JP2016503831A - 高分子量ポリオレフィンのための重合プロセス - Google Patents

Abstract

酸素および２つのＺ基を介してアリール基に結合する第３〜６族の１つから選択される金属を含む、本明細書に記載のような構造Ｉの金属錯体の存在下で、エチレンを重合させるためのプロセス。アリール基は、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、−Ｏ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’Ｒ’’）、−Ｓ（Ｒ’’’）、または−Ｐ（ＲＩＶＲＶ）から選択される置換基Ｒ１ａ、Ｒ１ａａからＲ１５ａ、Ｒ１５ａａを含み；各Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、ＲＩＶおよびＲＶは、本明細書に記載される。２つのＸ基はまた、金属に結合し、それぞれ、ハロ、ヒドロカルビル、またはトリヒドロカルビルシリル基である。各Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルである。基ＹおよびＬは、Ｚ基の間の架橋の一部を形成する。Ｙは、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、−Ｏ（ＲＶＩ）、−Ｎ（ＲＶＩＩＲＶＩＩＩ）、−Ｓ（ＲＩＸ）、または−Ｐ（ＲＸＲＸＩ）であり；各ＲＶＩ、ＲＶＩＩ、ＲＶＩＩＩ、ＲＩＸ、ＲＸおよびＲＸＩは、本明細書に記載される。Ｌは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンである。本発明はまた、構造Ｉを提供する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１月１８日出願の米国仮特許出願第６１／７５３，９６２号の利益を主張する。

高い重合温度（例えば、１６０℃以上）を使用した高分子量エチレン系ポリマー（例えば、ＥＰＤＭ）の溶液重合のための新たなプロセスが必要とされている。従来の溶液重合は、典型的には、１６０℃未満の温度で行われ、現在のポリオレフィン触媒技術に関する制限に起因して、重合高分子量および高いコモノマー組み込みのためのより高い温度は達成することができない。

いくつかのポリオレフィン重合プロセスおよび関連触媒は、以下の参考文献に記載されている。国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９７号は、嵩のある平面芳香族または置換芳香族基を含む、多官能性ルイス塩基配位子の１種以上の金属錯体を含む触媒組成物、およびその組成物を使用した重合プロセス、例えば、高い触媒効率での１種以上のα−オレフィンの連続的溶液重合を開示している。

国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９４号は、多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体を含む触媒組成物を開示している。そのような錯体は、改善された処理特性を有するインターポリマーを調製するために、エチレン、１種以上のＣ_３〜３０オレフィン、および共役または非共役ジエンの連続溶液重合において使用される。

国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９６号は、脂肪族および脂環式炭化水素に対する向上した溶解度を有する立体的に嵩のある置換基により適切に置換された、多価アリールオキシエーテルの金属錯体を開示している。そのような錯体が、エチレン／α−オレフィンコポリマーの重合のための触媒成分として使用される場合、それらは、低減されたＩ_１０／Ｉ_２値を有する生成物を生成する。

国際公開第ＷＯ２００６／０２０６２４号は、高分子量ポリマーを形成するための付加重合性モノマーの重合における使用のための、担持された不均一触媒組成物を開示している。触媒組成物は、１）固体の微粒子化された高表面積表面改質無機酸化物化合物、２）ビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）配位子の第４族金属錯体、および３）金属錯体の活性化触媒を含む。国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９３号は、高分子量ポリマーまたはインターポリマーを調製するための、プロピレン、任意選択でエチレン、ならびにさらに任意選択で１種以上のＣ_４〜３０α−オレフィンおよび／または１種以上の共役もしくは非共役ジエンの、連続溶液重合条件下での重合のためのプロセスを開示している。プロセスは、多価アリールオキシエーテルのハフニウム錯体を含む触媒組成物の存在下で重合を行うことを含む。

国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９５号は、低減された共触媒副生成物含量を有するコポリマーを調製するための、多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体およびアルモキサンを含む触媒組成物、ならびにその組成物を使用した重合プロセス、特にエチレンおよび１種以上のＣ_３〜３０オレフィンまたはジオレフィンの連続溶液重合を開示している。国際公開第ＷＯ２００７／１３６５０６号は、改善された処理特性を有するインターポリマーを調製するための、多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体を含む触媒組成物、およびその組成物を使用した重合プロセス、特にエチレンおよび１種以上のＣ_３〜３０オレフィンまたはジオレフィンの連続溶液重合を開示している。また、重合プロセス、触媒および／またはポリマー生成物に関して、以下の参考文献を参照されたい：国際公開第ＷＯ２０１１／００２９９８号、国際公開第ＷＯ２０１１／００２９８６号、国際公開第ＷＯ２００９／０６７３３７号、国際公開第ＷＯ／２０１１／００８８３７号、および国際公開第ＷＯ／２０１０／０３３６０１号。

しかしながら、良好なコモノマー組み込みを伴う高分子量エチレン系ポリマーを形成するために使用され得る、新たな重合プロセスが依然として必要とされている。さらに、より高い温度（Ｔ＞１７０℃）で操作することができ、より高い分子量のポリマーがより低い反応器内粘度で生成され得るようにするようなプロセスが必要とされている。これらの必要性は、以下の発明により満足された。

本発明は、エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスであって、少なくとも、
以下の構造Ｉ：

（式中、
Ｍは、元素の周期表の第３族、第４族、第５族または第６族から選択される金属であり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ａａ、Ｒ２ａ、Ｒ２ａａ、Ｒ３ａ、Ｒ３ａａ、Ｒ４ａ、Ｒ４ａａ、Ｒ５ａ、Ｒ５ａａ、Ｒ６ａ、Ｒ６ａａ、Ｒ７ａ、Ｒ７ａａ、Ｒ８ａ、Ｒ８ａａ、Ｒ９ａ、Ｒ９ａａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ａａ、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ａａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ａａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１３ａａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１４ａａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１５ａａは、それぞれ出現する毎に、独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、−Ｏ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’Ｒ’’）、−Ｓ（Ｒ’’’）、または−Ｐ（Ｒ^ＩＶＲ^Ｖ）であり；各Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ^ＩＶおよびＲ^Ｖは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族ヒドロカルビル、またはＣ１〜Ｃ１８ヘテロヒドロカルビルであり；
各Ｘは、独立して、ハロ、ヒドロカルビル、またはトリヒドロカルビルシリル基から選択され；
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルから選択され；
Ｙは、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリル−ヒドロカルビル、−Ｏ（Ｒ^ＶＩ）、−Ｎ（Ｒ^ＶＩＩＲ^ＶＩＩＩ）、−Ｓ（Ｒ^ＩＸ）、または−Ｐ（Ｒ^ＸＲ^ＸＩ）から選択され；各Ｒ^ＶＩ、Ｒ^ＶＩＩ、Ｒ^ＶＩＩＩ、Ｒ^ＩＸ、Ｒ^ＸおよびＲ^ＸＩは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１８ヘテロヒドロカルビルであり；
Ｌは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンから選択され、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、少なくとも１つのヘテロ原子置換基を含み、
各ヘテロ原子置換基は、独立して、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓｉ（Ｒ^ＸＩＩＲ^ＸＩＩＩ）−、−Ｐ（Ｒ^ＸＩＶ）−、−Ｎ（Ｒ^ＸＶ）−から選択され；各Ｒ^ＸＩＩ、Ｒ^ＸＩＩＩ、Ｒ^ＸＩＶ、Ｒ^ＸＶは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族ヒドロカルビル、もしくはＣ１〜Ｃ１８ヘテロヒドロカルビルであり；または、
各ヘテロ原子置換基は、独立して、
−Ｏ（Ｒ^ＸＶＩ）、−Ｎ（Ｒ^ＸＶＩＩＲ^{ＸＶＩＩＩ}）、−Ｓ（Ｒ^ＸＩＸ）、もしくは−Ｐ（Ｒ^ＸＸＲ^ＸＸＩ）から選択され；各Ｒ^ＸＶＩ、Ｒ^ＸＶＩＩ、Ｒ^{ＸＶＩＩＩ}、Ｒ^ＸＩＸ、Ｒ^ＸＸおよびＲ^ＸＸＩは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族ヒドロカルビル、もしくはＣ１〜Ｃ１８ヘテロヒドロカルビルである）から選択される金属錯体の存在下で、エチレンを重合することを含むプロセスを提供する。

本発明はまた、以下の構造Ｉ：

（式中、金属および置換基は、上に記載されている）から選択される金属錯体を提供する。

ある特定のビス−フェニル−フェノキシ触媒を使用し、高い触媒効率を維持する一方で、高いコモノマー組み込みを伴いながら分子量の改善を提供する、新たな重合プロセスが発見された。

上述のように、第１の態様において、本発明は、エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスであって、少なくとも、
以下の構造Ｉ：

（式中、金属および置換基は、上に記載されている）から選択される金属錯体の存在下でエチレンを重合させるステップを含むプロセスを提供する。

本発明のプロセスは、本明細書に記載のような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

第２の態様において、本発明は、以下の構造Ｉ：

（式中、金属および置換基は、上に記載されている）から選択される金属錯体を提供する。

本発明の金属錯体は、本明細書に記載のような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

構造Ｉを対象とする以下の実施形態は、本発明の両方の態様（プロセスおよび金属錯体）に適用される。

一実施形態において、構造Ｉに関して、Ｒ１ａ、Ｒ１ａａ、Ｒ２ａ、Ｒ２ａａ、Ｒ３ａ、Ｒ３ａａ、Ｒ４ａ、Ｒ４ａａ、Ｒ５ａ、Ｒ５ａａ、Ｒ６ａ、Ｒ６ａａ、Ｒ７ａ、Ｒ７ａａ、Ｒ８ａ、Ｒ８ａａ、Ｒ９ａ、Ｒ９ａａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ａａ、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ａａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ａａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１３ａａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１４ａａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１５ａａは、それぞれ独立して、水素、ハロ、またはヒドロカルビルから選択される。さらなる実施形態において、それぞれは、独立して、水素、ハロ、または（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルから選択される。さらなる実施形態において、それぞれは、独立して、水素、ハロ、または（Ｃ１〜Ｃ６）ヒドロカルビルから選択される。

一実施形態において、構造Ｉに関して、各Ｚは、Ｏである。

一実施形態において、構造Ｉに関して、Ｒ６ａおよびＲ６ａａは、それぞれ独立して、（Ｃ_４〜Ｃ_４０）ヒドロカルビルである。さらなる実施形態において、Ｒ６ａおよびＲ６ａａは、それぞれ独立して、（Ｃ_４〜Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。さらなる実施形態において、Ｒ６ａおよびＲ６ａａは、それぞれ独立して、（Ｃ_４〜Ｃ_８）アルキルである。

一実施形態において、構造Ｉに関して、Ｒ１０ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１０ａａおよびＲ１３ａａは、それぞれ独立して、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビルである。さらなる実施形態において、Ｒ１０ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１０ａａおよびＲ１３ａａは、それぞれ独立して、（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。さらなる実施形態において、Ｒ１０ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１０ａａおよびＲ１３ａａは、それぞれ独立して、（Ｃ_４〜Ｃ_８）アルキルまたはフェニルである。

一実施形態において、構造Ｉに関して、Ｒ３ａおよびＲ３ａａは、それぞれ独立して、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル−Ｏ−、（（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル）_２−Ｎ−、（Ｃ_３−Ｃ_６）シクロアルキル、フッ素原子、または塩素原子である。さらなる実施形態において、Ｒ３ａおよびＲ３ａａは、それぞれ独立して、フッ素原子または塩素原子である。

一実施形態において、構造Ｉに関して、Ｒ３ａ、Ｒ３ａａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１０ａａ、Ｒ１３ａａ、Ｒ６ａ、およびＲ６ａａは、水素原子ではなく、Ｒ３ａおよびＲ３ａａは、互いに同じであり；Ｒ６ａおよびＲ６ａａは、互いに同じであり；Ｒ１０ａおよびＲ１３ａは、それぞれＲ１０ａａおよびＲ１３ａａと同じである。

一実施形態において、各Ｘは、独立して、ハロ、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル；または水素を含まずに２０原子までのトリヒドロカルビルシリル基から選択される。

一実施形態において、各Ｘは、独立して、ハロ、（Ｃ１〜Ｃ２０）−ヒドロカルビル、さらには（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビル、さらには（Ｃ１〜Ｃ５）ヒドロカルビル、さらには（Ｃ１〜Ｃ３）ヒドロカルビルから選択される。

一実施形態において、構造Ｉに関して、Ｌは、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビレンである。さらなる実施形態において、Ｌは、（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビレン、さらには（Ｃ_１〜Ｃ_１２）ヒドロカルビレンである。

一実施形態において、構造Ｉに関して、Ｌは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−である。

一実施形態において、構造Ｉに関して、Ｍは、元素の周期表の第３族、第４族または第５族から選択される金属である。

一実施形態において、構造Ｉに関して、Ｍは、元素の周期表の第４族または第５族から選択される金属である。

一実施形態において、構造Ｉに関して、Ｍは、元素の周期表の第４族から選択される金属である。さらなる実施形態において、金属は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）またはＨｆ（ハフニウム）である。さらなる実施形態において、金属は、ＺｒまたはＨｆである。さらなる実施形態において、金属は、Ｈｆである。さらなる実施形態において、Ｍは、ハフニウムであり、ハフニウムは、＋４の形式酸化状態である。別の実施形態において、金属は、Ｚｒである。

一実施形態において、構造Ｉは、以下の構造ＩＩ：

（式中、Ｒは、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基である）から選択される。

一実施形態において、構造ＩＩに関して、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルから選択される。

一実施形態において、構造ＩＩは、６’，６’’’−（１−メチル−プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）ジメチル−ハフニウムである。

金属錯体は、１種以上の共触媒との組み合わせにより、活性触媒組成物を形成するように活性化されてもよい。イオン化共触媒は、活性プロトン、または、イオン化化合物のアニオンと関連しているがそれに配位していない、もしくはそれに弱く配位するのみである、いくつかの他のカチオンを含有してもよい。そのような化合物は、欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−５７０９８２号、欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−５２０７３２号、欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−４９５３７５号、欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−５００９４４号、欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−２７７００３号および欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−２７７００４号、ならびに米国特許第５，１５３，１５７号、米国特許第５，１９８，４０１号、米国特許第５，０６６，７４１号、米国特許第５，２０６，１９７号、米国特許第５，２４１，０２５号、米国特許第５，３８４，２９９号および米国特許第５，５０２，１２４号に記載されている。上述の活性化因子のうち好ましいのは、アンモニウムカチオン含有塩、特に、１つまたは２つのＣ_{１０〜４０}アルキル基を含有するトリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオンを含有するもの、特にメチルビス（オクタデシル）−アンモニウム−およびメチルビス（テトラデシル）−アンモニウム−カチオン、ならびに非配位アニオン、特にテトラキス（パーフルオロ）アリールボレートアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。さらに、カチオンは、異なる長さのヒドロカルビル基の混合を含んでもよいことが理解される。例えば、市販の長鎖アミンから得られるプロトン化アンモニウムカチオンは、２つのＣ_１４、Ｃ_１６またはＣ_１８アルキル基および１つのメチル基の混合を含む。そのようなアミンは、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．からＫＥＭＡＭＩＮＥ Ｔ９７０１の商品名で、およびＡｋｚｏ−ＮｏｂｅｌからＡＲＭＥＥＮ Ｍ２ＨＴの商品名で入手可能である。最も好ましいアンモニウム塩活性因子は、メチルジ（Ｃ_{１４〜２０}アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

活性プロトンを含有しないが、活性触媒組成物、例えば上述の非配位アニオンのフェロセニウム塩を形成し得るイオン化イオン性化合物を使用した活性化方法もまた、本明細書における使用に企図され、欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−４２６６３７号、欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−５７３４０３号および米国特許第５，３８７，５６８号に記載されている。また、配位子基、特にヒドロカルビル配位子を抽出することができ、それにより、金属錯体のカチオン性誘導体の非配位対アニオンを形成する、強ルイス酸、特にトリス（パーフルオロ）アリールボラン化合物、例えばトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボランの使用も含まれる。

本発明のプロセスにおける活性化因子として、または四級成分として、アルモキサン（複数を含む）または修飾アルモキサン（複数を含む）を使用することは、本発明の範囲内である。すなわち、化合物は、単独で、または中性もしくはイオン性の他の活性化因子、例えばトリ（アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート化合物、トリスパーフルオロアリール化合物、国際公開第ＷＯ９８／４３９８３号に開示されるようなポリハロゲン化ヘテロボランアニオン、およびそれらの組み合わせと組み合わせて使用され得る。四級成分として使用される場合、使用されるアルモキサンの量は、一般に、単独で使用された場合に金属錯体を効果的に活性化するのに必要な量より少ない。この実施形態において、そのような考えにより束縛されることを望まないが、アルモキサンは、実際の触媒活性化に大きく寄与しないと考えられる。上記にも関わらず、活性化プロセスにおけるアルモキサンのある程度の関与は、必ずしも排除されるわけではないことを理解されたい。

金属錯体は、カチオン形成触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせにより活性化されてもよい。好適な共触媒は、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、および不活性な適合性非配位イオン形成化合物を含む。いわゆる修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）もまた、共触媒としての使用に好適である。そのような修飾アルミノキサンを調製するための１つの技術は、米国特許第５，０４１，５８４号（Ｃｒａｐｏ ｅｔ ａｌ．）に開示されている。アルミノキサンはまた、米国特許第５，５４２，１９９号（Ｌａｉ ｅｔ ａｌ．）；米国特許第４，５４４，７６２号（Ｋａｍｉｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．）；米国特許第５，０１５，７４９号（Ｓｃｈｍｉｄｔ ｅｔ ａｌ．）；および米国特許第５，０４１，５８５号に開示されるように作製されてもよい。

一実施形態において、プロセスは、溶液重合プロセスである。さらなる実施形態において、重合は、連続溶液重合である。

一実施形態において、重合は、１６０℃以上の重合温度で生じる。

一実施形態において、重合は、１６０℃から２２０℃の重合温度で生じる。さらなる実施形態において、重合は、１６０℃から２００℃の重合温度で生じる。

一実施形態において、重合は、少なくとも１つの反応器内で生じる。

一実施形態において、重合は、少なくとも２つの反応器内で生じる。

一実施形態において、重合は、直列の少なくとも２つの反応器内で生じる。

一実施形態において、重合は少なくとも２つの反応器内で生じる。さらなる実施形態において、第２の反応器温度は、１６０℃より高く、さらなる実施形態において、１７０℃より高い。

一実施形態において、重合は、直列の少なくとも２つの反応器内で生じる。さらなる実施形態において、第２の反応器温度は、１６０℃より高く、さらなる実施形態において、１７０℃より高い。

一実施形態において、第１の反応器温度は、１６０℃から２００℃であり、第２の反応器温度は、１５０℃から２００℃である。

一実施形態において、各反応器内のポリマー濃度は、反応器への全供給物を基準として、１０重量％超、好ましくは１５重量％超、より好ましくは２０重量％超である。

本発明はまた、本明細書に記載の１つ以上の実施形態の本発明のプロセスから形成されるオレフィン系ポリマーを提供する。一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。別の実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。

本発明はまた、本明細書に記載の１つ以上の実施形態の本発明のプロセスから形成されるエチレン系ポリマーを提供する。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、３０以上のレオロジー比（１９０℃でＶ０．１／Ｖ１００）を有する。さらなる実施形態において、ポリマーは、４０以上のレオロジー比（１９０℃でＶ０．１／Ｖ１００）を有する。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、３０，０００ｇ／モルを超える、さらには５０，０００ｇ／モル以上、さらには１００，０００ｇ／モル以上、さらには２００，０００ｇ／モル以上、さらには３００，０００ｇ／モル以上のＭｗを有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、１．５から３．０のＭＷＤ（分子量分布）を有する。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１．５から３．５、さらには１．７から３．０のＭＷＤを有する。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、５０，０００ｇ／モルを超えるＭｗ、および１．５から３．０のＭＷＤを有する。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマー、さらにはエチレン／α−オレフィンインターポリマー、さらにはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。

一実施形態において、インターポリマー、さらにはコポリマーは、７０／３０から４０／６０の「エチレン対α−オレフィン」モル比を有する。

一実施形態において、インターポリマー、さらにはコポリマーは、８５／１５から６５／３５の「エチレン対α−オレフィン」モル比を有する。

一実施形態において、インターポリマーは、インターポリマーの総重量を基準として、０．１から１５重量パーセント、好ましくは０．４から１０重量パーセントのポリエン重量パーセント含量を有する。

一実施形態において、ポリマーは、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーである。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマーである。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態において、ジエンは、ＥＮＢである。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定されるように、１９．５ｐｐｍから２２．０ｐｐｍまでの総積分面積の３．０パーセントを超える、さらには３．５パーセント以上、さらには４．０パーセント以上の「２１．３ｐｐｍから２１．８ｐｐｍまでのピーク面積」を有する。

オレフィン系ポリマーは、本明細書に記載のような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

エチレン系ポリマーは、本明細書に記載のような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

プロピレン系ポリマーは、本明細書に記載のような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

本発明はまた、本明細書に記載の１つ以上の実施形態の本発明のオレフィン系ポリマーを含む組成物を提供する。一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。別の実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。

本発明はまた、本明細書に記載の１つ以上の実施形態の本発明のエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。

本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を備える物品を提供する。

本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

本発明のプロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

本発明の金属錯体は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

本発明の物品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

エチレン／α−オレフィンインターポリマー
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレンを１種以上の、好ましくは１種のＣ３〜Ｃ１０α−オレフィン（複数種可）と重合させることにより形成されるポリマーを含む。例示的なα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンおよび１−デセンを含む。好ましくは、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンである。好ましいコポリマーは、エチレン／プロピレン（ＥＰ）コポリマー、エチレン／ブテン（ＥＢ）コポリマー、エチレン／ヘキセン（ＥＨ）コポリマー、エチレン／オクテン（ＥＯ）コポリマーを含む。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．８５０ｇ／ｃｃ以上、または０．８５５ｇ／ｃｃ以上、または０．８６０ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．９００ｇ／ｃｃ以下、または０．８９５ｇ／ｃｃ以下、または０．８９０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．１ｇ／１０分を超える、または０．５ｇ／１０分以上、または１．０ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、２．０ｇ／１０分を超える、または３．０ｇ／１０分以上、または５．０ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１０ｇ／１０分を超える、または１５ｇ／１０分以上、または２０ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、５００ｇ／１０分以下、または２００ｇ／１０分以下、または１００ｇ／１０分以下、または５０ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ＧＰＣにより測定されるように、１．１以上、または１．２以上、または１．５以上、または１．７以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ＧＰＣにより測定されるように、４．０以下、または３．５以下、または３．０以下、または２．５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、均一に分岐した直鎖インターポリマー、好ましくはコポリマー、または均一な分岐した実質的に直鎖のインターポリマー、好ましくはコポリマーである。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、均一な分岐した実質的に直鎖のインターポリマー、好ましくはコポリマーである。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、均一な分岐した直鎖インターポリマー、好ましくはコポリマーである。

「均一な」および「均一に分岐した」という用語は、α−オレフィンコモノマーが所与のポリマー分子内に無作為に分布し、ポリマー分子の全てが同じまたは実質的に同じコモノマー対エチレン比を有する、エチレン／α−オレフィンインターポリマーを参照して使用される。

均一に分岐した直鎖エチレンインターポリマーは、長鎖分岐を有さないが、インターポリマーに重合したコモノマーから得られる短鎖分岐を有し、同じポリマー鎖内に、および異なるポリマー鎖との間に均一に分布したエチレンポリマーである。これらのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、直鎖ポリマー骨格を有し、測定可能な長鎖を有さず、狭い分子量分布を有する。このクラスのポリマーは、例えば、Ｅｌｓｔｏｎにより米国特許第３，６４５，９９２号において開示されており、それに続くビス−メタロセン触媒を使用したそのようなポリマーを生成するためのプロセスは、例えば、欧州特許第ＥＰ０１２９３６８号；欧州特許第ＥＰ０２６０９９９号；米国特許第４，７０１，４３２号；米国特許第４，９３７，３０１号；米国特許第４，９３５，３９７号；米国特許第５，０５５，４３８号；および国際公開第ＷＯ９０／０７５２６号に示されるように開発されており、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる。上述のように、均一に分岐した直鎖エチレンインターポリマーは、直鎖低密度ポリエチレンポリマーまたは直鎖高密度ポリエチレンポリマーの場合のように、長鎖を有さない。

均一に分岐した実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，２７２，２３６号；米国特許第５，２７８，２７２号；米国特許第６，０５４，５４４号；米国特許第６，３３５，４１０号および米国特許第６，７２３，８１０号に記載されている。実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、長鎖分岐を有する。長鎖分岐は、ポリマー骨格と同じコモノマー分布を有し、ポリマー骨格の長さとほぼ同じ長さを有してもよい。「実質的に直鎖の」とは、典型的には、平均して、「１０００個の炭素当たり０．０１個の長鎖分岐」から「１０００個の炭素当たり３個の長鎖分岐」で置換されたポリマーを指す。長鎖分岐の長さは、ポリマー骨格へのコモノマーの組み込みから形成される短鎖分岐の炭素長よりも長い。

実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、均一に分岐したエチレンポリマーの独特のクラスを形成する。それらは、上述のような従来の均一に分岐した直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーの周知のクラスとは実質的に異なり、さらに、それらは、従来の不均一「チーグラー−ナッタ触媒重合」直鎖エチレンポリマーと同じクラス（例えばＡｎｄｅｒｓｏｎらにより米国特許第４，０７６，６９８号において開示される技術を用いて作製される、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等）ではなく；また高圧フリーラジカル開始高分岐ポリエチレン、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーおよびエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー等と同じクラスではない。

本発明において有用な均一に分岐した実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、比較的狭い分子量分布を有するにもかかわらず、優れた処理可能性を有する。驚くべきことに、実質的に直鎖のエチレンインターポリマーのＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従うメルトーフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は、幅広く、また本質的に分子量分布（Ｍｗ／ＭｎまたはＭＷＤ）から独立して変動し得る。この驚くべき挙動は、従来の均一に分岐した直鎖エチレンインターポリマー、例えばＥｌｓｔｏｎにより米国特許第３，６４５，９９２号において説明されるようなもの等、および不均一に分岐した従来の「チーグラー−ナッタ重合」直鎖ポリエチレンインターポリマー、例えばＡｎｄｅｒｓｏｎらにより米国特許第４，０７６，６９８号において説明されるもの等とは対照的である。実質的に直鎖のエチレンインターポリマーとは異なり、直鎖エチレンインターポリマー（均一または不均一に分岐しているかに関わらず）は、分子量分布が増加するにつれてＩ１０／Ｉ２値もまた増加するようなレオロジー特性を有する。

長鎖分岐は、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用することにより決定することができ、また、参照によりその開示が本明細書に組み込まれるＲａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），１９８９，ｐ．２８５−２９７）の方法を使用して定量され得る。その他の２つの方法は、低角レーザー光散乱検出器（ＧＰＣＬＡＬＬＳ）と連結されたゲル浸透クロマトグラフィー、および示差粘度計検出器（ＧＰＣ−ＤＶ）と連結されたゲル浸透クロマトグラフィーである。長鎖分岐検出のためのこれらの技術の使用、およびその根本となる理論は、文献において十分に説明されている。例えば、Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．ａｎｄ Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｗ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１７，１３０１（１９４９）、およびＲｕｄｉｎ，Ａ．，Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９１）ｐｐ．１０３−１１２を参照されたい。

「実質的に直鎖のエチレンポリマー」とは対照的に、「直鎖エチレンポリマー」は、測定可能または実証可能な長鎖分岐を有さない、すなわち、ポリマーが平均して「１０００個の炭素当たり０．０１個の長鎖鎖分岐」未満で置換されていることを意味する。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、４．０以上、または８．０以上、または１２以上、または１５以上のＰＲＲ（処理レオロジー比）を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、４．０から７０、または８．０から６５、または１２から６０のＰＲＲを有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。

インターポリマー粘度は、０．１から１００ラジアン毎秒（ｒａｄ／ｓｅｃ）で行われる動的掃引下で動的機械的分光計（例えばＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓからのＲＭＳ−８００またはＡＲＥＳ）を使用して、窒素雰囲気下、１９０℃において、０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃの範囲内のせん断速度で、ポアズ（ダイン−秒／平方センチメートル（ｄ−ｓｅｃ／ｃｍ^２））で好都合に測定される。「０．１ｒａｄ／ｓｅｃ」および「１００ｒａｄ／ｓｅｃ」での粘度は、それぞれ、「Ｖ０．１」および「Ｖ１００」と表現され得、その２つの比は「ＲＲ」と呼ばれ、「Ｖ０．１／Ｖ１００」と表現され得る。

ＰＲＲ値は、式：
ＰＲＲ＝ＲＲ＋［３．８２−インターポリマームーニー粘度（１２５℃でのＭＬ１＋４）］×０．３により計算される。ＰＲＲ測定は、参照により本明細書に全て組み込まれる、米国特許第６，６８０，３６１号（同等の国際公開第ＷＯ００／２６２６８号も参照されたい）に記載されている。

エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載のような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

エチレン／α−オレフィンコポリマーは、本明細書に記載のような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィン／−非共役ポリエンインターポリマーである。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／デンインターポリマーである。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態において、ジエンは、ＥＮＢである。

エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、重合形態において、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ポリエンを含む。α−オレフィンの好適な例は、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィン、好ましくはプロピレンを含む。非共役ポリエンの好適な例は、Ｃ４〜Ｃ４０非共役ジエンを含む。

α−オレフィンは、脂肪族または芳香族化合物であってもよい。α−オレフィンは、好ましくは、Ｃ３〜Ｃ２０脂肪族化合物、好ましくはＣ３〜Ｃ１６脂肪族化合物、より好ましくはＣ３〜Ｃ１０脂肪族化合物である。好ましいＣ３〜Ｃ１０脂肪族α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され、より好ましくはプロピレンである。

例示的な非共役ポリエンは、１，４−ヘキサジエンおよび１，５−ヘプタジエン等の直鎖非環式ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、およびジヒドロミルセンの混合異性体等の分岐鎖非環式ジエン；１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン等の単環脂環式ジエン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン等の多環脂環式縮合および架橋環ジエン；５−ｍエチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、および５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン等のアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネンを含む。ジエンは、好ましくは、ＥＮＢ、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、好ましくはＥＮＢ、ジシクロペンタジエンおよび１，４−ヘキサジエン、より好ましくはＥＮＢおよびジシクロペンタジエンからなる群から選択される非共役ジエン、さらにより好ましくはＥＮＢである。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、インターポリマーの重量を基準として、過半量の重合エチレンを含む。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／デンインターポリマーである。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態において、ジエンは、ＥＮＢである。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１．５から３．５、さらには１．８から３．０、さらには２．０から２．６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／デンインターポリマーである。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態において、ジエンは、ＥＮＢである。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、８５／１５から４０／６０の「エチレン対α−オレフィン」モル比を有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態において、ジエンは、ＥＮＢである。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、８５／１５から６５／３５の「エチレン対α−オレフィン」モル比を有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態において、ジエンは、ＥＮＢである。

一実施形態において、インターポリマーは、インターポリマーの総重量を基準として、０．１から１５重量パーセント、好ましくは０．４から１０重量パーセントのポリエン重量パーセント含量を有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態において、ジエンは、ＥＮＢである。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定されるように、１９．５ｐｐｍから２２．０ｐｐｍまでの総積分面積の３．０パーセントを超える「２１．３ｐｐｍから２１．８ｐｐｍまでのピーク面積」を有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態において、ジエンは、ＥＮＢである。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定されるように、１９．５ｐｐｍから２２．０ｐｐｍまでの総積分面積の３．５パーセント以上、さらには４．０重量パーセント以上、さらには５．０重量パーセント以上、さらには６．０重量パーセント以上の「２１．３ｐｐｍから２１．８ｐｐｍまでのピーク面積」を有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態において、ジエンは、ＥＮＢである。

本発明のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、本明細書に記載のような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマーは、本明細書に記載のような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

ＥＰＤＭターポリマーは、本明細書に記載のような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

添加剤
本発明の組成物は、１種以上の添加剤を含んでもよい。好適な添加剤は、充填剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、可塑剤または油、架橋剤、着色剤または含量、およびそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。

充填剤は、カーボンブラック；アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウムのケイ酸塩およびそれらの混合物；カルシウム、マグネシウムの炭酸塩およびそれらの混合物；ケイ素、カルシウム、亜鉛、鉄、チタンおよびアルミニウムの酸化物；カルシウム、バリウム、および鉛の硫酸塩；アルミナ三水和物；水酸化マグネシウム；フェノール−ホルムアルデヒド、ポリスチレン、およびポリ（アルファメチル）−スチレン樹脂、天然繊維、合成繊維等を含むが、これらに限定されない。

可塑剤は、芳香族およびナフテン油等の石油；ポリアルキルベンゼン油；オレイン酸およびステアリン酸アルキルおよびアルコキシアルキル等の有機酸モノエステル；フタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、およびグルタル酸ジアルキル、ジアルコキシアルキル、およびアルキルアリール等の有機酸ジエステル；トリ−、テトラ−、およびポリエチレングリコールジアルカノエート等のグリコールジエステル；トリメリト酸トリアルキル；リン酸トリアルキル、トリアルコキシアルキル、アルキルジアリール、およびトリアリール；塩素化パラフィン油；クマロン−インデン樹脂；パインタール；ヒマシ、トール、菜種および大豆油等の植物油、ならびにそのエステルおよびエポキシ化誘導体等を含むが、それらに限定されない。

酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、ビスフェノール、およびチオビスフェノール；置換ヒドロキノン；トリス（アルキルフェニル）ホスファイト；ジアルキルチオジプロピオネート；フェニルナフチルアミン；置換ジフェニルアミン；ジアルキル、アルキルアリール、およびジアリール置換ｐ−フェニレンジアミン；モノマーおよびポリマージヒドロキノリン；２−（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルアニリン）−４，６−ビス（オクチルチオ）１，３，５−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ｎ−１，４−ジメチルペンチルフェニレン−ジアミノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、２−メルカプトトリルイミダゾールおよびその亜鉛塩、石油ワックス等を含むが、それらに限定されない。

架橋剤は、有機過酸化物等の過酸化物を含むが、それに限定されない。例示的な過酸化物は、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼンを含有し、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．からＶＵＬＣＵＰの商標で入手可能である一連の加硫剤および重合剤、ジクミルペルオキシドを含有し、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．からＤＩ−ＣＵＰの商標で入手可能である一連のそのような薬剤、およびＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ製のＬＵＰＥＲＳＯＬ過酸化物、またはＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製ＴＲＩＧＯＮＯＸ有機化酸化物を含むが、それらに限定されない。ＬＵＰＥＲＳＯＬ過酸化物は、ＬＵＰＥＲＳＯＬ １０１（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）、ＬＵＰＥＲＳＯＬ １３０（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３）およびＬＵＰＥＲＳＯＬ ５７５（ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキソネート）を含む。他の好適なペルオキシドは、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−（ｔ−アミル）ペルオキシド、２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジフェニルヘキサン、ビス（アルファ−メチルベンジル）ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンおよびビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼンを含む。

一実施形態において、組成物は、少なくとも１種の油をさらに含む。さらなる実施形態において、油は、組成物の重量を基準として、１０重量パーセントを超える、または１５重量パーセントを超える、または２０重量パーセントを超える量で存在する。

一実施形態において、油は、組成物の重量を基準として、６０重量パーセント未満、５０重量パーセント未満、または４０重量パーセント未満の量で存在する。

用途
本発明の組成物は、様々な物品、またはその構成部品もしくは一部を調製するために使用され得る。本発明の組成物は、複数の従来のプロセスおよび装置のいずれかにより、最終製造物品に変換され得る。例示的プロセスは、押し出し、カレンダー処理、圧縮成形、および他の典型的な熱硬化性材料成形プロセスを含むが、それらに限定されない。例えば、物品は、押し出し、押し出しに続く追加的な熱処理、低圧成形、圧縮成形等により調製され得る。

物品は、シート、フォーム、成形品、および押し出し部品を含むが、それらに限定されない。さらなる物品は、自動車部品、ウェザーストリップ、ベルト、ホース、建物外形、ワイヤおよびケーブル外被、床仕上げ材、ガスケット、タイヤおよびタイヤ構成要素、コンピュータ部品、建築材料ならびに履物の構成要素を含むが、それらに限定されない。当業者は、必要以上の実験を行うことなく、このリストを容易に増補することができる。

定義
逆の意味で説明される、文脈から暗に示唆される、または当該技術分野において習慣的である場合を除き、全ての部およびパーセントは重量基準であり、全ての試験法は、本開示の出願日現在で最新である。

連続重合プロセスは、生成物の連続的な供給および連続的な除去と共に定常状態で行われるプロセスである。そのようなプロセスは、１つ以上の十分に混合されたループ反応器（複数可）および／または撹拌槽型反応器（複数可）および／または栓流反応器を含むがそれらに限定されず、複数の反応器は、順次および／または並列で操作され得る。

バッチプロセスは、バッチ式で行われるプロセスであり、例えば、反応物質およびモノマーは一度に添加され、次いで反応中に部分的または完全に消費される。反応物質は経時的に消費されるため、バッチ反応器は非定常状態で操作される。

半バッチプロセスは、連続的およびバッチ式両方の入力および出力と共に操作される。１種の化学反応物質が反応容器に投入され、第２の化学物質が徐々に添加される。例えば、エチレンおよびプロピレンは、連続的に重合に供給され、溶媒およびターモノマーは、反応の開始時にのみ添加される。反応物質のいくつかは経時的に消費されるため、半バッチ反応器は非定常状態で操作される。

「ヒドロカルビル」という用語は、本明細書において使用される場合、炭素および水素原子のみを含有する一価基、例えば−ＣＨ２ＣＨ３を指す。ヒドロカルビルは、脂肪族（直鎖もしくは分岐鎖）または芳香族であってもよい。

「ヒドロカルビレン」という用語は、本明細書において使用される場合、炭素および水素原子のみを含有する二価基、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−を含有する。ヒドロカルビレンは、脂肪族（直鎖もしくは分岐鎖）または芳香族であってもよい。

「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、本明細書において使用される場合、少なくとも１つのヘテロ原子置換基を含むヒドロカルビルを指す。ヘテロ原子置換基は、少なくとも１つのヘテロ原子を含み、水素および／または炭素を含んでもよい。ヘテロ原子の例は、例えば、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰを含む。

「ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、本明細書において使用される場合、少なくとも１つのヘテロ原子置換基を含むヒドロカルビレンを指す。ヘテロ原子置換基は、少なくとも１つのヘテロ原子を含み、水素および／または炭素を含んでもよい。ヘテロ原子の例は、例えば、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰを含む。

「組成物」という用語は、本明細書において使用される場合、組成物を含む材料（複数種可）、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む。任意の反応生成物または分解生成物は、典型的には、微量または残留量で存在する。

「ポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、同じ種類かまたは異なる種類かを問わず、モノマーの重合により調製されるポリマー化合物を指す。すなわち、ポリマーという総称は、ホモポリマー（１種のモノマーのみから調製されたポリマーを指すように使用され、ポリマー構造内に微量の不純物が組み込まれ得ることが理解される）という用語、および以下で定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物、例えば触媒残渣が、ポリマー中および／またはポリマー内に組み込まれてもよい。

「インターポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという用語は、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すように使用される）という用語、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを含む。

「エチレン系ポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、重合形態において、過半量のエチレン（ポリマーの重量を基準として）を含むポリマーを指し、任意選択で１種以上のコモノマーを含んでもよい。

「エチレン系インターポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、重合形態において、過半量のエチレン（インターポリマーの重量を基準として）、および少なくとも１種のコモノマーを含むポリマーを指す。

「エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、重合形態において、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを含むポリマーを指す。一実施形態において、「エチレン／α−オレフィン／ 非共役ポリエンインターポリマー」は、過半量のエチレン（インターポリマーの重量を基準として）を含む。

「エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、重合形態において、エチレン、α−オレフィン、およびジエンを含むポリマーを指す。一実施形態において、「エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー」は、過半量のエチレン（インターポリマーの重量を基準として）を含む。

「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、重合形態において、過半量のエチレンモノマー（インターポリマーの重量を基準として）、およびα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。

「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、重合形態において、だだ２つのモノマーの種類として、過半量のエチレンモノマー（コポリマーの重量を基準として）、およびα−オレフィンを含むコポリマーを指す。

「プロピレン系ポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、重合形態において、過半量のプロピレン（ポリマーの重量を基準として）を含むポリマーを指し、任意選択で１種以上のコモノマーを含んでもよい。

「プロピレン系インターポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、重合形態において、過半量のプロピレン（インターポリマーの重量を基準として）、および少なくとも１種のコモノマーを含むポリマーを指す。

「プロピレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、重合形態において、過半量のプロピレンモノマー（インターポリマーの重量を基準として）、およびα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。

「プロピレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、重合形態において、だだ２つのモノマーの種類として、過半量のプロピレンモノマー（コポリマーの重量を基準として）、およびα−オレフィンを含むコポリマーを指す。

「プロピレン／エチレンインターポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、重合形態において、過半量のプロピレンモノマー（インターポリマーの重量を基準として）、およびエチレンを含むインターポリマーを指す。

「プロピレン／エチレンコポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、重合形態において、だだ２つのモノマーの種類として、過半量のプロピレンモノマー（コポリマーの重量を基準として）、およびエチレンを含むコポリマーを指す。

「備える」、「含む」、「有する」、およびそれらの派生語は、任意の追加的成分、ステップまたは手順の存在が具体的に開示されているか否かに関わらず、それらを除外することを意図しない。疑念を回避するために、「備える」という用語の使用により請求される全ての組成物は、逆の意味で説明されない限り、ポリマーか否かに関わらず、任意の追加的な添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「本質的に〜からなる」という用語は、実施可能性に必須であるものを除き、それに続く任意の列挙の範囲から任意の他の構成要素、ステップまたは手順を除外する。「〜からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていない任意の構成要素、ステップまたは手順を除外する。

試験方法
密度−密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従い測定される。

メルトインデックス−エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２、またはＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従い測定される。プロピレン系ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件２３０℃／２．１６ｋｇに従い測定される。

ポリマー組成物分析のためのＦＴＩＲ法
エチレン、プロピレン、オクテン、および／またはＥＮＢを含有するポリマーは、エチレン含量に関してはＡＳＴＭ Ｄ９３００を、ならびにそのα−オレフィンおよび／またはＥＮＢ含量に関してはＡＳＴＭ Ｄ６０４７を使用して分析された。

ポリマー試料を、ブチル化ヒドロキシトルエンで安定化した１，２，４−トリクロロベンゼン中に溶解した。試料を１６０℃に加熱し、約１時間振盪して、ポリマーを完全に溶解させた。ポリマーの一定量を、配列シリコンＩＲウェハ上の試料ウェル内に堆積させた。配列ウェハを少なくとも３０分間１４０℃に維持し、次いで徐々に室温まで冷却した。次いで、堆積させた試料を窒素でスパージされたＦＴＩＲ分光器上で分析し、ポリマー中のエチレン、プロピレン、１−オクテン、および／またはＥＮＢの１つ以上の重量パーセント（ポリマーの重量を基準とした各モノマーの重量％）を決定した。

ゲル浸透クロマトグラフィー
クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０からなっていた。カラムおよびカルーセルコンパートメントは、１４０℃で操作した。カラムは、３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、１０ミクロン、Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムであった。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであった。試料は、「溶媒５０ミリリットル中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製された。試料を調製するために使用された溶媒は、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有していた。試料は、１６０℃で２時間軽く撹拌することにより調製された。注入体積は１００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。

ＧＰＣカラムセットの較正は、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行ったが、分子量は５８０から８，４００，０００の範囲であり、６つの「カクテル」混合物として用意され、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔（ａ ｄｅｃａｄｅ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）を有していた。標準は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入した。ポリスチレン標準は、１，０００ｋｇ／モル以上の分子量に対して「５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラム」で、１，０００ｋｇ／モル未満の分子量に対して「５０ミリリットルの溶媒中に０．０５グラム」で調製した。ポリスチレン標準は、摂氏８０度で３０分間の穏やかな撹拌により溶解させた。溶解した標準をまず最初に、および分解を最小限化するために最大分子量成分の高い順に測定した。ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の式、Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ×（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ（式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１の値を有し、Ｂは１．０に等しい）を使用して、ポリエチレン分子量に変換した。ポリエチレン当量分子量計算は、ＶＩＳＣＯＴＥＫ ＴＲＩＳＥＣソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ ３．０を使用して行った。

実験
Ｉ．触媒
本試験において使用された触媒を、以下に示す。

ＩＩ．触媒合成
概要−代表例
３炭素エーテル架橋上のα位に１つのＲ置換基を有する、配位子およびそれに続く触媒の構造の合成には、適切に置換された「下部断片」および「上部断片」の調製が必要であった。これらの分子は、所望のビフェニルフェノール配位子を生成するために鈴木カップリング条件（以下参照）を使用して互いに結合される。例えば、望ましい上部断片は、国際公開第ＷＯ２００３／０９１２６２号および国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９４号に記載のもの等の既知の手順に従って合成され得る。これらの誘導体は、国際公開第ＷＯ２００３／０９１２６２号および国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９４号に記載のもの等の同様の手順に従って、好適な下部断片と結合され得る。２つの断片の結合は、Ｃ１対称性ビフェニルフェノール配位子を生成し、これはその後、第ＩＶ族金属（例えば、ハフニウムまたはジルコニウム）で金属化されて、所望の触媒化合物を生成した。金属化および鈴木カップリングステップは、国際公開第ＷＯ２００３／０９１２６２号および国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９４号により以前に説明されているものと同様であった。

ＣＡＴ ６１−Ｃ３Ｍｅ−Ｈｆ
６’，６’’’−（１−メチル−プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）（０．８１０ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）およびＨｆＣｌ４（０．２０９ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）を、３５ｍＬの冷（−３０℃）トルエン中に懸濁させた。この混合物に、０．９８ｍＬの「ＭｅＭｇＢｒの３Ｍジエチルエーテル溶液」を添加した。反応混合物は、約２０分間淡黄色を維持し、次いで暗色化し始めた。１．５時間の撹拌後、減圧下で溶媒を除去した。残渣に２０ｍＬのトルエンを、続いて２５ｍＬのヘキサンを添加した。懸濁液を濾過すると、無色の溶液が得られた。溶媒を減圧下で除去すると、０．４０４ｇの白色固体が得られた。収率５２％。主要ジアステレオマー：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６） δ ８．３０（ｂｒ ｓ，２Ｈ）、８．０６（ｂｒ ｓ，２Ｈ）、７．５３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．２４（ｍ，４Ｈ）、７．１９（ｍ，４Ｈ）、６．３４（ｍ，１Ｈ）、６．２１（ｍ，１Ｈ）、４．５０（ｍ，２Ｈ）、３．３０（ｍ，１Ｈ）、１．７１（ｂｒ ｓ，４Ｈ）、１．５１（ｂｒ ｓ，１８Ｈ）、１．３６（ｂｒ ｓ，１８Ｈ）、１．３−１．２５（ｍ，１４Ｈ）、０．７９（ｓ，９Ｈ）、０．７７（ｓ，９Ｈ）、０．４５（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，３Ｈ）、−１．７５（ｓ，３Ｈ）、−１．８５（ｓ，３Ｈ）。

ＣＡＴ ６１−Ｃ３Ｅｔ−Ｈｆ
６’，６’’’−（１−エチル−プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）（０．３００ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）およびＨｆＣｌ４（０．０７７ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を、３５ｍＬの冷（−３０℃）トルエン中に懸濁させた。この混合物に、０．４０ｍＬの「ＭｅＭｇＢｒの３Ｍジエチルエーテル溶液」を添加した。反応混合物は、約２０分間淡黄色を維持し、次いで暗色化し始めた。１．５時間の撹拌後、減圧下で溶媒を除去した。残渣に２０ｍＬのトルエンを、続いて２５ｍＬのヘキサンを添加した。懸濁液を濾過すると、無色の溶液が得られた。溶媒を減圧下で除去すると、０．４２３ｇの白色固体が得られた。収率５７％。主要ジアステレオマー：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６） δ ８．３２（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ）、８．４２（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ）、７．６８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．２５（ｍ，４Ｈ）、６．９８（ｍ，２Ｈ）、６．９２（ｍ，２Ｈ）、６．６８（ｍ，１Ｈ）、６．５８（ｍ，１Ｈ）、４．９３（ｍ，２Ｈ）、３．１９（ｍ，１Ｈ）、１．６９（ｂｒ ｓ，４Ｈ）、１．５１（ｂｒ ｓ，１８Ｈ）、１．３６（ｂｒ ｓ，１８Ｈ）、１．３−１．２５（ｍ，１４Ｈ）、０．８５（ｓ，９Ｈ）、０．８３（ｓ，９Ｈ）、０．３２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ）、−０．９５（ｓ，３Ｈ）、−１．０５（ｓ，３Ｈ）。

ＣＡＴ ６１−Ｃ３Ｍｅ−Ｚｒ
６’，６’’’−（１−メチル−プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）（０．３５０ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）およびＺｒＣｌ４（０．０６６ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を、３５ｍＬの冷（−３０℃）トルエン中に懸濁させた。この混合物に、０．４７ｍＬの「ＭｅＭｇＢｒの３Ｍジエチルエーテル溶液」を添加した。反応混合物は、約２０分間淡黄色を維持し、次いで暗色化し始めた。１．５時間の撹拌後、減圧下で溶媒を除去した。残渣に２０ｍＬのトルエンを、続いて２５ｍＬのヘキサンを添加した。懸濁液を濾過すると、無色の溶液が得られた。溶媒を減圧下で除去すると、０．３１５ｇの白色固体が得られた。収率８２％。主要ジアステレオマー：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６） δ ８．３２（ｂｒ ｓ，２Ｈ）、８．０４（ｂｒ ｓ，２Ｈ）、７．５１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．３５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．２２（ｍ，４Ｈ）、７．１７（ｍ，４Ｈ）、６．２９（ｍ，１Ｈ）、６．１８（ｍ，１Ｈ）、４．４６（ｍ，２Ｈ）、３．３２（ｍ，１Ｈ）、１．７２（ｂｒ ｓ，４Ｈ）、１．５２（ｂｒ ｓ，１８Ｈ）、１．３７（ｂｒ ｓ，１８Ｈ）、１．３−１．２４（ｍ，１４Ｈ）、０．８０（ｓ，９Ｈ）、０．７８（ｓ，９Ｈ）、０．４４（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，３Ｈ）、−１．０２（ｓ，３Ｈ）、−１．３４（ｓ，３Ｈ）。

ＣＡＴ ６１−Ｃ３Ｅｔ−Ｚｒ
６’，６’’’−（１−エチル−プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）（０．３５０ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）およびＺｒＣｌ４（０．０６５ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を、３５ｍＬの冷（−３０℃）トルエン中に懸濁させた。この混合物に、０．４７ｍＬの「ＭｅＭｇＢｒの３Ｍジエチルエーテル溶液」を添加した。反応混合物は、約２０分間淡黄色を維持し、次いで暗色化し始めた。１．５時間の撹拌後、減圧下で溶媒を除去した。残渣に２０ｍＬのトルエンを、続いて２５ｍＬのヘキサンを添加した。懸濁液を濾過すると、無色の溶液が得られた。溶媒を減圧下で除去すると、０．３３３ｇの白色固体が得られた。収率８８％。主要ジアステレオマー：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６） δ ８．２８（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ）、８．４３（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ）、７．６７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．２４（ｍ，４Ｈ）、７．００（ｍ，２Ｈ）、６．９３（ｍ，２Ｈ）、６．７１（ｍ，１Ｈ）、６．６２（ｍ，１Ｈ）、４．９５（ｍ，２Ｈ）、３．２１（ｍ，１Ｈ）、１．６７（ｂｒ ｓ，４Ｈ）、１．５０（ｂｒ ｓ，１８Ｈ）、１．３７（ｂｒ ｓ，１８Ｈ）、１．３１−１．２６（ｍ，１４Ｈ）、０．８６（ｓ，９Ｈ）、０．８４（ｓ，９Ｈ）、０．３４（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ）、−０．７８（ｓ，３Ｈ）、−０．９２（ｓ，３Ｈ）。

ＩＩＩ．重合
コポリマー１−代表的重合
表１に示される各触媒を、半バッチ式反応器内で使用して、エチレン／プロピレンコポリマーまたはプロピレン／エチレンコポリマーを１６０℃で生成した。１ガロンの撹拌オートクレーブ反応器に、約１．３ｋｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ混合アルカン溶媒およびプロピレン（２００ｇ）を投入した。反応器を１６０℃に加熱し、水素（２０ｍｍｏｌ）を、次いで約５０ｇのエチレンを投入して、全圧を約４３０ｐｓｉｇまで上昇させた。パイロットプラント供給物からエチレン供給物を取り出し、追加の精製カラムに通過させた。不活性雰囲気下、ドライボックス内で、１．３当量のビス（水素化タロウアルキル）メチルアミンおよび１００当量のトリイソブチルアルミニウム修飾アルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）の触媒および触媒混合物を追加の溶媒と混合することにより、触媒組成物を調製し、約１７ｍＬの全体積を得た。ポンプシステムにより、活性化触媒混合物を４分間にわたり反応器内に注入した。重合中エチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することにより、反応器圧力および温度を一定に維持した。１０分後、エチレン供給物を遮断し、溶液を窒素パージ樹脂ケトル内に移した。リン安定剤およびフェノール酸化防止剤（トルエン中２：１の重量比のＩＲＧＡＦＯＳ １６８およびＩＧＡＮＯＸ １０１０）を含有する添加剤溶液を添加して、ポリマー中約０．１重量％の全添加剤含量を得た。真空炉内でポリマーを完全に乾燥させた。重合と重合の間で、反応器を高温ヘキサンで十分に洗浄した。

表１は、上記触媒を使用して調製されたエチレン／プロピレンコポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーのポリマー特性を列挙している。

コポリマー２−代表的重合
表２に示される各触媒を、半バッチ式反応器内で使用して、ＥＰまたはＰＥポリマーを１６０℃で生成した。１ガロンの撹拌オートクレーブ反応器に、約１．３ｋｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ混合アルカン溶媒およびプロピレン（２００ｇ）を投入した。反応器を１６０℃に加熱し、水素（２０ｍｍｏｌ）を、次いで約５０ｇのエチレンを投入して、全圧を約４３０ｐｓｉｇまで上昇させた。パイロットプラント供給物からエチレン供給物を取り出し、追加の精製カラムに通過させた。不活性雰囲気下、ドライボックス内で、触媒および共触媒（１．３当量のビス（水素化タロウアルキル）メチルアミンおよび５０当量のトリイソブチルアルミニウム修飾アルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）の混合物）を追加の溶媒と混合することにより、触媒組成物を調製し、約１７ｍＬの全体積を得た。ポンプシステムにより、活性化触媒混合物を４分間にわたり反応器内に注入した。重合中エチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することにより、反応器圧力および温度を一定に維持した。１０分後、エチレン供給物を遮断し、溶液を窒素パージ樹脂ケトル内に移した。リン安定剤およびフェノール酸化防止剤（トルエン中２：１の重量比のＩＲＧＡＦＯＳ １６８およびＩＧＡＮＯＸ １０１０）を含有する添加剤溶液を添加して、ポリマー中約０．１重量％の全添加剤含量を得た。真空炉内でポリマーを完全に乾燥させた。重合と重合の間で、反応器を高温ヘキサンで十分に洗浄した。

表２は、上記触媒を使用して調製されたエチレン／−プロピレンコポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーのポリマー特性を列挙している。

エチレン／プロピレン／５−エチリデン２−ノルボルネンターポリマー（ＥＰＤＭ）−代表的重合
１ガロンの撹拌オートクレーブ反応器に、約１．３ｋｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ混合アルカン溶媒、１２ｇの５−エチリデン２−ノルボルネン（ＥＮＢ）およびプロピレン（７０ｇ）を投入した。反応器を１７５℃に加熱し、水素（２０ｍｍｏｌ）を、次いで約６８ｇのエチレンを投入して、全圧を約４３０ｐｓｉｇまで上昇させた。パイロットプラント供給物からエチレン供給物を取り出し、追加の精製カラムに通過させた。不活性雰囲気下、ドライボックス内で、触媒および共触媒（１．２当量のビス（水素化タロウアルキル）メチルアミンおよび５０当量のトリイソブチルアルミニウム修飾アルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）の混合物）を追加の溶媒と混合することにより、触媒組成物を調製し、約１７ｍＬの全体積を得た。ポンプシステムにより、活性化触媒混合物を４分間にわたり反応器内に注入した。重合中エチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することにより、反応器圧力および温度を一定に維持した。１０分後、エチレン供給物を遮断し、溶液を窒素パージ樹脂ケトル内に移した。リン安定剤およびフェノール酸化防止剤（トルエン中２：１の重量比のＩＲＧＡＦＯＳ １６８およびＩＧＡＮＯＸ １０１０）を含有する添加剤溶液を添加して、ポリマー中約０．１重量％の全添加剤含量を得た。真空炉内でポリマーを完全に乾燥させた。重合と重合の間で、反応器を高温ヘキサンで十分に洗浄した。

表３は、上述の触媒を使用して調製されたＥＰＤＭのポリマー特性を列挙している。

エチレン／オクテンコポリマー１（１４０℃）−代表的重合
１ガロンの撹拌オートクレーブ反応器に、約１．３ｋｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ混合アルカン溶媒および１−オクテン（２５１ｇ）を投入した。反応器を１４０℃に加熱し、水素（２０ｍｍｏｌ）を、次いで約９５ｇのエチレンを投入して、全圧を約４３０ｐｓｉｇまで上昇させた。パイロットプラント供給物からエチレン供給物を取り出し、追加の精製カラムに通過させた。不活性雰囲気下、ドライボックス内で、触媒および共触媒（１．３当量のビス（水素化タロウアルキル）メチルアミンおよび５０当量のトリイソブチルアルミニウム修飾アルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）の混合物）を追加の溶媒と混合することにより、触媒組成物を調製し、約１７ｍＬの全体積を得た。ポンプシステムにより、活性化触媒混合物を４分間にわたり反応器内に注入した。重合中エチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することにより、反応器圧力および温度を一定に維持した。１０分後、エチレン供給物を遮断し、溶液を窒素パージ樹脂ケトル内に移した。リン安定剤およびフェノール酸化防止剤（トルエン中２：１の重量比のＩＲＧＡＦＯＳ １６８およびＩＧＡＮＯＸ １０１０）を含有する添加剤溶液を添加して、ポリマー中約０．１重量％の全添加剤含量を得た。真空炉内でポリマーを完全に乾燥させた。重合と重合の間で、反応器を高温ヘキサンで十分に洗浄した。

表４は、上述の触媒を使用して調製されたエチレン／オクテンコポリマーのポリマー特性を列挙している。

エチレン／オクテンコポリマー２（１９０℃）−代表的重合
１ガロンの撹拌オートクレーブ反応器に、約１．３ｋｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ混合アルカン溶媒および１−オクテン（２５１ｇ）を投入した。反応器を１９０℃に加熱し、水素（２０ｍｍｏｌ）を、次いで約９５ｇのエチレンを投入して、全圧を約４３０ｐｓｉｇまで上昇させた。パイロットプラント供給物からエチレン供給物を取り出し、追加の精製カラムに通過させた。不活性雰囲気下、ドライボックス内で、触媒および共触媒（１．３当量のビス（水素化タロウアルキル）メチルアミンおよび５０当量のトリイソブチルアルミニウム修飾アルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）の混合物）を追加の溶媒と混合することにより、触媒組成物を調製し、約１７ｍＬの全体積を得た。ポンプシステムにより、活性化触媒混合物を４分間にわたり反応器内に注入した。重合中エチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することにより、反応器圧力および温度を一定に維持した。１０分後、エチレン供給物を遮断し、溶液を窒素パージ樹脂ケトル内に移した。リン安定剤およびフェノール酸化防止剤（トルエン中２：１の重量比のＩＲＧＡＦＯＳ １６８およびＩＧＡＮＯＸ １０１０）を含有する添加剤溶液を添加して、ポリマー中約０．１重量％の全添加剤含量を得た。真空炉内でポリマーを完全に乾燥させた。重合と重合の間で、反応器を高温ヘキサンで十分に洗浄した。

表５は、上述の触媒を使用して調製されたエチレン／オクテンコポリマーのポリマー特性を列挙している。

結果の概要
上述の本発明の重合により示されるように、本発明の触媒は、エチレンをα−オレフィンと、ならびにエチレンをα−オレフィンおよびジエンと効果的に重合させる。本発明の重合は、高い重合温度で行うことができ、高分子量のエチレン系ポリマーを生成することができる。本発明の触媒はまた、高い反応温度において高い触媒活性を示す。

Claims (15)

1. エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスであって、少なくとも、
   以下の構造Ｉ：
   （式中、
   Ｍは、元素の周期表の第３族、第４族、第５族または第６族から選択される金属であり、
   Ｒ１ａ、Ｒ１ａａ、Ｒ２ａ、Ｒ２ａａ、Ｒ３ａ、Ｒ３ａａ、Ｒ４ａ、Ｒ４ａａ、Ｒ５ａ、Ｒ５ａａ、Ｒ６ａ、Ｒ６ａａ、Ｒ７ａ、Ｒ７ａａ、Ｒ８ａ、Ｒ８ａａ、Ｒ９ａ、Ｒ９ａａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ａａ、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ａａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ａａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１３ａａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１４ａａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１５ａａは、それぞれ出現する毎に、独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、−Ｏ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’Ｒ’’）、−Ｓ（Ｒ’’’）、または−Ｐ（Ｒ^ＩＶＲ^Ｖ）であり；各Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ^ＩＶおよびＲ^Ｖは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族ヒドロカルビル、またはＣ１〜Ｃ１８ヘテロヒドロカルビルであり；
   各Ｘは、独立して、ハロ、ヒドロカルビル、またはトリヒドロカルビルシリル基から選択され；
   各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルから選択され；
   Ｙは、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリル−ヒドロカルビル、−Ｏ（Ｒ^ＶＩ）、−Ｎ（Ｒ^ＶＩＩＲ^ＶＩＩＩ）、−Ｓ（Ｒ^ＩＸ）、または−Ｐ（Ｒ^ＸＲ^ＸＩ）から選択され；各Ｒ^ＶＩ、Ｒ^ＶＩＩ、Ｒ^ＶＩＩＩ、Ｒ^ＩＸ、Ｒ^ＸおよびＲ^ＸＩは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１８ヘテロヒドロカルビルであり；
   Ｌは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンから選択され、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、少なくとも１つのヘテロ原子置換基を含み、
   各ヘテロ原子置換基は、独立して、
   −Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓｉ（Ｒ^ＸＩＩＲ^ＸＩＩＩ）−、−Ｐ（Ｒ^ＸＩＶ）−、−Ｎ（Ｒ^ＸＶ）−から選択され；各Ｒ^ＸＩＩ、Ｒ^ＸＩＩＩ、Ｒ^ＸＩＶ、Ｒ^ＸＶは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族ヒドロカルビル、もしくはＣ１〜Ｃ１８ヘテロヒドロカルビルであり；または、
   各ヘテロ原子置換基は、独立して、
   −Ｏ（Ｒ^ＸＶＩ）、−Ｎ（Ｒ^ＸＶＩＩＲ^{ＸＶＩＩＩ}）、−Ｓ（Ｒ^ＸＩＸ）、もしくは−Ｐ（Ｒ^ＸＸＲ^ＸＸＩ）から選択され；各Ｒ^ＸＶＩ、Ｒ^ＸＶＩＩ、Ｒ^{ＸＶＩＩＩ}、Ｒ^ＸＩＸ、Ｒ^ＸＸおよびＲ^ＸＸＩは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族ヒドロカルビル、もしくはＣ１〜Ｃ１８ヘテロヒドロカルビルである）から選択される金属錯体の存在下でエチレンを重合させることを含むプロセス。
2. 各Ｚは、Ｏである、請求項１に記載のプロセス。
3. Ｒ６ａおよびＲ６ａａは、それぞれ独立して、（Ｃ_４〜Ｃ_４０）ヒドロカルビルである、請求項１または２に記載のプロセス。
4. Ｒ１０ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１０ａａおよびＲ１３ａａは、それぞれ独立して、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビルである、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. Ｒ３ａおよびＲ３ａａは、それぞれ独立して、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル−Ｏ−、（（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル）_２−Ｎ−、（Ｃ_３〜Ｃ_６）シクロアルキル、フッ素原子、または塩素原子である、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. Ｒ３ａ、Ｒ３ａａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１０ａａ、Ｒ１３ａａ、Ｒ６ａ、およびＲ６ａａは、水素原子ではなく；Ｒ３ａおよびＲ３ａａは、互いに同じであり；Ｒ６ａおよびＲ６ａａは、互いに同じであり；Ｒ１０ａおよびＲ１３ａは、それぞれＲ１０ａａおよびＲ１３ａａと同じである、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. Ｌは、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）−ヒドロカルビレンである、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. Ｌは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−である、請求項７に記載のプロセス。
9. 金属（Ｍ）は、ハフニウム、ジルコニウム、またはチタンである、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 構造Ｉは、以下の構造ＩＩ：
    （式中、Ｒは、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基である）から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 構造ＩＩに関して、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルから選択される、請求項１０に記載のプロセス。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセスから形成されるエチレン系ポリマー。
13. 請求項１２に記載のエチレン系ポリマーを含む組成物。
14. 請求項１３の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を備える物品。
15. 以下の構造Ｉ：
    （式中、
    Ｍは、元素の周期表の第３族、第４族、第５族または第６族から選択される金属であり、
    Ｒ１ａ、Ｒ１ａａ、Ｒ２ａ、Ｒ２ａａ、Ｒ３ａ、Ｒ３ａａ、Ｒ４ａ、Ｒ４ａａ、Ｒ５ａ、Ｒ５ａａ、Ｒ６ａ、Ｒ６ａａ、Ｒ７ａ、Ｒ７ａａ、Ｒ８ａ、Ｒ８ａａ、Ｒ９ａ、Ｒ９ａａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ａａ、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ａａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ａａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１３ａａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１４ａａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１５ａａは、それぞれ出現する毎に、独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、−Ｏ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’Ｒ’’）、−Ｓ（Ｒ’’’）、または−Ｐ（Ｒ^ＩＶＲ^Ｖ）であり；各Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ^ＩＶおよびＲ^Ｖは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族ヒドロカルビル、またはＣ１〜Ｃ１８ヘテロヒドロカルビルであり；
    各Ｘは、独立して、ハロ、ヒドロカルビル、またはトリヒドロカルビルシリル基から選択され；
    各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルから選択され；
    Ｙは、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリル−ヒドロカルビル、−Ｏ（Ｒ^ＶＩ）、−Ｎ（Ｒ^ＶＩＩＲ^ＶＩＩＩ）、−Ｓ（Ｒ^ＩＸ）、または−Ｐ（Ｒ^ＸＲ^ＸＩ）から選択され；各Ｒ^ＶＩ、Ｒ^ＶＩＩ、Ｒ^ＶＩＩＩ、Ｒ^ＩＸ、Ｒ^ＸおよびＲ^ＸＩは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１８ヘテロヒドロカルビルであり；
    Ｌは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンから選択され、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、少なくとも１つのヘテロ原子置換基を含み、
    各ヘテロ原子置換基は、独立して、
    −Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓｉ（Ｒ^ＸＩＩＲ^ＸＩＩＩ）−、−Ｐ（Ｒ^ＸＩＶ）−、−Ｎ（Ｒ^ＸＶ）−から選択され；各Ｒ^ＸＩＩ、Ｒ^ＸＩＩＩ、Ｒ^ＸＩＶ、Ｒ^ＸＶは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族ヒドロカルビル、もしくはＣ１〜Ｃ１８ヘテロヒドロカルビルであり；または、
    各ヘテロ原子置換基は、独立して、
    −Ｏ（Ｒ^ＸＶＩ）、−Ｎ（Ｒ^ＸＶＩＩＲ^{ＸＶＩＩＩ}）、−Ｓ（Ｒ^ＸＩＸ）、もしくは−Ｐ（Ｒ^ＸＸＲ^ＸＸＩ）から選択され；各Ｒ^ＸＶＩ、Ｒ^ＸＶＩＩ、Ｒ^{ＸＶＩＩＩ}、Ｒ^ＸＩＸ、Ｒ^ＸＸおよびＲ^ＸＸＩは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族ヒドロカルビル、もしくはＣ１〜Ｃ１８ヘテロヒドロカルビルである）から選択される金属錯体。