TWI342883B - Polyethylene films - Google Patents

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1342883 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關聚乙烯膜’更明確地說，有關可用於膜雜 質水準低且加強加工性能之膜的雙峰型聚乙烯組成物。 【先前技術】 已習知高密度雙峰型聚乙烯組成物，尤其是高密度「 雙峰型」或「多峰型」聚乙烯類（"bHDPE”）可用於製造適 於諸如膜 '管、吹塑等各種商業產品的膜。不過，由於大 部分b H D P E係以兩階段更多階段製造，及/或在兩個或以 上分階段反應器中製造（諸如，Dow, Basell, Borealis與 M i ts u i之方法）’此等組成物的成本是—項缺點--比較高 。此等工業聚合系統可查看例如2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 3 66-3 78(J〇hn Scheirs & W. Kaminsky； eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000)。 此外，在bHDPE之處理中可能存在其他商業問題。 例如’已知於擠出該聚乙烯時之膜冷卻作用係膜製造中的 一個限制因素’尤其是擠出高密度聚乙烯，諸如film EXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS, PR0PERTIES(TAPP1，1992)中第497頁所述。此問題的解 決方法之一係以期望的低熔融溫度操作。然而，由於此等 樹脂的既定雙峰性質，熔融作用可能會不均勻。及/或必 須對給定樹脂維持比較高熔融溫度。爲做補償，可以保持 高反壓，但此舉會導致其他問題，而且消耗更多能源。業 -5- (2)^342883 界所想要的是可以迅速速率、在比較低熔融溫度下，使用 較低擠出器馬達負載擠出b H D P E，同時維持高膜品質。 另一優點係，希望使用低成本方法製造b H D Ρ Ε。單 一反應器系統可提供此種成本優點。雖然單一反應器系統 已被描述成可以製造雙峰型聚乙烯以供膜應用，諸如Η .-T. Lui 等人於 195 MACROMOL. SYMP. 309-316 頁（2003 年 7 月）所述’但此等膜仍必須與現有雙反應器衍生之聚乙烯 膜的品質與加工性能匹敵，以在市場上生存。本發明一方 面係與此種膜有關，因爲本發明人已發現聚合物性質之特 定平衡可以符合此等商業需求，以製造適於鑄造、吹塑與 其他膜產品；另外，本發明人也發現可以使用單一反應器 製造之聚乙烯組成物達到此等結果。 【發明內容】 在一方面’本發明提供包括聚乙烯組成物之膜，該聚 乙烯組成物係雙峰型聚乙烯爲佳，密度介於0.940與0.970 g/cm3 ’且IZ1値小於20 dg/min :其特徵係該聚乙烯組成物 以符合下列關係式之熔融溫度 Tm擠出：Tm $ 2 3 5 - 3.3(丨21);其中該聚乙烯組成物係以丨（0.4 5 4 kg/hr/rpm)至 1-5 lbs/hr/rpm (0.681 kg/hr/rpm)之單位產出擠出，而且其 中該膜的凝膠總數低於100。 在其他方面’本發明提出包括聚乙烯組成物之膜，該 聚乙烯組成物係雙峰型聚乙烯爲佳，包括重量平均分子量 大於5 0:000 amu之高分子量組份與重量平均分子量低於

-6- (3)!342883 40,000 amu或低於20,000 amu或低於15,000 amu或低於 1 2,〇〇〇 amu之低分子量組份；該聚乙烯組成物的密度介於 0.940 與 0.970 g/cm3，Ι2ι値小於 20 dg/min，Mw/Mn 値自大 於3 0或3 5或4 0 ;特徵其該膜的凝膠總數低於1 0 0。 本發明另一方面中 > 可用於本發明膜之聚乙烯組成物 係於單一反應器中製造，較佳係單一連續氣相反應器。

可以說明該聚合物組成物、該聚合物組成物之擠出性 質以及膜之具體實例的任何一者或任何組合說明本發明各 方面，此處茲更詳細描述此等具體實例。 【實施方式】

本發明有關包括聚乙烯組成物之膜，在一具體實例中 ，該聚乙烯組成物包括高分子量組份與低分子量組份，而 在一特定具體實施例中，顯示出多峰型或雙峰型GPC輪 廓。相對於類似密度與流動指數（I 2 1 )之其他聚乙烯樹脂， 當降低擠出器馬達負載時，該聚乙烯組成物具有經改良處 理性質。本發明的另外特徵係在較有利的低熔融溫度下之 高單位產出能力。本文所述之膜具有此等經改良處理性質 ，同時保持高度膜品質（例如凝膠含量），並維持相當於類 似密度與121之聚乙烯的強度、可撓性及耐衝擊性。 本文所使用之術語「膜」包括厚度小於〗0 0 0 μ m，更 佳係小於5 0 0 μ m厚’更佳係小於2 〇 〇 μ m，最佳係小於I 〇 〇 μτη之表皮、薄片或膜片，包括以本技術中習知之任何方 法’諸如以禱造或吹塑技術（經定向或未定向），自諸如本 (4) |B42883 文所述之擠出或壓延（較佳係擠出者）聚乙烯所製造之膜， 而且其用途包括諸如包裝、保護、封裝、裝袋、塗覆或與 其他材料共濟出等功能中任何數種功能；此外，可具有任 何商業需要的寬度、長度等尺寸。本發明之膜不局限於透 • 明膜’而且可爲不透明或半透明或透明狀，較佳係透明狀 ’而且具有本文所述之其他性質。本發明之膜可與其他薄 片/結構共擠出，或是固定於該等其他薄片/結構，以形成 厚度大於]〇〇〇 μηι之結構。 可以本文所述之任何數量具體實例說明本發明之膜中 的原有益處--在維持商業可接受單位產出與高度膜品質（ 以低凝膠水準及/或高FAR値測量）的同時，兼顧擠出該聚 合物組成物以形成膜的馬達負載需求較低，以及伴隨彼之 可達到的較低熔融溫度二者。 本發明一方面係包括聚乙烯組成物之膜，該聚乙烯組 成物具有介於0.940與0.970 g/cm3之密度，而且ι21値自4 至2 0 dg/m i η ;特徵係該聚乙烯組成物於符合下列關係式 (I)之熔融溫度T m擠出：

Tm ^ 23 5 -3.3 (12)) (I) 其中’該聚乙烯組成物係以〗（0 · 4 5 4 k g / h r / r p m)至1 . 5 lbS/hr/rpm(0,68l kg/hr/rpm)之單位產出擠出，而且其中該 膜的凝膠總數低於1 0 0。應暸解數値「12,」乘以數” 3 . 3 |·。 在（1)之另一具體實例中’該熔融溫度係以關係式Tm g -8- (5) (5)|B42883 24〇-3·3(Ι21)描述：在另一具體實例中係 TmS 240- 3 _ 5 (12】）；在另一具體實例中，τ m $ 2 3 5 - 3 · 5 (12,)。該熔融 溫度係處理該聚乙烯組成物以形成本發明膜之處理作用中 所使用擠出器混合區之下游末端處的溫度。本發明此方面 ’該熔融溫度係由適於形成本發明所述之膜的擠出生產線 所決定。 在一具體實例中，該聚乙烯組成物可描述成以符合 235-3.3(121)之熔融溫度，以自1.00磅聚乙烯 /hr/rpm(0.454 kg/hr/rpm)至 1.4 5 膀聚乙烯 /h r/r p m ( 0.6 4 8 kg/hr/rpm)之單位產出擠出。 在另一具體實例中，該聚乙烯組成物係以符合Tn, S 235-3.3(121)之熔融溫度，以自 1.00膀聚乙 j^/hr/rpm(0.454 kg/hr/rpm)至 1.4磅聚乙稀 /hr/rpm (0.636 kg/hr/rpm)之單位 產出擠出。 在另一具體實例中，該聚乙烯組成物係以符合Tm $ 235-3.3(121)之熔融溫度，以自1.00磅聚乙烯/hr/rpm(0.454 kg/hr/rpm)至 1.30 镑聚乙烯 /hr/rpm (0,5 90 kg/hr/rpm)之單 位產出擠出。在另一具體實例中，該單位產出下限係I 〇 镑聚乙烧 /hr/rpm(0.499 kg/hr/rpm)。 本發明聚乙烯組成物之較佳熔融溫度T m實例係低於 206 t 或 2〇4t 或 202 X：或 200 t 或〗98°C 或 190°C 或 188°C 或 I86t或184°C或182°C或180°C或179°C之數値’在另一具 髖賞例中，則爲至少丨7 〇 t或至少1 7 5艽之熔融溫度。在另 .一具體實例中’該熔融溫度下限係以該單位產出或本文所 *9 - (6) (6)1342883 述之比模製速率製得膜所需之最小熔融溫度。 本發明另一具體實例中，此處之膜的經改良擠出性質 可以該比模製速率描述；在—特定具體實例中，在L/D爲 2 1 : 1的5 0 m m有槽進料擠出器中可維持此處所主張之較佳 模製速率。因此’在—具體實例中，本發明之膜係符合下 列關係式丁1^ 2 3 5 -3.3(121)之熔融溫度丁11、，在每小時每英 吋模圓周介於10與20磅聚合物（〇179至0.357 kg/hr/mm)之 比模製速率擠出所形成，在另一具體實例中，則介於每小 時每英吋模圓周介於1〇與15磅聚合物（0179至0.268 kg/hr/mm)之比模製速率。在本發明此方面，該熔融溫度 係由適於形成本文所述之膜的擠出生產線測定。 通常’不論本發明之膜的製造方法或用以形成本發明 膜之聚乙烯組成物的製造方法爲何，該膜可以描述成具有 比先前技術12 I自4至2 0 d g / m i n之b H D P E改良的熔融溫度 。式（I)中之上述關係爲既定擠出器條件所界定.在一具 體實例中’以關係式T m $ T m χ - 3 · 3 (12 ,)更明確表示該改良 ，其中Τ „ χ係在任何給定擠出器條件下以1 2 1 = 〇線性外推 之熔融溫度。通常’用以製造本發明膜之聚乙烯組成物的 熔融溫度値比相同12 1 (在± 2至± 3單位內）之先前技術 bHDPE的熔融溫度低2至2〇t。 本發明另一方面係包括聚乙烯組成物之膜，該聚乙烯 組成物的密度介於0.94 0與〇.970g/cm3，121値自4至20 d g/m i η ;該膜特徵係該聚乙烯組成物係於比相似密度與 12】範圍’且以雙或多反應器方法製造之聚乙烯組成物低2 -10- (7) (7)1342883 或4至丨0或2〇t的熔融溫度Tm下擠出，而且在該等相同條 件下，其進一步特徵係該膜的凝膠總數低於丨〇〇。本技術 中已習知此種雙或多階段且雙或多反應器方法，諸如Fp

Alt et al 於 164 MACR〇MOL.SYMP.1 3 5- 1 43 (20〇1)與 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378(2000); 以及 US 6,407，】85、US 4,975,485、US 4，511，704所述。 本文所使用之術語「多反應器聚乙烯組成物」係指由包括 使用兩個或以上串聯反應器之分段方法或是以分段方式操 作一反應器所製造之聚乙烯組成物，如上述參考資料所述 。本發明此一方面，較佳係本發明膜之熔融溫度相當於 121値在± 3 d g / m i η內之「多反應器聚乙烯組成物」，更佳 係在± 2 d g / m i η內，更佳係在± 1 d g / m i η內^ 本發明另一方面，該膜描述爲包括聚乙烯組成物，該 聚乙烯組成物包括重量平均分子量大於5 0,000 amu之高重 量平均分子量組份，與重量平均分子量低於40,〇〇〇 amu或 低於20,000 amu或低於15,000 amu或低於12,000 amu之 低重量平均分子量組份；該聚乙烯組成物的密度介於 0.940 與 0.970 g/cm3，而且 hi値小於 20 dg/min，Mw/Mn 値自大於3 0或3 5或4 0 ;其特徵係該膜的凝膠總數小於1 〇 〇 。此處茲進一步說明該聚乙烯組成物的其他特徵。 本發明膜之品質特徵可以凝膠總數表示’如本文所述 。在一具體實例中’該膜之凝膠總數小於]00 ’在另—具 體實例中，凝膠總數小於60 ’在另一具體實例中凝膠總數 小於5 0，在另外具體實例中凝膠總數小於4 0 ’而在另一·具 -11 - (8) (8)1342883 體實例中凝膠總數小於3 5。以另一方式描述，在—具體實 例中本發明膜的F A R値大於+ 2 0，在另一具體實例中大於 + 3 0，在另一具體實例中大於+ 4 〇。在--具體實例中，可以 形成規格變化小於總厚度1 6%之本發明膜。在另一具體賁 例中該規格變化小於總厚度1 3 °/«>，在另一具體實例中該規 格變化小於總厚度10%。 在給定之單位產出與熔融溫度下，用以製造本發明膜 之聚乙烯組成物可以低於先前技術習知之功率水準與壓力 擠出。就一給定之擠出器而言’在相同條件下，本發明之 聚乙烯組成物可於相當之雙峰型聚乙烯組成物低]至丨〇 % 馬達負載下擠出，此二樹脂間具有類似之介於0.9 4 0與 0.970 g/cm3的密度，而且hi値小於20 dg/min。在另具 體實例中，該改良係馬達負載比相當之雙峰型聚乙烯組成 物低2至5 % » 以另一方式說明，就給定擠出器來說，在一具體實例 中，具有本文所述性質之本發明聚乙烯組成物係以低於最 大馬達負載的8 0 %之馬達負載擠出，在另一具體實例中係 以低於最大馬達負載之7 7 %的馬達負載擠出，在另一具體 實例中係以低於最大馬達負載之7 5 %的馬達負載擠出，在 另一具體實例中係以介於最大馬達負載之6 6 %與8 0 %間的 馬達負載擠出，在另一具體實例中係以介於最大馬達負載 之70%與7 7%間的馬達負載擠出，其中令人滿意範圍可包 括本文所述任一 V。上限與任一 ％下限的任何組合。存在此 等較佳性質’同時維持本文所述之熔融溫度與單位產出。 -12- (9) 本發明膜具有適於商業用途之性質。例如，在一 實例中本發明膜的MD抗張強度自9,000至1 5,〇〇〇 psi TD抗張強度自9:000至15,000 pSi;在另-一具體實例 MD伸展長度自200至3 50%，而TD仲展長度自200至： ’在另一具體實例中，MD Elemendorf 撕裂値自1〇 g/mil in，而 TD Elemendorf 撕裂値自 20 至 60 g/mi] 在一具體實例中，錘擊衝擊強度（F 5 〇 )大於1 5 0 g，在 具體實例中大於1 7 0 g。此等數値係在本文進一步說 試驗方法下測定。 在本發明膜之一具體實例中用以製造該等膜之聚 組成物較佳係無「硬質污染」材料。此等「硬質污染 具有顯著特徵之聚乙烯組成物內的不均勻材料區。在 體實例中，該硬質凝膠的熔點（D S C )自1 2 5 °C至1 3 3 °C 另一具體實例中自1 2 6 °C至1 3 2 t：;另外，在一具體實 該硬質凝膠的121小於0.5 dg/min，在另一具體實例中 0.4 d g/m i η ;在一具體實例中，亦具有大於1 〇 0 0 Μ祀 値（於200°C下爲〇.1 rad/sec)，在另一具體實例中大於 Μ泊；其中該硬質凝膠的特徵可爲此等特性的任一者 何組合。在一具體實例中，「無硬質污染材料」意指 質凝膠存在總量不大於全體聚乙烯組成物的1重量％ 另一具體實例中少於0.0 1重量％，在另一具體實例中 0.0 0 1 重量 ％。 習知用於形成聚合烯烴以形成聚烯烴之任何令人 的烯烴聚合作用—例如，氣相、淤漿相或溶液聚' 具體 ，而 中， 3 5 0 % 至30 in: 另一 明之 乙烯 」係 …~具 ，在 例中 小於 i之η 1200 或任 該硬 ，在 小於 滿意 合法 -13- (10) (10)1342883 ——係適於製造適用於本發明膜的聚乙烯組成物。在--具 體實例中，使用兩個以上連續之反應器，諸如例如連續之 氣相與淤漿相反應器，或連續的兩個氣相反應器，或連續 的兩個淤漿相反應器。另一具體實例中，使用單一反應器 :較佳係單…氣相反應器。更明確地說，本發明後一具體 實例包括同時在單一反應器中，將高分子量（“Η M W”）聚乙 烯混入低分子量（“LMW”）聚乙烯中，於存在可聚合單體與 雙金屬觸媒組成物下，形成該聚乙烯組成物。在一具體實 例中，該「聚乙烯組成物」係雙峰型聚乙烯組成物，其中 80重量％以上，較佳係90重量％以上該組成物之單體衍生 單位係乙烯，而其餘單體單位係衍生自（：3至Cl2烯烴與二 稀烴，本文兹進一步說明之。 在一具體實例中，該LMW聚乙烯與HMW聚乙烯係 依序或同時彼此混合，自任何適用說明的一、二或更多反 應器同時混合爲佳：而且在特定具體實例中係於單一聚合 反應器中同時彼此混合。本發明較佳具體實例中，用以製 造該聚乙烯組成物的聚合反應器係流體化床、氣相反應器 ’諸如1^ 4,302,566、5,834,571與5,352,749 所揭示，其 通常包括至少一個反應器，在特定具體實例中僅有一個反 應器。 在一具體實例中’該LM W聚乙烯係聚乙烯同元聚合 物或共聚物’包括自〇至1〇重量％之C3至Cn)a烯烴衍生單 位’更特別的是乙烯之同元聚合物或乙烯與]-丁烯、丨-戊 烯或1 -己烯衍生單位的共聚物。該L M W聚乙烯的特徵係 -14 - (11)1342883 許多係數。該L M W聚乙烯的重量平均分子量在 例中自低於5 0,0 0 0 a m u，而其他具體實例茲於本 步描述。 在一具體實例中，該H M w聚乙烯係聚乙烯 物或共聚物，包括包括自0至1 0重量％之C 3至c t 〇 生單位，更特別的是乙烯之同元聚合物或乙烯與 I-戊烯或1-己烯衍生單位的共聚物。該HMW聚 量平均分子量在一具體實例中自大於50,000 amu 具體實例兹於本文中進一步描述。至少包括該 LMW聚乙烯之本發明聚乙烯組成物亦可以本文 何參數說明。 已知在烯烴聚合成聚烯烴之聚合作用中使用 。本發明膜可以供製造本文所述之聚乙烯組成物 何適用觸媒組成物製造。在一具體實例中，該膜 烯組成物’以使用一種觸媒化合物之方法製造， 具體實例中，使用兩種以上相似種類之化合物的 在另一具體實例中’使用兩種以上不同種類之觸 的組合物。較佳具體實例中，本文所述之包括該 成物的膜係以一種使用雙金屬觸媒組成物的聚合 。此等雙金屬觸媒組成物包括至少兩種，較佳係 3族至第1 〇族金屬之化合物，該兩種化合物可爲 同金屬，其具有相似或不同配位區域、金屬中心 圖案或與該金屬中心鍵結之配位體。適用烯烴赛 其可以任何方式結合形成雙金屬觸媒組成物）的 一具體實 文中進一 同元聚合 α烯烴衍 1 - 丁烯、 乙烯的重 ，而其他 Η M W 與 所述之任 聚合觸媒 與膜的任 係由聚乙 或在另一 組合物， 媒化合物 聚乙烯組 方法製造 兩種含第 相同或不 處之取代 5合觸媒（ 非限制性 -15- (12) (12)1342883 實例包括金屬錯合物、Ziegler-Natta觸媒、金屬-醯胺基 觸媒，諸如例如 υ S 6，5 9 3，4 3 8 ; 6,3 8 0; 3 2 8、U S 6，2 7 4，6 8 4 、US 6，333,389、WO 99/01460與 WO 99/4 6304 所揭示； 以及鉻觸媒，諸如US 3,3 24,095所揭示，包括例如鉻-環 戊二烯基、氧化鉻、烷基鉻、其受載與經改良變體。另一 具體實例中’該雙金屬觸媒組成物係兩種或以上相同種類 之觸媒化合物的組合物。 在--特定具體實例中，適於製造本文所述聚合物組成 物的雙金屬觸媒組成物包括金屬錯合物與含鈦 Z i e g 1 e r -Natta觸媒，其實例係揭示於 US 5,5 3 9,076與 WO 02/090393，各資料係全文係以提及的方式倂入本文中。 較佳情況係，該觸媒化合物係受載，在一特定具體實例中 ，兩種觸媒組份均載有「原始」活化劑’在一特定具體實 例中係鋁噁烷（a 1 u m ο X a n e) ’在--特定具體實例中該載體 係無機氧化物載體。 在一具體實例中，作爲雙金屬觸媒組成物一部分之金 屬錯合物觸媒組份製造可用於形成該等膜之聚乙烯組成物 的L M W聚乙烯。本文所述之金屬錯合物觸媒化合物包括 「 全夾心」式化合物’其具·有兩個鍵結於至少一個第3 族至第12族金屬之CP配位體（環戊二烯以及與環戊二烯等 瓣之配位體）與一或多個鍵'結於該至少一個金屬原子的離 去基團。更特別的是’該CP配位體係選自經取代與未'經 取代環戊二烯配位體以及與環戊二烯等瓣之配位體’其非 限制性實例包括環戊二嫌、訪基、莽基與其他結構。下文 -16- (13) (13)1342883 ’此等化合物係指「金屬錯合物」或「金屬錯合物觸媒組 份」。 請參考週期之元素「族」，本文所使用之元素週期表 族的「新」編號體系係用於 CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PH YSICS(David R. Lide ed.: CRC Press 8 ] st ed. 2 000)。 在一具體實例中，該金屬錯合物觸媒化合物的金屬原 子“ Μ ’’係選自第4 ' 5與6族之原子’在一更明確具體實例 中，是爲Ti、Zr、Hf原子，在一更明確具體實例中係爲 Zr原子。該Cp配位體與該金屬原子Μ形成至少一個化學 鍵’形成該「金屬錯合物觸媒化合物」。在本發明一·方面 ’本發明之金屬錯合物觸媒組份係以式（11)表示：

CpACpBMXn (II) 其中Μ如前述；每個X係鍵結於μ，而每個Cp係與 Μ化學鍵結；η係0或自1至4之整數，在特定具體實例中 係1或2。 式（II)中以〔？八與CpB*示之配位體可爲相同或不同 環戊二烯配位體或與環戊二烯等瓣之配位體，其中之〜或 二者可包含雜原子’而且其中之—或二者被基團R取代。 在一具體實例中’ CpA與CpB分別選自環戊二烯茚基、 四氫茚基、蕗_與各者之經取代衍生物。 式（〗！）之各CpA與CpB可分別爲未經取代或被任〜取 -17- (14) (14)1342883 代基R或取代基R之組合物所取代。結構⑴）中所使用之 取代基R以及結構（Π)中之環形取代基的非限制性實例包 括氫基團 '。丨至c6院基、。至C6场基、。至c』院基、 (：6至cIG芳s或烷基芳基及其組合彳勿a 在一特定具體貫例中，式（U )與（丨π )中每個χ分別選 自鹵素離子（氟離子、氯離子與溴離子）、氫化物、c,至 Cl2院基、c2至（312¾基、c6至cl2芳基、（^至c2❶院芳基 、C,至Cl2院氧基、（：6至C16芳氧基、（^至C|8烷芳氧基、 C丨至Cl2氟院基、C6至Cl2氣芳基與含c丨至CI2雜原子烴 類以及其經取代衍生物；在更明確具體實例中是爲氟離子 本發明另一方面’該金屬錯合物觸媒組份包括式⑴ 者’其中CpA與CpB係藉由至少—個橋接基團（A)彼此橋 接，如此該結構係以式（ΠΙ)表示：

CpA(A)CpBMXn (Hi) 以式（I丨I)表示之此等經橋接化合物已知爲「橋接金屬 錯合物」。結構（I丨丨）中之CPA、CpB、Μ、X與π如前述式 (Π )定義；而且其中每個C p配位體係鍵結於μ，而（A )係 與每個C p化學鍵結。橋接基團（A )之非限制性實例包括包 含至少一個第1 3至丨6族原子（諸如但不局限於碳、氧、氮 、石夕、銘、硼、錯與錫原子中至少一者及其組合物）的二 價煙甚·，其中該雜原子亦可被C，至C | 2垸基或芳基取代1 -18- (15) (15)1342883 以符合中性價。該橋接基團（A )亦可包含前文（式（Π ))定義 之取代基R，包括鹵素基團與鐵。橋接基團（A)之更明確 非限制性實例係以下列各者表示：C ,至C6伸烷基、經取 代 C,至 C6伸烷基、氧、硫、尺’20=、1^’25>、-Si(R')2Si(R'2)-、R'2Ge=、R'P = (其中表示兩個化學鍵） ，其中R'分別選自氫化物、（^至CIQ烷基、芳基與經取代 芳基。 在一具體實例中，作爲該雙金屬觸媒組成物一部分之 Ziegler-Natta觸媒組份製造適於形成本發明膜之聚乙烯組 成物的HMW聚乙烯。Zieglei-Natta觸媒化合物大致揭示 於 ZIEGLER CATALYSTS 3 6 3 - 3 8 6(G. Fink, R. Mulhaupt and H.H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995):以及 RE 3 3/83。此等觸媒之實例包括含有第4、5或6族過渡金 屬氧化物、烷氧化物與鹵化物，更特別是與鎂化合物混合 之鈦、銷或釩的氧化物、烷氧化物與齒化物、內部及/或 外部電子施體（醇類、醚類、矽氧烷類等等）、鋁或硼烷基 與烷基鹵與無機氧化物載體者。 在一具體實例中，該Z i e g 1 e r - N a 11 a觸媒係與載體材 料混合，其具有或不具該金屬錯合物觸媒組份。該 Ziegler-Natta觸媒組份可以各種方式與載體混合、置於載 體上或者固定於其上。此等方式之一當中，使在適用非極 性烴稀釋劑中之載體淤漿與有機鎂化合物接觸，然後該有 機鎂化合物溶解於該淤漿的非極性烴稀釋劑中，形成一溶 液，然後由該溶液使該有機鎂化合物沈積於該載體上。該 •19- (16) (16)1342883 有機鎂化合物可以式RMgR，表示，其中R，與R係相同或 不同c^-c!2院基或c4-Cl()烷基或c4_c8烷基。在至少—特 定具體實例中’該有機鎂化合物係二丁基鎂。 在一具體實例中，然後使該有機鎂與經醇處理淤漿與 一過渡金屬化合物接觸。適用之過渡金屬化合物係第4與5 族金屬之化合物’在一特定具體實例中其可溶解於用以形 成該氧化矽淤漿之非極性烴中。適用之第4、5與6族過渡 金屬化合物的非限制性實例包括例如鈦與釩之鹵化物、鹵 氧化物或烷氧基鹵化物，諸如四氯化鈦（T i C 14 )、四氯化釩 (VCh)與氧三氯化釩（voci3)，以及鈦與釩之烷氧化物， 其中該烷氧化物部分具有1至20個碳原子之支鏈或非支鏈 烷基，在特定具體實例中具有自】至6個碳原子之支鏈或非 支鏈烷基。亦可使用此等過渡金屬化合物的混合物。一較 佳具體實例中，TiCU或TiCl3係用以形成該含鎂Ziegler-Natta觸媒的起始過渡金屬化合物。 在一具體實例中，使該Z i e g 1 e r - N a 11 a觸媒與下列物 質接觸：電子施體’諸如四乙基原砂酸醋（TE0S)、醚’諸 如四氫呋喃，或具有式R"〇H之有機醇’其中R"係C|-Cl2烷基或Cd CS烷基或C2至Ο院基及/或酸或環_ ’諸 如四氫呋喃。 該金屬錯合物與Z i e S丨e r - N a 11 a組份可以任何丨頤序與 與該載體接觸。本發明一特定具體實例中’該第一觸媒組 份係先與前述之載體接觸’然後使該受載之第一觸媒與第 二觸媒組份接觸。 -20- (17) (17)1342883 當混合以形成該雙金屬觸媒組份時，在一具體實例中 ，來自該第二觸媒組份金屬對於該第一觸媒組份的莫耳比 (例如T i: Z r)的値自0 .]至1 0 0 ;在另一具體實例中自]至5 〇 ’在另一具體實例中自2至2 0 ’在另-具體實例中自3至1 2 ’而在另一具體實例中自4至1 0，在另一具體實例中自4至 8 ;其中令人滿意的Τ ί組份金屬·· Z r觸媒組份金屬的莫耳 比係本文所述之任何上限與任何下限的任何組合。 用以形成適於製造本發明膜的聚乙烯組成物之聚合方 法較佳包括將一受載觸媒組成物射至該聚合反應器內。該 觸媒組份與活化劑（金屬錯合物與Ziegler-Natta觸媒組份） 可以任何適用方式與該載體混合，並以本技術習知之任何 適用方法受載。較佳情況係，該觸媒組份係與至少一種活 化劑（例如鋁噁烷（a 1 u m ο X a n e ))共同受載。在另一具體實例 中，其他活化劑（以烷基鋁爲佳）係共射入該聚合反應器中 作爲另外組份。在最佳具體實例中，該雙金屬觸媒組成物 (較佳係包括金屬錯合物與Ziegler-Natta觸媒組份）係在適 於製造本文所述之雙峰型聚乙烯組成物的聚合條件下射入 單一反應器中，較佳係流體化床氣相反應器。 單一位置觸媒（諸如金屬錯合物）之載體、承載方法、 改良與活化載體係揭示於例如 G.G. Hlatky之1〇〇(4) CHEM. REV. 1347-1374(2000)。本文使用之術語「載體」 係指任何載體材料，在一具體實例中係孔狀載體材料，包 括無機或有機載體材料。在一具體實例中，特佳之載體材 料包(括氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氯化鎂 '石墨 -21 - (18) (18)1342883 與其混合物。更佳情況係，該載體係氧化矽。在一特定具 體實例中，該載體係無機氧化物，較佳係氧化矽，平均粒 徑小於5 Ο μ m或小於3 5 μ m ’而且孔容積自〇丨至】或2或5 cm3/g。 該載體較佳係經煅燒。在一具體實例中，適用之煅燒 溫度_ 5 0 0 t至1 5 0 0 t： ’另一具體實例中自6 0 0 °C至1 2 0 0 t： ’在另一具體實例中自700 °C至1 000 °C ，在另一具體實例 中自75〇。(：至900 °C，在更特別之具體實例中自8 00 T：至900 c ’其中令人滿意範圍包括任何上限與任何下限的任何組 α °烟燒可於不存在氧與濕氣下’使用例如乾燥氮氣氛進 行。或者，煅燒可於存在濕氣與空氣下進行。 該載體可以任何方式與該觸媒系統之其他組份接觸。 在一具體實例中，該載體係與該活化劑接觸，在該活化劑 與該載體之間形成締合，或一「經鍵結活化劑」。在另一 具體實例中，該觸媒組份可與該載體接觸形成「經鍵結觸 媒組份」。在另一具體實例中，該載體可與該活化劑及觸 媒組份接觸，其係一同或以任何順序分別部分接觸。該等 組份可以任何適用方法接觸，諸如以溶液、淤漿或固態形 式或其某些組合接觸，而且於接觸時可加熱至自25 °C至 2 5 0。(：。 在一具體實例中，該雙金屬觸媒組成物包括至少一種 活化劑’較佳係一種活化劑。本文所使用之術語「活化劑 」界定爲任何化合物或化合物之組合物，其係受載或未受 載，可以諸如藉由自該觸媒組份產生陽離子物質活化單一 -22- (19)1342883 位置觸媒化合物（例如金屬錯合物、金屬 。此等活化劑的具體實例包括路易斯酸， 之聚（氧化伸羥基鋁）。較佳係該活 (alumoxane)，更佳係受載於無機氧化物 噁垸（alumoxane) '其中該載體材料已 (a I u m ο X a n e)接觸前經過锻燒。 亦添加烷基鋁，較佳係添加於該聚合 體實例中，作爲該雙金屬觸媒的Ziegler 之活化劑。該烷基鋁活化劑可以式A丨R § 3 選自Cl至C20院基、C|至C2C院氧基、鹵 )<：6至C2Q芳基、C7至C25烷芳基與c7至 鋁化合物的非限制性實例包括三甲基鋁、 丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁等等。 不與該觸媒組份與「原始」活化齊 (alumoxane))受載於該載體材料上，而是 之獨立組份。 在一具體實例中，該烷基鋁化合物ϊ 甲基鋁或三乙基鋁）之混合物係以自i wt.ppm(相較於乙烯進料速率的每百萬份 鋁進料速率）進料於該反應器，在更特定 wt.ppm至400 wt.ppm，在另一更特定具 wt.ppm 至300 wt.ppm，在一更特定具 w t. p p m至2 5 0 w t. p p m，在另一具體實例弓 1 5 0 w t · p p m ’其中期望範圍可包括任何上 酷胺·藤觸媒等等） 諸如環形或寡聚 化劑係鋁噁烷 載體材料上之鋁 ,在與該鋁噁烷 .反應器’在一具 -Natta觸媒組份 表示，其中R5係 素（氯化 '氟 '溴 C25芳烷基。烷基 三乙基鋁、三異 該烷基鋁較佳係 :|J (例如鋁噪烷 添加於該反應器 获化合物（諸如三 0 wt.ppm 至 500 之重量份數烷基 具體實例中自5 0 體實例中，自60 :體實例中自80 3 自 75 wt.ppm 至 .限與任何下限之 -23- (20) (20)1342883 任何組合。 本技術中習知之其他原始或獨立射入活化劑亦可用於 製造本文所述之雙金屬觸媒組成物。本技術已詳知離子化 活化劑，而且描述於例如E u g e n e Y 〇 u - X i a n C h e η & T 〇 b i η •I. Marks 之 Coca'alysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes， and

Structure-Acti vity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1 3 9 1 -1434(2000)中。離子離子化活化劑之範例 非限制性實例包括經三烷基取代銨鹽，諸如三乙銨四（苯 基）硼等；N，N -二烷·苯胺鹽，諸如μ，N -二甲基苯胺四（苯 基）硼等；二烷莛銨鹽’諸如二（異丙基）銨四（五氟苯基）硼 等；三芳基碳鎗（三苯甲基鹽），諸如三苯基碳_四（苯基） 硼等；以及三芳基鱗鹽’諸如三苯基錢四（苯基）硼等，及 其鋁相等物。 當該活化劑係環形或寡聚之聚（氧化伸羥基鋁）（即， 「銘噁烷（a 1 u m 〇 X a n e)」諸如甲基鋁噁烷 (alUm〇xane)”MAO")時’在—具體實例中，活化劑對觸媒 組份的莫耳比自2:1至ιοο,οοο:丨，在另—具體實例中自 1 0 : 1至】0,0 0 0 : 1 ’在另—具體實例中自5 〇 : 1至2，0 0 0 : 1 :最 佳情況係’該鋁噁院（a 1 u m 0 x a n e )係受載於無機氧化物上 ’如此一旦與該金屬錯合物共同受載之後，鋁（鋁噁烷 (alumoxane)):第4、5或6族金屬（金屬錯合物）之存在莫耳 比自500:]至1〇:1 ’最佳係自200:丨至5〇:1之比率。 0以Μ吏用聚合烯烴以製造具有本文所述特徵之聚乙烯 -24- (21) (21)1342883 的任何適用方法（聚合反應器種類與反應器處理，即氣相 、淤漿、溶液、高壓等等）。在一具體實例中，使用本文 所述觸媒系統的反應器可以製造率大於5 00 lbs/hr(230 Kg/hr)，另-一具體實例中大於 l，〇〇〇 lbs/hr(450 Kg/hr)，男 一具體實例中大於2,000 lbs/hr(910 Kg/hr)，在另一具體 實例中大於1 〇，〇 〇 〇 1 b s / h r (4 5 0 0 K g / h r)，另一具體寊例中 大於2〇,00〇1卜5/111：(9100 1<^/111')，而且另一具體實例中至 高達 500,000 lbs/hr(230, 〇〇〇 Kg/hr)。 較佳情況係 < 本發明膜係由連續流體化床氣相法，特 別是在單一階段方法中使用單一流體化床反應器所形成之 聚乙烯組成物擠出並鑄塑或吹塑。反應器種類與用以操作 反應器之方法已詳知，而且完全描述於例如US 4,003,712 、4,588,790、 4,302,566' 5,834,571與 5,352，749。或者， 該方法可以U S 5，3 5 2,7 4 9與5,4 6 2，9 9 9所述之單一氣相反應 器中進行。後二個專利揭示氣相聚合法，其中該聚合介質 係藉由氣態單體之連續流，或者藉由「冷凝劑」流體化。 可用於形成本發明聚乙烯之方法中的流體化床反應器 的具體實例通常包括一反應區與一所謂速度降低區。該反 應區包括一生成聚乙烯粒子之床，所形成之聚乙烯粒子與 少量觸媒粒子被該氣態單體與選擇性之稀釋劑連續物流流 體化，經過該反應區去除聚合之熱。可選擇性地將該再循 環氣體一部分冷卻並壓縮形成液體’當重新接納至該反應 區時，其提高該循環氣體的去熱能力。以簡單實驗即很容 易測定構成氣流的適當速率。氣相單體補充氣體至該循環 -25- (22)1342883 氣流的速率等於微粒狀聚乙烯產物與其有關之單體自 應器取出之速率，並且調整通過該反應器的氣體組成 以維持該反應區内基本上穩定狀態之氣態組成物。使 該反應區之氣體通到該速度降低區，於該處去除夾帶 。在旋風及/或細密過濾器中可去除愈細微之夾帶粒 粉塵。該氣體通過一再循環管線，然後通過去除聚合 熱交換器’在一壓縮器中壓縮，然後送回該反應區。 所謂「控制劑」（例如，四氫咲喃，異丙醇、分子氧 酚化合物、乙氧基化胺類等等）添加於本文所述之反 系統的任一部分，在一具體實例中係導入該再循環管 較佳自0.1至50 W1 ppm，在更特定具體實例中，係導 熱交換器的再循環管線上游。已知此等物質係用以幫 少靜電荷及/或延仲區域、再循環管線、底板等之反 在一具體寶例中，該反應器中形成之聚乙烯組成 流體化體積密度自〗6至24 Ibs/ft5，另一具體實例中 16.5至20 lbs/ft3。可用於製造本發明聚乙烯組成物之 器較佳係以5至2 0 1 b / h r / f t3，更佳係6至1 5丨b / h r / f t3之 時間產率操作。此外，於該反應器中（較佳係--個反戶 之遏留時間自】至7小時，更佳係】.2至6小時，更佳 1 · 3至4小時。 在該流體化床氣相反應器具體實例中，該流體化 法之反應器溫度自7 0。(：或7 5 °C或8 0 至9 0 °C或9 5 °C写 "C或Η 0 t ’其中令人滿意之溫度範圍包括此處所述 該反 物’ 留在 粒子 子與 可將 、苯 應器 線， 入該 助減 應器 物的 係自 反應 空間 ，器） 係自 床方 ：100 之任 -26- (23) (23)1342883 何溫度上限與任何溫度下限之組合。通常，考慮到該反應 器內之聚乙烧產物的燒結溫度以及該反應器或再循環管線 中可能發生之髒污’該反應器溫度係於適當之最高溫度操 作。 在該流體化床氣相反應器具體實例中，其中之氣體可 包括氫、乙烯與較高級共聚單體以及其他氣體，在—具體 貴例中該氣相反應器壓力介於I ( 1 0 1 k p a)與1 〇 〇 atm(】0，132 kPa)’另一具體實例中介於5 (5〇6 kPa)與50 atm(5 066 kPa) ’在另〜具體實例中介於1〇 (1〇13 “”與4〇 atm (4050 kPa) 〇 本發明方法適於製造包括乙烯衍生單位之同元聚合物 及/或包括乙烯衍生單位與至少一或多種其他烯煙衍生單 位之共聚。較佳情況係，在一具體實例中，乙烯係與包含 j至1 2個碳原子之<2烧煙共聚’在另--具體實例中係跑包 含4至1 0個碳原子之a烯烴共聚，在較佳具體實例中係包 含4至8個碳原子之α烯烴共聚。更佳情況係，乙烯係與】· 丁烯或1 -己烯共聚’最佳情況係，乙烯係與1 - 丁烯共聚， 形成適用於本發明膜之聚乙烯組成物。 該共聚單體可存在使所需重量百分比共聚單體與該最 終樹脂結合之任何水準。在一聚乙烯組成物具體實例中， 存在該循環氣流中之共聚單體與乙烯的莫耳比，在~H 實例中係自0.005(共聚單體：乙烯）至0.100，另—具體實例 中自0.0010至0_05 0 ’在另一具體實例中自0·00]5至〇 〇4〇 ，在另一具體實例中自0.0〗8至0.035。 -27- (24) (24)1342883 亦可於該聚合反應器中添加氫氣以控制該聚乙烯組成 物的最終性質（例如12,及/或12體積密度）。在一具體實例 中’該循環氣流中氫對於總乙烯單體的莫耳比（H2:C2)自 0.001 或 0.002 或 0.003 或 0.0]4或 〇.〇 丨6或 0.01 8 或 0.024，其 中令人滿Μ的範圍可包括此處所述之任何莫耳比上限與任 何旲耳比下限的任何組合。以其他方式表不，該反應器中 任何時點之氫數量，在一具體實例中可自1 000 ppm至 20，000 ppm’另一具體實例中自2000至10,000 ppm，在另 一具體實例中自3000至8，000 ppm，而在另·一具體實例中 自4000至7000 ppm，其中令人滿意範圍可包括此處所述之 任何氫上限與任何氫下限。 不論所使用之聚合反應器種類爲何，該雙金屬觸媒組 成物可以任何適用方法導入該聚合反應器。在一具體實例 中，以實質上乾燥狀態將該雙金屬觸媒組成物進料至該反 應器，意指於進入該反應器之前，該觸媒之分離固體形式 未經稀釋或與稀釋劑混合。另一具體實例中，該觸媒組成 物係與稀釋劑混合’並進料至該反應器；在一具體實例中 ，該稀釋劑係烷，諸如C4至C2〇烷、甲苯、二甲苯、礦物 油或矽油，或其組合物’諸如US 5,290,74 5所述° 在一具體實例中’相對於該觸媒系統（或其組份），該 雙金屬觸媒組成物可與至多達2 · 5重量％之金屬-脂肪酸化 合物混合，諸如例如硬脂酸鋁’諸如U S 6，6 0 8，1 5 3所述。 可與脂肪酸混合之其他適用金屬包括其他第2族與5 - 1 3族 金屬。在一備擇具體實例中’該金魃-脂肪酸化合物係與 -28- (25) (25)1342883 該觸媒混合，並分別進料至該反應器。此等物質可與該觸 媒混合，或是可以具有或不具該觸媒系統或其組份之溶液 或游獎形式進料至該反應器。 在其他具體實例中，該受載觸媒係與該活化劑混合’ 並諸如以鼓轉與其他適用方法，與至多達2 · 5重量％ (以該 觸媒組成物重量計）之抗靜電劑混合，該抗靜電劑係諸如 乙氧基化或甲氧基化胺，其實例之一係^^1713111丨1^八5-9 9 0 (I C I S p e c i a 1 i t i e s，B 1 ο 〇 m i n g t ο n D e 1 a w a r e)。 此處所述之聚乙烯組成物在一具體實例中係多峰型或 雙峰型’軌佳係雙峰型，而且在一特定具體實例中包括至 少一種HMW聚乙烯與至少一種LMW聚乙烯。使用術語 「雙峰型」說明該聚乙烯組成物時，其意指「雙峰型分子 量分佈」須暸解該術語具有熟悉本技術之人員在已刊印公 告與公告專利中所給與該術語的最廣義意義。例如，包括 具有至少一可確認高分子量分佈之聚烯烴與至少一可確認 低分子量分佈之聚烯烴的單一聚乙烯組成物被視爲「雙峰 型j聚烯烴，如同此處所使用之術語。此等高與低分子量 聚合物可以藉由本技術中習知之重疊合技術確認，以自本 發明雙峰型聚烯烴之寬或帶肩G PC曲線辨別此二聚合物 ，在另一具體實例中，本發明雙峰型聚合物之GPC曲線 可顯示具有凹陷之顯著尖峰，如圖3 · 5之實例所示。本發 明之聚乙烯組成物特徵係特性組合。 在一具體實例中，該聚乙烯組成物係聚（乙烯·共聚-1 -丁烯）或聚（乙烯-共聚·卜己烯），較佳係（乙烯-共聚-1-丁烯 -29- (26) (26)1342883 )，該共聚單體存在自該聚合物組成物的0 . 1至5莫耳百分 比，主要以該聚乙燒組成物之LMW聚乙烯爲基準。 本發明聚乙烯組成物的密度，在—具體實例中係自 0.94 0 g/cm3至0.970 g/cm3，在另--具體實例中自〇 942 g/cm3至0.968 g/cm3 ’在另—具體實例中自0.943 g/cm3至 0.965 g/cm3，在另—具體實例中自0.944 g/cm3至0.962 g/cm3，其中本發明聚乙烯組成物之令人滿意密度範圍包 括此處所述之任何密度上限與任何密度下限的任何組合。 本發明聚乙烯組成物可以其分子量特徵作爲其特色， 其係諸如以本文所述之GPC所測量。本發明之聚乙烯組 成物的數量平均分子量（Mn)値在—具體實例中自2,0〇〇至 70,0 00，另一具體實例中自1〇,〇〇〇至5 0,000，在一具體實 例中重量平均分子量（Mw)自50,00〇至2,000,000，在另― 具體實例中自7〇,00 0至〗，〇〇〇,〇〇〇’在另一具體實例中自 80,〇〇〇至800,0〇〇。本發明之雙峰型聚烯烴亦粒子Z平均分 子量（Mz)値，在一具體實例中大於2 0,000，在另一具體實 例中大於800,〇〇〇’在一具體實例中大於900,000，在一具 體實例中大於〗，〇〇〇,〇〇〇，而在另一具體實例中大於 1,100,000，在另一具體實例中大於1,200,000，在另一具 體實例中小於1，500,000;其中Mn' Mw或Mz的令人滿意 範圍包括此處所述之任何上限與任何下限的任何組合。 一較佳具體實例中，本發明之聚乙烯組成物的分子量 分佈、重量平均分子量對數量平均分子量（Mw/M η)或「多 分散性指數」自大於3 0或4 0，在一具體實例中在3 0至2 5 0 -30- (27)1342883 範圍內，在另一具體實例中自3 5至2 2 Ο，在另一具體實 中自40至200 ’其中令人滿意的具體實例包括此處所述 何上限與任何下限的任何組合。該聚乙烯組成物亦具有 ζ平均」分子Μ分佈（M z / M w) ’在一具體實例中自2至2 0 在另一具體實例中自3至2 0，在另一具體實例自4至1 0， 另一具體實例中自5至8 ’在另一具體實例中自3至]0， 中令人滿意範圍可包括任何上限與任何下限之任何組合 在·-具體實例中，本發明之聚乙烯組成物的熔融指 (Μ I ’ 或以 A Τ Μ - D - 1 2 3 8 - Ε 1 9 0 Τ： / 2 .丨 6 k g 測量之 12)在 0 . dg/min至50 dg/min範圍內，另一具體實例中自〇. dg/min至10 dg/min’在另一具體實例中自〇.〇3 dg/min 2 d g / m i η ’其中令人滿意範圍可包括此處所述之任何上 與任何下限。在一具體實例中，本發明之聚乙烯組成物 流動指數（FI 或以 ATM-D- 1 2 3 8 -F 190。(：/21.6 kg 測量 hi)自4至20 dg/min，另一具體實例中自4至18 dg/min， 另一具體實例中自5至16 dg/min，在另一具體實例中自 至14 dg/min;而且另一具體實例中自6至12 dg/min，其 令人滿意之h I範圍可包括此處所述之任何上限與任何 限。在特定具體實例中之聚乙烯組成物的熔融指數 (】2i/h)自80至400，另一具體實例中自90至300，在另一 體實例中自丨〇〇至250，在另一具體實例中自120至220， 中令人滿意之12 I /12範圍可包括此處所述之任何上限與 何下限的任何組合。 在另一具體實例中’該聚乙烯組成物包括大於總組 例 任 在 其 〇 數 0 1 02 至 限 的 之 在 I 6 中 下 比 具 其 任 成 -31 - (28) (28)1342883 物5 〇重量。/。之Η M W聚乙烯’在另一具體實例中大於5 5重 量％，在另一具體實例中介於50與80重量％，在另—具體 實例中介於5 5與7 5重量％，在另一具體實例中介於5 5與7 〇 ®量％，該重量百分比係由G PC測量所測定。 此外，在--具體實例中，本發明之聚乙烯組成物在 2 G〇t且〇.1/sec的動態黏度η自]00千泊至3 00〇千泊， 另——具體實例中係3 0 〇千泊至1 4 0 0千泊，在另一具體實 例中係3 5 0千泊至〗〇 〇 〇千泊，在另一具體實例中係4 0 0 千泊至800千泊，而在另一具體實例中係自500千泊至 7 〇 G千泊。本文實例中之動態黏度係根據 a S T M D 4 4 4 0 -9 5 ’使用氮氣氛，1 . 5 m m模間隙與2 5 m m平行板，於2 0 0 °C與〇.1/sec下測量。 本發明其他方面，適於製造該膜的聚乙烯組成物之彈 性大於0.6 0，另一具體實例中大於〇 . 6 1，在另一具體實例 中大於0.62，在另一具體實例中大於0.63。 該聚乙烯組成物的個別組份亦可由特定具體實例說明 ’在—具體實例中，該聚乙烯組成物包括一種Η M W聚乙 燒與一種LM W聚乙烯；在另一具體實例中，該聚乙烯組 成物基本上由一 HMW聚乙烯與一 LMW聚乙烯組成。

在一具體實例中，該 HMW聚乙烯的分子量分佈 (Mw/Mn)自3至24，另一具體實例中自4至24，在另一具體 實例中自6至18，在另一具體實例中自7至16，在另一具體 貫例中自8至1 4 ’其中令人滿意範圍包括此處所述之任何 上限與任何下限的任何組合。在一具體實例中，該HM W -32- (29) (29)1342883 聚乙烯的重量平均分子量自大於50,000 amu，在一具體實 例中自5 0,0 0 0至1 , 0 0 〇，〇 〇 〇 a m u，在另一具體實例中自 80,000至900,000 amu，在另一具體實例中自100,000至 800,000 amu，而在另一具體實例中自250,000至700,000 amu，其中令人滿意範圍可包括此處所述之任何上限與任 何下限的任何組合。視該聚乙烯組成物所需之性質而定， 該聚乙烯組成物範圍中之Η M W聚乙烯的重量部分可在令 人滿意水準；在一具體實例中，該Η M W聚乙烯重量部分 自0.3至0.’另一特定具體實例中自0.4至0.6，在另一特定 具體實例中自0.5至0.6。 在一具體實例中，該 LMW聚乙烯的分子量分佈 (Mw/Mn)自1 .8至6，另··-·具體實例中自2至5，在另一具體 實例中自2.5至4，其中令人滿意範圍可包括此處所述之任 何上限與任何下限的任何組合。在一具體實例中，該 LMW聚乙烯的重量平均分子量自2,000至50,000 amu，另 一具體實例中自3,000至40,000 amu，在另一具體實例中 自4,000至30,〇〇〇 amu，其中該聚乙烯組成物中之LMW聚 乙烯令人滿意範圍可包括此處所述之任何上限與任何下限 的任何組合。另一具體實例中，該L M W聚乙烯的重量平 均分子量低於50,000 amu，在另具體實例中低於40,000 a m u，在另一具體實例中低於30,〇〇〇 amu，而在另一具體 實例中低於20:000 amu，在另一具體實例中低於]5,000 a m u，在另一具體實例中低於I 3，0 0 0 a m u。在一具體實例 中，該L M W聚乙烯的12値自〇 .]至】〇，〇 〇 〇 d g / m i η，另一具 -33- (30)1342883 體實例中自1至5，〇 0 〇 d g / m i η，在另一具體實例q 3,000 dg/min ;在—具體實例中121値自2 dg/min’另一具體實例中自2〇至15〇〇〇〇 dg/min 具體貴例中自3 0至1 5，0 0 0 d g / m i η ;其中就12與 ’令人滿意範圍可包括此處所述之任何上限與任 任何組合。該LM W聚乙烯的12與ι2!可以本技術 任何技術測定，在一具體實例中係以該GPC曲 合法測定。 聚乙嫌材料的顆粒係由製造該聚乙烯組成物 方法形成。可以選擇性將一或多種添加劑與該聚 物摻〇。至於製造該聚乙嫌與一或多種添加劑的 物理方法’必須進行充分混合，確使在轉換成最 之前製造均勻摻合物。摻合該添加劑與該聚烯烴 一係使該等組份在一轉鼓或其他物理性摻合工具 該聚烯烴呈反應顆粒形式。然後可視需要於一擠 融摻合。摻合該等組份的其他方法係直接在 (Brabender或任何其他熔融摻合工具，以擠出| 熔融摻合該聚烯烴九粒與該添加劑。適用之擠出 括由Farrel and Kobe製造者。雖然不預期會影 述之的聚乙烯組成物測得性質，但於摻合添加劑 物之後測量實施例中所述之聚乙烯組成物的密度 與其他性質。 添加劑的非限制性實例包括處理助劑，諸如 體、聚乙二醇與聚己內酯、抗氧化劑 '核晶劑、 11自1 0 0至 έ 300,000 ，在另一 I 2 1値而言 何下限的 中習知之 線的重疊 中所述之 乙烯組成 摻合物之 終膜產物 的方法之 中接觸， 出器中熔 …擠出器 §爲佳）中 器實例包 響此處所 與該組成 '流變性 含氟彈性 酸淸除劑 -34- (31) (31)1342883 、增塑劑、安定劑、抗腐蝕劑、發泡劑、其他紫外線吸收 劑，諸如鏈斷裂抗氧化劑等、驟冷劑、抗靜電劑、助滑劑 、顏料、染料與塡料以及固化劑，諸如過氧化物。 特別是，抗氣化劑與安定劑，諸如有機亞磷酸酯、位 阻胺與酚抗氧·化劑可存在本發明聚烯煙組成物中，在一呉 體實例中自〇 · 〇 〇丨至2重量％，另一具體實例中自〇 . 〇】至]重 量％，在另一具體實例中自0.05至0.8重量％;以其他方式 來說’佔總聚合物組成物的1至5 0 0 0 p p m，更特定具體實 例中自100至3 000 ppm。適用之有機亞磷酸酯的非限制性 實例係參（2,4-二.第三丁基苯基）亞磷酸酯（IRGaFOS 168) 與一（2,4·二·第三丁基苯基）季戊四醇亞碟酸酷 (ULTRANOX 62 6)。位阻胺之非限制性實例包括聚[2-Ν,Ν'-二（2,2:6,6-四甲基-4-哌啶基）-己烷二胺- 4-U-胺基-1,丨，3,3-四甲基丁烷）均三嗪）（(：^1从八50118 944);雙 (1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（TINUV1N 770)。 酣抗氧化劑的非限制性實例包括五赤藓醇肆（3:5_二-第三 丁基羥基苯基）丙酸酯；1,3,5 -三（3,5 -二-第三丁基·4_羥 基苄基異氰酸酯（丨RGANOX 3114):參（壬基苯基）亞磷酸 醋（TNPP);以及十八基-3,5_二第三卜丁基-4_羥基氫化肉 桂酸醋（I R G A Ν Ο X 1 〇 7 6 );其他添加劑包括諸如硬脂酸鋅 與油酸鋅。 在—具體實例中，可存在自0 · 0 1至5重量％塡料，另一 具體實例中佔該組成物的0.1至2重量°/〇，另一具體實例中 自0 2至〗逭Μ。/〇 ’最佳情況係介於〇.〇2與0.8重量。/D p較佳 -35- (32) (32)1342883 之塡料包括但不局限於二氧化鈦、碳化矽、氧化矽（與氧 化矽之其他氧化物，經沉澱或未經沉澱）' 氧化銻、碳酸 鉛、鉛白、鋅鋇白、銷石、剛玉、尖晶石' 碟灰石、重晶 石粉末 '硫酸鋇' 菱鎂礦、碳黑、乙炔黑、白雲石、碳酸 鈣、滑石與離子Mg、Ca或Zn與Al、Cr或Fe與C03及/ 或Η P 0 4之水合或非水合水滑石化合物；石英粉末、氫氯 酸碳酸鎂、玻璃織維、黏土、氧化鋁與其他金屬氧化物與 碳酸鹽類、金屬氫氧化物、鉻、磷與溴化阻燃劑、三氧化 銻、氧化矽、矽氧烷與其摻合物°此等塡料可特別包括本 技術中習知之任何其他塡料與孔狀塡料及載體。 本發明聚乙烯組成物中存在塡料 '抗氧化劑與其他此 等添加劑的總和較佳係低於整體組成物的2重量％，較佳 係低於I重量％，最佳係低於〇 · 8重量％。 在一具體實例中，氧化劑亦於九粒化步驟期間添加， 作爲與該聚乙烯組成物之反應組份。本發明之聚乙烯組成 物此方面，該組成物係與氧化劑一同擠出，該氧化劑較佳 係氧，如 W0 〇3/〇4 "7 8 3 9所揭示。在一具體實例中，於措 出形成該膜期間，在該聚乙烯組成物中添加〇. 〇 1或〇 . 1至！ 至1 4或16 SCF Μ(每分鐘標準立方英呎）之氧，精確數量視 所使用擠出器種類與其他條件而定。以另一種方式來-說， 在一具體實例中，將介於1 〇與2 1體積％之惰性氣體（諸如氮 )中的氧導入正擠出之聚合物組成物中。在一具體實例中 ，於該擠出器中添加充分的氧，使來自該反應器的聚乙搞— 組成物之h 1 Μ ζ値提高1至4〇%，另一具體實例中提高$至 -36- (33) (33)1342883 2 5¼。然後’在一分開之管線（例如Alpine管線）中使用由 此製造之九粒擠製本發明膜。

以任何適於形成膜之方式處理形成之九粒化聚乙烯組 成物（具有或不具添加劑）：膜吹塑或鑄塑，以及所有之膜 形成方法，以達到例如單軸定向或雙軸定向，諸如 PLASTICS PROCESSlNG(Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1 986)所述。在特定較佳具體實例中，以諸如FILM extrusion manual, process, materials, PROPERTIES (TAPPI，1 992)所述，將本發明之聚乙烯組成 物係形成膜。更明確地說，本發明膜係吹塑膜，其方法大 致描述於例如 FILM EXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS, PROPERTIES 之第 16 至 29 頁。 可使用本文所述聚乙烯組成物的任何較佳條件下操作 之適於擠出 HDPE(密度大於0.940g/cm3)的任何擠出器製 造本發明膜。熟悉本技術之人士已習知此等擠出器。此等 擠出器包括在一具體實例中螺桿直徑自30至150 mm者， 另一具體實例中自35至〗20 mm者，而且在一具體實例中 產出自100至1，500 lbs/hr，另一具體實例中自200至1,000 lb s/h r。在一具體實例中，使用槽式進料擠出器。在一具 體實例中，該擠出器的L/D比自80:1至2:1，另一具體實 例中，自40:1至12:1，在另一具體實例中自30:1至16··1。 可使用單層或多層模。在一具體實例中，使用50至 200 mm之單層模，另一具體實例中使用90至160 mm之單 層模，在另一具體實例中使用1 〇 〇至Μ 0 m m單層模，在-一 -37- (34) (34)1342883 具體實例中，該模之額定模間隙自0.6至3 mm，在另一.具 體實例中自0.8至2 mm，在另一具體實例中自1至1 .8 mm， 其中較佳之模可以本文所述之任何具體實例的任何組合說 明。在一特定具體實例中，在5 〇 m m槽式進料擠出器，維 持本文所主張之較佳單位產出，而且在一特定具體實例中 L/D 爲 2]:1 。 在一具體實例中，越過該擠出器各區、該擠出器的頸 部與接頭之溫度自150 °C至23 0 °C，另一具體實例中自160 °C至2 1 0 °c ，在另一具體實例中自1 70至1 90 t。在一具體 實例中’越過該模的溫度自160°C至2 50°C，另一具體實例 中自17〇t：至23 0°C，在另一具體實例中自180t至210°C。 如此’本發明膜可以替代性地以本文所揭示之具體實 例任一者或是本文所描述具體實例任一者的組合描述。雖 然不希望受到限制，但是參考下列實施例將可更暸解本發 明之具體實例。 實施例 下列實施例有關在可以在製造速率自8至4〇 T/hr或以 上’製造5〇0 lbs/hr(2 3 0 kg/hr)以上之流體化床反應器中 進行之氣相聚合製程，使用乙烯與1-丁烯共聚單體製造該 聚乙烯組成物。該等表格驗明由此等樣本製得之各種樹脂 與膜樣本’以及於收集該等樣本期間記錄的反應條件（「 實施例」）。亦驗明所形成之樹脂產物與膜產物的各種性 質。實施例1與2係於下述無氧情況下擠出，然而實施例3 _ -38- (35) (35)1342883 9係如W Ο Ο 3 / 〇 4 7 8 3 9 ’於存在氧之情況下擠出（「特定氧 條件j )’該案全文係以提及的方式倂入本文中。同樣將 該等對照實例製成膜。 該反應器之流體化床係由聚乙烯顆粒構成。以烷基鋁 ，較佳係三甲基鋁鈍化該反應器。於各回合期間，在該反 應器床進入回收氣體管線之前導入乙烯與氮之氣態進料流 。射出作用係在該再循環管線熱交換器與壓縮器的下游。 在該反應器床之前導入液體1 - 丁烯共聚單體^若存在任何 影響樹脂分裂並幫助控制髒污（尤其是底板之髒污）的控制 劑（通常是異丙醇）’其係於該反應器床進入再循環管線之 前以氣態或液體形式添加。控制乙燒、氣與1 - 丁燒共聚單 體的個別流以保持各實施例驗明之標的反應器條件。以線 上層析法測量氣體濃度。 實施例1與2係在單一氣相流體化床反應器上進行3 · 4 天聚合回合的樣本’該反應器的直徑爲8英呎，床高度（自 「底」板至延伸部分開始處）爲3 8英呎。樣本3 - 9係係在單 一氣相流體化床反應器上進行3-4天聚合回合的樣本，該 反應器的直徑爲1] . 3英呎，床高度（自「底」板至延伸部 分開始處）爲44.6英Β尺。 本發明實施例各聚合回合中，使用純化氮將受載雙金 屬觸媒直接射至該反應器床內。調整觸媒射出率以維持大 約固定製造速率。在回合中，所使用之觸媒係於8 75 t以 氧化矽脫水所製得，金屬錯合物化合物C p 2 Μ X 2 (其中c p 係經正丁基取代環戊二烯基環，Μ係鉻；X係氟化物）。 -39- (36)1342883 該Z 1 e g 1 e r - n a 11 a化合物的鈦源係T i C 14。 於各回合期間，以該增補進料與通過該反應區之回收 I體的連續流使生長聚乙烯粒子的反應器床保持流體化狀 °如表格所示，本發明實施例各聚合回合均使用.一標的 反應器溫度（「床溫度」），換句話說，反應器溫度約9 5 t 。於各回合期間’藉由上下調整該回收氣體溫度以適應該 聚合作用所致之產熱速率的任何變化，以維持反應器溫度 〇 在一4英吋 Farrel(或 Kobe)Continuous Mixer (4UMSD )中’以5 00 lbs/hr速率及0· 1 25 Η P - H r /丨b之比能量輸出 擒出該實施例聚合物組成物形成九粒。亦可添加添加劑組 合（p a c k a g e ) ’如此實施例1 - 9聚合物組成物包括8 0 0 ppm(lRG ANOX 1010’ 五赤藓醇肆- 3- (3，5 -二-第三丁基-4-淫基苯基）丙酸醋）、200 ppm(IRGAFOS 168，參（2,4 -二-第 三丁基苯基）亞磷酸酯）與1500 ppm硬脂酸鋅。實施例1與2 係於氮氣氛（0 %氧）中擠出；實施例3 - 9係於存在 W Ο 03/04 7839所揭示之氧數量下擠出。 該聚合物組成物性質係描述於此等表格中。該 ”I2I:HMW:MFR”係由下列實驗模型（丨V)爲基礎之121與12數 據計算該高分子量組份的121 : n\ :HMW \MFR = 2nn2% -0.33759*0.5Ι6577·|〇/21-0.01523*-—- (IV) 其中’ ϊ21與12係由本文所述之A S Τ Μ標準測定。該 -40- (37) (37)1342883 ’’hl:HMW:DSR"係以下列模型（v)爲基礎之動態黏度測量 計算該高分子量組份的12,: FI: HMW : DSR = η〇Λ * 2.06694 * I〇-* - 4.40828 * 111(01 〇1 * 1.09839) + 5.36175 * ln(G"〇., * 1.09275) ~ 0.383985 ♦ ln(G".〇〇 * 1.1197) (V) 其中 (泊）係於200 °C且頻率爲X測得之複合物黏度， G ' X (達因/ c m2)係於2 0 0 °C且頻率爲X測得之切變模量 的真實組份，以及 G " X (達因/ c m2)係於2 0 0 °C且頻率（r a d / s e c )爲X測得之 切變模量的想像組份。 此等參數係在一流變動態應力流變儀上，使用25 mm 平行板，模間隙大約1 .4 mm測量’測得應力爲1 0,000達 因/c m 2，該製程係界定於塑膠：狀態機械性質：熔融流變測 量之ASTM標準D444 0-0丨標準試驗方法中。 實施例1與2係在表2所列之條件下擠出吹塑之膜管線 ;該擠出器螺桿係具有"L L D P E "進料部分之5 0 m m 2】d螺 桿（A p 1 i n e零件編號1 7 1 7 6 4 )。該溶融溫度T m係位於接頭 部分接近該擠出器出口的浸入式熱偶測量。將冷空氣施加 於該氣泡外面以達冷卻目的。 其他分析方法說明如下： 根據ASTM D3 74-94方法C測量膜規格； :根據 ASTM D 1 2 3 8 ’ 於 19〇。(： ’ 21.6 kg 測量 流動指數（121); -41 - (38) (38)1342883 Μ 1 (12):根據 A S T M D 1 2 3 8，於 1 9 0 t：，2 · ] 6 k g 測量 熔融指數（I2); mfr :如I2I/I2所界定之熔融流動比； 密度（g/cm3):係使用根據 ASTM S-4703 -00壓縮模製 ，根據ASTM D618製程A調節，並根據ASTM S 1 5 05-03 測量之瓷花金屬板裁切之小片測定； 彈性：此係內部試驗方法，而且係以0. 1輻射/秒測量 之G’/G”比界定。G’與G”係以1 000 Pa固定應力，於振盪 剪切下操作的，在應力流變計（2 0 0 °C，使用動態應力流變 計）上測量。針對該彈性數値選擇0.1輻射/秒下之G’與G” 値： η * :複數黏度係在應力流變計上，於200 °C且0. 1輻射 /秒測量； far ： 「膜外觀評等」係內部試驗方法，其中在標準 操作準則下擠出樹脂，並肉眼檢查所形成膜之表面瑕疵。 比較該膜與標準膜之參考組，並以操作員評估爲基準給予 FAR評等。此評估係由相當有經驗的操作員進行。該FAR 參考膜在-5 0至+ 5 0範圍內，+ 2 0及更佳之FA R評等被認爲 是消費者可以接受之等級； 凝膠總數：所使用之設備係由光學控制系統 GmbH(OCS) ME-20型擠出器與OCS CR-8型鑄膜系統以及 OCS FS-5型凝膠計算器所組成。該ME-20擠出器係由具有 3/1壓縮比之3/4"標準螺桿與25/1 L/D所組成。其包括一 進料區、一壓縮區以及一計量區。該擠出器使用全固態控 -42- (39) (39)1342883 制’供螺桿用之變頻A C驅動器，5個加熱區——包括三個 供該桶用之加熱區，--個供該熔融溫度與壓力測量區用之 加熱區’一個供該模用之加熱區。該模係「魚尾」設計之 4 ”固定唇模，模間隙約2 0密耳。該試驗係由德州休士頓之 Southern Analystical，Inc.進行。 該鑄膜系統包括雙不鏽鋼鍍鉻且拋光之冷卻輥、經機 械加工之精密空氣刀、將該膜拉過該凝膠計算器的橡膠壓 送輥以及轉矩驅動捲繞輥。該壓送輥係由該冷卻輥分別驅 動’而且係以速度或張力控制。該冷卻輥之循環冷卻/加 熱系統亦包括且使用乙二醇。亦包括鋼S S軌、膜斷裂感 應器與其他項目。所測量之實施例3 - 9與C 1膜的厚度係自 1密耳（2 5 μ m )，對照膜c 2、C 3與C 5係2密耳（5 0 μ m )膜。 該凝膠計算器係由數位2 0 4 8像素線式照相機、鹵素爲 基底線式照明系統、影像處理電腦以及視窗NT4軟體所組 成。該照相機/照明系統安裝在該鑄膜系統上，介於該冷 卻輥與該壓送輥之間，而且設定在膜上之解析度爲5 0微米 。此意指可看到之最小瑕疵尺寸爲5 0微米乘以5 0微米。 該九粒樣本係以固定擠出器溫度（該進料區爲1 80t， 其餘區均爲1 90 °C )且固定冷卻輥溫度4〇°C下進行。樣本間 之該擠出器與冷卻輥速度稍做變化，針對每一樣本提供最 佳膜。以更進一步實驗，可以發現一組符合所有樣本需求 的操作條件。該凝膠計算器設定爲1 0個不同尺寸等級，其 係自5 0- 1 00微米開始，而且以1〇〇微米間隔增加；4個不同 形狀等級，以完美圓形開始’逐漸呈更橢圓形；以及兩個 -43- (40)1342883 偵測水準（其中之一係用以偵測凝膠，另…係用以偵測 色斑點）。所使用之凝膠偵測水準或敏感度係〇至1 〇 〇刻 上之3 5。 測定該照相機設定參數之後，以第-樣本淸洗該擠 器（通常約2 0分鐘），或直到該試驗條件明顯呈穩定狀態 「均衡」爲止。藉由觀察"y"軸上之凝膠總數與"X ”軸上 時間的趨勢線圖進行。當該膜相對於照相機移動時，每 試驗係在3平方米之膜上進行。在每個3平方米試驗結束 ，印出表格結果。於該淸洗時間之後，對第二樣本進行 組3個連續3平方米試驗，並印出結果。 以此方式進行剩餘樣本上之所有凝膠試驗，但某些 本上之擠出器速度、冷卻輥速度與形成之膜厚度會稍微 變。經由該試驗亦獲得實際凝膠之圖片（其中稱爲圖片 「馬賽克」），以確定分析者看到的是實際的凝膠，亦 定沒有任何凝膠被測量兩次或被漏掉。就顆粒樣本來說 已發現一組操作條件可用於所有樣本——包括膜厚度， 此可以直接比較所有結果。 將該等表格中所列出之凝膠總數依規格規度化。每 樣本試驗三次。由此等試驗所提供之數據係用以計算尺 爲2 0 0微米或更小之所有凝膠總和。將每個樣本的三個 合結果平均，然後該平均除以密耳規格。該凝膠總數結 係以在3 m3膜樣本中尺寸小於200 μιη之凝膠數量或以7. X 1 0 _3 m 3 表示。 錘擊衝擊強度F 5 〇 :係根據A S T M D 1 7 0 9方法A於 黑 度 出 或 之 個 時 樣 改 之 確 > 因 個 寸 回 果 62 膜 -44 - (41) (41)1342883 上測量； E I e m e n d 〇 r f撕裂値：根據 a S T M D 1 9 2 2於膜上測量 1 %正割模數：根據A S T M D 8 2 2於膜上測；t ;以及 G P C :該 M w / Μ η，M z / M w，該 Μ w (重量平均分子量） 與Μ η (重量平均分子量）値以及％ Η M W組份等等。G P C測 量係使用交聯聚苯乙烯柱；孔尺寸順序：]個柱少於I 〇 〇 〇 ’混合5x10(7)之3個柱；1,2,4-三氯苯溶劑於145°C下並偵 測折射指數，藉由凝膠滲透層析術測定。該GPC數據係 使用「W e s s 1 a u模型」重疊合成高與低分子量組份，其中 β爲低分子量尖峰，限制在1 . 4，如 E . B r 〇 y e r & R . F . Abbott, Analysis of molecular weight distribution using multicomponent models, ACS S Y Μ P. S ER (1982),197 (COMPUT. APPL. APPL. POLYM. SCI.), 45-64 所述。 對照實例係單一反應器（氣相）製造之雙峰型聚 乙烯，其具有表2與4所列之性質。其係使用與前述本發明 實施例觸媒組成物相似之雙金屬觸媒系統》 爲了測定該C 1樹脂之物理性質，製得該C 1的顆粒樣 本，並與1500 ppm之肆[亞甲基（3,5 -二-第三丁基-4-羥基 氫化肉桂酸酯）]甲烷（習知爲IRGANOX 1010)、1 5 00 ppm 之參（2,4 -二-第三丁基苯基）亞磷酸酯（習知爲IRGAFOS 168)以及1500 ppm之硬脂酸鋅摻合。在—實驗室規格之 Brabender單螺桿擠出器上，於氮覆蓋層下熔融均化將該 摻合之材料。測量該熔融均化材料之FI、M F R，並列於表 -45- (42) (42)1342883 2。將更大量同一 Cl 與 200 ppm 之 IRGAFOS 168、800 ppm之IRGANOX 1010以及1500 ppm之硬脂酸鋅摻合，以 測定該膜性質。此摻合物係在Farrel丨8 UMSD上，以1 79 k W * H /t ο η η之S Ε I下，並以8 · 8 S C F Μ供應1 0.2 %之氧至該 流動擋板的熔融一側。將此混合製程之熔融均化產物轉變 成膜，該膜處理與物理性質係列於表3與4。該熔融溫度係 該擠出器混合區下游末端的溫度。 對照實例2("C2”）係使用Ziegler-Naua型觸媒，以兩 階段雙反應器氣相方法所製得之D o w U N I Ρ Ο L II 2100 雙峰型聚（乙烯共聚丁烯）。 對照實例3(’’C3”）係以兩階段淤漿法所製得之Mitsui HD7 96 0雙峰型聚（乙烯-共聚-1-丁烯），可購自ExxonMobil Chemical Co.。 對照實例4("C4")係以兩階段淤漿法所製得之Mitsui HD7755雙峰型聚（乙烯-共聚-1-丁烯），可購自ExxonMobil Chemical Co.。 對照實例6(”C6")係以兩階段法所製得之 AlathonTM L5 005雙峰型聚（乙烯-共聚-1-丁烯），可購自 Equistar Chemicals ◊ -46 - (43)1342883 表1 :形成對應於實施例1與2之聚乙烯組成物的處理參數 以及聚合物特徵 處理參數 1 2 於24小時內收集 1 b s (± 1 0 %) 190,000 230,000 之聚合物數量 h2/c2氣體比 Μ ο 1 / m ο 1 0.0 11 0.0 11 c4/c2氣體比 Μ ο 1 / m ο 1 0.026 0.024 C 4 / C 2流速比 Kg/kg 0.0147 0.0152 乙烯分壓 Bara 11.3 13.8 水/ C 2流速比 wt ppm 20.8 20.] Ti活性 Kg PE/kg 觸媒 8 166 - 樹脂中之τ Μ A wt ppm 113 113 反應器溫度 °c 95 95 聚乙烯組成物 1 2 1 d g / m i n 8.5 8.75 I2 i/I2(MFR) 122 1 05 密度 g/c c 0.95 1 0.95 1 彈性 0.57 0.52 T(0.1s-】/200 〇C 泊 1,001,000 811,000 I21 HMW d g/m i n 0.338 0.442 12) HMW-DSR d g / m i n 0.296 0.38 1 % HMW-MFR % 54 57 % HMW-DSR % 54 5 5 % HMW-GPC % 64 65 Μη a m u 3 119 4 504 M w a m u 263,733 257,857 Μ ζ a m u 1,552,131 1,296,849 Μ w/Mn(M WD) 84.54 57.24 Μ ζ/ Μ w 5.89 5.02 LM W-M w a m u 7 19 1 8900 Η Μ W - Μ W a m u 494,890 444,430 ΗΜ W-M WD 11 9.4 -47- (44)1342883 表2 :膜混合條件與對照實例與發明實施例1與2之膜性質

樹脂性質 C4 Cl 1 2 12. d g / m i η ]0.6 10.9 8.5 8.7 5 I21/I2(MFR) 1 42 111 12 2 ]0 5 密度 g/c m 3 0.951 0.948 0.951 0.951 彈性 0.60 0.52 0.57 0.52 擠出器條件 擠出器直徑 mm 5 0 5 0 5 0 50 擠出器L/D 2 1 2 1 2 1 2 1 模直徑 m m 12 0 12 0 12 0 1 20 模間隙 mm 1.4 1.4 1.4 1.4 A VG擠出器 °c 1 90 19 0 1 90 1 90 設定溫度 A V G模設定 °c 2 0 0 200 2 00 200 溫度 安定器 有 有 有 有 冷卻空氣 有 有 有 有 擠出性質 速率 1 b s / h r 199.7 2 0 0.4 199.0 199.8 比模製速率 1 b s / h r / i n 13.5 13.5 13.4 13.5 熔融溫度 °C 18 0.3 18 4 17 8.6 17 8.0 單位產出 lbs/hr/rpm 1.90 1.86 1.88 1.84 馬達負載（相 % 85 8 7 82 8 0 對於該儀器 之 最大値） 壓力 p s i 7 3 7 0 8 0 6 5 7 676 74 15 膜性質 BUR 4 4 4 4 規格 密耳 0.5 0.5 0.5 0.5 規格變化 16% 1 3 % 2 7 % 2 2% FAR + 50 -20 + 40 +40/50 錘擊衝擊強 度 O 228 1 89 1 74 1 92 F5〇 Elemdrof 撕 裂 g/密耳 2 0 17 1 9 20 値-M D Elemdrof 撕 裂 g/密耳 3 1 4 6 2 3 3 7 値-TD 1 %正割模數 - p s i 1 5 3,0 0 0 145,000 186,000 1 6 5,0 0 0 M D 1 %正割模數 - p s i 148,000 142,000 154,000 152,000 TD

-48- (45) (45)1342883 實施例1與2係使用前述雙金屬觸媒所單一氣相反應器 中W造’製得之聚合物組成物具有比先前單一反應器雙峰 梨樹脂及習知之雙反應器所製得雙峰型樹脂更加改善之加 工性能的意外優點。該較低電力（亦表示於圖1與2 )表示膜 製造法中之引人注目改善’由於本發明聚合物組成物更容 易處理，因此改善其商業價値。尤其是當實施例]與2之 I 2 1値低於兩個對照實例時’因此預期通過該模以形成膜 之流動只會耗費更多電力，不會更少。 至於更進一步之優點’與對照實例相較，發明實施例 1與2之熔融溫度明顯較低，因此亦改善加工性能。本發明 實施例中發現低於1 8 0 °c之熔融溫度，在一特定具體實例 中低於1 7 9 °C ’同時仍保持至少1 〇磅聚合物/h r/英吋模圓周 之卨比模製速率以及高單位產出。因此，若施加於發明實 施例1與2之馬達負載及/或壓力與c i及c 4實例相當，在相 近熔融溫度下’該單位產出可能至少]9 0磅聚乙烯 /hr/rpm(0.863 kg/hr/rpm)以上。 用以製造對應於膜實施例3 - 9之聚乙烯組成物的反應 器條件係示於下表3。此等對應實施例之聚乙烯組成物性 質詳見表4。實施例3 - 9之膜擠出條件以及用於決定關係式 Tm$ 2 3 5 - 3.3 (I2I)及其特定具體實例如下：具有50 mm有 槽進料擠出器之Alpine擠出器管線，L/D比爲21:1，平面 通過該擠出器之溫度計劃爲1 8 0 °C ’平面通過該模之溫度 計劃係1 9 0 t： ’ 4 : 1 B U R (吹脹比’初始氣泡直徑對該模直 徑），產出爲200 Ibs/hr，具有經測量爲1.4 nim模間隙之 -49 · (46)1342883 1 20 mm模’使用高密度型螺桿設計；亦使用單一唇形空 氣環（具有冷卻空氣）以及內部氣泡安定器；該H D P E螺桿 係具有H D Ρ Ε進料部分之5 0 m m 2 1 d螺桿（A丨p i n e零件編 號1 1 6 8 8 2 )。該熔融溫度T m係以位於該接頭部分接近該 濟出器出口處之浸入式熱偶測量。將實施例3 · 9的氧設定 爲與C 1相似。實施例3 - 9之擠出性質與膜性質係示於表5 與6。

實施例3 - 9未顯示出可偵測氣味，然而c 1樣本於濟出 時具有些許氣味。實施例3-9雖然因爲特定氧條件因而顯 示平均較大I 2 !値與較大12値’但是由於此等樹脂亦較先 前技術樹脂更容易處理，其仍顯示本發明之改良。 -50- (47)1342883 Ο κη 0.009 00 〇 o CN (N 〇 o 1400 o υ-ί m (N in Os oo ON o o o oo o o (N <N 〇 o 1" —— 1400 oo 〇 νΊ ON 卜 Ό 们 | 0.009 ：0.021 (N CN 〇 o o o 6 7 6 2 o ON ο v〇 0.009 0.02 1 (N o o 1400 5 9 2 7 1 02 ITi ON in v〇 0.009 0.02 1 <N (N 〇 o 1400 卜 fN <n 〇 ON l〇 0.0 0 8 5 0.0 2 7 2 o o o o * * Os m vc »y~i 0.00 8 5 fN 卜 (N 〇 〇 Ό \o 〇 〇 M00 6 7 6 6 〇 κη Os 單位 譽 o o o o co to re CL· Kg PE/kg 觸媒 W t ppm P 參數 2 4小時內 A m l . P B [·ί 2 / C 2 C4/C2 C4/C2流速比 c 2分壓 1 1 T i活性 添加於反應器 之T M A 3½ ii 8

Ils^-K^il妄拭耍-遨nji 长 -51 (48) 1342883 (48)

表4 :膜實施例3至9與對照實例中之聚乙烯性質 實施 例 密 度 (g/cm3) I2 I (dg/min) I 2 1 / I 2 Mw/Mn 彈性 C 1 0.950 10.9 1 23 3 4 0.62 C2 0.949 10.38 1 60 26 0.68 C3 0.952 11.9 13 3 0.60 C5 0.950 8.6 1 52 0.64 3 0.949 8.39 13 7 84 0.62 4 0.949 10.38 15 7 8 3 0.65 5 0.949 11.12 1 68 90 0.62 6 0.948 8.09 1 46 82 0.6 1 7 0.947 8.6 1 1 46 8 1 0.6 1 8 0.950 10.01 1 74 9 1 0.64 9 0.95 1 11.5 1 96 1 1 0 0.65

-52 - (49)1342883 馘适簑2踩荽軾^莩¾娶Hi(6阁£莩驾ς销

樹脂性質 1 1 1 Γ^Ί 1 1 1 rj 21454 1 1 481868 i_ m 16311 406641 1 ! 1 i 1_ m vd Os 6389 493254 12.0 oo 7959 494016 o 卜 8709 456299 v〇 8698 i 539136 \〇 8644 505190 (N 寸 8620 480543 m m 7823 444443 oo wir.i /.. r. -Ψ-1ΑΑ 性質 LMW Mw ! HMW Mw HMW MWD

-53- 1342883 _鴕¾墼M.ISSH'鍫-N^M堅為該6汩£匡驾m鍪：9爷 JO 212 8450 80% 〇 Ο 膜性質 ο m Ό v〇 (N (N fN 1 1406 10816 279% 385% 5293 4627 ΰ 200.5 7960 77% ON ο 七 ο 218 270 卜 ΓΛ Vi 11019 1 1784 408% 356% 5352 4335 〇〇 ΓΝ g 8200 82% 〇〇 ο 沄 1 219 12228 12746 299% 322% 5186 1 1 1 5 206 8480 82% 〇 (N ο Ο (Ν 442 ' 234 ' Os 10959 10298 : 295% : 297% S 5114 4652 On ΓΛ 〇s 81 10 74% 00 ο — 00 (N 1 1 1 I 1 1 1 » > < 1 40/50 ΓΛ (Ν ri ο 10863 275% 259% 5374 4568 U-i OO 8210 75% 00 ΙΟ ο 40/50 32.5 § fN <Ν 卜 (Ν ν〇 12275 252% 288% 5786 4725 卜 ：204 ! 8780 77% 卜 ο 40/50 Os (N oc 卜 (Ν m 12324 10404 251% 304% 6009 4548 v〇 53 整 206 8980 78% 卜 <6 40/50 VO m C-Ί 11389 10942 288% 273% 5376 4575 容 rr iT) 195.5 8250 74% 〇〇 1/"5 Ο \〇 Os 8200 71% 卜 ο 40/50 rr 1 I I 1 1 1 1 1 1 1 1 r^i 8550 丨 | 77% ό ο 40/50 ON os (N OC Ο m 11632 11639 1 I 278% 1- 278% 5840 4697 容 m SO 职位 ο。 I C. ；π ΙΛ 密耳 tfl 1 g/密耳I g/密瓦 ίΛ 〇0 性質 熔融溫度 壓力 禺逹負戦 堪位m出 1¾½ BUR FAR 凝膠總數 DDI MD撕裂ίιίί TD 撕 MD抗張強度 TD抗張強度 MD仲展長度 TD仲展長度 MD屈服強度 TD屈服強度 MD屈服延仲率 TD屈服延伸率 -54- (51) (51)1342883 如高FAR値與低凝膠總數所表示，實施例3-9之膜品 質極爲優良。在實施例1及2具有同樣高FAR値情況下’ 可以推論其亦具有相似之低凝膠總數。因此，特訂之氧條 件對於膜品質之影響很少以至沒有影響。 此外，由該數據可以本發明之膜優點。特別是’在較 高單位產出之下，實施例3至9之馬達負載（以所使用設備 容許之最大馬達負載百分比表示）明顯較低——均小於7 7至 78%，然而每個對照實例之馬達負載通常較高；此外，發 明實施例之熔融溫度明顯低於大部分發明實施例。亦可以 看出實施例3-9符合關係式Tm S 2 3 5 - 3·3(Ι2ι)，其中該聚 乙烯組成物係在單位產出自1至1 . 5丨bs/hr/英吋下擠出，如 圖6所示。此外，比較實施例1與2以及實施例3-9時，亦符 合最一般之關係式Tm $ TmX-3.3(I2l)，各組係在不同條件 下並使用不同擠出器螺桿擠出。 更特別的是，比較表5中之發明實施例3 - 9與對照實例 的馬達負載（％)與熔融溫度，更能明顯表現本發明優點， 如圖6與7所示。雖然發明實施例之趨勢係朝向隨著12 i提 高而降低熔融溫度與馬達負載，但對照樹脂在擠出器馬達 負載與熔融溫度二者均落在較高數値。 單位產出、熔融溫度與馬達負載數據可以看出，本發 明提供比先前技術更明顯之改良，甚至較先前揭示之單一 反應器雙峰型產物有所改良，如 H.-T. Liu等人於195 MACROMOL. SYMP. 309-316(2003年 7 月）所揭示。Liu 等 人文獻中之膜處理參數（具有6.2 dg/min之121與0.95 -55- (52) (52)1342883 g/cm3之密度）不若本發明之膜有利。須注意的是，如本發 明圖3 - 5所示’ L i u等人之雙峰型樹脂與上述C ]相似。尤 其是，顯示本發明以提供比具有12!値小於2 0且密度在 0.93 0與0.97 0 g/cm3範圍內的先前技術雙峰型樹脂明顯之 改良’考量工業規模擠出器中處理之工業數量樹脂時，此 改良相當明顯。 雖然已參考特定具體實例敘述且說明本發明，但熟悉 本技術之人士將會明白本發明合乎本文未列舉之許多不同 變化。因此’必須僅參考附錄之主張權項以界定本發明範 圍。此外，本發明某些特性係以一組數字化上限與一組數 字化下限說明。必須明暸，除非另有說明，否則以此等限 制任何組合形成的範園係在本發明範圖內。 【圖式簡單說明】 圖1與2係本發明實施例1與2 ( ♦)與對照實例（△，□)之溶 融指數（121)値與擠出以形成0.5密耳規格之膜，以單位產 出係1 .84至1 .90 lbs/hr/rpm擠出時之馬達負載及壓力圖； 圖3、4與5係由比較對照實例1 (——）與發明實施例3、 4與5(……）各者之分子量簡況的GPC圖；以及 圖6與7係發明實施例3與5至9 (♦)與對照實例（以空心 圓編號）之熔融指數（丨値與擠出以形成0.5密耳規格之膜 ，以單位產出係1.16至1.20丨bs/hr/rpm擠出時之馬達負載 及壓力圖。 -56-

Claims (1)

1342883 附件:第093125365號申請專利範圍修正本 民國10 0 |部~ 2~月修里----- 十、申請專利範圍 | |〇αΊ-〇2_.^ |〇 ：! ：k i Hi) Πν ^：. 1 . 一種包括聚乙烯組成物之膜，該聚乙烯組成物的密 度介於 0.940與 0.970 g/cm3，而且 121 値自 4至 20 dg/min: 其特徵係該聚乙烯組成物係在符合下列關係式之熔融溫度 Tm下擠出： Tm ^ 23 5 -3.3 (I2i) 其中該聚乙烯組成物係於自1至1 .5 lbs/hr/rpm之單 位產出擠出；而且其中形成膜之聚乙烯組成物的凝膠總數 小於1 0 0。 2 ·如申請專利範圍第1項之膜，其中該聚乙烯組成物 包括重量平均分子量大於50,000 amu之高分子量組份與重 量平均分子量低於5 0,000 amu之低分子量組份；該聚乙烯 組成物的M w/ Μ η値大於3 5。 3 ·如申請專利範圍第2項之膜，其中該聚乙烯組成物 包括重量平均分子量大於50,〇〇〇 amu之高分子量組份與重 量平均分子量低於40,000 amu之低分子量組份。 4. 如申請專利範圔第1項之膜，其中該聚乙烯組成物 之Mw/Mn値大於35。 5. 如申請專利範圍第1或2項之膜，其中該聚乙烯組成 物之彈性大於0.60。 1342883 6·如申請專利範圍第1或2項之膜，其中該聚乙烯組成 物無硬質污染物。 . 7.如申請專利範圍第1或2項之膜，其中該膜係以下列 • 步驟製得，此等步驟包括： (a)首先形成聚乙烯組成物，其包括藉由使乙烯與C3 至Cl2a烯烴、烷基鋁與雙金屬觸媒組成物接觸，將高分 子量聚合物混入低分子量聚合物中；然後 φ (b)擠出該聚乙烯組成物形成九粒狀，同時選擇性添 加氧’以形成聚乙烯組成物之九粒； (Ο分離聚乙烯組成物九粒； - (d)在一擠出器中擠出聚乙烯組成物九粒，以形成膜 〇 8.如申請專利範圍第7項之膜，其中於步驟（b)將0.01 至I4 SCFM之氧添加該聚乙烯組成物中。 p 9.如申請專利範圍第丨或2項之膜，其中該聚乙烯組成 φ 物係以單一連續氣相反應器法製得。 10.如申請專利範圍第1或2項之膜，其中該膜之凝膠 總數少於5 0。 . 1 1 .如申請專利範圍第1或2項之膜，其中以g P C測量 ’相對於整體聚乙烯組成物，該高分子量組份之重量百分 比大於50重量％。 1 2 .如申請專利範圍第1或2項之膜，其中該聚乙烯組 成物係使用低於最大馬達負載8 0 %之馬達負載擠出。 μ -2-