KR20150109361A - 고분자량 폴리올레핀을 위한 중합 방법 - Google Patents

고분자량 폴리올레핀을 위한 중합 방법 Download PDF

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Abstract

산소 및 2개의 Z 기를 통해 아릴 기에 결합된 3족 내지 6족 중 하나로부터 선택된 금속을 포함하는 본원에 기재된 바와 같은 구조식 I의 금속 착물의 존재 하에 에틸렌을 중합시키는 방법을 제공한다. 아릴 기는 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, -O(R), -N(R'R"), -S(R"'), 또는 -P(RIVRV)로부터 선택된 치환기 R1a, R1aa 내지 R15a, R15aa를 포함하고; 각각의 R, R', R", R"', RIV 및 RV는 본원에 기재되어 있다. 2개의 X 기는 또한 금속에 결합되고, 각각은 할로, 히드로카르빌, 또는 트리히드로카르빌실릴 기이다. 각각의 Z는 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌, 또는 P(C1-C40)히드로카르빌이다. 기 Y 및 L은 Z 기들 사이의 가교의 일부를 형성한다. Y는 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, -O(RVI), -N(RVII RVIII), -S(RIX), 또는 -P(RXRXI)이고; 각각의 RVI, RVII, RVIII, RIX, RX 및 RXI은 본원에 기재되어 있다. L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌이다. 본 발명은 또한 구조식 I을 제공한다.

Description

고분자량 폴리올레핀을 위한 중합 방법 {POLYMERIZATION PROCESSES FOR HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYOLEFINS}
<관련 출원에 대한 참조>
본 출원은 2013년 1월 18일자로 출원된 미국 가출원 61/753,962의 이익을 주장한다.
높은 중합 온도 (예를 들어, 160℃ 이상)를 사용하는, 고분자량 에틸렌계 중합체 (예를 들어, EPDM)의 신규한 용액 중합 방법이 필요하다. 통상의 용액 중합은 전형적으로 160℃ 미만의 온도에서 실행되고, 현행 폴리올레핀 촉매 기술이 갖는 한계로 인해, 고분자량 중합 및 높은 공단량체 혼입에 대해 더 높은 온도는 달성될 수 없다.
일부 폴리올레핀 중합 방법 및 관련 촉매는 하기 문헌에 기재되어 있다. 국제 공개 WO2007/136497에는 부피가 큰 평면형 방향족- 또는 치환된 방향족- 기를 포함하는 다관능성 루이스 염기 리간드의 1종 이상의 금속 착물을 포함하는 촉매 조성물, 및 그를 사용한 중합 방법, 예를 들어 높은 촉매 효율의 1종 이상의 α-올레핀의 연속 용액 중합이 개시되어 있다.
국제 공개 WO2007/136494에는 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착물을 포함하는 촉매 조성물이 개시되어 있다. 이러한 착물은 가공 특성이 개선된 혼성중합체를 제조하기 위해, 에틸렌, 1종 이상의 C3- 30올레핀, 및 공액 디엔 또는 비공액 디엔의 연속 용액 중합에 사용된다.
국제 공개 WO2007/136496에는 지방족 탄화수소 및 시클로지방족 탄화수소 중 향상된 용해도를 보유하는 입체적으로 부피가 큰 치환기로 적절하게 치환된 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물이 개시되어 있다. 이러한 착물이 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 중합을 위한 촉매 성분으로서 사용되는 경우, 이들은 I10/I2 값이 감소된 생성물을 생성한다.
국제 공개 WO2006/020624에는 고분자량 중합체를 형성하기 위한, 부가 중합성 단량체의 중합에 사용하기 위한 지지된 불균질 촉매 조성물이 개시되어 있다. 이러한 촉매 조성물은 1) 고체이고 미립자형이고 표면적이 높고 표면 개질된 무기 산화물 화합물을 포함하는 기재, 2) 비스(히드록시아릴아릴옥시) 리간드의 4족 금속 착물, 및 임의로 3) 금속 착물을 위한 활성화 조촉매를 포함한다. 국제 공개 WO2007/136493에는 고분자량 중합체 또는 혼성중합체를 제조하기 위한, 연속 용액 중합 조건 하에서의 프로필렌, 임의로 에틸렌, 및 추가로 임의로 1종 이상의 C4-30 α-올레핀 및/또는 1종 이상의 공액 디엔 또는 비공액 디엔의 중합 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 다가 아릴옥시에테르의 하프늄 착물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 중합을 수행하는 것을 포함한다.
국제 공개 WO2007/136495에는 조촉매 부산물 함량이 감소된 공중합체를 제조하기 위한, 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착물, 및 알루목산을 포함하는 촉매 조성물, 및 그를 사용한 중합 방법, 및 특히 에틸렌 및 1종 이상의 C3-30 올레핀 또는 디올레핀의 연속 용액 중합이 개시되어 있다. 국제 공개 WO2007/136506에는 가공 특성이 개선된 혼성중합체를 제조하기 위한, 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착물을 포함하는 촉매 조성물, 및 그를 사용한 중합 방법, 특히 에틸렌 및 1종 이상의 C3-30 올레핀 또는 디올레핀의 연속 용액 중합이 개시되어 있다. 또한, 중합 방법, 촉매 및/또는 중합 생성물에 대해서는 하기 문헌을 참조한다: WO2011/002998, WO2011/002986, WO2009/067337, WO/2011/008837, 및 WO/2010/033601.
그러나, 공단량체 혼입이 우수한 고분자량 에틸렌계 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 신규 중합 방법에 대한 요구가 존재한다. 더 큰 분자량의 중합체가 더 낮은 반응기 내 점도로 제조되는 것을 가능하게 하는, 더 높은 온도 (T > 170℃)에서 작동할 수 있는 이러한 방법에 대한 추가 요구가 존재한다. 이러한 요구는 하기 본 발명에 의해 충족되었다.
본 발명은 하기 구조식 I로부터 선택된 금속 착물의 존재 하에 에틸렌을 중합시키는 것을 적어도 포함하는, 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법을 제공한다.
<구조식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
M은 원소 주기율표의 3족, 4족, 5족 또는 6족으로부터 선택된 금속이고;
R1a, R1aa, R2a, R2aa, R3a, R3aa, R4a, R4aa, R5a, R5aa, R6a, R6aa, R7a, R7aa, R8a, R8aa, R9a, R9aa, R10a, R10aa, R11a, R11aa, R12a, R12aa, R13a, R13aa, R14a, R14aa, R15a, R15aa는 각 경우에 독립적으로 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, -O(R), -N(R'R"), -S(R"'), 또는 -P(RIVRV)이고; 여기서 각각의 R, R', R", R"', RIV 및 RV는 독립적으로 수소, C1-C18 지방족 히드로카르빌, 또는 C1-C18 헤테로히드로카르빌이고;
각각의 X는 할로, 히드로카르빌, 또는 트리히드로카르빌실릴 기로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 Z는 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌, 또는 P(C1-C40)히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고;
Y는 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, -O(RVI), -N(RVIIRVIII), -S(RIX), 또는 -P(RXRXI)로부터 선택되고; 여기서 각각의 RVI, RVII, RVIII, RIX, RX 및 RXI은 독립적으로 수소, C1-C18 지방족 히드로카르빌 또는 C1-C18 헤테로히드로카르빌이고;
L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌으로부터 선택되고, 여기서 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 적어도 1개의 헤테로원자 치환기를 포함하고,
여기서 각각의 헤테로원자 치환기는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -Si(RXIIRXIII)-, -P(RXIV)-, -N(RXV)-로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 각각의 RXII, RXIII, RXIV, RXV는 독립적으로 수소, C1-C18 지방족 히드로카르빌, 또는 C1-C18 헤테로히드로카르빌이거나; 또는
각각의 헤테로원자 치환기는 -O(RXVI), -N(RXVIIRXVIII), -S(RXIX), 또는 -P(RXXRXXI)로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 각각의 RXVI, RXVII, RXVIII, RXIX, RXX 및 RXXI은 독립적으로 수소, C1-C18 지방족 히드로카르빌, 또는 C1-C18 헤테로히드로카르빌이다.
본 발명은 또한 하기 구조식 I로부터 선택된 금속 착물을 제공한다.
<구조식 I>
Figure pct00002
상기 식에서, 금속 및 치환기는 상기에 정의되어 있다.
특정 비스페닐페녹시 촉매를 사용하고, 높은 촉매 효율을 유지하면서 높은 공단량체 혼입과 함께 분자량에서의 개선을 제공하는 신규 중합 방법을 발견하였다.
상기 논의된 바와 같이, 제1 측면에서, 본 발명은 하기 구조식 I로부터 선택된 금속 착물의 존재 하에 에틸렌을 중합시키는 것을 적어도 포함하는, 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법을 제공한다.
<구조식 I>
Figure pct00003
상기 식에서, 금속 및 치환기는 상기에 기재되어 있다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
제2 측면에서, 본 발명은 하기 구조식 I로부터 선택된 금속 착물을 제공한다.
<구조식 I>
Figure pct00004
상기 식에서, 금속 및 치환기는 상기에 기재되어 있다.
본 발명의 금속 착물은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
구조식 I에 대한 하기 실시양태는 본 발명의 측면 둘 다 (방법 및 금속 착물)에 적용된다.
한 실시양태에서, 구조식 I에 대해, R1a, R1aa, R2a, R2aa, R3a, R3aa, R4a, R4aa, R5a, R5aa, R6a, R6aa, R7a, R7aa, R8a, R8aa, R9a, R9aa, R10a, R10aa, R11a, R11aa, R12a, R12aa, R13a, R13aa, R14a, R14aa, R15a, R15aa는 각각 독립적으로 수소, 할로, 또는 히드로카르빌로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 각각은 수소, 할로, 또는 (C1-C20)히드로카르빌로부터 독립적으로 선택된다. 추가의 실시양태에서, 각각은 수소, 할로, 또는 (C1-C6)히드로카르빌로부터 독립적으로 선택된다.
한 실시양태에서, 구조식 I에 대해, 각각의 Z는 O이다.
한 실시양태에서, 구조식 I에 대해, R6a 및 R6aa는 각각 독립적으로 (C4-C40)히드로카르빌이다. 추가의 실시양태에서, R6a 및 R6aa는 각각 독립적으로 (C4-C20)히드로카르빌이다. 추가의 실시양태에서, R6a 및 R6aa는 각각 독립적으로 (C4-C8)알킬이다.
한 실시양태에서, 구조식 I에 대해, R10a, R13a, R10aa 및 R13aa는 각각 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌이다. 추가의 실시양태에서, R10a, R13a, R10aa 및 R13aa는 각각 독립적으로 (C1-C20)히드로카르빌이다. 추가의 실시양태에서, R10a, R13a, R10aa 및 R13aa는 각각 독립적으로 (C4-C8)알킬 또는 페닐이다.
한 실시양태에서, 구조식 I에 대해, R3a 및 R3aa는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알킬-O-, ((C1-C6)알킬)2-N-, (C3-C6)시클로알킬, 플루오린 원자, 또는 염소 원자이다. 추가의 실시양태에서, R3a 및 R3aa는 각각 독립적으로 플루오린 원자 또는 염소 원자이다.
한 실시양태에서, 구조식 I에 대해, R3a, R3aa, R10a, R13a, R10aa, R13aa, R6a 및 R6aa는 수소 원자가 아니고, R3a 및 R3aa는 서로 동일하고; R6a 및 R6aa는 서로 동일하고; R10a 및 R13a는 각각 R10aa 및 R13aa와 동일하다.
한 실시양태에서, 각각의 X는 할로, (C1-C20)히드로카르빌; 또는 최대 20개 원자 (수소 원자 불포함)의 트리히드로카르빌실릴 기로부터 독립적으로 선택된다.
한 실시양태에서, 각각의 X는 할로, (C1-C20)-히드로카르빌, 추가로 (C1-C10)히드로카르빌, 추가로 (C1-C5)히드로카르빌, 및 추가로 (C1-C3)히드로카르빌로부터 독립적으로 선택된다.
한 실시양태에서, 구조식 I에 대해, L은 (C1-C40)히드로카르빌렌이다. 추가의 실시양태에서, L은 (C1-C20)히드로카르빌렌, 및 추가로 (C1-C12)히드로카르빌렌이다.
한 실시양태에서, 구조식 I에 대해, L은 -CH2CH2CH2-이다.
한 실시양태에서, 구조식 I에 대해, M은 원소 주기율표의 3족, 4족 또는 5족으로부터 선택된 금속이다.
한 실시양태에서, 구조식 I에 대해, M은 원소 주기율표의 4족 또는 5족으로부터 선택된 금속이다.
한 실시양태에서, 구조식 I에 대해, M은 원소 주기율표의 4족으로부터 선택된 금속이다. 추가의 실시양태에서, 금속은 Zr (지르코늄), Ti (티타늄) 또는 Hf (하프늄)이다. 추가의 실시양태에서, 금속은 Zr 또는 Hf이다. 추가의 실시양태에서, 금속은 Hf이다. 추가의 실시양태에서, M은 하프늄이고, 하프늄은 형식적 산화 상태가 +4이다. 또 다른 실시양태에서, 금속은 Zr이다.
한 실시양태에서, 구조식 I은 하기 구조식 II로부터 선택된다.
<구조식 II>
Figure pct00005
상기 식에서, R은 (C1-C8) 알킬 기이다.
한 실시양태에서, 구조식 II에 대해, R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 또는 tert-부틸로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 구조식 II는 6',6"'-(1-메틸-프로판-1,3-디일비스(옥시)비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올) 디메틸-하프늄이다.
금속 촉매는 1종 이상의 조촉매와의 조합에 의해 활성화되어 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 이온화 조촉매는 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 음이온과 회합되지만 배위되지 않거나 또는 단지 약하게 배위된 일부 다른 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 유럽 공개 EP-A-570982, EP-A-520732, EP-A-495375, EP- A-500944, EP-A-277 003 및 EP-A-277004, 및 미국 특허 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,384,299 및 5,502,124에 기재되어 있다. 상기 활성제 중에서도 암모늄 양이온 함유 염, 특히 1 또는 2개의 C10-40 알킬 기를 함유하는 트리히드로카르빌-치환된 암모늄 양이온, 특히 메틸비스(옥타데실)-암모늄- 및 메틸비스(테트라데실)-암모늄- 양이온, 및 비-배위성 음이온, 특히 테트라키스(퍼플루오로)아릴보레이트 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 양이온은 상이한 길이의 히드로카르빌 기의 혼합물을 포함할 수 있는 것으로 추가로 이해된다. 예를 들어, 양성자화된 암모늄 양이온은 2개의 C14, C16 또는 C18 알킬 기 및 1개의 메틸 기의 혼합물을 포함하는 상업적으로 입수가능한 장쇄 아민으로부터 유래된다. 이러한 아민은 켐투라 코포레이션(Chemtura Corp.)으로부터 상표명 켐아민(KEMAMINE) T9701 하에, 그리고 악조-노벨(Akzo-Nobel)로부터 상표명 아르민(ARMEEN) M2HT 하에 입수가능하다. 가장 바람직한 암모늄 염 활성제는 메틸디(C14-20 알킬)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
활성 양성자를 함유하지 않지만 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있는 이온성 화합물, 예컨대 상기 비-배위성 음이온의 페로세늄 염의 이온화를 사용하는 활성화 방법이 또한 본원에 사용하기 위해 고려되며, EP-A-426637, EP-A-573403 및 미국 특허 5,387,568에 기재되어 있다. 또한, 강한 루이스산, 특히 트리스(퍼플루오로)아릴 보란 화합물, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 사용하는 것이 포함되며, 이는 리간드 기, 특히 히드로카르빌 리간드를 추출하여 금속 착물의 양이온성 유도체에 대한 비-배위성 반대 음이온을 형성할 수 있다.
본 발명의 방법에서 활성제 또는 3급 성분으로서 알루목산(들) 또는 개질된 알루목산(들)을 사용하는 것은 본 발명의 범주 내이다. 즉, 이러한 화합물은 단독으로 또는 중성 또는 이온성인 다른 활성제, 예컨대 WO 98/43983에 개시된 바와 같은 트리(알킬)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물, 트리스퍼플루오로아릴 화합물, 폴리할로겐화 헤테로보란 음이온, 및 그의 조합과 조합되어 사용될 수 있다. 3급 성분으로서 사용되는 경우, 사용되는 알루목산의 양은 일반적으로 단독으로 사용시에 금속 착물을 효과적으로 활성화시키는데 필요한 것보다 더 적다. 이러한 실시양태에서, 이러한 개념에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 알루목산은 실제 촉매 활성화에 유의하게 기여하지는 않는 것으로 생각된다. 상기에도 불구하고, 활성화 방법에서 알루목산의 일부 참여는 반드시 배제되지는 않는 것으로 이해되어야 한다.
금속 착물은 양이온 형성 조촉매, 강한 루이스 산 또는 그의 조합으로 활성화될 수 있다. 적합한 조촉매에는 중합체 알루미녹산 또는 올리고머 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 뿐만 아니라 불활성이고 상용성이고 비-배위성인 이온 형성 화합물이 포함된다. 소위 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO) 또는 트리에틸 알루미늄 (TEA)이 또한 조촉매로서 사용하기에 적합하다. 이러한 개질된 알루미녹산을 제조하는 한 기술은 미국 특허 번호 5,041,584 (크라포(Crapo) 등)에 개시되어 있다. 알루미녹산은 또한 미국 특허 번호 5,542,199 (라이(Lai) 등); 4,544,762 (카민스키(Kaminsky) 등); 5,015,749 (슈미트(Schmidt) 등); 및 5,041,585에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, 방법은 용액 중합 방법이다. 추가의 실시양태에서, 중합은 연속 용액 중합이다.
한 실시양태에서, 중합은 160℃ 이상의 중합 온도에서 수행한다.
한 실시양태에서, 중합은 160℃ 내지 220℃의 중합 온도에서 수행한다. 추가의 실시양태에서, 중합은 160℃ 내지 200℃의 중합 온도에서 수행한다.
한 실시양태에서, 중합은 적어도 1개의 반응기에서 수행한다.
한 실시양태에서, 중합은 적어도 2개의 반응기에서 수행한다.
한 실시양태에서, 중합은 적어도 2개의 직렬 반응기에서 수행한다.
한 실시양태에서, 중합은 적어도 2개의 반응기에서 수행한다. 추가의 실시양태에서, 제2 반응기 온도는 160℃를 초과하고, 추가의 실시양태에서, 170℃를 초과한다.
한 실시양태에서, 중합은 적어도 2개의 직렬 반응기에서 수행한다. 추가의 실시양태에서, 제2 반응기 온도는 160℃를 초과하고, 추가의 실시양태에서, 170℃를 초과한다.
한 실시양태에서, 제1 반응기 온도는 160℃ 내지 200℃이고, 제2 반응기 온도는 150℃ 내지 200℃이다.
한 실시양태에서, 각각의 반응기 내의 중합체 농도는 반응기에 대한 총 공급물을 기준으로 하여 10 중량%를 초과하고, 바람직하게는 15 중량%를 초과하고, 보다 바람직하게는 20 중량%를 초과한다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 하나 이상의 실시양태의 본 발명의 방법으로부터 형성된 올레핀계 중합체를 제공한다. 한 실시양태에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌계 중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 올레핀계 중합체는 프로필렌계 중합체이다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 하나 이상의 실시양태의 본 발명의 방법으로부터 형성된 에틸렌계 중합체를 제공한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100)가 30 이상이다. 추가의 실시양태에서, 중합체는 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100)가 40 이상이다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 Mw가 30,000 g/mol을 초과하고, 추가로 50,000 g/mol 이상이고, 추가로 100,000 g/mol 이상이고, 추가로 200,000 g/mol 이상이고, 추가로 300,000 g/mol 이상이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 MWD (분자량 분포)가 1.5 내지 3.0이다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 MWD가 1.5 내지 3.5이고, 추가로 1.7 내지 3.0이다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 Mw가 50,000 g/mol을 초과하고, MWD가 1.5 내지 3.0이다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 혼성중합체이고, 추가로 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이고, 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 혼성중합체, 추가로 공중합체는 "에틸렌 대 α-올레핀" 몰비가 70/30 내지 40/60이다.
한 실시양태에서, 혼성중합체, 추가로 공중합체는 "에틸렌 대 α-올레핀" 몰비가 85/15 내지 65/35이다.
한 실시양태에서, 혼성중합체는 폴리엔 중량％ 함량이 혼성중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 10 중량%이다.
한 실시양태에서, 중합체는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 13C NMR에 의해 결정시에 "21.3 ppm으로부터 21.8 ppm까지의 피크 면적"이 19.5 ppm으로부터 22.0 ppm까지의 총 적분 면적의 3.0% 초과, 추가로 3.5% 이상, 추가로 4.0% 이상이다.
올레핀계 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
프로필렌계 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 하나 이상의 실시양태의 본 발명의 올레핀계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌계 중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 올레핀계 중합체는 프로필렌계 중합체이다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 하나 이상의 실시양태의 본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 1종의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 금속 착물은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌을 1종 이상, 바람직하게는 1종의 C3-C10 α-올레핀(들)과 중합시킴으로써 형성된 중합체를 포함한다. 예시적인 α-올레핀에는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센이 포함된다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 바람직한 공중합체에는 에틸렌/프로필렌 (EP) 공중합체, 에틸렌/부텐 (EB) 공중합체, 에틸렌/헥센 (EH) 공중합체, 에틸렌/옥텐 (EO) 공중합체가 포함된다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 밀도가 0.850 g/cc 이상, 또는 0.855 g/cc 이상, 또는 0.860 g/cc 이상이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 밀도가 0.900 g/cc 이하, 또는 0.895 g/cc 이하, 또는 0.890 g/cc 이하이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 용융 지수 (I2)가 0.1 g/10 min 초과, 또는 0.5 g/10 min 이상, 또는 1.0 g/10 min 이상이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 용융 지수 (I2)가 2.0 g/10 min 초과, 또는 3.0 g/10 min 이상, 또는 5.0 g/10 min 이상이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 용융 지수 (I2)가 10 g/10 min 초과, 또는 15 g/10 min 이상, 또는 20 g/10 min 이상이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 용융 지수 (I2)가 500 g/10 min 이하, 또는 200 g/10 min 이하, 또는 100 g/10 min 이하, 또는 50 g/10 min 이하이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 GPC에 의해 측정되는 경우 1.1 이상, 또는 1.2 이상, 또는 1.5 이상, 또는 1.7 이상이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 GPC에 의해 측정되는 경우 4.0 이하, 또는 3.5 이하, 또는 3.0 이하, 또는 2.5 이하이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균질하게 분지화된 선형 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이거나, 또는 균질하게 분지화되고 실질적으로 선형인 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균질하게 분지화되고 실질적으로 선형인 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균질하게 분지화된 선형 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다.
용어 "균질한" 및 "균질하게 분지화된"은 α-올레핀 공단량체가 주어진 중합체 분자 내에서 랜덤하게 분포되고, 모든 중합체 분자가 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 공단량체-대-에틸렌 비를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 관련되어 사용된다.
균질하게 분지화된 선형 에틸렌 혼성중합체는 장쇄 분지가 결여되어 있지만, 혼성중합체 내에 중합된 공단량체로부터 유래된 단쇄 분지를 갖고, 동일한 중합체 쇄 내 및 상이한 중합체 쇄들 사이 둘 다에서 균질하게 분산된 에틸렌 중합체이다. 이러한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 선형 중합체 골격을 갖고, 어떠한 측정가능한 장쇄 분지도 갖지 않고, 좁은 분자량 분포를 갖는다. 이러한 부류의 중합체는 예를 들어 엘스톤(Elston)의 미국 특허 번호 3,645,992에 개시되어 있고, 비스-메탈로센 촉매를 사용하여 이러한 중합체를 제조하는 후속 방법이 예를 들어 EP 0 129 368; EP 0 260 999; 미국 특허 번호 4,701,432; 미국 특허 번호 4,937,301; 미국 특허 번호 4,935,397; 미국 특허 번호 5,055,438; 및 국제 특허 WO 90/07526에 나타내어진 바와 같이 개발되어 있으며; 이들 각각은 본원에 참조로 포함된다. 논의된 바와 같이, 균질하게 분지화된 선형 에틸렌 혼성중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체에 대한 경우와 같이, 장쇄 분지가 결여되어 있다.
균질하게 분지화되고 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 미국 특허 번호 5,272,236; 5,278,272; 6,054,544; 6,335,410 및 6,723,810에 개시되어 있으며; 이들 각각은 본원에 참조로 포함된다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 장쇄 분지를 갖는다. 장쇄 분지는 중합체 골격과 동일한 공단량체 분포를 갖고, 중합체 골격의 길이와 대략 동일한 길이를 가질 수 있다. "실질적으로 선형"은 전형적으로 평균 "1000개의 탄소당 0.01개의 장쇄 분지" 내지 "1000개의 탄소당 3개의 장쇄 분지"로 치환된 중합체와 관련되어 있다. 장쇄 분지의 길이는 중합체 골격 내로의 1개의 공단량체의 혼입으로부터 형성된 단쇄 분지의 탄소 쇄 길이보다 더 길다.
실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균질하게 분지화된 에틸렌 중합체의 독특한 부류를 형성한다. 이들은 상기 논의된 바와 같은 통상의 균질하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 널리 공지된 부류와 실질적으로 상이하고, 또한 이들은 통상의 불균질 "지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 중합된" 선형 에틸렌 중합체 (예를 들어, 앤더슨(Anderson) 등의 미국 특허 4,076,698에 개시된 기술을 사용하여 제조된 극저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE))와 동일한 부류도 아니고; 이들은 고압 자유 라디칼 개시된 고분지형 폴리에틸렌, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌-아크릴산 (EAA) 공중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체와 동일한 부류도 아니다.
본 발명에 유용한 균질하게 분지화되고 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 비교적 좁은 분자량 분포를 갖더라도 탁월한 가공성을 갖는다. 놀랍게도, 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체의 ASTM D 1238에 따른 용융 유동비 (I10/I2)는 분자량 분포 (Mw/Mn 또는 MWD)와 본질적으로 독립적으로 광범위하게 달라질 수 있다. 이러한 놀라운 거동은, 예를 들어 엘스톤의 U.S. 3,645,992에 기재된 것과 같은 통상의 균질하게 분지화된 선형 에틸렌 혼성중합체, 및 예를 들어 앤더슨 등의 U.S. 4,076,698에 기재된 것과 같은 불균질하게 분지화된 통상의 "지글러-나타 중합된" 선형 폴리에틸렌 혼성중합체와 대조적이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체와 달리, 선형 에틸렌 혼성중합체는 (균질하게 분지화되든지 또는 불균질하게 분지화되든지 간에) 분자량 분포가 증가함에 따라 I10/I2 값이 또한 증가하도록 하는 레올로지 특성을 갖는다.
장쇄 분지는 13C 핵자기 공명 (NMR) 분광분석법을 사용함으로써 측정될 수 있고, 란돌(Randall) 방법 (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 &3), 1989, p. 285-297)을 사용하여 정량화될 수 있고, 그의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 2가지 다른 방법은 소각 레이저 광 산란 검출기와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피 (GPCLALLS) 및 시차 점도계 검출기와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이러한 기술의 사용 및 기저 이론은 잘 문서화되어 있다. 예를 들어, [Zimm, B.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17,1301(1949)], 및 [Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112]를 참조한다.
"실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"와 대조적으로, "선형 에틸렌 중합체"는 중합체에 측정가능하거나 판독가능한 장쇄 분지가 결여된 것, 즉 중합체가 평균 "1000개의 탄소당 0.01개 미만의 장쇄 분지"로 치환된 것을 의미한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 PRR (가공 레올로지 비)이 4.0 이상, 또는 8.0 이상, 또는 12 이상, 또는 15 이상이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 PRR이 4.0 내지 70, 또는 8.0 내지 65, 또는 12 내지 60이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
혼성중합체 점도는 0.1 내지 100 라디안/초 (rad/sec) 범위의 전단 속도에서 190℃에서 질소 분위기 하에 동적 기계적 분광계 (예컨대 레오메트릭스(Rheometrics)로부터의 RMS-800 또는 ARES)를 사용하여, 0.1 내지 100 rad/sec로부터 생성된 동적 스윕 하에 포아즈 (다인-초/제곱센티미터 (d-sec/cm2)) 단위로 편리하게 측정된다. "0.1 rad/sec" 및 "100 rad/sec"에서의 점도는 각각 "V0.1" 및 "V100"으로서 표현될 수 있고, 둘의 비는 "RR"로서 지칭되고, "V0.1/V100"로서 표현된다.
PRR 값은 하기 식에 의해 계산된다:
PRR = RR + [3.82 - 혼성중합체 무니 점도(Mooney Viscosity) (125℃에서의 ML1+4)] x 0.3. PRR 결정은 본원에 참조로 온전히 포함된 미국 특허 6,680,361 (또한 동등한 WO 00/26268 참조)에 기재되어 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌, α-올레핀, 및 비공액 폴리엔을 중합 형태로 포함한다. α-올레핀의 적합한 예에는 C3-C10 α-올레핀, 바람직하게는 프로필렌이 포함된다. 비공액 폴리엔의 적합한 예에는 C4-C40 비공액 디엔이 포함된다.
α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3-C16 지방족 화합물, 보다 바람직하게는 C3-C10 지방족 화합물이다. 바람직한 C3-C10 지방족 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 프로필렌이다.
예시적인 비공액 폴리엔에는 직쇄형 비-시클릭(acyclic) 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄형 비-시클릭 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 디히드로미르센의 혼합 이성질체; 단일 고리 시클로지방족 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 다중 고리 시클로지방족 융합 및 가교된 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨이 포함된다. 디엔은 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 바람직하게는, ENB, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔, 보다 바람직하게는 ENB 및 디시클로펜타디엔, 보다 더 바람직하게는 ENB로 이루어진 군으로부터 선택된 비공액 디엔이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 하여 다량의 중합된 에틸렌을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 1.5 내지 3.5, 추가로 1.8 내지 3.0, 추가로 2.0 내지 2.6이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 "에틸렌 대 α-올레핀" 몰비가 85/15 내지 40/60이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 "에틸렌 대 α-올레핀" 몰비가 85/15 내지 65/35이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 혼성중합체는 폴리엔 중량% 함량이 혼성중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 10 중량%이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 13C NMR에 의해 결정시에 "21.3 ppm으로부터 21.8 ppm까지의 피크 면적"이 19.5 ppm으로부터 22.0 ppm까지의 총 적분 면적의 3.0%를 초과한다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 13C NMR에 의해 결정시에 "21.3 ppm으로부터 21.8 ppm까지의 피크 면적"이 19.5 ppm으로부터 22.0 ppm까지의 총 적분 면적의 3.5% 이상, 추가로 4.0 중량% 이상, 추가로 5.0 중량% 이상, 추가로 6.0 중량% 이상이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
EPDM 삼원공중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제
본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제에는 충전제, 산화방지제, UV 안정화제, 난연제, 가소제 또는 오일, 가교제, 착색제 또는 안료 및 그의 조합이 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
충전제에는 카본 블랙; 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨 및 그의 혼합물의 규산염; 칼슘, 마그네슘 및 그의 혼합물의 탄산염; 규소, 칼슘, 아연, 철, 티타늄 및 알루미늄의 산화물; 또는 칼슘, 바륨 및 납의 황산염; 알루미나 3수화물; 수산화마그네슘; 페놀-포름알데히드, 폴리스티렌, 및 폴리(알파메틸)-스티렌 수지, 천연 섬유, 합성 섬유 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
가소제에는 석유 오일, 예컨대 방향족 오일 및 나프텐계 오일; 폴리알킬벤젠 오일; 유기 산 모노에스테르, 예컨대 알킬 및 알콕시알킬 올레에이트 및 스테아레이트; 유기 산 디에스테르, 예컨대 디알킬, 디알콕시알킬, 및 알킬 아릴 프탈레이트, 테레프탈레이트, 세바케이트, 아디페이트 및 글루타레이트; 글리콜 디에스테르, 예컨대 트리-, 테트라-, 및 폴리에틸렌 글리콜 디알카노에이트; 트리알킬 트리멜리테이트; 트리알킬, 트리알콕시알킬, 알킬 디아릴, 및 트리아릴 포스페이트; 염화 파라핀 오일; 쿠마론-인덴 수지; 소나무 타르; 식물성 오일, 예컨대 피마자, 톨, 평지씨 및 대두 오일, 및 그의 에스테르 및 에폭시화 유도체 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
산화방지제에는 장애 페놀, 비스페놀, 및 티오비스페놀; 치환된 히드로퀴논; 트리스(알킬페닐)포스피트; 디알킬티오디프로피오네이트; 페닐나프틸아민; 치환된 디페닐아민; 디알킬, 알킬 아릴, 및 디아릴 치환된 p-페닐렌 디아민; 단량체 디히드로퀴놀린 및 중합체 디히드로퀴놀린; 2-(4-히드록시-3,5-t-부틸아닐린)-4,6-비스(옥틸티오)1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리스-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-s-트리아진, 2,4,6-트리스(n-1,4-디메틸펜틸페닐렌-디아미노)-1,3,5-트리아진, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 2-메르캅토톨릴이미다졸 및 그의 아연 염, 석유 왁스 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
가교제에는 과산화물, 예컨대 유기 과산화물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 과산화물에는 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠을 함유하고, 허큘레스, 인크.(Hercules, Inc.)로부터 상표명 벌컵(VULCUP) 하에 입수가능한 일련의 가황제 및 중합제, 디쿠밀 퍼옥시드를 함유하고, 허큘레스, 인크.로부터 상표명 디-컵(DI-CUP) 하에 입수가능한 일련의 이러한 작용제 뿐만 아니라 엘프 아토켐, 노쓰 아메리카(Elf Atochem, North America)에 의해 제조된 루퍼졸(LUPERSOL) 과산화물 또는 악조 노벨(Akzo Nobel)에 의해 제조된 트리고녹스(TRIGONOX) 유기 과산화물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 루퍼졸 과산화물에는 루퍼졸 101 (2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산), 루퍼졸 130 (2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3) 및 루퍼졸 575 (t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트)가 포함된다. 다른 적합한 과산화물에는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시드, 디-(t-아밀)퍼옥시드, 2,5-디(t-아밀 퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-2,5-디페닐헥산, 비스(알파-메틸벤질)퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 및 비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠이 포함된다.
한 실시양태에서, 조성물은 추가로 적어도 1종의 오일을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 오일은 조성물의 중량을 기준으로 하여 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과, 또는 20 중량% 초과의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 오일은 조성물의 중량을 기준으로 하여 60 중량% 미만, 또는 50 중량% 미만, 또는 40 중량% 미만의 양으로 존재한다.
응용분야
본 발명의 조성물은 다양한 물품, 또는 그의 성분 부품 또는 부분을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 다수의 통상의 방법 및 장치 중 어느 하나에 의해 최종 제조 물품으로 전환될 수 있다. 예시적인 방법에는 압출, 캘린더링, 압축 성형 및 다른 전형적인 열경화 물질 형성 방법이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 물품은 압출, 압출 후 추가 열 처리, 저압 성형, 압축 성형 등에 의해 제조될 수 있다.
물품에는 시트, 발포체, 성형 용품 및 압출된 부품이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 추가의 물품에는 자동차 부품, 웨더 스트립, 벨트, 호스, 건물 프로파일, 와이어 및 케이블 자켓팅, 바닥 재료, 가스켓, 타이어 및 타이어 성분, 컴퓨터 부품, 건축 재료 및 신발 성분이 포함된다. 통상의 기술자는 과도한 실험 없이 이러한 목록을 용이하게 확장시킬 수 있다.
정의
달리 언급되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 또는 관련 기술분야에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시물의 출원일 현재 통용되는 것이다.
연속 중합 방법은 연속 공급 및 생성물의 연속 제거를 사용하여 정상 상태로 수행되는 방법이다. 이러한 방법에는 하나 이상의 잘 혼합되는 루프 반응기(들) 및/또는 교반 탱크 반응기(들) 및/또는 플러그-유동 반응기가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니고, 여기서 다수의 반응기는 순서대로 및/또는 병행하여 작동될 수 있다.
배치식 방법은 배치식으로 수행되는 방법, 예를 들어 반응물 및 단량체를 한번에 첨가되고, 이어서 반응 동안 부분적으로 또는 완전히 소모되는 방법이다. 배치식 반응기는 비정상 상태로 작동되는데, 그 이유는 반응물이 시간에 따라 소모되기 때문이다.
반배치식 방법은 연속 및 배치식 투입 및 배출 모두로 작동된다. 임의의 화학 반응물이 반응기 용기에 충전되고, 제2 화학 물질이 천천히 첨가된다. 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌이 중합에 연속적으로 공급되고, 용매 및 삼원단량체(termonomer)는 반응의 시작시에만 첨가된다. 반배치식 반응기는 비정상 상태로 작동되는데, 그 이유는 반응물 중 일부가 시간에 따라 소모되기 때문이다.
본원에 사용된 용어 "히드로카르빌"은 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 1가 기, 예를 들어 -CH2CH3를 지칭한다. 히드로카르빌은 지방족 (선형 또는 분지형) 또는 방향족일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "히드로카르빌렌"은 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 2가 기, 예를 들어 -CH2CH2-를 지칭한다. 히드로카르빌렌은 지방족 (선형 또는 분지형) 또는 방향족일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "헤테로히드로카르빌"은 적어도 1개의 헤테로원자 치환기를 포함하는 히드로카르빌을 지칭한다. 헤테로원자 치환기는 적어도 1개의 헤테로원자를 포함하고, 수소 및/또는 탄소를 포함할 수 있다. 헤테로원자의 예에는 예를 들어, O, N, S 및 P가 포함된다.
본원에 사용된 용어 "헤테로히드로카르빌렌"은 적어도 1개의 헤테로원자 치환기를 포함하는 히드로카르빌렌을 지칭한다. 헤테로원자 치환기는 적어도 1개의 헤테로원자를 포함하고, 수소 및/또는 탄소를 포함할 수 있다. 헤테로원자의 예에는 예를 들어, O, N, S 및 P가 포함된다.
본원에 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질(들), 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다. 임의의 반응 생성물 또는 분해 생성물은 전형적으로 미량 또는 잔류 양으로 존재한다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 동일한 유형이든지 또는 상이한 유형이든지 간에, 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적 용어 중합체는 용어 단독중합체 (단지 1종 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되며, 미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있는 것으로 이해됨) 및 하기 정의된 바와 같은 용어 혼성중합체를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들어 촉매 잔류물이 중합체로 및/또는 그 내에 혼입될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 용어 혼성중합체는 용어 공중합체 (2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용됨) 및 2종을 초과하는 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌계 중합체"는 대다수 양 (중합체의 중량 기준)의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭하며, 1종 이상의 공단량체를 임의로 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌계 혼성중합체"는 대다수 양 (혼성중합체의 중량 기준)의 에틸렌, 및 적어도 1종의 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체"는 에틸렌, α-올레핀, 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다. 한 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체"는 대다수 양 (혼성중합체의 중량 기준)의 에틸렌을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 에틸렌, α-올레핀, 디엔을 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다. 한 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 대다수 양 (혼성중합체의 중량 기준)의 에틸렌을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 대다수 양 (혼성중합체의 중량 기준)의 에틸렌 단량체, 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 단지 2종의 단량체 유형으로서 대다수 양 (혼성중합체의 중량 기준)의 에틸렌 단량체, 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌계 중합체"는 대다수 양 (중합체의 중량 기준)의 프로필렌을 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭하며, 1종 이상의 공단량체를 임의로 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌계 혼성중합체"는 대다수 양 (혼성중합체의 중량 기준)의 프로필렌, 및 적어도 1종의 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌/α-올레핀 혼성중합체"는 대다수 양 (혼성중합체의 중량 기준)의 프로필렌, 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌/α-올레핀 공중합체"는 단지 2종의 단량체 유형으로서 대다수 양 (공중합체의 중량 기준)의 프로필렌 단량체, 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌/에틸렌 혼성중합체"는 대다수 양 (혼성중합체의 중량 기준)의 프로필렌 단량체, 및 에틸렌을 중합된 형태로 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌/에틸렌 공중합체"는 단지 2종의 단량체 유형으로서 대다수 양 (공중합체의 중량 기준)의 프로필렌 단량체, 및 에틸렌을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다.
용어 "포함하는" "비롯한" "갖는" 및 그의 파생어는 구체적으로 개시되어 있든지 또는 아니든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하려는 것은 아니다. 어떠한 의심도 회피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 반대로 언급되지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제, 아주반트 또는 화합물을 중합체이든지 아니든지 간에 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은 작동성에 본질적이지 않은 것을 제외한, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 이어지는 언급의 범주로부터 배제한다. 용어 "~로이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
밀도 - 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정된다.
용융 지수 - 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2, 또는 MI)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정된다. 프로필렌계 중합체의 용융 유량 (MFR)은 ASTM D-1238, 조건 230℃/2.16 kg에 따라 측정된다.
중합체 조성 분석을 위한 FTIR 방법
에틸렌, 프로필렌, 옥텐 및/또는 ENB를 함유하는 중합체를 ASTM D9300을 사용하여 에틸렌 함량에 대해 분석하였고, ASTM D6047을 사용하여 그의 α-올레핀 및/또는 ENB 함량에 대해 분석하였다.
중합체 샘플을 부틸화 히드록시톨루엔으로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠 중에 용해시켰다. 샘플을 160℃로 가열하고, 대략 1시간 동안 진탕하여 중합체를 완전히 용해시켰다. 중합체 분취물을 정렬된 규소 IR 웨이퍼 상의 샘플 웰(well)에 넣었다. 정렬된 웨이퍼를 140℃에서 적어도 30분 동안 유지시키고, 이어서 실온으로 천천히 냉각하였다. 이어서, 놓인 샘플을 질소 분사되는 FTIR 분광계 상에서 분석하여 중합체 중 에틸렌, 프로필렌, 1-옥텐, 및/또는 ENB 중 하나 이상의 중량％ (중합체의 중량을 기준으로 하는 각각의 중량％)를 측정하였다.
겔 투과 크로마토그래피
크로마토그래프 시스템은 폴리머 래보러토리즈 모델(Polymer Laboratories Model) PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220으로 이루어진다. 칼럼 및 캐러셀 구획은 140℃에서 작동하였다. 칼럼은 3개의 폴리머 래보러토리즈, 10-마이크로미터의 혼합-B 칼럼이었다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을 "용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램"의 농도로 제조하였다. 샘플을 제조하는데 사용된 용매는 "부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm"을 함유하였다. 160℃에서 2시간 동안 약하게 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 주입 부피는 100 마이크로리터였고, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
분자량이 580 내지 8,400,000 범위이고, 개별 분자량 사이가 적어도 10 단위로 분리된 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC 칼럼 설정의 보정을 수행하였다. 표준은 폴리머 래버레이토리즈 (영국 슈롭셔 소재)로부터 구입하였다. 분자량이 1,000 kg/mol 이상인 경우에는 "용매 50 밀리리터 중 0.025 그램"으로, 분자량이 1,000 kg/mol 미만인 경우에는 "용매 50 밀리리터 중 0.05 그램"으로 폴리스티렌 표준을 제조하였다. 폴리스티렌 표준을 30분 동안 약하게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 분해를 최소화하기 위해 용해된 표준을 먼저 실행하고, 최대 분자량이 낮은 성분 순서로 실행하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 식 M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B (여기서, M은 분자량이고, A는 0.431의 값이고, B는 1.0임)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환하였다. 폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 비스코텍(VISCOTEK) TriSEC 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 수행하였다.
실험
I. 촉매
본 연구에서 사용된 촉매는 하기와 같다.
Figure pct00006
II. 촉매 합성
개관 - 대표
3개의 탄소 에테르 가교 상의 α-위치에 하나의 R 치환기를 보유하는 리간드 및 이어서 촉매 구조의 합성은 적절하게 치환된 "저부 분절" 및 "상부 분절"을 제조하는 것이 필요하다. 이러한 분자들을 (하기) 스즈키(Suzuki) 커플링 조건을 사용하여 함께 커플링시켜서 목적하는 비페닐페놀 리간드를 제조하였다. 예를 들어, 목적하는 상부 분절은 공지된 절차, 예컨대 WO 2003/091262 및 WO 2007/136494에 기재된 것에 따라 합성할 수 있다. 이러한 유도체를 유사한 절차, 예컨대 WO 2003/091262 및 WO 2007/136494에 따라 적합한 저부 분절과 커플링시킬 수 있다. 두 분절의 커플링은 C1-대칭 비페닐페놀 리간드를 생성하였고, 이어서 이것을 IV족 금속 (예를 들어, 하프늄 또는 지르코늄)으로 금속화시켜서 목적하는 촉매 화합물을 제조하였다. 금속화 및 스즈키 커플링 단계는 WO2003/091262 및 WO 2007/136494에서 이미 기재된 것과 유사하였다.
Figure pct00007
CAT 61-C3Me-Hf
6',6"'-(1-메틸-프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올) (0.810 g, 0.65 mmol) 및 HfCl4 (0.209 g, 0.65 mmol)를 차가운 (-30℃) 톨루엔 35 mL 중에 현탁하였다. 이 혼합물에 "3M MeMgBr의 디에틸 에테르 용액" 0.98 mL를 첨가하였다. 반응 혼합물은 약 20분 동안 연황색으로 유지되었고, 그 후 어두워지기 시작하였다. 1.5시간 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물에 톨루엔 20 mL를 첨가한 후, 헥산 25 mL를 첨가하였다. 현탁액을 여과하여, 무색 용액을 제공하였다. 용매를 감압 하에서 제거하여, 백색 고체 0.404 g을 제공하였다.
Figure pct00008
CAT 61-C3Et-Hf
6',6"'-(1-에틸-프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올) (0.300 g, 0.24 mmol) 및 HfCl4 (0.077 g, 0.24 mmol)를 차가운 (-30℃) 톨루엔 35 mL 중에 현탁하였다. 이 혼합물에 "3M MeMgBr의 디에틸 에테르 용액" 0.40 mL를 첨가하였다. 반응 혼합물은 약 20분 동안 연황색으로 유지되었고, 그 후 어두워지기 시작하였다. 1.5시간 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물에 톨루엔 20 mL를 첨가한 후, 헥산 25 mL를 첨가하였다. 현탁액을 여과하여, 무색 용액을 제공하였다. 용매를 감압 하에서 제거하여, 백색 고체 0.423 g을 제공하였다.
Figure pct00009
Figure pct00010
CAT 61-C3Me-Zr
6',6"'-(1-메틸-프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올) (0.350 g, 0.28 mmol) 및 ZrCl4 (0.066 g, 0.28 mmol)를 차가운 (-30℃) 톨루엔 35 mL 중에 현탁하였다. 이 혼합물에 "3M MeMgBr의 디에틸 에테르 용액" 0.47 mL를 첨가하였다. 반응 혼합물은 약 20분 동안 연황색으로 유지되었고, 그 후 어두워지기 시작하였다. 1.5시간 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물에 톨루엔 20 mL를 첨가한 후, 헥산 25 mL를 첨가하였다. 현탁액을 여과하여, 무색 용액을 제공하였다. 용매를 감압 하에서 제거하여, 백색 고체 0.315 g을 제공하였다.
Figure pct00011
CAT 61-C3Et-Zr
6',6"'-(1-에틸-프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올) (0.350 g, 0.28 mmol) 및 ZrCl4 (0.065 g, 0.28 mmol)를 차가운 (-30℃) 톨루엔 35 mL 중에 현탁하였다. 이 혼합물에 "3M MeMgBr의 디에틸 에테르 용액" 0.47 mL를 첨가하였다. 반응 혼합물은 약 20분 동안 연황색으로 유지되었고, 그 후 어두워지기 시작하였다. 1.5시간 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물에 톨루엔 20 mL를 첨가한 후, 헥산 25 mL를 첨가하였다. 현탁액을 여과하여, 무색 용액을 제공하였다. 용매를 감압 하에서 제거하여, 백색 고체 0.333 g을 제공하였다.
Figure pct00012
Figure pct00013
III. 중합
공중합체 1 - 대표적인 중합
표 1에 기재된 각각의 촉매를 반배치식 반응기에서 사용하여 160℃에서 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 프로필렌/에틸렌 공중합체를 제조하였다. 1 갤론의 교반되는 오토클레이브 반응기에 알칸 용매 및 프로필렌 (200 g)이 혼합된 이소파르(ISOPAR) E 대략 1.3 kg을 충전하였다. 반응기를 160℃로 가열하고, 수소 (20 mmol)를 충전한 후, 에틸렌 대략 50 g을 충전하여 최대 대략 430 psig의 총 압력을 제공하였다. 에틸렌 공급물을 파일럿 플랜트 공급물로부터 취하여, 추가의 정제 칼럼에 통과시켰다. 촉매, 및 1.3 당량의 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸 아민과 100 당량의 트리이소부틸알루미늄 개질된 알루목산 (MMAO-3A)의 조촉매 혼합물을 추가 용매와 혼합함으로써 불활성 분위기 하의 드라이박스(drybox)에서 촉매 조성물을 제조하여 대략 17 mL의 총 부피를 제공하였다. 활성화된 촉매 혼합물을 펌프 시스템에 의해 4분에 걸쳐 반응기에 주입하였다. 중합 동안 에틸렌을 공급하고, 필요시 반응기를 냉각함으로써 반응기 압력 및 온도를 일정하게 유지하였다. 10분 후, 에틸렌 공급을 중단하고, 용액을 질소-퍼징되는 수지 케틀로 옮겼다. 인 안정화제 및 페놀계 산화방지제를 함유하는 첨가제 용액 (톨루엔 중 2:1 중량비의 이르가포스(IRGAFOS) 168 및 이가녹스(IGANOX) 1010)을 첨가하여 중합체 중 대략 0.1 중량%의 총 첨가제 함량을 제공하였다. 진공 오븐에서 중합체를 철저히 건조하였다. 중합 사이에 뜨거운 헥산으로 반응기를 철저히 헹구었다.
표 1은 언급된 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체의 중합체 특성을 열거한다.
<표 1>
공중합체 1
Figure pct00014
공중합체 2 - 대표적인 중합
표 2에 기재된 각각의 촉매를 반배치식 반응기에서 사용하여 160℃에서 EP 또는 PE 중합체를 제조하였다. 1 갤론의 교반되는 오토클레이브 반응기에 알칸 용매 및 프로필렌 (200 g)이 혼합된 이소파르 E 대략 1.3 kg을 충전하였다. 반응기를 160℃로 가열하고, 수소 (20 mmol)를 충전한 후, 에틸렌 대략 50 g을 충전하여 최대 대략 430 psig의 총 압력을 제공하였다. 에틸렌 공급물을 파일럿 플랜트 공급물로부터 취하여, 추가의 정제 칼럼에 통과시켰다. 촉매 및 조촉매 (1.3 당량의 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸 아민과 50 당량의 트리이소부틸알루미늄 개질된 알루목산 (MMAO-3A)의 혼합물)를 추가 용매와 혼합함으로써 불활성 분위기 하의 드라이박스에서 촉매 조성물을 제조하여 대략 17 mL의 총 부피를 제공하였다. 활성화된 촉매 혼합물을 펌프 시스템에 의해 4분에 걸쳐 반응기에 주입하였다. 중합 동안 에틸렌을 공급하고, 필요시 반응기를 냉각함으로써 반응기 압력 및 온도를 일정하게 유지하였다. 10분 후, 에틸렌 공급을 중단하고, 용액을 질소-퍼징되는 수지 케틀로 옮겼다. 인 안정화제 및 페놀계 산화방지제를 함유하는 첨가제 용액 (톨루엔 중 2:1 중량비의 이르가포스 168 및 이가녹스 1010)을 첨가하여 중합체 중 대략 0.1 중량%의 총 첨가제 함량을 제공하였다. 진공 오븐에서 중합체를 철저히 건조하였다. 중합 사이에 뜨거운 헥산으로 반응기를 철저히 헹구었다.
표 2는 언급된 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체의 중합체 특성을 열거한다.
<표 2>
공중합체 2
Figure pct00015
에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴 2-노르보르넨 삼원공중합체 (EPDM) - 대표적인 중합
1 갤론의 교반되는 오토클레이브 반응기에 알칸 용매 및 5-에틸리덴 2-노르르보르넨 (ENB) 12 g 및 프로필렌 (70 g)이 혼합된 이소파르 E 대략 1.3 kg을 충전하였다. 반응기를 175℃로 가열하고, 수소 (20 mmol)를 충전한 후, 에틸렌 대략 68 g을 충전하여 최대 대략 430 psig의 총 압력을 제공하였다. 에틸렌 공급물을 파일럿 플랜트 공급물로부터 취하여, 추가의 정제 칼럼에 통과시켰다. 촉매 및 조촉매 (1.2 당량의 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸 아민과 50 당량의 트리이소부틸알루미늄 개질된 알루목산 (MMAO-3A)의 혼합물)를 추가 용매와 혼합함으로써 불활성 분위기 하의 드라이박스에서 촉매 조성물을 제조하여 대략 17 mL의 총 부피를 제공하였다. 활성화된 촉매 혼합물을 펌프 시스템에 의해 4분에 걸쳐 반응기에 주입하였다. 중합 동안 에틸렌을 공급하고, 필요시 반응기를 냉각함으로써 반응기 압력 및 온도를 일정하게 유지하였다. 10분 후, 에틸렌 공급을 중단하고, 용액을 질소-퍼징되는 수지 케틀로 옮겼다. 인 안정화제 및 페놀계 산화방지제를 함유하는 첨가제 용액 (톨루엔 중 2:1 중량비의 이르가포스 168 및 이가녹스 1010)을 첨가하여 중합체 중 대략 0.1 중량%의 총 첨가제 함량을 제공하였다. 진공 오븐에서 중합체를 철저히 건조하였다. 중합 사이에 뜨거운 헥산으로 반응기를 철저히 헹구었다.
표 3은 언급된 촉매를 사용하여 제조된 EPDM의 중합체 특성을 열거한다.
<표 3>
EPDM
Figure pct00016
에틸렌/옥텐 공중합체 1 (140℃)- 대표적인 중합
1 갤론의 교반되는 오토클레이브 반응기에 알칸 용매 및 1-옥텐 (251 g)이 혼합된 이소파르 E 대략 1.3 kg을 충전하였다. 반응기를 140℃로 가열하고, 수소 (20 mmol)를 충전한 후, 에틸렌 대략 95 g을 충전하여 최대 대략 430 psig의 총 압력을 제공하였다. 에틸렌 공급물을 파일럿 플랜트 공급물로부터 취하여, 추가의 정제 칼럼에 통과시켰다. 촉매 및 조촉매 (1.3 당량의 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸 아민과 50 당량의 트리이소부틸알루미늄 개질된 알루목산 (MMAO-3A)의 혼합물)를 추가 용매와 혼합함으로써 불활성 분위기 하의 드라이박스에서 촉매 조성물을 제조하여 대략 17 mL의 총 부피를 제공하였다. 활성화된 촉매 혼합물을 펌프 시스템에 의해 4분에 걸쳐 반응기에 주입하였다. 중합 동안 에틸렌을 공급하고, 필요시 반응기를 냉각함으로써 반응기 압력 및 온도를 일정하게 유지하였다. 10분 후, 에틸렌 공급을 중단하고, 용액을 질소-퍼징되는 수지 케틀로 옮겼다. 인 안정화제 및 페놀계 산화방지제를 함유하는 첨가제 용액 (톨루엔 중 2:1 중량비의 이르가포스 168 및 이가녹스 1010)을 첨가하여 중합체 중 대략 0.1 중량%의 총 첨가제 함량을 제공하였다. 진공 오븐에서 중합체를 철저히 건조하였다. 중합 사이에 뜨거운 헥산으로 반응기를 철저히 헹구었다.
표 4는 언급된 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌/옥텐 공중합체의 특성을 열거한다.
<표 4>
EO 공중합체 1 (140℃)
Figure pct00017
에틸렌/옥텐 공중합체 2 (190℃) - 대표적인 중합
1 갤론의 교반되는 오토클레이브 반응기에 알칸 용매 및 1-옥텐 (251 g)이 혼합된 이소파르 E 대략 1.3 kg을 충전하였다. 반응기를 190℃로 가열하고, 수소 (20 mmol)를 충전한 후, 에틸렌 대략 95 g을 충전하여 최대 대략 430 psig의 총 압력을 제공하였다. 에틸렌 공급물을 파일럿 플랜트 공급물로부터 취하여, 추가의 정제 칼럼에 통과시켰다. 촉매 및 조촉매 (1.3 당량의 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸 아민과 50 당량의 트리이소부틸알루미늄 개질된 알루목산 (MMAO-3A)의 혼합물)를 추가 용매와 혼합함으로써 불활성 분위기 하의 드라이박스에서 촉매 조성물을 제조하여 대략 17 mL의 총 부피를 제공하였다. 활성화된 촉매 혼합물을 펌프 시스템에 의해 4분에 걸쳐 반응기에 주입하였다. 중합 동안 에틸렌을 공급하고, 필요시 반응기를 냉각함으로써 반응기 압력 및 온도를 일정하게 유지하였다. 10분 후, 에틸렌 공급을 중단하고, 용액을 질소-퍼징되는 수지 케틀로 옮겼다. 인 안정화제 및 페놀계 산화방지제를 함유하는 첨가제 용액 (톨루엔 중 2:1 중량비의 이르가포스 168 및 이가녹스 1010)을 첨가하여 중합체 중 대략 0.1 중량%의 총 첨가제 함량을 제공하였다. 진공 오븐에서 중합체를 철저히 건조하였다. 중합 사이에 뜨거운 헥산으로 반응기를 철저히 헹구었다.
표 5는 언급된 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌/옥텐 공중합체의 특성을 열거한다.
<표 5>
EO 공중합체 2 (190℃)
Figure pct00018
결과의 요약
상기 본 발명의 중합이 보여주는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 에틸렌과 알파-올레핀, 및 에틸렌과 알파-올레핀 및 디엔을 효과적으로 중합시킨다. 본 발명의 중합은 높은 중합 온도에서 실행될 수 있고, 고분자량을 갖는 에틸렌계 중합체를 산출할 수 있다. 본 발명의 촉매는 또한 높은 반응 온도에서 높은 촉매 활성을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하기 구조식 I로부터 선택된 금속 착물의 존재 하에 에틸렌을 중합시키는 것을 적어도 포함하는, 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법.
    <구조식 I>
    Figure pct00019

    상기 식에서,
    M은 원소 주기율표의 3족, 4족, 5족 또는 6족으로부터 선택된 금속이고;
    R1a, R1aa, R2a, R2aa, R3a, R3aa, R4a, R4aa, R5a, R5aa, R6a, R6aa, R7a, R7aa, R8a, R8aa, R9a, R9aa, R10a, R10aa, R11a, R11aa, R12a, R12aa, R13a, R13aa, R14a, R14aa, R15a, R15aa는 각 경우에 독립적으로 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, -O(R), -N(R'R"), -S(R"'), 또는 -P(RIVRV)이고; 여기서 각각의 R, R', R", R"', RIV 및 RV는 독립적으로 수소, C1-C18 지방족 히드로카르빌, 또는 C1-C18 헤테로히드로카르빌이고;
    각각의 X는 할로, 히드로카르빌, 또는 트리히드로카르빌실릴 기로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 Z는 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌, 또는 P(C1-C40)히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고;
    Y는 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, -O(RVI), -N(RVIIRVIII), -S(RIX), 또는 -P(RXRXI)로부터 선택되고; 여기서 각각의 RVI, RVII, RVIII, RIX, RX 및 RXI은 독립적으로 수소, C1-C18 지방족 히드로카르빌 또는 C1-C18 헤테로히드로카르빌이고;
    L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌으로부터 선택되고, 여기서 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 적어도 1개의 헤테로원자 치환기를 포함하고,
    여기서 각각의 헤테로원자 치환기는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -Si(RXIIRXIII)-, -P(RXIV)-, -N(RXV)-로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 각각의 RXII, RXIII, RXIV, RXV는 독립적으로 수소, C1-C18 지방족 히드로카르빌, 또는 C1-C18 헤테로히드로카르빌이거나; 또는
    각각의 헤테로원자 치환기는 -O(RXVI), -N(RXVIIRXVIII), -S(RXIX), 또는 -P(RXXRXXI)로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 각각의 RXVI, RXVII, RXVIII, RXIX, RXX 및 RXXI은 독립적으로 수소, C1-C18 지방족 히드로카르빌, 또는 C1-C18 헤테로히드로카르빌이다.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 Z가 O인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R6a 및 R6aa가 각각 독립적으로 (C4-C40)히드로카르빌인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R10a, R13a, R10aa 및 R13aa가 각각 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R3a 및 R3aa가 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알킬-O-, ((C1-C6)알킬)2-N-, (C3-C6)시클로알킬, 플루오린 원자, 또는 염소 원자인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R3a, R3aa, R10a, R13a, R10aa, R13aa, R6a 및 R6aa가 수소 원자가 아니고; R3a 및 R3aa가 서로 동일하고; R6a 및 R6aa가 서로 동일하고; R10a 및 R13a가 각각 R10aa 및 R13aa와 동일한 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, L이 (C1-C40)-히드로카르빌렌인 방법.
  8. 제7항에 있어서, L이 -CH2CH2CH2-인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 (M)이 하프늄, 지르코늄, 또는 티타늄인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 구조식 I이 하기 구조식 II로부터 선택된 것인 방법.
    <구조식 II>
    Figure pct00020

    상기 식에서, R은 (C1-C8) 알킬 기이다.
  11. 제10항에 있어서, 구조식 II에 대해, R이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 또는 tert-부틸로부터 선택된 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법으로부터 형성된 에틸렌계 중합체.
  13. 제12항의 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  14. 제13항의 조성물로부터 형성된 적어도 1종의 성분을 포함하는 물품.
  15. 하기 구조식 I로부터 선택된 금속 착물.
    <구조식 I>
    Figure pct00021

    상기 식에서,
    M은 원소 주기율표의 3족, 4족, 5족 또는 6족으로부터 선택된 금속이고;
    R1a, R1aa, R2a, R2aa, R3a, R3aa, R4a, R4aa, R5a, R5aa, R6a, R6aa, R7a, R7aa, R8a, R8aa, R9a, R9aa, R10a, R10aa, R11a, R11aa, R12a, R12aa, R13a, R13aa, R14a, R14aa, R15a, R15aa는 각 경우에 독립적으로 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, -O(R), -N(R'R"), -S(R"'), 또는 -P(RIVRV)이고; 여기서 각각의 R, R', R", R"', RIV 및 RV는 독립적으로 수소, C1-C18 지방족 히드로카르빌, 또는 C1-C18 헤테로히드로카르빌이고;
    각각의 X는 할로, 히드로카르빌, 또는 트리히드로카르빌실릴 기로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 Z는 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌, 또는 P(C1-C40)히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고;
    Y는 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, -O(RVI), -N(RVIIRVIII), -S(RIX), 또는 -P(RXRXI)로부터 선택되고; 여기서 각각의 RVI, RVII, RVIII, RIX, RX 및 RXI은 독립적으로 수소, C1-C18 지방족 히드로카르빌 또는 C1-C18 헤테로히드로카르빌이고;
    L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌으로부터 선택되고, 여기서 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 적어도 1개의 헤테로원자 치환기를 포함하고,
    여기서 각각의 헤테로원자 치환기는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -Si(RXIIRXIII)-, -P(RXIV)-, -N(RXV)-로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 각각의 RXII, RXIII, RXIV, RXV는 독립적으로 수소, C1-C18 지방족 히드로카르빌, 또는 C1-C18 헤테로히드로카르빌이거나; 또는
    각각의 헤테로원자 치환기는 -O(RXVI), -N(RXVIIRXVIII), -S(RXIX), 또는 -P(RXXRXXI)로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 각각의 RXVI, RXVII, RXVIII, RXIX, RXX 및 RXXI은 독립적으로 수소, C1-C18 지방족 히드로카르빌, 또는 C1-C18 헤테로히드로카르빌이다.
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