WO2022139467A1 - 유전손실이 낮은 가교 폴리에틸렌 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

유전손실이 낮은 가교 폴리에틸렌 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2022139467A1
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density polyethylene
less
polyethylene resin
dielectric loss
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PCT/KR2021/019624
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박규학
이재호
김기식
박병현
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한화솔루션 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/08—Low density, i.e. < 0.91 g/cm3

Definitions

  • An object of the present invention is to provide a crosslinked polyethylene resin having a low dielectric loss.
  • polyethylene is a polymer material widely used as an insulation material for various electric wires because it has excellent electrical insulation properties as well as excellent mechanical properties, chemical resistance and workability.
  • Polyethylene started to be used as an insulating material for power cables due to the above advantages, and then it became necessary to increase the heat resistance and withstand voltage characteristics of polyethylene to insulate power cables with higher voltages.
  • Crosslinkable polyethylene (XLPE) with increased heat resistance and withstand voltage characteristics by adding crosslinking agents (Dicumyl Peroxide and others) to polyethylene according to the above necessity began to be used in earnest from the mid-1960s.
  • cross-linked polyethylene is being used to replace paper or oil used as an insulating material for existing power cables, and is expanding the voltage range (for insulation of 154 - 354Kv and 500kV class power cables) as an insulating material for power cables.
  • Polyethylene which is a base resin of the cross-linked polyethylene, can be mass-produced using a tubular reactor .
  • the production can be increased by increasing the temperature deviation for each section of the tubular reactor, but the molecular weight distribution (Poly dispersity index, PDI) of polyethylene is increased due to the high temperature deviation.
  • PDI Poly dispersity index
  • the content of the low molecular weight polyethylene resin increases, and as polar substitution materials such as initiators or other additives are combined with the low molecular weight polyethylene, a problem of having a relatively high dielectric loss occurs.
  • the present invention is to provide a low-density polyethylene resin having a low dielectric loss.
  • the present invention is to narrow the molecular weight distribution of the low-density polyethylene resin, to prepare a low-density polyethylene having excellent mechanical properties and low dielectric loss characteristics, and to provide a cross-linked polyethylene resin using the same.
  • the present invention relates to a crosslinking prepared by crosslinking a low-density polyethylene resin having an extracted low-density polyethylene content of 15 wt% or less, preferably 10 wt% or less, and more preferably 5 wt% or less, when extracted in an excess of hexane at 60°C for 4 hours.
  • a polyethylene resin is provided.
  • the low-density polyethylene may include a molecular weight distribution of 20 or less.
  • the low-density polyethylene may include a molecular weight distribution of 20 or less and a dielectric loss value according to ASTM D 150 of 40 x 10 -4 tan ⁇ or less at 90°C.
  • the low-density polyethylene may include a molecular weight distribution of 15 or less.
  • the low-density polyethylene has a molecular weight distribution of 15 or less and a dielectric loss value according to ASTM D 150 of 10 x 10 -4 tan ⁇ at 90° C. or less.
  • the low-density polyethylene may have a weight average molecular weight of 70,000 g/mol or more.
  • the cross-linked polyethylene resin may include a dielectric loss value according to ASTM D 150 of less than 50 x 10 -4 tan ⁇ at 90°C.
  • the cross-linked polyethylene resin may include a dielectric loss value according to ASTM D 150 of 40 x 10 -4 tan ⁇ at 90° C. or less.
  • the cross-linked polyethylene resin may include a dielectric loss value according to ASTM D 150 of 30 x 10 -4 tan ⁇ at 90° C. or less.
  • the cross-linked polyethylene resin may include a dielectric loss value according to ASTM D 150 of 10 x 10 -4 tan ⁇ at 90° C. or less.
  • the crosslinked polyethylene resin may have a dielectric loss value according to ASTM D 150 that satisfies the value of 90°C and less than 10 ⁇ 10 ⁇ 4 tan ⁇ at 25°C.
  • the low-density polyethylene may be polymerized in a tubular reactor having three or more reaction zones.
  • the difference between the highest temperature and the lowest temperature of the second reaction zone in the reaction zone may be 160 °C or less.
  • the difference between the highest temperature and the lowest temperature of the third reaction zone in the reaction zone may include that of 80 °C or less.
  • a crosslinking agent may be included in the cross-linked polyethylene.
  • polymerization is carried out in a tubular reactor having three or more stages of reaction zone, the difference between the maximum temperature and the minimum temperature of the second reaction zone of the reactor is in the range of 160 ° C. or less, and the maximum temperature of the third reaction zone of the reactor And the difference in the minimum temperature may be to provide a method for producing a low-density polyethylene resin that is polymerized in the range of 80 °C or less.
  • the low-density polyethylene resin is low-density polyethylene in which the content of the extracted low-density polyethylene is 15 wt% or less, preferably 10 wt% or less, more preferably 5 wt% or less, when low-density polyethylene is added to hexane in an amount of 1 wt% and extracted at 60 °C for 4 hours. It may be to provide a method for producing a polyethylene resin.
  • the present invention provides a low-density polyethylene having an extracted low molecular weight content of 15 wt% or less when extracted in hexane at 60° C. for 4 hours. can have the effect of being
  • the present invention can provide a low-density polyethylene resin having excellent mechanical properties and low dielectric loss characteristics by narrowing the molecular weight distribution of the low-density polyethylene resin.
  • the cross-linked low-density polyethylene resin may have a dielectric loss of less than 50 x 10 -4 tan ⁇ , and may be less than or equal to 40 x 10 -4 tan ⁇ , preferably less than or equal to 30 x 10 -4 tan ⁇ . , and more preferably, a low-density cross-linked polyethylene resin having very low properties of 10 x 10 -4 tan ⁇ or less could be prepared.
  • room temperature described in the present invention means a temperature range of 15 °C to 25 °C.
  • the production can be increased by increasing the temperature deviation for each section of the tubular reactor, but due to the high temperature deviation according to the section of the tubular reactor, the molecular weight distribution (PDI) of the low-density polyethylene is increased and , which soon leads to an increase in the content of low-molecular-weight, low-density polyethylene.
  • PDI molecular weight distribution
  • the content of the low-molecular-weight low-density polyethylene resin increases as described above, as the low-molecular-weight low-density polyethylene is combined with polar substituted substances such as initiators or additives, the high molecular weight low-density polyethylene is combined with polar substituted substances.
  • the present inventors have recognized that there is a problem with high dielectric loss due to increased polarity.
  • the present invention prepares a low-density polyethylene resin in which the content of the extracted low-density polyethylene is 15 wt% or less when hexane is extracted at 60° C. for 4 hours, and cross-linked using a cross-linking agent.
  • cross-linked polyethylene found that the decrease in dielectric loss according to ASTM D 150 occurs very small, and thus completed the present invention.
  • the dielectric loss according to ASTM D 150 is 50 x 10 -4 by preparing low-density polyethylene having an extracted low-density polyethylene content of 15 wt% or less and cross-linking using it. It may be less than tan ⁇ , and may be less than or equal to 40 x 10 -4 tan ⁇ , preferably less than or equal to 30 x 10 -4 tan ⁇ , and more preferably less than or equal to 10 x 10 -4 tan ⁇ . Eggplant was able to produce low-density cross-linked polyethylene resins.
  • the content of the low-density polyethylene to be dissolved may be 15 wt% or less, preferably 10 wt% or less, and more preferably 5 wt% or less.
  • the low dielectric loss factor is, when 1 wt% of low-density polyethylene is added to hexane and extracted at 60°C for 4 hours, the content of the extracted low-density polyethylene is 15 wt% or less A significant effect generated by crosslinking low-density polyethylene to be.
  • the low-density polyethylene according to an aspect of the present invention may have a molecular weight distribution (PDI) of 20 or less, preferably 15 or less, but is not limited thereto.
  • PDI molecular weight distribution
  • the low-density polyethylene of the present invention has the solubility range and satisfies the molecular weight distribution range, processability, mechanical properties, and dielectric loss lowering effect may be excellent.
  • the dielectric loss value may be less than 50 x 10 -4 tan ⁇ at 90° C., may be less than or equal to 40 x 10 -4 tan ⁇ , preferably less than or equal to 30 X 10 -4 Tan ⁇ , but more preferably may be 10 X 10 -4 Tan ⁇ , but is not limited thereto.
  • the low-density polyethylene may have a molecular weight distribution of 20 or less and a dielectric loss value according to ASTM D 150 of 40 x 10 -4 tan ⁇ or less at 90° C., specifically, the low-density polyethylene has a molecular weight The distribution is 15 or less, and the dielectric loss value according to ASTM D 150 may be 10 x 10 -4 tan ⁇ or less at 90° C., but is not limited thereto.
  • the weight average molecular weight of the low-density polyethylene may be 70,000 g/mol or more, preferably 70,000 to 200,000 g/mol, but is not limited thereto.
  • the low-density polyethylene satisfies the weight average molecular weight, it has excellent processability and may have excellent mechanical properties even after crosslinking.
  • the inventors of the present invention were able to prepare a crosslinked polyethylene having a very low dielectric loss value by polymerizing the low-density polyethylene, which is the base resin of the cross-linked polyethylene, by controlling the temperature range.
  • polymerization may be performed in a tubular reactor or an autoclave reactor, but preferably, polymerization in a tubular reactor may be preferable.
  • the tubular reactor is a long tubular reactor, relatively easy to maintain, and has the advantage of relatively excellent reactor over-conversion among flow reactors, so it is suitable for polymerizing the low-density polyethylene.
  • the tubular reactor may have a reaction zone of three or more stages, and the tubular reactor may have a different minimum temperature and a maximum temperature for each stage.
  • the content of the extracted low-density polyethylene is 15 wt% or less to provide a low-density polyethylene resin can do.
  • the temperature of the first reaction zone of the tubular reactor may be 100 to 350 °C, but if a person skilled in the art uses a tubular reactor to prepare a low density polyethylene resin, the temperature is not limited thereto.
  • the temperature of the second reaction zone may be operated in a temperature range of 100 to 400 °C, and preferably, the highest temperature may be 330 °C or less and the lowest temperature may be 160 °C or higher, but is not limited thereto.
  • the temperature of the third reaction zone may be operated in a temperature range of 200 to 400 °C, preferably, the highest temperature is 340 °C or less and the lowest temperature may be 240 °C or more, but limited thereto it is not going to be
  • low-density polyethylene having the above solubility range can be manufactured.
  • the difference between the highest temperature and the lowest temperature of the second reaction zone in the reaction zone is conventionally operated at more than 160 ° C. in the reactor, so that the molecular weight distribution shows a value of 25 or more, most of which is 30 or more.
  • the resin of the present invention was provided by controlling the temperature to 140 ° C. or less, preferably 90 to 130 ° C.
  • the difference between the highest temperature and the lowest temperature of the third reaction zone in the reaction zone is conventionally operated at 100 ° C. or higher, but in the present invention, 20 to 80 ° C. Preferably 20 to 50 By operating at °C, combined with the temperature range of the second reactor, it is possible to provide a low-density polyethylene having a reduced molecular weight of 20 or less, preferably 15 or less, in the molecular weight distribution of the present invention.
  • the difference between the maximum temperature and the minimum temperature in the temperature range satisfies the above categories, so that the molecular weight and molecular weight distribution values of the low-density polyethylene can be effectively controlled, and at the same time, the solubility values are satisfied.
  • a low-density polyethylene resin that can be provided.
  • the low-density polyethylene may be polymerized in a tubular reactor having three or more reaction zones, that is, first, second, and third reaction zones.
  • the difference between the maximum temperature and the minimum temperature of the second reaction zone of the reactor is 160 ° C. or less, and the difference between the maximum temperature and the minimum temperature of the third reaction zone of the reactor is 80 ° C. or less to be polymerized in the range, low density polyethylene resin It provides a manufacturing method of
  • the ethylene monomer is compressed through an extruder, then preheated and introduced into the first reaction zone.
  • the reaction pressure in the reaction zone may be 2,200 to 3,400 kg/cm 2 , preferably 2,400 to 3,200 kg/cm 2 , but is not limited thereto.
  • phase separation occurs between the polymerized polymer phase and the ethylene monomer phase, thereby suppressing the occurrence of cross-linking of polyethylene on the low-density polyethylene.
  • reaction temperature of the reaction zone represents the lowest point temperature and the highest point temperature in each reaction zone, and preferably, the lowest point temperature is 160 °C or higher and the highest point temperature is 330 °C or lower. As the temperature is satisfied, the process control of the polymerization reaction of ethylene is smooth.
  • the polyethylene may be polymerized by adding an additive selected from an organic peroxide and a molecular weight modifier to the ethylene monomer.
  • the organic peroxide initiator is tert-butylperoxypivalate, di-normal-butylperoxydicarbonate, tert-butylperoxy neodecanoate, tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate, tert-butylperoxyacetate , tert-butylperoxybenzoate, di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, di-tert-amyl peroxide, tert Sherry-amyl peroxide-2-ethylhexanoate, tert-amyl peroxypivalate, di-tert-hexyl peroxide, tert-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate and tert-hexyl peroxide At least one selected from oxypivalate
  • the organic peroxide can be used after being diluted in a solvent for efficient operation of the initiator injection pump.
  • a conventional solvent can be used, and the type is not particularly limited, and preferably isoparaffin, but However, the present invention is not limited thereto.
  • the total input amount of the organic peroxide may be 5% or less based on the weight ratio of the total input ethylene monomer, but is not limited thereto.
  • the molecular weight modifier may play a role of assisting to have a broad molecular weight distribution by controlling the molecular weight, and specifically, the total amount of the molecular weight modifier may be 3% or less by weight of the total input ethylene monomer,
  • the present invention is not limited thereto.
  • a molecular weight modifier commonly used may be added, and the type of compound is not limited.
  • conventional molecular weight modifiers are olefinic hydrocarbons such as acetone, propionaldehyde, methyl ethyl ketone, propane, propylene, 1-butene, isobutene, pentene, hexene, heptene, and octene.
  • the molecular structure of these hydrocarbons may include a linear, branched or cyclic structure.
  • the molecular structure of the molecular weight modifier may include a benzene structure, another double bond structure, an aldehyde, an ether, an ester, a carboxylic acid, an alcohol, a ketone, an amine, a sulfur and the like.
  • the low-density polyethylene resin prepared by the above method may satisfy the content of 15 wt% or less of the low-density polyethylene to be extracted when low-density polyethylene is added to hexane at a content of 1 wt% and extracted at 60 °C for 4 hours.
  • a crosslinking agent may be included for crosslinking to provide crosslinked polyethylene.
  • the crosslinking agent is an additive that must be used basically to increase the physical properties and heat resistance for the purpose of insulation under high pressure by crosslinking the insulator in the vulcanization tube when insulating high voltage power cables for outdoor use. It can be used alone or together with a crosslinking accelerator.
  • the most commonly used crosslinking agent is an organic peroxide such as dicumyl peroxide (DCP), ditertiary butyl peroxide or ditertiary butyl peracetate (TBPA), and the appropriate amount is used in 100 parts by weight of polyethylene of the total crosslinked polyolefin resin composition. It may be 1 to 3 parts by weight, but is not limited thereto.
  • DCP dicumyl peroxide
  • TBPA ditertiary butyl peroxide
  • TBPA ditertiary butyl peracetate
  • the present invention may further include an antioxidant in the crosslinked polyethylene.
  • the antioxidant is not limited thereto as long as it is within the scope used by those of ordinary skill in the art.
  • the antioxidant may be any one or a mixture of two or more selected from hindered phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, lactone-based antioxidants, ethanolamine-based antioxidants, and HALS-based antioxidants, but is limited thereto it is not going to be
  • the appropriate amount of the antioxidant may be 0.1 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin, but is not limited thereto.
  • Mw Weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • the GPC was measured with an Agilent PL-220 instrument, and Eluent_TCB (HPLC grade, Honeywell Co., Ltd., Trichlorobenzene with 0.0125% BHT) was used as the solvent.
  • Eluent_TCB HPLC grade, Honeywell Co., Ltd., Trichlorobenzene with 0.0125% BHT
  • Guard + PL gel Olexis 2set As a column, Guard + PL gel Olexis 2set (Agilent) was used, and the flow rate was 1.0 ml/min and the temperature was measured at 160°C.
  • Dielectric loss The dielectric loss was measured after applying 1KV and 1MHz to the low-density polyethylene 1 mm thick sample. The dielectric loss measurement at 90° C. was measured by putting a sample in a constant temperature chamber.
  • a polyethylene resin was prepared in a tubular reactor having four reactors.
  • the monomers were introduced into a main stream entering the first reactor and a side stream directly entering the second reactor, and were added in a weight ratio of 55:45.
  • Propylene was used as the molecular weight control agent, and the input ratio of the main stream and the side stream was divided into 50:50 by weight.
  • Polymerization conditions such as pressure and temperature in each stage reaction zone are shown in Table 1 below.
  • reaction initiator tert-butylperoxybenzoate was used, and a polyethylene resin was prepared by introducing it through an inlet at the tip of each stage reaction area.
  • the low molecular weight of the prepared polyethylene was measured by the method described above, and is shown in Table 2.
  • Example 2 Comparative Example 1 1st stage reaction area Minimum temperature (°C) 170 170 140 Maximum temperature (°C) 250 250 250 2-stage reaction area Minimum temperature (°C) 190 190 150 Maximum temperature (°C) 315 295 320 Temperature difference (°C) 125 105 170 3 stage reaction area Maximum temperature (°C) 305 290 320 Minimum temperature (°C) 250 260 230 Temperature difference (°C) 55 30 90 molecular weight modifier Propylene (kg/hr) 21.5 23.5 21.2 Polymerization pressure (kg/cm 2 ) 2,650 2,450 2,550
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 GPC number average molecular weight g/mol 10,273 12,577 7,690 weight average molecular weight g/mol 202,396 185,845 212,250 PDI (Mw/Mn) 19.7 14.8 27.6 Low molecular weight content measurement (wt%) 11 5 22 Dielectric loss (25°C, tan ⁇ ) 8 x 10 -4 5 x 10 -4 10 x 10 -4 Dielectric loss (90°C, tan ⁇ ) 36 x 10 -4 8 x 10 -4 50 x 10 -4

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Abstract

본 발명은 유전손실이 낮은 가교 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것으로써, 구체적으로, 헥산에 1 wt% 저밀도 폴리에틸렌을 투입하여 60℃에서 4시간 동안 추출하였을 때, 추출되는 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 15wt%이하의 저밀도 폴리에틸렌 수지를 가교함으로써, 유전손실이 낮은 가교 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것이다.

Description

유전손실이 낮은 가교 폴리에틸렌 수지 및 이의 제조방법
본 발명은 유전손실이 낮은 가교 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것이다.
전선의 절연재료로 사용되는 고분자 재료 중 폴리에틸렌은 우수한 기계적 특성, 내화학적 특성 및 가공성뿐만 아니라, 뛰어난 전기절연 특성을 보유하고 있어 각종 전선의 절연재료로 널리 사용되는 고분자 재료이다. 폴리에틸렌은 상기와 같은 장점으로 인하여 전력케이블의 절연재료로 사용되기 시작하였고, 이후 보다 높은 전압의 전력케이블 절연을 위해 폴리에틸렌의 내열성과 내전압 특성의 증가가 필요하게 되었다. 상기 필요에 의해 폴리에틸렌에 가교제(Dicumyl Peroxide 및　기타)를 첨가하여 가교시킴으로서 내열성과 내전압 특성이 증가된 가교폴리에틸렌(Crosslinkable Polyethylene, XLPE)이 1960년대 중반부터 본격적으로 사용되기 시작하였다.
현재, 가교폴리에틸렌은 기존 전력케이블의 절연재료로 사용되고 있던 종이 또는 오일을 대체하여 사용되고 있으며, 전력케이블의 절연재료로서의 사용 전압 영역(154 - 354Kv급 및 500kV급 전력케이블 절연용)을 넓혀 가고 있다.
상기 가교폴리에틸렌의 베이스레진(base resin)인 폴리에틸렌은 관형(tubular) 반응기를 사용하여 대량으로 생산할 수 있다.
상기 관형 반응기의 구간마다의 온도편차를 증가시켜 생산량을 증가시킬 수 있으나, 상기 높은 온도편차로 인하여 폴리에틸렌의 분자량분포(Poly dispersity index, PDI)가 증가된다.
상기 분자량분포 값이 증가함으로 인하여 저분자량 폴리에틸렌 수지의 함량이 증가되며, 상기 저분자량 폴리에틸렌에 개시제 또는 기타 첨가제 등의 극성 치환물질들이 결합됨에 따라, 상대적으로 높은 유전손실을 갖게 되는 문제점이 발생한다.
또한, 이를 가교시켜 제조한 가교 폴리에틸렌을 절연재로 사용하는 경우, 온도에 따른 유전손실의 크기가 커져서 고온에사 사용하거나 저항에 따른 온도가 증가하는 경우, 유전손실이 높아, 절연성능이 떨어지거나 절연파괴가 일어나는 단점을 가지고 있다. 즉, 온도 증가에 따른 높은 유전손실을 야기하게 되어, 절연성능이 떨어지거나 절연파괴가 발생되는 문제점이 발생한다.
따라서, 상기 상온이나 고온에서도 유전손실 값이 낮은 가교 폴리에틸렌을 제공하고 또한 상기 가교폴리에틸렌을 제공할 수 있는 폴리에틸렌 수지 및 상기 폴리에틸렌 수지의 생산량 또한 증대할 수 있는 저밀도 폴리에틸렌 수지 및 이를 제조하는 방법에 대한 연구가 시급한 실정이다.
본 발명은 유전손실이 낮은 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 저밀도 폴리에틸렌 수지의 분자량분포를 좁게 하여, 우수한 기계적물성 및 낮은 유전손실 특성을 갖는 저밀도 폴리에틸렌을 제조하고, 이를 이용한 가교 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 60℃에서 4시간 동안 과량의 헥산에서 추출하였을 때, 추출되는 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 15 wt%이하, 좋게는 10wt%이하, 더욱 좋게는 5wt% 이하인 저밀도 폴리에틸렌 수지를 가교하여 제조한 가교 폴리에틸렌 수지를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포가 20 이하인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포가 20 이하이고 ASTM D 150에 따른 유전손실 값이 90℃에서 40 x 10-4 tan δ 이하인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포가 15 이하인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포가 15 이하이고, ASTM D 150에 따른 유전손실 값이 90℃에서 10 x 10-4 tan δ 이하인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 저밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 70,000 g/mol 이상인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 가교 폴리에틸렌 수지는 ASTM D 150에 따른 유전손실 값이 90℃에서 50 x 10-4 tan δ 미만인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 가교 폴리에틸렌 수지는 ASTM D 150에 따른 유전손실 값이 90℃에서 40 x 10-4 tan δ 이하인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 가교 폴리에틸렌 수지는 ASTM D 150에 따른 유전손실 값이 90℃에서 30 x 10-4 tan δ 이하인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 가교 폴리에틸렌 수지는 ASTM D 150에 따른 유전손실 값이 90℃에서 10 x 10-4 tan δ 이하인 것을 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 가교 폴리에틸렌 수지는 ASTM D 150에 따른 유전손실 값이 상기 90℃의 값을 만족하면서 동시에 25℃에서 10 x 10-4 tan δ 미만인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 3단 이상의 반응영역을 갖는 관형 반응기에서 중합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반응영역에서 제 2 반응영역의 최고 온도 및 최저 온도의 차이는 160 ℃이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반응영역에서 제 3 반응영역의 최고 온도 및 최저 온도의 차이는 80 ℃ 이하인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 저밀도 폴리에틸렌 100 중량부에 대해서, 가교제 1 내지 3 중량부를 포함하여 가교된 가교폴리에틸렌일 수 있다.
본 발명은 3단 이상의 반응영역을 갖는 관형 반응기 내에서 중합되며, 상기 반응기의 제 2 반응영역의 최고 온도 및 최저 온도의 차이는 160 ℃ 이하의 범위이고, 상기 반응기의 제 3 반응영역의 최고 온도 및 최저 온도의 차이는 80 ℃이하의 범위에서 중합되는 것인, 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조방법을 제공하는 것일 수 있다.
상기 저밀도 폴리에틸렌 수지는 헥산에 저밀도 폴리에틸렌을 1wt% 함량으로 투입하여 60℃에서 4시간 동안 추출하였을 때, 추출되는 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 15 wt%이하, 좋게는 10wt이하, 더욱 좋게는 5wt% 이하인 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조방법을 제공하는 것일 수 있다.
본 발명은 60℃에서 4시간 동안 헥산에서 추출하였을 때, 추출되는 저분자량 함량이 15 wt% 이하를 만족하는 저밀도 폴리에틸렌을 제공하고 이를 가교하여 제조되는 가교폴리에틸렌은 우수한 고온에서도 우수한 유전손실 값이 개선되는 효과를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 저밀도 폴리에틸렌 수지의 분자량분포를 좁혀서, 우수한 기계적물성 및 낮은 유전손실 특성을 갖는 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제공할 수 있다.
또한 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지를 가교함으로써, 기계적물성 및 낮은 유전손실 특성을 갖는 가교 폴리에틸렌 수지를 제공할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 상기 가교 저밀도 폴리에틸렌 수지는 유전손실이 50 x 10-4 tan δ 미만일 수 있으며, 40 x 10-4 tan δ 이하 일 수 있으며, 바람직하게는 30 x 10-4 tan δ 이하 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 x 10-4 tan δ 이하의 매우 낮은 특성을 가지는 저밀도 가교 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있었다.
이하 첨부된 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서 기재한 "상온"은 15℃ 내지 25℃의 온도범위를 의미한다.
종래에는 상기 저밀도 폴리에틸렌의 생산량을 높이기 위해서 관형 반응기의 구간마다의 온도편차를 증가시켜 생산량을 증가시킬 수 있으나, 상기 관형반응기 구간에 따른 높은 온도편차로 인하여 저밀도 폴리에틸렌의 분자량분포(PDI)이 증가되고, 이는 곧 저분자량의 저밀도 폴리에틸렌 함량의 증가한다. 이와같이 저분자량의 저밀도 폴리에틸렌 수지 함량이 증가하게 되면, 상기 저분자량 저밀도 폴리에틸렌이 개시제 또는 첨가제 등의 극성 치환물질들과 결합하게 됨에 따라, 상기 고분자량 저밀도 폴리에틸렌에 극성 치환물질들이 결합된 것에 비해 상대적으로 극성이 증가되어 높은 유전손실을 갖는 문제점이 있음을 본 발명자들은 인식하게 되었다.
즉, 상기 저분자량을 다량 함유하는 저밀도 폴리에틸렌을 가교하여 가교폴리에틸렌으로 제조하였을 경우에도, 상기 가교폴리에틸렌의 유전손실 값에 크게되어 상업적으로 활용하는데에 많은 영향을 많이 미친다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 60℃에서 4시간 동안 헥산 추출하였을 때, 추출되는 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 15 wt%이하인 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제조하고, 이를 가교제를 이용하여 가교한 가교 폴리에틸렌의 경우, ASTM D 150에 따른 유전손실의 저하가 매우 작게 발생함을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 60℃에서 4시간 동안 헥산 추출하였을 때, 추출되는 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 15 wt%이하인 저밀도 폴리에틸렌을 제조하고 이를 사용하여 가교함으로써 ASTM D 150에 따른 유전손실이 50 x 10-4 tan δ 미만일 수 있으며, 40 x 10-4 tan δ 이하 일 수 있으며, 바람직하게는 30 x 10-4 tan δ 이하 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 x 10-4 tan δ 이하의 매우 낮은 특성을 가지는 저밀도 가교 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있었다.
상기 용해되는 저밀도 폴리에틸렌의 함량은 15 wt% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 10 wt% 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 wt% 이하 일 수 있다.
상기 낮은 유전손실률은, 상기 헥산에 저밀도 폴리에틸렌 1 wt%를 투입하여 60℃에서 4시간 동안 추출하였을 때, 추출되는 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 15 wt% 이하를 만족하는 저밀도 폴리에틸렌을 가교함으로써 발생되는 현저한 효과이다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 분자량분포(PDI)가 20 이하인 것일 수 있으며, 바람직하게는 15 이하 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 저밀도 폴리에틸렌이 상기 용해도 범위를 가지면서 동시에 상기 분자량분포 범위를 만족함으로써, 가공성, 기계적물성 및 유전손실 저하 효과가 우수할 수 있다.
상기 유전손실 값은 90℃에서 50 x 10-4 tan δ 미만인 것 일 수 있으며, 40 x 10-4 tan δ 이하 일 수 있으며, 바람직하게는 30 X 10-4 Tan δ 이하일 수 있으나, 더욱 바람직하게는 10 X 10-4 Tan δ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포가 20 이하이고 ASTM D 150에 따른 유전손실 값이 90℃에서 40 x 10-4 tan δ 이하일 수 있으며, 구체적으로 상기 저밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포가 15 이하이고, ASTM D 150에 따른 유전손실 값이 90℃에서 10 x 10-4 tan δ 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 저밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 70,000 g/mol 이상일 수 있으며, 바람직하게는 70,000 내지 200,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 저밀도 폴리에틸렌이 상기 중량평균분자량을 만족함에 따라, 가공성이 우수하며, 가교 후에도 우수한 기계적물성을 가질 수 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 가교 폴리에틸렌의 베이스 수지인 저밀도 폴리에틸렌을 온도 범위를 제어하여 중합함으로써, 유전손실 값이 매우 낮은 가교 폴리에틸렌을 제조할 수 있었다.
상기 저밀도 폴리에틸렌을 중합하기 위해서는 관형(tubular) 반응기 또는 오토 클레이브(Auto Clave) 반응기 등에서 중합될 수 있으나, 바람직하게는 관형 반응기에서 중합시키는 것이 좋을 수 있다.
상기 관형 반응기는 긴 관 형태의 반응기로써, 상대적으로 유지 관리하기가 원활하며, 흐름반응기 중에서 반응기 부당 전환율이 상대적으로 우수한 장점이 있어, 상기 저밀도 폴리에틸렌을 중합하기에 적절하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 관형 반응기는 3단 이상의 반응영역을 갖는 것일 수 있으며, 상기 관형 반응기는 각 단마다 최저 온도 및 최고 온도가 각각 다를 수 있다.
상기 관형 반응기의 각 단마다 최저 온도 및 최고 온도를 제어함으로써, 상기 저밀도 폴리에틸렌을 헥산에 투입하여 60℃에서 4시간 동안 용해하였을 때, 추출되는 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 15 wt%이하인 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제공할 수 있다.
상기 관형 반응기의 제 1반응 영역은 온도는 100 내지 350 ℃ 일 수 있으나, 통상의 당업자가 관형 반응기를 사용하여 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법이라면, 상기 온도는 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기 관형 반응기의 제 2 반응영역의 온도 및 제 3 반응영역의 온도를 제어함으로써, 상기 용해도 조건을 가지는 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
상기 제 2반응영역의 온도는 100 내지 400 ℃의 온도범위에서 작동될 수 있으며, 바람직하게는 최고 온도는 330 ℃ 이하 및 최저 온도는 160 ℃ 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 제 3 반응영역의 온도는 200 내지 400 ℃의 온도범위에서 작동될 수 있으며, 바람직하게는 최고 온도는 340 ℃ 이하 및 최저 온도는 240 ℃이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 제 2 반응영역 및 제 3 반응영역의 온도의 최고 온도 및 최저 온도의 차이를 제어함으로써, 상기 용해도 범위를 가지는 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반응영역에서 제 2 반응영역의 최고 온도 및 최저 온도의 차이는 종래에 반응기에서는 160 ℃ 초과에서 운전되어 분자량 분포가 25 이상, 대부분 30 이상의 값을 나타내고 있지만, 본 발명에서는 140 ℃ 이하 좋게는 90 내지 130 ℃ 으로 제어함으로써 본 발명의 수지로 제공하였다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반응영역에서 제 3 반응영역의 최고 온도 및 최저 온도의 차이는, 종래에는 100 ℃ 이상에서 운전하였지만, 본원 발명에서는 20 내지 80 ℃ 바람직하게는 20 내지 50℃ 에서 운전함으로써, 상기 제2 반응기의 온도범위와 결합하여, 본 발명의 분자량분포 값이 20 이하, 좋게는 15 이하의 저 분자량이 감소된 저밀도 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
상기 제 2 반응영역 및 제 3 반응영역에서 상기 온도 범위에서의 최고 온도 및 최저 온도 차가 상기 범주를 만족함으로써, 상기 저밀도 폴리에틸렌의 분자량 및 분자량분포 값을 효과적으로 제어할 수 있으며, 동시에 상기 용해도 값을 만족하는 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제공할 수 있다.
이제, 상기 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법에 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 3단 이상의 반응영역을 갖는 경우, 즉 제1, 제2 및 제3 반응영역을 가지는 관형 반응기 내에서 중합될 수 있다.
상기 반응기의 제 2 반응영역의 최고 온도 및 최저 온도의 차이는 160 ℃ 이하, 상기 반응기의 제 3 반응영역의 최고 온도 및 최저 온도의 차이는 80 ℃이하의 범위에서 중합되는 것인, 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조방법을 제공한다.
먼저, 에틸렌 모노머는 압출기를 통해 압축한 후, 예열하여 제 1 반응영역으로 투입된다.
상기 반응영역의 반응압력은 2,200 내지 3,400kg/cm2인 것일 수 있으며, 바람직하게는 2,400 내지 3,200kg/cm2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 반응압력일 경우, 중합된 폴리머 상과 에틸렌 모노머 상의 상분리가 발생하게 되어 저밀도 폴리에틸렌 상에서 폴리에틸렌의 가교가 발생하는 현상을 억제할 수 있다.
또한, 상기 반응영역의 반응온도는 각 반응영역에서의 최저점 온도와 최고점 온도를 나타내며, 바람직하게는 최저점온도는 160 ℃ 이상, 최고점 온도는 330℃ 이하이다. 상기 온도를 만족함에 따라, 에틸렌의 중합반응의 공정제어가 원활하다.
상기 반응기의 제 2 반응영역 및 제 3 반응영역의 조건은 상기 내용에 기재되어 있으므로, 생략한다.
상기 폴리에틸렌은 에틸렌 모노머에 유기과산화물 및 분자량 조절제로부터 선택된 첨가제를 투입하여 중합 할 수 있다.
상기 유기과산화물 개시제는 터트-부틸퍼옥시피발레이트, 디-노말-부틸퍼옥시디카보네이트, 터트-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 터트-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 터트-부틸퍼 옥시아세테이트, 터트-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-터트-부틸퍼옥사이드, 터트-부틸큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-터셔리-아밀 퍼록사이드, 터셔리-아밀 퍼록사이드-2-에틸헥사노에이트, 터셔리-아밀 퍼록시피발레이트, 디-터셔리-헥실 퍼록사이드, 터셔리-헥실 퍼록시-2-에틸헥사노에이트 및 터셔리-헥실 퍼록시피발레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 상기 유기과산화물은 단일물질로도 사용이 가능하지만, 개시제로서의 효율이 온도에 따라 다르기 때문에 반응기 내부 전체 온도 범위에서 최적의 효율을 위하여 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기과산화물은 개시제 주입 펌프의 효율적인 운영을 위해 용매에 희석시켜 사용하는 것이 가능한데, 본 발명에서는 통상의 용매를 사용할 수 있으며, 그 종류를 특별히 한정하지는 않으며, 바람직하게는 이소파라핀일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기과산화물의 전체 투입량은 전체 투입되는 에틸렌 단량체의 중량비로 5 %이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 분자량 조절제는 분자량을 조절하여 넓은 분자량의 분포를 가질 수 있도록 보조하는 역할을 할 수 있으며, 구체적으로, 분자량 조절제의 전체 투입량은 전체 투입되는 에틸렌 단량체의 중량비로 3 %이하 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조 방법에는 통상적으로 사용되는 분자량 조절제를 투입할 수 있으며 화합물의 종류에는 제한이 없다. 통상적인 분자량 조절제의 예는 아세톤, 프로피온알데히드, 메틸에틸케톤, 프로판, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 펜텐, 핵센, 헵텐, 옥텐 등 올레핀계 탄화수소류다. 이들 탄화수소류 분자구조는 선형, 가지구조 또는 고리구조의 포함할 수 있다. 분자량 조절제의 분자 구조중에 벤젠구조, 또 다른 이중결합 구조, 알데히드, 에테르, 에스테르, 카르복실산, 알콜, 케톤, 아민, 황 등의 구조를 포함할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌 수지는 헥산에 1wt%의 함량으로 저밀도 폴리에틸렌을 투입하여 60℃에서 4시간 동안 추출하였을 때, 추출되는 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 15 wt% 이하를 만족 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 저밀도 폴리에틸렌 100 중량부에 대해서, 가교제 1 내지 3 중량부를 포함하여 가교하여 가교 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
가교제는 옥외용 고압 전력케이블 절연시 절연체를 가류관에서 가교시켜 고 압하에서의 절연목적을 위한 물성 및 내열성을 증가시키기 위해서 기본적으로 사용해야 하는 첨가제로서 단독으로 사용되거나 또는 가교 촉진제와 같이 사용할 수 있다.
일반적으로 가장 많이 사용되는 가교제는 디큐밀 퍼옥사이드(DCP), 디터셔리부틸 퍼옥사이드 또는 디터셔리부틸 퍼아세테이트(TBPA) 등과 같은 유기과산화물이며, 적정 사용량은 전체 가교 폴리올레핀 수지 조성물의 폴리에틸렌 100 중량부에 대해서 1 내지 3 중량부 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 가교 폴리에틸렌에 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 통상의 당업자가 사용하는 범주라면 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 산화방지제는 힌더드페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 락톤계 산화방지제, 에탄올아민계 산화방지제 및 HALS 계 산화방지제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화방지제의 적정 사용량은 폴리올레핀 100 중량부에 대해서 0.1 내지 0.4 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[측정 방법]
(1) 분자량 및 분자량분포: GPC(Gel Permeation Chromatography)로부터 중량평균분자량(Mw) 와 수평균분자량(Mn)을 측정하고 분자량분포(PDI)를 Mw/Mn로 계산하였다.
상기 GPC는 Agilent PL-220 기기로 측정하였으며, 솔벤트는 Eluent_TCB (HPLC grade, Honeywell 社, Trichlorobenzene with 0.0125% BHT)를 사용하였다. 컬럼(Column)은 Guard + PL gel Olexis 2set(Agilent 社)을 사용하였으며, Flow rate 는 1.0 ml/min 온도는 160℃에서 측정하였다.
(2) 저분자량 함량 측정: 헥산에 1wt%의 함량으로 저밀도 폴리에틸렌 분말(50메쉬 채를 통과)을 투입하여 60℃에서 4시간 동안 추출하였을 때, 추출되는 저밀도 폴리에틸렌의 함량을 측정하였다.
(3) 유전손실: 유전손실은 상기 저밀도 폴리에틸렌 1 mm 두께의 시료에 1KV, 1MHz를 인가한 후 발생되는 유전손실을 측정하였다. 상기 90℃에서의 유전손실 측정은 항온 챔버 내에 샘플을 투입하여 측정하였다.
[실시예 1 내지, 비교예 1]
4개의 반응기를 가지는 관형반응기에서 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
압축기를 통해 압축된 에틸렌 모노머를 반응기 초기온도로 예열한 후, 4개의 반응영역으로 이루어진 관형반응기로 주입하였다.
모노머는 제 1반응기로 들어가는 주 스트림과 제 2반응기로 직접 들어가는 사이드 스트림으로 나뉘어 투입되는데, 55: 45의 중량 비율로 투입했다. 분자량 조절제는 프로필렌를 사용했으며, 주 스트림과 사이드 스트림의 투입비를 50: 50 중량비로 나눠서 주입했다. 각 단 반응영역에서의 압력 및 온도 등의 중합 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
상기 반응 개시제는 터트-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하였으며, 각 단 반응영역의 선단 주입구를 통하여 투입하여 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
상기 제조된 폴리에틸렌의 저분자량을 상기 기재된 방법으로 측정하여, 표 2에 기재하였다.
상기 폴리에틸렌 호모폴리머 100 중량부에 대하여 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸 페놀) 0.2중량부를 일축 압출기에 투입하여 180℃ 이하에서 압출하여 제립한다. 이후 가교제인 디큐밀 퍼옥사이드(DCP) 2 중량부를 헨셀믹서에 투입하고 80℃ 이하의 온도에서 함침하였다. 고온성형기로 180℃ 온도에서 15분 동안 가교 성형을 하였다. 이후 유전손실을 상기 기재한 방법으로 측정하여, 표 2에 기재하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
1단 반응영역 최저온도(℃) 170 170 140
최고온도(℃) 250 250 250
2단 반응영역 최저온도(℃) 190 190 150
최고온도(℃) 315 295 320
온도 차이(℃) 125 105 170
3단 반응영역 최고온도(℃) 305 290 320
최저온도(℃) 250 260 230
온도 차이(℃) 55 30 90
분자량 조절제 프로필렌(kg/hr) 21.5 23.5 21.2
중합 압력(kg/cm2) 2,650 2,450 2,550
실시예 1 실시예 2 비교예 1
GPC 수평균분자량 g/mol 10,273 12,577 7,690
중량평균분자량 g/mol 202,396 185,845 212,250
PDI(Mw/Mn) 19.7 14.8 27.6
저분자량 함량측정 (wt%) 11 5 22
유전손실 (25℃, tan δ) 8 x 10-4 5 x 10-4 10 x 10-4
유전손실 (90℃, tan δ) 36 x 10-4 8 x 10-4 50 x 10-4
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

1wt%의 저밀도 폴리에틸렌을 함유한 헥산에서 60℃, 4시간 동안 추출하였을 때, 추출되는 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 15 wt%이하인 저밀도 폴리에틸렌 수지를 가교하여 제조한 가교 폴리에틸렌 수지.
제 1항에 있어서,
상기 저밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포가 20 이하이고 ASTM D 150에 따른 유전손실 값이 90℃에서 40 x 10-4 tan δ 이하인, 가교 폴리에틸렌 수지.
제 2항에 있어서,
상기 저밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포가 15 이하이고, ASTM D 150에 따른 유전손실 값이 90℃에서 10 x 10-4 tan δ 이하인, 가교 폴리에틸렌 수지.
제 1항에 있어서,
상기 저밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 70,000 g/mol 이상인, 가교 폴리에틸렌 수지.
제 1항에 있어서,
상기 가교 폴리에틸렌 수지는 ASTM D 150에 따른 유전손실 값이 90℃에서 40 x 10-4 tan δ 이하인 것인, 가교 폴리에틸렌 수지.
제 5항에 있어서,
상기 가교 폴리에틸렌 수지는 ASTM D 150에 따른 유전손실 값이 90℃에서 10 x 10-4 tan δ 이하인 것인, 가교 폴리에틸렌 수지.
제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서.
상기 가교 폴리에틸렌 수지는 상기 저밀도 폴리에틸렌 100 중량부에 대해서, 가교제 1 내지 3 중량부를 포함하여 가교한 것인, 가교 폴리에틸렌 수지.
제7항에 있어서
상기 가교제는 유기과산화물인 것인, 가교 폴리에틸렌 수지.
3개 이상의 반응영역을 갖는 관형 반응기 내에서 중합되며,
상기 반응기의 제2 반응영역의 최고 온도 및 최저 온도의 차이는 160 ℃ 이하의 범위이고,
상기 반응기의 제3 반응영역의 최고 온도 및 최저 온도의 차이는 80 ℃이하의 범위에서 중합되는 것인, 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조방법으로써,
상기 저밀도 폴리에틸렌 수지는 1wt%의 상기 저밀도 폴리에틸렌을 함유한 헥산에서 60℃, 4시간 동안 추출하였을 때, 추출되는 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 15 wt%이하인 것인 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
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