TW201321185A

TW201321185A - 多層收縮膜

Info

Publication number: TW201321185A
Application number: TW101136370A
Authority: TW
Inventors: Colleen M Tice; Teresa P Karjala; Holly Lie Hou; xiao-bing Yun; Chang Wu
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2012-10-02
Publication date: 2013-06-01
Also published as: EP2768667A4; AR088465A1; US20140255674A1; BR112014009439A2; JP5883940B2; JP2015501234A; CN104010816A; CA2851753C; MX370571B; CA2851753A1; EP2768667A1; MX2014004815A; WO2013056466A1

Abstract

一種多層收縮膜，該膜包含有：至少三層，該三層包括二表層以及至少一心層；其中至少一層包含自10至100重量百分比之衍生自一或多種以乙烯為基礎之聚合物組成物的單元，該以乙烯為基礎之聚合物組成物之特徵係在於具有在自75至220之範圍內的共聚單體分佈常數，乙烯基不飽和為每一百萬個出現在該以乙烯為基礎之聚合物組成物之主鏈中的碳原子有自30至100個乙烯基；自至少2.5至15之範圍內的零剪切黏度比(ZSVR)；0.924至0.940g/cm3之範圍內的密度，自0.1至1克/10分鐘之範圍內的融熔指數(I2)，自2.5至10之範圍內的分子量分佈(Mw/Mn)，以及自1.5至4之範圍內的分子量分佈(Mz/Mw)；且其中該多層膜呈現至少一擇自於以下群組的特性：至少50%之45度光澤度，總霧度為15%或更低，內霧度為8%或更低，1%CD正割模數為43,000psi或更高，1%MD正割模數為38,000psi或更高，CD收縮張力為至少0.7psi，及/或MD收縮張力為至少10psi。

Description

多層收縮膜

發明領域

本發明係關於多層收縮膜。

發明背景

降低材料標準(Downgauging)收縮膜用以減少成本和材料消耗的趨勢。然而，為了減少收縮膜厚度，膜材料必須維持高剛性以確定包裝速度和手感。此外，所欲的是收縮膜具有優異的光學以及清晰度以供消費者印象和市場區別。近來，藉由含括高密度聚乙烯(HDPE)成份於以LDPE為基礎之膜中以膜的清晰度為代價而改善膜剛性。由慣用之低密度聚乙烯(LDPE)利用高壓自由基化學所製造之膜也係典型地被使用由於其高收縮特性。然而，LDPE膜具有低模數，因此限制了降低材料標準的能力。

發明概要

本發明係一收縮膜。在一實施態樣中，本發明係提供一多層收縮膜，該膜包含有：至少三層，該三層包括二表層以及至少一心層；其中至少一層包含自10至100重量百分比之衍生自一或多種以乙烯為基礎之聚合物組成物的單元，該以乙烯為基礎之聚合物組成物之特徵係在於具有在自75至220之範圍內的共聚單體分佈常數(Comonomer Distribution Constant；CDC)，乙烯基不飽和為每一百萬個出現在該以乙烯為基礎之聚合物組成物之主鏈中的碳原子有自30至100個乙烯基；自至少2.5至15之範圍內的零剪切黏度比(ZSVR)；0.924至0.940g/cm³之範圍內的密度，自0.1至1克/10分鐘之範圍內的融熔指數(melt index；I₂)，自2.5至10之範圍內的分子量分佈(Mw/Mn)，以及自1.5至4之範圍內的分子量分佈(Mz/Mw)；且其中該多層膜呈現至少一擇自於以下群組的特性：至少50%之45度光澤度，總霧度為15%或更低，內霧度為8%或更低，1%CD正割模數為43,000psi或更高，1%MD正割模數為38,000psi或更高，CD收縮張力為至少0.7psi，及/或MD收縮張力為至少10psi。

為了說明本發明之目的，在圖式中所表示的是示範的形式；然而，該被了解的是，本發明並未被限制於所示之該確切配置和手段。

圖1係發明組成物範例1-4之動態機械光譜複合黏度資料相對於頻段；圖2係發明組成物範例1-4之動態機械光譜損耗因數(tan delta)資料相對於頻段；圖3係發明組成物範例1-4之動態機械光譜之相位角圖表相對於複數模數(Van-Gurp Palmen圖表)；圖4係發明組成物範例1-4之於190℃之融熔強度資料；圖5係發明組成物範例1-4之慣用的GPC圖表；以及圖6係發明組成物範例1-4之CEF圖表。

發明之詳細說明

本發明係一多層收縮膜。依據本發明之多層收縮膜包含：包括二表層以及至少一心層之至少三層；其中至少一層包含自10至100重量百分比之衍生自一以乙烯為基礎之聚合物組成物的單元，該聚合物組成物包含：(a)少於或等於100重量百分比之衍生自乙烯之單元；以及(b)少於30重量百分比之衍生自一或多種α-烯烴共聚單體；其中該以乙烯為基礎之聚合物組成物之特徵在於具有在自75至220之範圍內的CDC，乙烯基不飽和為每一百萬個出現在該以乙烯為基礎之聚合物組成物之主鏈中的碳原子有自30至100個乙烯基；自至少2.5至15之範圍內的ZSVR；0.924至0.940g/cm³之範圍內的密度，自0.1至1克/10分鐘之範圍內的融熔指數(melt index；I₂)，自2.5至10之範圍內的分子量分佈(Mw/Mn)，以及自1.5至4之範圍內的分子量分佈(Mz/Mw)；且其中該多層膜呈現至少一擇自於以下群組的特性：至少50%之45度光澤度，總霧度為15%或更低，內霧度為8%或更低，1%CD正割模數為43,000psi或更高，1%MD正割模數為38,000psi或更高，CD收縮張力為至少0.7psi，及/或MD收縮張力為至少10psi。

依據本發明之多層收縮膜包含：包括二表層以及至少一心層之至少三層；其中至少一層包含自10至100重量百分比之衍生自一以乙烯為基礎之聚合物組成物的單元。自10至100重量百分比之所有個別數值和次範圍係被包括於此中且揭露於此中。例如，至少一層係包含由低限制為10、20、30、40、50、60、70、80或90重量百分比至高限制為20、30、40、50、60、70、80、90或100重量百分比之衍生自一以乙烯為基礎之聚合物組成物的單元。舉例來說，於至少一層中之衍生自一以乙烯為基礎之聚合物組成物的單元的量係於自10至100重量百分比、或是自20至65重量百分比、或是自30至70重量百分比之範圍中。

以乙烯為基礎之聚合物組成物包含(a)少於或等於100重量百分比，例如：至少70重量百分比，或是至少80重量百分比，或是至少90重量百分比之衍生自乙烯之單元；以及(b)少於30重量百分比，例如：少於25重量百分比，或是少於20重量百分比，或是少於10重量百分比之衍生自一或多種α-烯烴共聚單體之單元。該用詞「以乙烯為基礎之聚合物組成物」係意指一含有多於50莫耳百分比經聚合化之乙烯單體的聚合物(以可聚合化單體之總量為基準)，而且較佳地可含有至少一共聚單體。該α-烯烴共聚單體典型地具有不多於20個碳原子。舉例來說，該α-烯烴共聚單體較佳係具有3至10個碳原子，且更佳係具有3至8個碳原子。示範性之α-烯烴共聚單體包括，但不侷限於，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯以及4-甲基-1-戊烯。舉例來說，該一或多種α-烯烴共聚單體係擇自於由丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯所構成之群組，或是任擇地擇自於由1-己烯和1-辛烯所構成之群組。

在另一實施態樣中，該以乙烯為基礎之聚合物組成物在每一百萬個以乙烯為基礎之聚合物組成物之部份中係包含少於或等於100重量部份，例如：少於10重量部份、少於8重量部份、少於5重量部份、少於4重量部份、少於1重量部份、少於0.5重量部份或少於0.1重量部份，之金屬複合物殘餘物，該金屬複合物殘餘物係由一包含有多價性芳香族氧醚之金屬複合物之催化劑系統所剩餘。在該以乙烯為基礎之聚合物組成物中由一包含有多價性芳香族氧醚之金屬複合物之催化劑系統所剩餘之該金屬複合物殘餘物可藉由x-射線螢光儀(XRF)量測出，該螢光儀係經校準為參考標準。該聚合物組成物細粒可在高溫下經壓縮模製成具有厚度為約3/8英吋之版塊以用於以一較佳之方法進行x-射線量測。在非常低濃度之金屬複合物之下，但如低於0.1ppm，感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy；ICP-AES)將會是合適的方法來測定出現在以乙烯為基礎之聚合物組成物中之金屬複合物殘餘物殘餘物。

該以乙烯為基礎之聚合物組成物可進一步包含額外的成份，例如：一或多種其它的聚合物及/或一或多種添加劑。此類添加劑包括，但不侷限於，抗靜電劑、增色劑、染料、潤滑劑、填充劑、色素、一級抗氧化劑、二級抗氧化劑、加工助劑、UV穩定劑、抗阻塞劑、助滑劑、增黏劑、抗焰劑、抗微生物劑、減臭劑、抗真菌劑以及其等之組合。該以乙烯為基礎之聚合物組成物可含有自約0.1至約10百分比之此類添加劑的總重量，以包含此類添加劑之該以乙烯為基礎之聚合物組成物的重量為基準。

在一實施態樣中，該以乙烯為基礎之聚合物組成物具有在35℃至120℃之溫度範圍內包含有單峰分佈是雙峰分佈之共聚單體分佈輪廓，排除沖淨。

可應用任何慣用之乙烯(共)聚合化反應方法來生成該以乙烯為基礎之聚合物組成物。此類慣用之乙烯(共)聚合化反應方法包括，但不侷限於，使用一或多種慣用之反應器(例如：迴路反應器、攪拌槽反應器、並行批次反應器、依序批次反應器及/或其等之任何的組合)之漿態聚合化方法、液相聚合化方法以及其等之組合。

在一實施態樣中，該以乙烯為基礎之聚合物係經由包含以下步驟之方法而製備：(a)在一第一反應器或是一多部件反應器的第一部份中且在一第一催化劑系統存在下使乙烯和可擇之一或多種α-烯烴進行聚合化以形成一半結晶型之以乙烯為基礎之聚合物；以及(b)在至少一其它反應器或是一多部件反應器的較後部份中且在一包含有有機金屬催化劑之第二催化劑系統存在下使新補充之乙烯和可擇之一或多種α-烯烴進行反應藉以形成一以乙烯為基礎之聚合物組成物，其中在步驟(a)或(b)中之催化劑系統之至少一者係包含有多價性芳香族氧醚之金屬複合物，其係相對於該化學式：

其中M³係鈦、鉿或鋯，較佳地係鋯；Ar⁴在每一次出現係獨立地為一經取代之C_9-20芳香基，其中在每一次出現該取代基係獨立地被擇自於由烷基、環烷基以及芳香基，以及其等經鹵基-、三烴基矽基-和鹵烴基-所取代之衍生物所構成之群組，但是至少一取代基和其所附加之芳香基之間係缺少共面性；T⁴在每一次出現係獨立地為一C_2-20烯基、環烯基或是環伸烯基，或是其等之經無作用性取代的衍生物；R²¹在每一次出現係獨立地為氫、鹵代基、羥基、三羥基矽基、三烴基矽基羥基、烷氧基或是不計算氫而高達50個原子之二-(羥基)胺基；R³在每一次出現係獨立地為氫、鹵代基、羥基、三羥基矽基、三烴基矽基羥基、烷氧基或是不計算氫而高達50個原子之胺基，或是在相同伸芳基環上之二個R³基團或是在相同或不同之伸芳基環上之一R³以及一R²¹基團一起形成一於二位置附接至該伸芳基團或是使得該二不同之伸芳基環連接在一起之二價配位基；而且R^D在每一次出現係獨立地為鹵代基或是羥基或是不計算氫而高達20個原子之三羥基矽基團，或是二R^D基團一起為伸烴基、烴二基(hydrocarbadiyl)、二烯或是伸聚烴基矽基。

可藉由以下示範性之方法的液相聚合反應以生成該以乙烯為基礎之聚合物組成物。所有之原料(乙烯、1-辛烯)以及加工溶劑(來自ExxonMobil公司之商品名稱為Isopar E之市售窄沸點範圍高純度異烷烴系溶劑)在被導入反應環境之前以一分子篩經純化。氫係於經加壓之鋼瓶供應為高純度級且不需進一步純化。該反應器單體饋料(乙烯)流係經由一機械壓縮機加壓至高於反應壓力之壓力，近乎750psig。溶劑和共聚單體(1-辛烯)饋料係經由機械正排量式泵加壓至高於反應壓力之壓力，近乎750psig。各別之催化劑成份可利用經純化之溶劑(Isopar E)經手工批次稀釋至特定的成份濃度且經加壓至高於反應壓力之壓力，近乎750psig。所有的反應饋料流可以質量流計量器量測，以電腦自動化控制系統獨立地控制。依據本發明之連續式溶液聚合化反應器系統可由二以序列操作之液體充滿、非絕熱、等溫、循環且獨立控制的環路所構成。各反應器對於所有新的溶劑、單體、共聚單體、氫以及催化劑成份饋料具有獨立的控制。饋入各反應器之經合併之溶劑、單體、共聚單體以及氫係藉由使該饋料流穿過一熱交換器而獨立地被溫度控制於5℃至50℃之間的任何一溫度且典型地係40℃。饋入該聚合化反應器中之該新的共聚單體可被手工調準以添加共聚單體至三個選擇中之一：該第一反應器、該第二反應器或是該共用溶劑，且接著在二反應器之間劃分均衡至該溶劑饋料額份。至各聚合化反應器之總新饋料係大略地於每反應器之二位置被射入該反應器且在各射入位置之間具有相等的反應器體積。該新饋料係典型地以各射入器控制為接收總新饋料質量流的一半。該催化劑成份係被經由特別設計之射入引導管而射入該聚合化反應器且係各自分別地射入該反應器中相同的相對位置且在該反應器之前沒有接觸時機。該主要催化劑成份饋料係經電腦控制以維持該反應器單體濃度為一特定的指標。該二共催化劑成份係基於相對於該主要催化劑成份之經計算過的指定的莫耳比例被饋入。隨即接著地各新射入位置(不論是饋料或是催化劑)，該饋料流係以靜態混合元件和循環之聚合化反應器內容相混合。各反應器之內容係持續地通過負責移除許多反應熱之熱交換器而循環並且具有冷卻劑側之溫度其負責維持等溫反應環境於特定溫度(The contents of each reactor are continuously circulated through heat exchangers responsible for removing much of the heat of reaction and with the temperature of the coolant side responsible for maintaining isothermal reaction environment at the specified temperature.)在各反應器環路四週之循環係由一螺旋泵所提供。由該第一聚合化反應器(含有溶劑、單體、共聚單體、氫、催化劑成份以及經熔融之聚合物)而來之流出物離開該第一反應器環路且通過一控制閥(負責維持該第一反應器之壓力於一特定的指標)且被射入具有相似設計之該第二聚合化反應器。當該流離開該反應器，其係和一去活化劑接觸，例如：水，以終止該反應。此外，各種的添加劑，例如：抗氧化劑，可在此時間點被加入。該流接著經過另一組的靜態混合元件以使該催化劑去活化劑和添加劑均勻地分散。在添加劑加入之後，該流出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫、催化劑成份以及經熔融之聚合物)通過一熱交換器以提高該流之溫度作為由其它之較低沸點之反應成份將聚合物分離出來的準備。該流接著進入一二階段分離和去揮發作用系統，於該處該聚合物係由溶劑、氫和未經反應之單體和共聚單體中被分離出來。該經再循環之流係在再度進入該反應器之前經純化。該經分離和經去揮發作用之聚合物熔化物係被泵過一經特別設計為水中造粒之印模，切割為一致的固體顆粒，經乾燥且轉移至料斗中。

使用於本發明之實施態樣中的以乙烯為基礎之聚合物組成物的特徵係在於具有自75至220範圍內之CDC。自75至220中之所有個別的數值以及次級距係被包括於其中且被揭露於其中；舉例來說，該以乙烯為基礎之聚合物組成物的CDC可以是自一較低界線為75、95、115、135、155、175或是195至一較高界線為80、100、120、140、160、180或是220。例如，該以乙烯為基礎之聚合物組成物的CDC(共聚單體分佈常數)係在自75至200，或是自100至180，或是自110至160，或是自120至155之範圍內。

使用於本發明之實施態樣中的以乙烯為基礎之聚合物組成物的進一步特徵係在於乙烯基不飽和率為每一百萬個出現在該以乙烯為基礎之聚合物組成物之主鏈中的碳原子有自30至100個乙烯基(乙烯基/1,000,000碳)。自30至100乙烯基/1,000,000碳中之所有個別的數值以及次級距係被包括於其中且被揭露於其中；舉例來說，該乙烯不飽和可以是自一較低界線為30、40、50、60、70、80或是90乙烯基/1,000,000碳至一較高界線為35、45、55、65、75、85、95或是100乙烯基/1,000,000碳。例如，該乙烯不飽和係在自30至100，或是自40至90，或是自50至70，或是自40 至70乙烯基/1,000,000碳之範圍內。

使用於本發明之實施態樣中的以乙烯為基礎之聚合物組成物的進一步特徵係在於自至少2.5至15之範圍內的ZSVR。自2.5至15中之所有個別的數值以及次級距係被包括於其中且被揭露於其中；舉例來說，該以乙烯為基礎之聚合物組成物之ZSVR可以是自一較低界線為2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、10.5、11.5、12.5、13.5或是14.5至一較高界線為3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或是15。例如，該以乙烯為基礎之聚合物組成物之ZSVR係在自2.5至15，或是自4至12，或是自3.5至13.5，或是自5至11之範圍內。

使用於本發明之實施態樣中的以乙烯為基礎之聚合物組成物的進一步特徵係在於0.924至0.940g/cm³之範圍內的密度。自0.924至0.940g/cm³中之所有個別的數值以及次級距係被包括於其中且被揭露於其中；舉例來說，該以乙烯為基礎之聚合物組成物之密度可以是自一較低界線為0.924、0.925、0.930或是0.935g/cm³至一較高界線為0.925、0.930、0.935或是0.940g/cm³。例如，該以乙烯為基礎之聚合物組成物之密度係在自0.924至0.940，或是自0.925至0.936，或是自0.924至0.928，或是自0.932至0.936g/cm³之範圍內。

使用於本發明之實施態樣中的以乙烯為基礎之聚合物組成物的進一步特徵係在於自0.1至1克/10分鐘之範圍內的融熔指數(I₂)。自0.1至1克/10分鐘中之所有個別的數值以及次級距係被包括於其中且被揭露於其中；舉例來說，該以乙烯為基礎之聚合物組成物之I₂可以是自一較低界線為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或是0.9克/10分鐘至一較高界線為0.15、0.25、0.35、0.45、0.55、0.65、0.75、0.85、0.95或是1克/10分鐘。例如，該以乙烯為基礎之聚合物組成物之I₂係在自0.1至1，或是自0.2至0.8，或是自0.4至0.7，或是自0.4至0.6克/10分鐘之範圍內。

使用於本發明之實施態樣中的以乙烯為基礎之聚合物組成物的進一步特徵係在於自2.5至10之範圍內的分子量分佈(Mw/Mn)。自2.5至10中之所有個別的數值以及次級距係被包括於其中且被揭露於其中；舉例來說，該以乙烯為基礎之聚合物組成物之Mw/Mn可以是自一較低界線為2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5或是9.5至一較高界線為3、4、5、6、7、8、9或是10。例如，該以乙烯為基礎之聚合物組成物之Mw/Mn係在自2.5至10，或是自2.5至7.5，或是自2.75至5，或是自2.5至4.5之範圍內。

使用於本發明之實施態樣中的以乙烯為基礎之聚合物組成物的進一步特徵係在於自1.5至4之範圍內的分子量分佈(Mz/Mw)。自1.5至4中之所有個別的數值以及次級距係被包括於其中且被揭露於其中；舉例來說，該以乙烯為基礎之聚合物組成物之Mz/Mw可以是自一較低界線為1.5、1.75、2、2.5、2.75、3或是3.5至一較高界線為1.65、1.85、2、2.55、2.9、3.34、3.79或是4。例如，該以乙烯為基礎之聚合物組成物之Mz/Mw係在自1.5至4，或是自2至 3，或是自2.5至3.5，或是自2.2至2.4之範圍內。

本發明多層收縮膜之實施態樣呈現一或多種擇自於以下群組之特性：至少50%之45度光澤度，總霧度為15%或更低，內霧度為8%或更低，1%CD正割模數為43,000psi或更高，1%MD正割模數為38,000psi或更高，CD收縮張力為至少0.7psi，及MD收縮張力為至少10psi。該多層收縮膜可呈現這些特性之中的任何一項，這些特性的任何組合，或是可擇地，所有的這些特性。舉例來說，在一實施態樣中，該多層膜可呈現至少50%之45度光澤度，8%或更低的內霧度以及43,000psi或更高的1%CD正割模數。在另一可擇的實施態樣中，該多層收縮包裹膜可呈現38,000psi或更高的1%MD正割模數，至少0.7psi的CD收縮張力以及15%或更少的總霧度。

至少為50%之45度光澤度之所有個別的數值以及次級距係被包括於其中且被揭露於其中；舉例來說，該多層收縮膜之45度光澤度可以是自一較低界線為50、55、60、65或是70%。為15%或更低之總霧度之所有個別的數值以及次級距係被包括於其中且被揭露於其中；舉例來說，該多層收縮膜之總霧度可以是自一較高界線為10、12、14或15。為8%或更低之內霧度之所有個別的數值以及次級距係被包括於其中且被揭露於其中；舉例來說，該多層收縮膜之內霧度可以是自一較高界線為4、5、6、7或8%。為43,000psi或更高之1%CD正割模數之所有個別的數值以及次級距係被包括於其中且被揭露於其中；舉例來說，該多層收縮膜之1%CD正割模數可以是自一較低界線為43,000psi；或是44,000psi；或是45,0000psi；或是50,000psi；或是55,000psi。為38,000psi或更高之1%MD正割模數之所有個別的數值以及次級距係被包括於其中且被揭露於其中；舉例來說，該多層收縮膜之1%MD正割模數可以是自一較低界線為38,000psi；或是48,000psi；或是50,000psi；或是55,000psi。為至少0.7psi之CD收縮張力之所有個別的數值以及次級距係被包括於其中且被揭露於其中；舉例來說，該多層收縮膜之CD收縮張力可以是自一較低界線為0.7psi；或是0.8psi；或是0.9psi；或是1.0psi。為至少10psi之MD收縮張力之所有個別的數值以及次級距係被包括於其中且被揭露於其中；舉例來說，該多層收縮膜之MD收縮張力可以是自一較低界線為10psi；或是12psi；或是15psi；或是18psi。

本發明多層收縮膜之一實施態樣包含：包括二表層以及一心層之合計三層；其中該心層包含自15至85重量百分比之以乙烯為基礎之聚合物組成物。自15至85重量百分比之所有個別的數值以及次級距係被包括於其中且被揭露於其中；舉例來說，在該心層中之該以乙烯為基礎之聚合物組成物之量可以是自一較低界線為15、20、30、40、50、60或是75重量百分比至一較高界線為25、35、45、55、60、70、80或是85重量百分比。例如，在該心層中之該以乙烯為基礎之聚合物組成物之量係在自15至85重量百分比，或是自20至65重量百分比，或是自30至80重量百分比，或是自40至75重量百分比之範圍內。

本發明多層收縮膜之一實施態樣，各層進一步包含一或多種擇自於由聚丙烯、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、烯烴塑料以及彈性體所組成之群組的聚合物以使得各層包含總共為92.5重量百分比或更高之總聚合物的量。自92.5至100重量百分比之所有個別的數值以及次級距係被包括於其中且被揭露於其中；舉例來說，各層之總聚合物的總量可以是自一較低界線為92.5、94.5、96.5、98.5或是99.5重量百分比至一較高界線為93、95、97、99或是100重量百分比。例如，各層之總聚合物之總量係在自92.5至100重量百分比，或是自94至98重量百分比，或是自94至96重量百分比之範圍內。

本發明多層收縮膜之一另擇的實施態樣包含：包括二表層以及一心層之合計三層；其中至少一表層包含自20至65重量百分比之以乙烯為基礎之聚合物組成物。自20至65重量百分比之間所有個別的數值以及次級距係被包括於其中且被揭露於其中；舉例來說，在該至少一表層中之該以乙烯為基礎之聚合物組成物之量可以是自一較低界線為20、30、40、50或60重量百分比至一較高界線為25、35、45、55或65重量百分比。例如，在該至少一表層中之該以乙烯為基礎之聚合物組成物之量係在自20至65重量百分比，或是自25至55重量百分比，或是自35至55重量百分比，或是自45至55重量百分比之範圍內。

在特定之實施態樣中，使用於該多層收縮膜之該以乙烯為基礎之聚合物組成物的特徵係在於具有在自120至180之範圍內的CDC，乙烯基不飽和為40至60個乙烯基/1,000,000碳原子；自4至8之範圍內的ZSVR；0.924至0.931g/cm³之範圍內的密度，自0.3至0.6克/10分鐘的融熔指數(I₂)，自2.0至3.3之範圍內的分子量分佈(Mw/Mn)，以及自1.5至2.5之範圍內的分子量分佈(Mz/Mw)。

在另一實施態樣中，使用於該多層收縮膜之該以乙烯為基礎之聚合物組成物的特徵係在於具有在多於90至130之範圍內的CDC，乙烯基不飽和為自55至70個乙烯基/1,000,000碳原子；自8至12之範圍內的ZSVR；0.930至0.940g/cm³之範圍內的密度，自0.3至0.6克/10分鐘的融熔指數(I₂)，自2至4之範圍內的分子量分佈(Mw/Mn)，以及自1.5至3之範圍內的分子量分佈(Mz/Mw)。

在另一實施態樣中，使用於該多層收縮膜之該以乙烯為基礎之聚合物組成物的特徵係在於每一百萬個出現在該以乙烯為基礎之聚合物組成物之主鏈中的碳原子有少於120的總不飽和(總不飽和/1,000,000個碳；Total Unsaturation/1,000,000 C)。少於120之所有個別的數值以及次級距係被包括於其中且被揭露於其中；舉例來說，總不飽和/1,000,000個碳可以是自一較高界線為90、100、110或是120。

該以乙烯為基礎之聚合物組成物可存在於該多層收縮膜之一或多層中。其該多層收縮膜包含多於3層，該最中間的層係稱為心層，最外面的層係稱為表層而所剩下的層係被稱為次表層。在一實施態樣中，該以乙烯為基礎之聚合物組成物係存於該心層。在另擇之實施態樣中，該以乙烯為基礎之聚合物組成物係存在於一或多個表層。在仍有之另外的實施態樣中，該以乙烯為基礎之聚合物組成物係存在於一或多個次表層中。在仍有之另外的實施態樣中，一或多個表層係包含自20至60重量百分比之以乙烯為基礎之聚合物組成物。在仍有之另外的實施態樣中，一或多個次表層及/或該心層係包含有自20至80重量百分比之以乙烯為基礎之聚合物組成物。

在特定之實施態樣中，該多層收縮膜具有表層之一者的厚度比上心層之厚度的比例為自1：20至1：2。在特定之實施態樣中，該多層收縮膜具有表層之一者的厚度比上心層之厚度的比例為自1：10至1：3。

製備單層的收縮膜已於美國專利公開案第20110003940號中敘述，其揭露內容已整體併入於此做為參考。

在特定之實施態樣中，該多層收縮膜之二表層除了以乙烯為基礎之聚合物組成物之外皆包含具有自0.912至0.925g/cm³之密度以及自0.2至2g/10分鐘之I₂的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。在一實施態樣中，該多層收縮膜之二表層除了以乙烯為基礎之聚合物組成物之外皆包含具有自0.915至0.922g/cm³之密度以及自0.5至1.5g/10分鐘之I₂的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。如此處所使用的，該用語「除了以乙烯為基礎之聚合物組成物之外之LLDPE」表示一含有不表現以下性質之任一者之聚合物的乙烯：在自75至220之範圍內的共聚單體分佈常數(CDC)，乙烯基不飽和為每一百萬個出現在該以乙烯為基礎之聚合物組成物之主鏈中的碳原子有自30至100個乙烯基；自至少2.5至15之範圍內的零剪切黏度比(ZSVR)；0.924至0.940g/cm³之範圍內的密度，自0.1至1克/10分鐘的融熔指數(I₂)，自2.5至10之範圍內的分子量分佈(Mw/Mn)，以及自1.5至4之範圍內的分子量分佈(Mz/Mw)。

在本發明之某些實施態樣中，包含一或多層該收縮膜之該聚合物組成物係經一或多種穩定劑處理過，如：抗氧化劑，如：IRGANOX 1010和IRGAFOS 168(汽巴特用化學品(Ciba Specialty Chemicals)；新罕布什爾，瑞士)。一般而言，聚合物係在擠出或是其它融熔過程之前經一或多種穩定劑處理。在其它實施態樣方法中，其它的聚合性添加劑，其包括，但不侷限於，紫外線吸收劑、抗靜電劑、色素、染料、成核劑、填充劑、助滑劑、抗焰劑、塑化劑、加工助劑、潤滑劑、穩定劑、抑煙劑、黏度控制劑以及。例如，以該發明之以乙烯為基礎之聚合物組成物和此類添加劑之重量為基準，該發明之以乙烯為基礎之聚合物組成物係包含少於10百分比之一或多種添加劑的合併重量。

在某些實施態樣中，一或多種抗氧化劑係進一步經複合至該多層膜之一或多層中的聚合物且該經複合之聚合物係接著經打錠。例如，該以乙烯為基礎之聚合物組成物係包含每一百萬部份之以乙烯為基礎之聚合物有自約200至約600部份之一或多種酚類抗氧化劑。此外，該以乙烯為基礎之聚合物組成物係包含每一百萬部份之以乙烯為基礎之聚合物有自約800至約1200部份之以亞磷酸鹽為基礎之抗氧化劑。

可添加至該多層收縮膜之一或多層中的聚合物組成物之其它添加劑包括抗焰劑添加、著色劑、增量劑、交聯劑、起泡劑以及塑化劑。

依據此處所討論之實施態樣之任一者的多層收縮膜係可使用任何吹膜擠壓或是共擠壓製程而製成。吹膜擠壓製程實質上係相同於一般擠壓製程往上直到該鑄模。在吹膜擠壓製程的鑄模一般係一具有圓形開口之直立圓柱體相似於一導管鑄模。該直徑可以是偏及些許公分至多於三公尺。該經融熔的塑膠係被一對在該鑄模上方的夾軋輥由該鑄模被向上拉(依據所需冷卻的量，在該鑄模上4公尺至20公尺或更高)。改變這些夾軋輥的速度將改變該膜的規格(壁厚度)。在該鑄模週圍座有一氣環(air-ring)。該氣環在膜向上移動時使得該膜冷卻。在該鑄模中間係一空氣排出口，由該空氣排出口經加壓的空氣可被推入該被擠壓出之圓形輪廓的中央，製造一氣泡。此會使得該被擠壓出之圓形橫切面擴張若干比例(該鑄模直徑的數倍)。此比例，稱為「放大比例(blow-up ratio)」或是「BUR」，可以就只是該原始直徑的若干百分比至多於200百分比。該夾軋輥使該氣泡變平入該膜的雙層，其寬度(稱為「平折(layflat)」)係等於該氣泡圓周的1/2。該膜可接著經捲繞或是經印刷於其上，切割成形，以及經熱密封為袋子或是其它物件。

在某些實例中，可使用能製造多於所欲層數的吹膜線(blown film line)。例如，可使用一五層線(five layer line)來製造一三層收縮膜。在此實例中，該收縮膜之一或多層係包含二或更多的次層，各次層係具有相同的組成。

在一實施態樣中，本發明係提供一多層收縮膜，依據先前實施態樣的任一者，除了各層進一步包含一或多種擇自於由以下聚合物所構成之群組的聚合物：聚丙烯、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、烯烴塑性體以及彈性體，該聚合物係為使各層包含有總共為自92.5至100重量百分比總聚合物之量。在一另擇之實施態樣中，本發明係提供一多層收縮膜，依據先前實施態樣的任一者，除了該收縮膜包含有包括二表層以及一心層之總共三層；且其中該心層包含15至85重量百分比之以乙烯為基礎之聚合物組成物。

在一另擇之實施態樣中，本發明係提供一多層收縮膜，依據先前實施態樣的任一者，除了該收縮膜包含有包括二表層以及一心層之總共三層；且其中至少一表層包含20至65重量百分比之以乙烯為基礎之聚合物組成物。在一另擇之實施態樣中，本發明係提供一多層收縮膜，依據先前實施態樣的任一者，除了該膜係利用吹膜共擠壓製程而製成。在一另擇之實施態樣中，本發明係提供一多層收縮膜，依據先前實施態樣的任一者，除了該以乙烯為基礎之聚合物組成物之特徵係在於具有在自120至180之範圍內的共聚單體分佈常數；乙烯基不飽和為每一百萬個出現在該以乙烯為基礎之聚合物組成物之主鏈中的碳原子有自40至60個乙烯基；自4至8之範圍內的ZSVR；0.924至0.931g/cm³之範圍內的密度，自0.3至0.6克/10分鐘的融熔指數(I₂)，自2.0至3.3之範圍內的分子量分佈(Mw/Mn)，以及自1.5至2.5之範圍內的分子量分佈(Mz/Mw)。在一另擇之實施態樣中，本發明係提供一多層收縮膜，依據先前實施態樣的任一者，除了該以乙烯為基礎之聚合物組成物之特徵係在於具有在自90至130之範圍內的共聚單體分佈常數；乙烯基不飽和為每一百萬個出現在該以乙烯為基礎之聚合物組成物之主鏈中的碳原子有自55至70個乙烯基；自8至12之範圍內的零剪切黏度比(ZSVR)；0.93至0.94g/cm³之範圍內的密度，自0.3至0.6克/10分鐘的融熔指數(I₂)，自2至4之範圍內的分子量分佈(Mw/Mn)，以及自1.5至3之範圍內的分子量分佈(Mz/Mw)。在一另擇之實施態樣中，本發明係提供一多層收縮膜，依據先前實施態樣的任一者，除了該等表層之一者的厚度對於該心層之厚度的厚度比例係自1：20至1：2。在一另擇之實施態樣中，本發明係提供一多層收縮膜，依據先前實施態樣的任一者，除了該等表層之一者的厚度對於該心層之厚度的厚度比例係自1：10至1：3。在一另擇之實施態樣中，本發明係提供一多層收縮膜，依據先前實施態樣的任一者，除了該二表層皆係包含具有密度為自 0.912至0.925g/cm³且I₂為自0.2至2g/10分鐘之LLDPE。在一另擇之實施態樣中，本發明係提供一多層收縮膜，依據先前實施態樣的任一者，除了該二表層皆係包含具有密度為自0.915至0.922g/cm³且I₂為自0.5至1.5g/10分鐘之LLDPE。在一另擇之實施態樣中，本發明係提供一多層收縮膜，依據先前實施態樣的任一者，除了該以乙烯為基礎之聚合物組成物具有自0.3至0.8g/10分鐘之I₂和自0.930至0.940g/cm³密度。

範例

以下範例說明本發明但並非用於限制本發明之範圍。

使用於該發明範例中之該以乙烯為基礎之聚合物組成物的製備

發明組成物範例1-3係在表1-3中所示之條件下以雙液相聚合化反應器序列所製備之以乙烯為基礎之聚合物組成物。表4係總結在表3中所提及之催化劑和催化劑成份。發明組成物範例4係在相似條件下之雙液相聚合化反應器序列所製備之以乙烯為基礎之聚合物組成物。

發明組成物範例1-4之各種特性係顯示於表5-表14中。

比較性膜範例1以及發明膜範例1-8的製備

比較性膜範例1以及發明膜範例1-8係在Alpine American七層共擠壓吹膜線上製備。該線係由7個50mm的30：1具溝槽之使用螺杆的饋料擠出器以及一個250mm(9.9吋)之共擠壓鑄模構成。該鑄模係以下列層分配：15/15/13/14/13/15/15而經製成且係裝備有內氣泡冷卻。各擠出器係經裝備有Maguire四元件調和器。合適之鑄模插銷係經使用於達到一2mm(78密爾)的鑄模間距。規格控制(Gauge control)係經由利用一非接觸NDC背散射規格量測系統之Alpine自動量變曲線空氣環系統而達成。一Brampton Engineering 64”雙轉檯堆疊捲取器係被使用於捲取該膜。相同的擠壓溫度量變曲線係設定於所有七個擠出器：區域1 70℉/區域2 380℉/區域3 380℉/區域4 380℉/區域5 380℉/區域6 450℉/區域7 450℉/區域8 450℉/鑄模450℉。各發明膜範例1-8以及比較性膜範例1係三層收縮膜。以下表15及16係總結比較性膜範例1和發明膜範例1-8的物理和光學特性。表19係提供除了發明組成物以外使用於該發明和比較性膜範例中之該各聚合物組成物之密度和I₂。

發明膜範例9-12以及比較性膜範例2之各者係於Reifenhauser三層共擠壓吹膜線在以下條件下製備：鑄模間隙=1.8mm；輸出=140kg/h；以及BUR=3.5。該吹膜線之溫度條件(℃)係顯示於表17中。

表18提供發明膜範例9-12以及比較性膜範例2之組成資訊。

表19提供使用於發明膜範例以及比較性膜範例中之聚合物組成物(除了發明組成物範例之外)的密度和熔融指數(I₂)。

DOWLEX NG XUS 61530.02(LLDPE-1)、LDPE 132I、DOWLEX 2045G LLDPE、ELITE 5111G和ELITE 5400G係可由陶氏化學公司(Midland,MI,USA)取得。表20總結了發明膜範例9-12以及比較性膜範例2之光學和物理特性。

組成物測試包括以下所列：密度：用於測量密度之樣品係依據ASTM D-1928而製備。在樣品壓製一小時之內使用ASTM D-792，方法B進行量測。融熔指數：融熔指數或是I₂係依據ASTM-D1238，條件190℃/2.16 kg，量測且係以每10分鐘所洗提出之克數表示。I₁₀係依據ASTM-D1238，條件190℃/10 kg，而量測且係以每10分鐘所洗提出之克數表示。膠體滲透層析(Gel Permeation Chromatography；GPC)：樣品係以高溫GPC設備(型號PL220，Polymer Laboratories,Inc.，現今的Agilent)分析。傳統的GPC量測係使用於測定聚合物之重量平均分子量(weight-average molecular weight；Mw)以及數目平均分子量(number-average molecular weight；Mn)以及測定分子量分佈，MWD或是Mw/Mn。也測定z-平均分子量(z-average molecular weight；Mz)。該方法應用眾所周知之基於水力體積概念的校正方法，且該校正係使用窄聚苯乙烯(PS)標準品伴隨三個10μm Mixed-B層析管柱(Polymer Laboratories Inc.，現今的Agilent)於系統溫度140℃下操作而被執行。聚乙烯樣品係於160℃經緩慢攪拌該樣品於1,2,4-三氯苯中4小時而製備為於TCB溶劑中2mg/mL的濃度。該流速係1.0mL/min，且該注射大小係200微升。該層析溶劑和該樣品製備溶劑包括200ppm的二丁基羥基甲苯(BHT)。二溶劑源皆係經氮噴佈的。聚苯乙烯標準品之分子量係使用一校正係數為0.4316經轉換為聚乙烯當量分子量，如同文獻(T.Williams and I.M.Ward,Polym.Letters,6,621-624(1968) 中所討論的。一三階多項式係經使用於使各別之標準品聚乙烯當量分子量符合於所見之洗提體積。結晶溶析分級(Crystallization Elution Fractionation；CEF)方法：共聚單體分佈分析係以結晶溶析分級(CEF)(於西班牙之PolymerChar)(B Monrabal等人，Macromol.Symp.257,71-79(2007))來執行。具600ppm抗氧化劑二丁基羥基甲苯(BHT)之正二氯苯(Ortho-dichlorobenzene；ODCB)係使用為溶劑。以自動製樣器於160℃搖晃2小時完成樣品製備為4mg/ml(除非另有指明)。該注射體積為300μl。CEF的溫度曲線為：結晶以3℃/分鐘由110℃至30℃，熱平衡於30℃下5分鐘，洗提以3℃/分鐘自30℃至140℃。在結晶期間的流速係為0.052ml/分鐘。在洗提期間的流速為0.50ml/分鐘。資料係以每秒一資料點收集。CE F管柱係由陶氏化學公司(Dow Chemical Company)以玻璃珠125 μm±6%(MO-SCI Specialty Products)裝填1/8英吋不銹鋼管子。玻璃珠係由MO-SCI Specialty在陶氏化學公司之要求下以酸清洗。管柱體積為2.06ml。藉由利用NIST標準參考物質線性乙烯1475a(1.0mg/ml)以及二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物執行管柱溫度校正。藉由調整洗提加熱速率而校正溫度以致於NIST線性乙烯1475a具有尖峰溫度為101.0℃，而二十烷具有尖峰溫度為30.0℃。該CEF管柱解析度係以NIST線性乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka,purum,97.0%,1mg/ml)之混合物來計算。達成六十烷和NIST線性乙烯1475a之基準線分離。六十烷的面積(自35.0至67.0℃)對上 NIST 1475a之面積(自67.0至110.0℃)係50對50，在35.0℃之下可溶性部份的量係<1.8重量%。CEF管柱解析度係以以下方程式定義：該管柱解析度係6.0。

共聚單體分佈常數(Comonomer Distribution Constant；CDC)方法：共聚單體分佈常數(CDC)係由CEF共聚單體分佈量變曲線計算而得。CDC係經定義為如以下方程式所示之共聚單體分佈指數除以共聚單體分佈形狀因數再乘以100：

共聚單體分佈指數代表自35.0至119.0℃以自0.5之中間共聚單體含量(C_median)及1.5之C_median範圍間之共聚單體含量的聚合物鏈的總重量部份。共聚單體分佈形狀因數係經定義為來自於尖峰溫度(T_p)之共聚單體分佈量變曲線之半寬度除以共聚單體分佈量變曲線之標準偏差的比例。

CDC係由CEF共聚單體分佈量變曲線計算而得，且CDC係經定義為如以下方程式所示之共聚單體分佈指數除以共聚單體分佈形狀因數再乘以100：

其中共聚單體分佈指數代表自35.0至119.0℃具有自0.5之中間共聚單體含量(C_中間)及1.5之C_中間範圍間之共聚單體含量的聚合物鏈的總重量部份，且其中共聚單體分佈形狀因數係經定義為來自於尖峰溫度(T_p)之共聚單體分佈量變曲線之半寬度除以共聚單體分佈量變曲線之標準偏差的比例。

CDC係依據以下步驟計算而得：

(A)依據以下方程式由CEF利用0.200℃之溫度間距增加獲得自35.0℃至119.0℃間於各溫度(T)之重量部份(w _T (T))：

(B)依據以下方程式，於0.500之累進重量部份計算該中間溫度(T _中間)：

(C)依據以下方程式，藉由使用共聚單體含量校正曲線而計算相對應之在中間溫度(T _中間)之中間共聚單體含量為莫爾%(C _中間)：

(D)藉由一系列參考物質伴隨已知量的共聚單體含量建構一共聚單體含量校正曲線，例如：於共聚單體含量為自0.0莫爾%至7.0莫爾%之範圍的11個參考物質伴隨具重量平均M_w為35,000至115,000(經由慣用之GPC量測)之窄共聚單體分佈(於CEF之單模態共聚單體分佈為自35.0至119.0℃)係在於CEF實驗段落中指明之相同的實驗條件下經CEF分析；

(E)藉由使用各參考物質的尖峰溫度(T _p)和其共聚單體含量來計算共聚單體含量校正；該校正係依據以下方程式由各參考物質計算而得：

其中：R²是相關係數；(F)由該伴隨自0.5*C _中間至1.5*C _中間範圍之共聚單體含量的總重量部份計算共聚單體分佈指數，且若T _中間高於98.0℃，共聚單體分佈指數係界定為0.95；(G)藉由搜尋由35.0℃至119.0℃之最高尖峰的各數據點由CEF共聚單體分佈量變曲線獲得最高尖峰高度(若二尖峰係一致的，那麼就選擇該較低溫度尖峰)；半寬度係被界定為在最高尖峰高度之一半時該前面溫度和該後面溫度之間的溫度差，在最高尖峰之一半時該前面溫度係由35.0℃向前搜尋，然而在最高尖峰之一半時該後面溫度係由119.0℃向後搜尋，在尖峰溫度差異係等同於各尖峰之半寬度總合或是多於各尖峰之半寬度總合的1.1倍之一良好界定之雙峰分佈的實例中，該發明之以乙烯為基礎之聚合物組成物的半寬度係如同各尖峰半寬度之計算平均般計算；(H)依據以下方程式計算溫度之標準偏差(Stdev)：

潛變零剪切黏度測量方法(Creep Zero Shear Viscosity Measurement Method)

零剪切黏度係經由在190℃下AR-G2壓力經控制之流變計(TA Instruments；新堡，達拉威州)上使用25-mm直徑平行板材執行潛變測試獲得。在歸零調整之前該流變計烘箱係設定為測試溫度至少30分鐘。在該測試溫度，一經加壓模製之樣品碟係經插入該板材之間且使得其達到平衡5分鐘。該上板材接著被降低為在該所欲測試間距(1.5mm)上方50μm。任何多餘的材料係被切除且該上板材係被降低至該所欲之間距。量測係於流率為之5L/分鐘之氮充淨之下進行。預設潛變時間設定為2小時。20Pa之固定的低剪切壓力係施用至所有的樣品以確保穩定狀態剪切率係足夠低而為存在於牛頓區域。對於本研究中之樣品所致之穩定狀態剪切率係在10^-3至10^-4 s^-1的範圍內。穩定狀態係藉由使得在log(J(t))對上log(t)之標繪圖中最後10%之時間視窗內的所有數據做線性回歸而決定，其J(t)係潛變柔量而t係潛變時間。如果該線性回歸之斜率係大於0.97，則認為達到穩定狀態，接著該潛變測試則停止。在此研究之所有實例中，該斜率在2個小時之內達到該標準。該穩定狀態剪切率係由在ε對上t之標繪圖中最後10%之時間視窗內的所有數據點之線性回歸的斜率而決定，其ε係應力。該零剪切黏度係由所施用之壓力對於穩定狀態剪切率之比例而決定。為了判定樣品是否在潛變測試的過程中產生降解，在潛變測試之前及之後對於一相同之樣本遂執行一由0.1至100rad/s之小波幅振動剪切測試。比較二測試之複數黏度數值。如果在0.1rad/s之黏度數值的差異係大於5%，該樣品係被認為是有在潛變測試的過程中產生降解，且捨棄該結果。

零剪切黏度比(Zero-Shear Viscosity Ratio；ZSVR)依據以下方程式係被界定為分支聚乙烯材料之零剪切黏度(ZSV)對於線性聚乙烯材料之ZSV於當量平均分子量(Mw-gpc)時之比例：

該ZSV數值係經由於190℃之上述方法的潛變測試而獲得。該Mw-gpc數值係藉由慣用之GPC方法決定。線性聚乙烯之ZSV和其Mw-gpc之間的相互關係是基於一系列線性聚乙烯參考材料而建立。對於ZSV-Mw關係之敘述可在ANTEC proceeding：Karjala,Teresa P.；Sammler,Robert L.；Mangnus,Marc A.；Hazlitt,Lonnie G.；Johnson,Mark S.；Hagen,Charles M.,Jr.；Huang,Joe W.L.；Reichek,Kenneth N之「於聚烯烴中偵測低量之長鏈分支(Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins)」中發現。塑膠工程公會年度技術研討會(Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers)(2008)，第66屆，第887-891頁。

¹ H NMR方法：3.26g之原液係經添加至在10mm NMR管子中之0.133g的聚烯烴樣品。該原液係具有0.001M Cr³⁺之四氯乙烷-d₂(TCE)和過氯乙烯(50：50，w：w)的混合物。在管子中的溶液係經氮充淨5分鐘以降低氧的量。經封蓋之樣品管置放於室溫中一晚以膨脹該聚合物樣品。該樣品係於110℃伴隨搖動而溶解。該等樣品係不含有會導致不飽和之添加物，例如：助滑劑，如：芥酸胺。以10mm之冷凍探針於120℃之Bruker AVANCE 400 MHz分光光度計進行¹H NMR。進行二實驗以獲得不飽和：控制組以及雙重預飽和實驗。對於控制組實驗，該資料係以LB=1 Hz之指數視窗函數處理，基準線係由7校正至-2 ppm。TCE之殘餘¹H之訊號係經設定為100，由-0.5至3ppm之積分I_整體係使用為來自在控制組實驗中所有聚合物之訊號。在該聚合物中CH₂和NCH₂基團之數目係如以下般計算：NCH₂=I_整體/2。對於該雙重預飽和實驗，該資料係以LB=1 Hz之指數視窗函數處理，基準線係由6.6校正至4.5ppm。TCE之殘餘₁H之訊號係經設定為100，不飽和物之相對應積分(I_伸乙烯基、I_{經三取代的}、I_乙烯基及I_亞乙烯基)係以在以下圖表中所示之區域為基準來做積分。

對於伸乙烯基、經三取代的、乙烯基和亞乙烯基之不飽和單元的數目係經計算：N_伸乙烯基=I_伸乙烯基/2；N_{經三取代的}=I_{經三取代的}；N_乙烯基=I_乙烯基/2；N_乙烯基=I_亞乙烯基/2；不飽和單元/1,000,000碳原子係如下計算：N_伸乙烯基/1,000,000C=(N_伸乙烯基/NCH₂)*1,000,000；N_{經三取代的}/1,000,000C=(N_{經三取代的}/NCH₂)*1,000,000；N_乙烯基/1,000,000C=(N_乙烯基/NCH₂)*1,000,000；N_亞乙烯基/1,000,000C=(N_亞乙烯基/NCH₂)*1,000,000。不飽和NMR分析之需求包括：定量分析之程度在以200掃描之Vd2而言以3.9重量百分比之樣品(對於Vd2結構，參見Macromolecules,vol.38,6988,2005)係0.47±0.02/1,000,000碳原子(包括進行控制組實驗之時間之少於1小時資料取得)，10mm之高溫冷凍探針。定量之程度係被界定為訊號對雜訊比為10。對於來自TCT-d2之殘餘質子所致之¹H訊號的化學偏移參考係設定於6.0ppm。控制組係以ZG脈衝進行，TD 32768、NS 4、DS 12、SWH 10,000 Hz、AQ 1.64s、D1 14s。該雙重預飽和實驗係以一經改正之脈衝序列來進行，O1P 1.354 ppm、O2P 0.960 ppm、PL9 57db、PL21 70 db、TD 32768、NS 200、DS 4、SWH 10,000 Hz、AQ 1.64s、D1 1 s、D13 13s。以Bruker AVANCE 400 MHz分光光度計之用於預飽和之經改正的脈衝序列係如下所示：

DSC結晶性：示差掃描熱量分析儀(Differential Scanning Calorimetry；DSC)可被使用於在一大範圍溫度區間量測一聚合物之融熔和結晶變化。例如，TA Instruments Q1000 DSC，其裝備有一RCS(冷凍冷卻系統(refrigerated cooling system))以及一自動備樣器，係被使用於執行此一分析。在測試期間，使用50L/分鐘之氮氣充淨氣流。各樣品係在約175℃下經融熔加壓為一薄膜；該經融熔的樣品係接著經空氣冷卻至室溫(~25℃)。3-10mg，6mm直徑之樣本係由該經冷卻之聚合物中抽出，秤重，放置於一輕鋁秤盤中(ca 50mg)，且經捲曲閉口。接著執行分析以測定其熱性質。藉由使得該樣品之溫度向上及向下變化以製造一熱流對上溫度的量變曲線而決定該樣品之熱變化。首先，該樣品係經快速加熱至180℃且維持等溫3分鐘以移除其熱經歷。接著，以10℃/分鐘之冷卻率使該樣品冷卻至-40℃且維持在-40℃維持等溫3分鐘。該樣品接著以10℃/分鐘之加熱率被加熱至150℃(這是「第二次加熱」斜面)。記錄冷卻和第二加熱曲線。藉由由結晶一開始至-20℃設定基準線終點而分析該冷卻曲線。藉由由-20℃至融熔結束設定基準線終點而分析該加熱曲線。所決定之數值係尖峰融熔溫度(T_m)、尖峰結晶溫度(T_c)、融合熱(H_f)(為焦耳/克)，且使用以下方程式計算聚乙烯樣品之百分比結晶性： %結晶性=((H_f)/(292 J/g))x 100。融合熱(H_f)和尖峰融熔溫度係由該第二曲線陳述。尖峰結晶溫度係由該冷卻曲線決定。

動態機械光譜頻段掃描(Dynamic Mechanical Spectroscopy(DMS)Frequency Sweep)：樹脂係於空氣中在350℉及1500psi壓力下經壓縮模製5分鐘為3mm厚之1吋圓形硬塊。該樣品係接著由壓力中取出且置放於櫃檯上冷卻。使用TA儀器之裝備有25mm平行板材之「進階流變擴張系統(Advanced Rheometric Expansion System；ARES)」在氮充淨之下執行固定溫度頻段掃描。該樣品係被放置在板材上且且使其可在190℃下融熔5分鐘。該板材係接著被閉合2mm，該樣品經修邊，且接著開始此測試。該方法具有額外5分鐘延遲嵌入以允許溫度平衡。該實驗係於190℃下遍及0.1至100雷得/秒之頻段範圍下執行。該應變振幅係固定於10%。該壓力反應係以振幅和相分析，由此計算出儲存模數(storage modulus(G’))、損耗模數(loss modulus (G”))、複數模數(complex modulus(G*))、動態黏度(dynamic viscosity η*)以及阻尼值(tan(δ))或是損耗因數(tan delta)。

融熔強度(Melt strength)：融熔強度係於190℃使用Göettfert Rheotens 71.97(Göettfert Inc.；羅克希爾，南卡羅萊納州)量測，以裝備有長度為30mm和直徑為2mm之平入角(180度)之Göettfert Rheotester 2000毛細管流變計來融熔饋料。該錠粒係被饋入該筒(L=300mm，直徑=12mm)中，壓縮且允許在以一0.265mm/秒的固定活塞速度被擠出之前融熔10分鐘，其相當於該規定之鑄模直徑之下的內壁剪切速率38.2s^-1。該擠出物通過位於該鑄模出口下方100mm之Rheotens的輪組，且被該輪組以2.4mm/s²之加速度向下拉伸。施加於該輪組之力(為cN)係被記錄為該輪組速度(為mm/s)的函數。融熔強度係被記述為繩索斷裂之前的平頂力(cN)。

膜測試方法包括以下：總霧度(Total(Overall)Haze)和內霧度：內霧度和總霧度係依據ASTM D 1003-07量測。內霧度係經由使用礦物油(1-2茶匙)之折射率匹配而得，礦物油係應用為在該膜之各表面上的塗覆層。Hazegard Plus(BYK-Gardner USA；哥倫比亞，馬里蘭州)係使用於測試。對於各測試，測驗5個樣品，且記述一平均值。樣品尺寸係「6吋x6吋」。45°光澤度(45° Gloss)：依據ASTM D2457-08(5個膜樣品的平均值，每個樣品係「10吋x10吋」)。透明度(Clarity)：依據ASTM D1746-09(5個膜樣品的平均值，每個樣品係「10吋x10吋」)。1%和2%正割模數-MD(縱 向；machine direction)以及CD(橫向；cross direction)：依據ASTM D882-10(每個方向5個膜樣品的平均值，每個樣品係「1吋x6吋」)。CD和MD極限抗張強度，CD和MD抗張強度尖峰負載，CD和MD極限延長，CD和MD抗張強度屈變應變，CD和MD抗張強度屈變強度：(每個方向5個膜樣品的平均值，每個樣品係「1吋x6吋」)。CD和MD抗張強度厚度：依據ASTM D882-10。MD和CD Elmendorf式撕裂強度：依據ASTM D1922-09(每個方向15個膜樣品的平均值，每個樣品係「3吋x2.5吋」半月形)。落鏢衝擊強度：依據ASTM D1709-09(最少20滴以達成失敗率；典型地係10張「10吋x36吋」長條)。刺穿強度：刺穿(除了在表21中的數據)係於配有SINTECH TESTWORKS SOFTWARE第3.10版之INSTRON Model 4201上量測。該樣本尺寸係「6吋x6吋」，且進行四次量測以決定一平均刺穿數值。在膜製成之後該膜係經40小時的調整，且至少24小時是在一ASTM經控制之實驗中(23℃和50%之相對濕度)。一「100磅」負載之元件係和一具4吋直徑之圓形樣本固持器被使用。該刺穿探針係一「½吋直徑」且有一「7.5吋最大行進長度」之經拋光不銹鋼球(在一2.5吋桿上)。沒有標準規格之長度，且該探針係儘可能的靠近，但並不接觸該樣本(該探針係藉由升高該探針直到其接觸該樣本而設定)。接著該探針係逐漸地下降，直到其不接觸該樣本為止。接著該十字頭係設定為零。考量到該最大行進距離，該距離係大略為0.10吋。該十字頭速度係10吋/分鐘。在該樣本之中間量測該厚度。該膜的厚度，十字頭行進的距離，以及該尖峰負載係被使用於藉由軟體而決定刺穿。在每個樣本之後，該刺穿探針係使用「擦拭紙」清潔。收縮張力：依據在Y.Jin,T.Hermel-Davidock,T.Karjala,M.Demirors,J.Wang,E.Leyva以及D.Allen，「低收縮力膜之收縮力量測法(Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films)」，SPE ANTEC Proceedings，第1264頁(2008)中所敘述的方法量測收縮張力。該膜樣品之收縮張力係經由溫度斜面測試而量測，該溫度斜面測試係於一具有膜固定架之RSA-III Dynamic Mechanical Analyzer(TA Instruments；New Castle,DE)上執行。具「12.7mm寬」和「63.5mm長」之膜樣本係由該膜樣品中被晶粒切割出來測試，不是在縱向(MD)或是橫向(CD)。利用Mitutoyo Absolute數位量表(Model C112CEXB)量測該膜厚度。該量表具有最大量測範圍為12.7mm，具有0.001mm之解析度。三次厚度量測之平均值，在每一膜樣本上之不同位置，以及該樣本之寬度係被使用於計算該膜之橫切面面積(A)，其中使用於收縮膜測試之膜樣本的「A=寬度×厚度」。使用來自TA Instruments之一標準膜張力固定器來量測。在將該間隙和該軸向力歸零之前，RSA-III之烘箱係於25℃經平衡至少30分鐘。該初始之間隙係被設定為20mm。該膜樣本係接著被貼附於該上固定器和下固定器二者之上。典型地，用於MD之量測只需要一單層膜。因為在CD方向的收縮張力典型是低的，二或四層膜在各次量測中係被堆積在一起以改善訊號對雜訊的比例。在此實例中，膜之厚度係所有層的總和。在此工作中，一單層係被使用於MD方向且二層係被使用於CD方向。在該膜達到25℃的初始溫度，該上固定器係經手動稍微上升或下降以獲得-1.0g之軸向力。此係用於確保沒有膜彎曲或是過多的拉伸發生在該測試的一開始。接著就開始此測試。在整個量測期間維持一固定的固定器間隙。以90℃/分鐘之速率開始該溫度斜面，自25℃至80℃，接續著以20℃/分鐘的速率自80℃至160℃。在自80℃至160℃斜面期間，當該膜收縮，由該力轉換器所量測之收縮力係經記錄為溫度的函數以用於進一步的分析。在「尖峰力」和「在收縮力尖峰開始之前的基準值」之間的差異係被認為是該膜的收縮力(F)。該膜的收縮張力係該收縮力(F)對上該膜之橫切面面積(A)的比值。自由收縮：該樣品之一4x4吋樣本係被置放於一膜固持器接著被浸入一為所欲溫度之熱油浴中30秒。所使用的油係Dow Corning 210H。在30秒之後，該膜固持器/樣品係被移出，使其冷卻，且接著將該樣本接受於縱向和橫向的量測。該收縮百分比係接著由該樣品之初始長度的大小，Lo，對上經由以上過程在熱油浴之後新量測之長度，Lf，而計算。收縮百分比(% Shrinkage)=(Lf-Lo)/Lo]*100。

除非另有指明，由該上下文所內含的或是該技術領域中所慣用的，所有的部份和百分比係以重量為基礎。所有引用的申請案，公開案，專利，測試程序，以及其它文件，包括優先權文件，係併入於此作為參考的內容，此揭露並未和所揭露的組成物和方法有不一致，而且在所有的判定這樣的併入係允許的。

本發明係可以其它形式實施而不偏離本發明之概念和實質的特質，且因此，用於指明本發明之範圍的參考應參照所附之申請專利範圍，而非前述的說明書內容。

Claims

一種多層收縮膜，該膜包含有：至少三層，該三層包括二表層以及至少一心層；其中至少一層包含自10至100重量百分比之衍生自一或多種以乙烯為基礎之聚合物組成物的單元，該以乙烯為基礎之聚合物組成物之特徵係在於具有在自75至220之範圍內的共聚單體分佈常數(CDC)，乙烯基不飽和為每一百萬個碳原子有自30至100個乙烯基(30至100個乙烯基/1,000,000 C)；自至少2.5至15之範圍內的零剪切黏度比(ZSVR)；0.924至0.940g/cm³之範圍內的密度，自0.1至1克/10分鐘之範圍內的融熔指數(I₂)，自2.5至10之範圍內的分子量分佈(Mw/Mn)，以及自1.5至4之範圍內的分子量分佈(Mz/Mw)；且其中該多層膜呈現至少一擇自於以下群組的特性：至少50%之45度光澤度，總霧度為15%或更低，內霧度為8%或更低，1%CD正割模數為43,000psi或更高，1%MD正割模數為38,000psi或更高，CD收縮張力為至少0.7psi，及/或MD收縮張力為至少10psi。
如申請專利範圍第1項之多層收縮膜，其中各層進一步包含一或多種擇自於由聚丙烯、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、烯烴塑料以及彈性體所組成之群組的聚合物以使得各層包含總共為自92.5至100重量百分比之總聚合物的量。
如申請專利範圍第1或2項之多層收縮膜，其中該收縮膜包含有包括二表層以及一心層之總共三層；且其中該心層包含30至60重量百分比之以乙烯為基礎之聚合物組成物。
如申請專利範圍第3項之多層收縮膜，其中該心層包含40重量百分比之以乙烯為基礎之聚合物組成物以及60重量百分比之具有自0.918至0.960g/cm³之密度以及自0.2至2之I₂的聚乙烯。
如申請專利範圍第1項之多層收縮膜，其中該收縮膜包含有包括二表層以及一心層之總共三層；其中至少一表層包含30至60重量百分比之以乙烯為基礎之聚合物組成物。
如申請專利範圍第1-5項中任一項之多層收縮膜，其中該膜係使用共擠壓之方法而被製造。
如申請專利範圍第1-6項中任一項之多層收縮膜，其中該以乙烯為基礎之聚合物組成物之特徵係在於具有在自大於自120至180之範圍內的CDC，乙烯基不飽和為每一百萬個碳原子有自40至60個乙烯基(40至60個乙烯基/1,000,000 C)；自4至8之範圍內的ZSVR；0.924至0.931g/cm³之範圍內的密度，自0.3至0.6克/10分鐘之融熔指數(I₂)，自2.0至3.3之範圍內的分子量分佈(Mw/Mn)，以及自1.5至2.5之範圍內的分子量分佈(Mz/Mw)。
如申請專利範圍第1-7項中任一項之多層收縮膜，其中該以乙烯為基礎之聚合物組成物之特徵係在於具有在自大於自90至130之範圍內的CDC，乙烯基不飽和為每一百萬個碳原子有自55至70個乙烯基(55至70乙烯基/1,000,000C)；自8至12之範圍內的ZSVR；0.930至0.940g/cm³之範圍內的密度，自0.3至0.6克/10分鐘之融熔指數(I₂)，自2至4之範圍內的分子量分佈(Mw/Mn)，以及自1.5至3之範圍內的分子量分佈(Mz/Mw)。
如申請專利範圍第1-8項中任一項之多層收縮膜，其中該等表層之一者的厚度對於該心層之厚度的比例係自1：20至1：2。
如申請專利範圍第1-9項中任一項之多層收縮膜，其中該等表層之一者的厚度對於該心層之厚度的比例係自1：10至1：3。
如申請專利範圍第1-10項中任一項之多層收縮膜，其中除了一以乙烯為基礎之聚合物組成物之外，該二表層皆包含具有密度為自0.912至0.925g/cm³且I₂為自0.2至2g/10分鐘之LLDPE。
如申請專利範圍第1-11項中任一項之多層收縮膜，其中除了一以乙烯為基礎之聚合物組成物之外，該二表層皆包含具有密度為自0.915至0.922g/cm³且I₂為自0.5至1.5g/10分鐘之LLDPE。
如申請專利範圍第1-12項中任一項之多層收縮膜，其中該以乙烯為基礎之聚合物組成物係具有I₂為自0.2至2.0g/10分鐘和密度為自0.925至0.955g/cm³。
如申請專利範圍第1-13項中任一項之多層收縮膜，其中該以乙烯為基礎之聚合物組成物係具有I₂為自0.3至0.8g/10分鐘和密度為自0.930至0.940g/cm³。