品具有急剧下降的微凝胶含量和提高的清晰度。尤其可使用本发明的方法，提供精制过的聚烯烃树脂材料和由其形成的膜。最特别地，可使用该方法形成具有以前不可实现的微凝胶尺寸和数量水平的精制过的 PE树脂材料和PE膜。根据本发明的实施方案，可提供基本上不具有最大尺寸大于100微米的凝胶的PE树脂材料和PE膜。在一些变体中，可提供最大微凝胶的最大尺寸范围为约10微米至约60微米的PE树脂材料和PE膜。在特别的实施方案中，可提供最大尺寸范围为约10微米至约40微米的PE树脂材料。根据本发明的实施方案，也可提供微凝胶数量范围为0-0.2/mm²最大尺寸大于10微米的微凝胶的PE树脂材料和PE膜。在一些实施方案中，PE树脂材料和PE膜可具有范围为 0至0.1/mm²最大尺寸范围为约10微米至约50微米的微凝胶的平均微凝胶计数。

通过限制膜产品中内含的微凝胶的尺寸，本发明的方法还允许生产具有最小凸起的膜。特别地，根据本发明的实施方案，可提供在标称的平坦表面上膜的最大凸起高度范围为约0.0至约5.0微米的PE 膜材料。在特别优选的实施方案中，PE膜基本上不具有在标称平坦表面上高度大于约1.0微米的凸起。

根据本发明实施方案生产的PE膜的厚度范围典型地为约15微米至约80微米。在一些所需的实施方案中，PE膜的厚度范围可以是约 20微米至约60微米。在特别优选的实施方案中，PE膜的厚度范围为约25微米至约40微米。可使用任何前面描述的稳定剂，形成PE膜材料，且它也可没有限制地包括聚丙烯(PP)，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯丙烯酸甲酯(EMA)，乙烯甲基丙烯酸(EMMA)，乙烯丙烯酸正丁酯 (EnBA)，塑性体，例如茂金属催化的丁烯、戊烯、己烯或辛烯与乙烯的共聚物，弹性体或嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)，催化剂中和剂，例如硬脂酸钙和其他，使用其他催化剂生产的LLDPE，和增粘剂。根据本发明生产的PE膜可形成为单一层或具有相同或不同成分材料的多层。在一些多层实施方案中，仅仅低于整组数量(subset number)的层由根据本发明方法精制过的PE树脂形成。

检查技术

对于表面保护膜来说，苛刻的微凝胶内含物和表面形貌要求的一个效果是标准的检查技术可能不是充分的。在膜表面处可引起不可接受凸起的微凝胶尺寸如此小，以致于它们不可能通过常规方法检测。为了评价使用本发明方法生产的精制过的树脂材料和表面保护膜的目的，要求新的检查技术。下述段落描述了提供在以下实施例中描述的数据所使用的检测方法。

一般地，可通过人工和自动化方法二者，进行计数和微凝胶尺寸检测。所使用的方法可取决于膜表面的品质和一致性。若膜具有平坦一致的粘合表面(即，接触待保护的基板的表面)，则可优选自动化方法。然而，若膜具有变化或粗糙的表面，则可优选人工方法，以减少数据噪音。

在人工方法中，微凝胶的计数要求使用20倍放大效果的立体显微镜，在共轴反射照明下，肉眼检测样本框。正如图7中所图示的，在膜材料的样本框300内检查预定数量的随机位置310。在每一位置310 处，放大矩形区域，允许识别和计数在该位置处的微凝胶。在所阐述的实例中，放大的区域为4.68x3.52mm(16.4736mm²)。然后可记录在每一位置处的微凝胶320的数量，并用于提供单位面积上的估计计数。

可使用成像软件，例如Media Cybernetics

实现微凝胶的人工尺寸测量。例如

具有在图8的截图中所示的捕获图像内测定前面识别的微凝胶的最大尺寸可使用的“测量”函数。然后可使用这些测量结果，测定在各种尺寸范围内的微凝胶频率。

对于自动化的计数和尺寸测量来说，使用20倍放大效果的立体显微镜和数码相机，在共轴反射照明下，从样本框中捕获图像。可在每一框上的预定数量的随机位置处捕获放大的图像。然后使用专门的图像分析软件，提供计数和尺寸信息。

表面形貌和尤其凸起高度对于表面保护膜来说是高度重要的。对于以下的实施例来说，使用具有

软件的Zygo NewView7300 Scanning White LightInterferometer，测定在标称的表面平面上的凸起高度。开发专门的应用，测量在平均表面平面之上的凸起高度。这一技术允许测定小至0.1微米的凸起高度。

除了微凝胶和表面形貌测量以外，还检验膜样品的雾度。本文中所使用的术语雾度(也称为宽角散射)是指偏离入射光束超过2.5°的穿透膜样品的透射光的百分比。对于以下实施例来说，根据ASTM D1003-95，实现雾度测量。取样，制样，设备，测试参数和计算全部在ASTM D1003-95a的范围内进行。

实施例

实施例1

作为基线，使用与图3描绘的类似的常规剪切应力挤出线，形成多层PE膜。多层包括芯层，粘合层和剥离层。芯层由99.992％低密度聚乙烯(LDPE)和0.008％Irganox 1010形成。粘合层由75％丁烯共聚物聚乙烯塑性体，15％高密度聚乙烯(HDPE)和10％LDPE形成。剥离层由 85％LDPE和15％HDPE形成。预混每一层的成分，并且将三种混合物独立地进料到三个单独的螺杆挤出机内。在每一挤出机中，将聚合物材料置于约66kPa的估计最大剪切应力下并穿过包括最终5微米熔体过滤器在内的多个过滤段。过滤的熔体挤出通过膜模头，并在光滑的流延辊上流延成单一的三层膜。然后在收卷机上收集冷却的膜。取出膜样品并使用以上描述的技术检验，以测定微凝胶尺寸和计数信息。

实施例2

使用与M200类似的高剪切应力方法，形成精制过的多层PE膜。多层膜包括芯层，粘合层和剥离层。芯层和剥离层均由59.4％LDPE， 40％HDPE，0.48％

1076和0.12％

168形成。粘合层由75％丁烯共聚物聚乙烯塑性体，15％HDPE，9.56％LDPE， 0.32％

1076和0.12％

168形成。

用于粘合层的成分和用于芯层与剥离层的成分独立地混合并通过高剪切挤出机加工。在每一情况下，将材料进料到高剪切应力的同向旋转的双螺杆挤出机内，在此它们经历约350kPa的估计最大剪切应力。通过将氮气注入到挤出机的料斗和机筒内，提供氮气覆盖。靠近挤出机机筒末端的真空端口用于引出VOCs。将所得聚合物挤出通过模头并切割成粒料。收集粒料并包装和密封以供运输。随后包装的粒料拆封，并进料到三个单独的螺杆挤出机内，将粘合层材料进料到一个挤出机内和将芯层/剥离层材料进料到两个挤出机内。在每一挤出机中，聚合物材料经历约50kPa的估计最大剪切应力，并穿过包括最终 5微米熔体过滤器在内的多个过滤段。将过滤的熔体挤出通过膜模头，并在光滑的流延辊上流延成单独的三层膜。然后在收卷机上收集冷却的膜。取出膜样品并使用以上描述的技术检验，以测定微凝胶尺寸和计数信息。

实施例3

使用与M200类似的高剪切应力方法，形成另一精制过的多层PE 膜。这一多层膜包括芯层，粘合层和剥离层。芯层和剥离层均由 59.85％LDPE，40％HDPE，0.06％

1076和0.09％Sandostab P-EPQ 形成。粘合层由54.85％丁烯共聚物聚乙烯塑性体，30％HDPE，15％乙烯辛烯弹性体，0.09％

1076和0.09％Sandostab P-EPQ形成。

与实施例2中一样，独立地混合用于粘合层的成分和用于芯层与剥离层的成分并穿过高剪切挤出机。在每一情况下，材料经历约350 kPa的估计最大剪切应力，挤出并切割成粒料。与前面一样，将粒料进料到三个挤出机内并共挤出，形成三层膜片。在每一挤出机中，聚合物材料经历约50kPa的估计最大剪切应力。在挤出之前，材料穿过多个过滤段，所述过滤段在这一情况下包括最终7.5微米的熔体过滤器。取出所得膜的样品并使用以上描述的技术检查，测定微凝胶尺寸和凸起信息。

表III概述了对于三个样品每一种来说，微凝胶的含量和凸起的高度数据。在每一情况下，从至少10个膜样品中获取数据，其中如上所述检验每一膜样品。可看出，与常规形成的PE材料相比，使用本发明的高剪切应力精制方法形成的两种PE膜材料显示出显著较小的微凝胶。进一步地，精制过的PE树脂膜材料没有显示出大于1.0微米的凸起，且实施例3的膜显示出没有超过0.2微米的凸起。

表III

*最大尺寸>10μm的微凝胶

除了微凝胶尺寸和数量下降以外，精制过的PE膜材料还显示出预料不到的雾度大幅下降的结果。膜材料的清晰度的改进大于仅仅由微凝胶的肉眼可测量下降所预期的。这表明在膜材料内非常高程度的均匀度。

本领域技术人员容易理解，本发明对宽的用途和应用敏感。在没有脱离本发明的实质或范围情况下，根据本发明及其前述说明或者由其合理地建议的，除了本文描述的那些以外的本发明的许多实施方案和改编，以及许多变化，改性和等价布局是显而易见的。

尽管前面阐述并描述了本发明的例举实施方案，但要理解，本发明并不限于本文公开的结构。在没有脱离其精神或实质特征情况下，本发明可在其他具体的形式中体现。

Claims (11)

1.一种形成热塑性聚合物膜的方法，该方法包括：

熔融聚合物树脂材料并将其置于范围为250kPa至400kPa的剪切应力下，形成精制过的树脂材料和由该精制过的树脂材料形成热塑性聚合物膜，其中该膜不含具有最大尺寸大于50微米的微凝胶，该膜的厚度范围为15微米至80微米，并且该膜具有范围为0-0.2/mm²的最大尺寸大于10微米的微凝胶的平均微凝胶计数。

2.根据权利要求1所述的方法，其中聚合物树脂材料主要由一种或多种聚烯烃组成。

3.根据权利要求1所述的方法，其中聚合物树脂材料主要由聚乙烯组成。

4.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：

混合聚合物树脂材料与一种或多种抗氧剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其中将聚合物树脂材料置于范围为300kPa至375kPa的剪切应力下，形成精制过的树脂材料。

6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：

挤出并固化精制过的树脂材料。

7.根据权利要求1所述的方法，其中聚合物树脂材料至少包括主要重量的聚乙烯，该方法进一步包括：

混合聚合物树脂材料与一种或多种抗氧剂；和

挤出并固化精制过的树脂材料。

8.一种形成聚合物膜的方法，该方法包括：

提供主要由聚乙烯组成的聚合物树脂材料；

混合该聚合物树脂材料与一种或多种抗氧剂，形成树脂材料混合物；

熔融该树脂材料混合物并将其置于范围为250kPa至400kPa的剪切应力下，形成精制过的树脂材料；和

挤出该精制过的树脂材料，形成聚合物膜；

其中该膜不含具有最大尺寸大于50微米的微凝胶，该膜的厚度范围为15微米至80微米，并且该膜具有范围为0-0.2/mm²的最大尺寸大于10微米的微凝胶的平均微凝胶计数。

9.根据权利要求8所述的方法，进一步包括：

在将精制过的树脂材料挤出形成聚合物膜的动作之前，挤出并固化精制过的树脂材料；和

熔融该挤出并固化的精制过的树脂材料，并将其置于小于70kPa的剪切应力下。

10.根据权利要求8所述的方法，其中剪切应力范围为300kPa至375kPa。

11.根据权利要求9所述的方法，其中该挤出并固化的精制过的树脂材料为挤出粒料形式。

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