CN115703863B - 阻燃丙烯酸酯橡胶及其制备方法与应用 - Google Patents
阻燃丙烯酸酯橡胶及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115703863B CN115703863B CN202110902942.9A CN202110902942A CN115703863B CN 115703863 B CN115703863 B CN 115703863B CN 202110902942 A CN202110902942 A CN 202110902942A CN 115703863 B CN115703863 B CN 115703863B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- flame
- acrylate
- retardant
- acrylate rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 139
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 138
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 129
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 128
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 119
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 73
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 15
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims description 12
- XJELOQYISYPGDX-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-chloroacetate Chemical compound ClCC(=O)OC=C XJELOQYISYPGDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 7
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 claims description 6
- FWWXYLGCHHIKNY-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound CCOCCOC(=O)C=C FWWXYLGCHHIKNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C=C HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VVAAYFMMXYRORI-UHFFFAOYSA-N 4-butoxy-2-methylidene-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=C)C(O)=O VVAAYFMMXYRORI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 3
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 7
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 7
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HVTQDSGGHBWVTR-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-phenylmethoxypyrazol-1-yl]-1-morpholin-4-ylethanone Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)OC1=NN(C=C1C=1C=NC(=NC=1)NC1CC2=CC=CC=C2C1)CC(=O)N1CCOCC1 HVTQDSGGHBWVTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- QPMJENKZJUFOON-PLNGDYQASA-N ethyl (z)-3-chloro-2-cyano-4,4,4-trifluorobut-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(\C#N)=C(/Cl)C(F)(F)F QPMJENKZJUFOON-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- HJDDLKXKJBTCFS-UHFFFAOYSA-N n-(diethoxyphosphorylmethyl)-n-prop-2-enylprop-2-en-1-amine Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CN(CC=C)CC=C HJDDLKXKJBTCFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical group 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 230000004224 protection Effects 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及橡胶制备领域，公开了一种阻燃丙烯酸酯橡胶及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：S1、预聚合：将聚合单体和引发剂加入到微波反应器中进行预聚合，得到预聚物；S2、聚合反应：将步骤S1的预聚物转移至聚合反应装置中进行聚合反应；其中，所述聚合反应装置为管式反应器和/或双螺杆挤出机，在微波反应器、管式反应器和双螺杆挤出机中的至少一种中加入阻燃单体。该制备方法能够精确控制丙烯酸酯橡胶聚合反应时的聚合热，实现丙烯酸酯橡胶生产的连续化，并且能够将阻燃单体在制备过程中引入丙烯酸酯橡胶的分子链中，使得由此制得丙烯酸酯橡胶具有较好的阻燃性能的同时具有高分子量、低凝胶含量以及低挥发份。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶制备领域，具体地，涉及一种阻燃型丙烯酸酯橡胶及其制备方法与应用。
背景技术
丙烯酸酯橡胶是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基，其具有优异的耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等性能，使用其制作高温条件下使用的耐油橡胶制品有特殊优势，现已成为性价比较高的高温耐油特种橡胶。
目前丙烯酸酯橡胶的生产方法主要有悬浮聚合法(以美国Goodrich公司为代表)和乳液聚合法(以日本东亚油漆公司为代表)两种。另外Du Pont公司还开发了专用于丙烯酸酯与烯烃共聚的溶液聚合法。三种方法都存在一系列问题，如大量水或溶剂需要回收处理，合成工艺复杂，残留在聚合物中的助剂也对后期加工不利。传统本体聚合方法，由于聚合热难以控制，因此难以实现工业化。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的丙烯酸酯橡胶合成工艺复杂且难以实现工业化的问题，提供一种阻燃丙烯酸酯橡胶的制备方法，该制备方法能够精确控制丙烯酸酯橡胶聚合反应时的聚合热，实现丙烯酸酯橡胶生产的连续化，并且能够将阻燃单体在制备过程中引入丙烯酸酯橡胶的分子链中，使得由此制得丙烯酸酯橡胶具有较好的阻燃性能的同时具有高分子量、低凝胶含量以及低挥发份。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种阻燃丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
S1、预聚合：将聚合单体和引发剂加入到微波反应器中进行预聚合，得到预聚物；
S2、聚合反应：将步骤S1的预聚物转移至聚合反应装置中进行聚合反应；
其中，所述聚合反应装置为管式反应器和/或双螺杆挤出机；在微波反应器、管式反应器和双螺杆挤出机中的至少一种中加入阻燃单体。
本发明第二方面提供一种由本发明所述的制备方法制得的阻燃丙烯酸酯橡胶。
本发明第三方面提供一种本发明所述的阻燃丙烯酸酯橡胶电缆护套和/或树脂改性中的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的阻燃丙烯酸酯橡胶的制备方法、阻燃丙烯酸酯橡胶及其应用获得以下有益的效果：
本发明所提供的阻燃丙烯酸酯橡胶的制备方法中，采用微波反应釜实现丙烯酸酯橡胶的预聚合，能够有效缩短反应时间；而将丙烯酸酯预聚物在管式反应器和/或双螺杆挤出机中进一步聚合，其中，管式反应器内含有螺旋排列的多层换热管，能够撤出反应热，双螺杆挤出机的高速混合和剪切力，充分将物料分散打薄，增加了物料与机筒之间的热交换；同时连续挤出减少了物料的停留时间，降低了热积聚的可能。
进一步地，本发明中，将阻燃单体通过微波反应器、管式反应器和双螺杆挤出机中的至少一种中引入聚合体系，使得阻燃单体能够与常规丙烯酸酯单体的共聚，引入了阻燃基团，赋予了丙烯酸酯橡胶的阻燃性。由该方法制得的阻燃丙烯酸酯橡胶的分子量大小及分布可控，低聚物含量低，反应温度平稳，可得到同时具备高分子量、低凝胶含量以及低挥发份的阻燃丙烯酸酯橡胶。
更进一步地，本发明中，采用本体聚合实现阻燃丙烯酸酯橡胶的制备，避免了溶剂的使用，简化工艺流程，产品纯净。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种阻燃丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
S1、预聚合：将聚合单体和引发剂加入到微波反应器中进行预聚合，得到预聚物；
S2、聚合反应：将步骤S1的预聚物转移至聚合反应装置中进行聚合反应；
其中，所述聚合反应装置为管式反应器和/或双螺杆挤出机；在微波反应器、管式反应器和双螺杆挤出机中的至少一种中加入阻燃单体。
本发明中，将聚合单体与引发剂在微波反应器中进行预聚合后，在管式反应器和/或双螺杆挤出机中进行本体聚合，在预聚合和/或聚合反应过程中加入阻燃单体得到阻燃丙烯酸酯橡胶。
本发明中，包含丙烯酸酯类单体的聚合单体在微波反应釜内进行预聚，能够有效节省反应时间，并且微波加热能够确保聚合单体受热均匀，能够使得聚合产物的分子量得到提高的前提下，使得分子量分布更均匀。经预聚合得到的预聚物在管式反应器和/或双螺杆挤出机中进行本体聚合，能够显著减小聚合过程中，由于聚合产生的热量不易扩散而导致聚合热的集聚；并通过双螺杆挤出机的高速混合以及高剪切力，进一步增加聚合体系与外界环境之间的热交换，降低了热积聚的可能，确保了产品质量的稳定性。
采用本发明所述的制备方法制得的阻燃丙烯酸酯橡胶的分子量大小及分布可控，低聚物含量低，反应温度平稳，可得到同时具备高分子量、低凝胶含量以及低挥发份的阻燃丙烯酸酯橡胶。
与此同时，通过微波反应釜、管式反应器和/或双螺杆挤出机的配合，实现了聚合反应的连续进行，减少了物料的停留时间，进一步确保了最终产品质量的稳定性。
本发明中，为了确保阻燃单体能够与聚合单体以及引发剂之间具有优异的分散性以及反应活性，优选地，在微波反应器中加入阻燃单体。
本发明中，所述方法还包括按配比称取聚合单体、引发剂和阻燃单体的步骤。
本发明中，所述预聚合可以在带有混合装置的微波反应器中进行，例如，可以为搅拌式微波反应釜。
根据本发明，步骤S1中，所述预聚合的条件包括：预聚合温度为40-90℃；预聚合时间为1-15min。
本发明中，在上述条件下进行预聚合，能够确保聚合单体、引发剂和可选地阻燃单体发生部分聚合，同时确保预聚合的产物预聚物具有适宜的分子量，避免由于分子量过高而导致预聚物黏度的增加而导致难以输送至后续的管式反应器和/或双螺杆挤出机。
进一步地，步骤S1中，所述预聚合的条件包括：预聚合温度为50-60℃；预聚合时间为3-10min，优选为5-10min。
本发明，所述管式反应器可以为本领域中常规的管式反应器。优选地，所述管式反应器内含有螺旋排列的多层换热管。进一步地，所述管式反应器的长径比为4-48，优选8-24。
本发明中，所述双螺杆挤出机的长径比7-64，优选12-48。
根据本发明，步骤S2中，所述预聚物依次经过管式反应器和双螺杆挤出机进行聚合反应。
根据本发明，步骤S2中，所述管式反应器的聚合温度为40-90℃，优选为50-80℃；聚合时间为0.25-1.75h，优选为0.25-1.25h。
根据本发明，所述双螺杆挤出机的聚合温度为50-100℃，优选为60-90℃；双螺杆挤出机的剪切速度为50-90r/min，优选为60-80r/min；挤出时间为3-35min，优选为5-25min。
本发明中，所述双螺杆挤出机包含反应段和挤出段。优选地，所述反应段的温度与挤出段的温度不同，具体的，所述反应段的温度为40-90℃，优选为50-80℃；所述挤出段的温度为50-100℃，优选为60-90℃。
根据本发明，步骤S1中，所述微波反应器中，单体转化率≤35％；步骤S2中，所述管式反应器中，单体转化率≤85％，优选≤70％。
本发明中，单体的转化率采用差重的方法进行测试。
根据本发明，所述管式反应器的聚合温度低于所述双螺杆挤出机的聚合温度。
本发明中，通过控制管式反应器的聚合温度低于双螺杆挤出机的聚合温度，使得反应速度平稳，有效控制产品中的凝胶含量。
进一步地，当所述管式反应器的聚合温度比所述双螺杆挤出机的反应段的聚合温度低5-25℃时，能够制得性能更为优异的阻燃丙烯酸酯橡胶。
根据本发明，所述聚合单体包括丙烯酸酯类单体和具有交联活性基团的单体。
本发明中，所述丙烯酸酯类单体选自取代或未取代的丙烯酸烷基酯(特别是丙烯酸C1-C6烷基酯)，且取代的基团优选为烷氧基(特别是C1-C4的烷氧基)。
根据本发明，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲氧基乙酯(MOEA)和丙烯酸乙氧基乙酯(EEA)中的一种或多种。
根据本发明，所述具有交联活性基团的单体选自能与丙烯酸酯类单体共聚的可硫化的单体。
优选地，所述具有交联活性基团的单体选自丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)、衣康酸单丁酯(IBA)、氯乙酸乙烯酯(VCA)、丙烯酸缩水甘油酯(GA)和乙叉降冰片烯(ENB)中的至少一种。
根据本发明，所述阻燃单体为含双键和磷酸酯基团的单体。
优选地，所述阻燃单体选自2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯、2[(2-丙烯基氧)甲基]-膦酸二乙酯、二烯丙基胺甲基膦酸二乙酯、丙烯基膦酸二乙酯中的至少一种。
根据本发明，所述引发剂选自过氧化物引发剂和/或氧化-还原引发剂。
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯和过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基中的至少一种。
根据本发明，以聚合单体和阻燃单体的总重量为基准，所述具有交联活性基团的单体的用量为1-10wt％，优选为2-6wt％；所述丙烯酸酯类单体的用量为82-98.5wt％，优选为88-96wt％；所述阻燃单体的用量为0.5-8wt％，优选2-6wt％。
根据本发明，以聚合单体和阻燃单体的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.01-1.5wt％，优选为0.01-1wt％，更优选为0.015-0.5wt％。
本发明的一个具体实施方式为：将丙烯酸酯类单体、具有交联活性基团的单体和引发剂加入带有混合装置的微波反应器，经计量泵先后进入管式反应器，然后进入双螺杆挤出机连续反应挤出反应，在微波反应器和/或管式反应中加入阻燃单体，得到阻燃丙烯酸酯橡胶。
本发明第二方面提供由上述制备方法制得的阻燃丙烯酸酯橡胶。
根据本发明，所述阻燃丙烯酸酯橡胶包含由丙烯酸酯类单体提供的结构单元A、由具有交联活性基团的单体提供的结构单元B和阻燃单体提供的结构单元C；
其中，基于阻燃丙烯酸酯橡胶结构单元的总重量，所述结构单元A的含量为82-98.5wt％；所述结构单元B的含量为1-10wt％；所述结构单元C的含量为0.5-8wt％。
本发明中，阻燃型丙烯酸酯橡胶中各结构单元的含量采用核磁氢谱测得。
进一步地，基于阻燃丙烯酸酯橡胶结构单元的总重量，所述结构单元A的含量为88-97.5wt％；所述结构单元B的含量为1.5-6wt％；所述结构单元C的含量为1-6wt％。
根据本发明，所述阻燃丙烯酸酯橡胶的数均分子量为0.8×105-9.2×105；分子量分布为2-8；所述阻燃丙烯酸酯橡胶的凝胶含量小于等于10wt％；所述阻燃丙烯酸酯橡胶的挥发份小于等于3wt％；所述阻燃丙烯酸酯橡胶的极限氧指数大于等于25。
本发明中，所述阻燃丙烯酸酯橡胶的数均分子量和分子量分布采用美国Water公司生产的凝胶渗透色谱仪测得；所述阻燃丙烯酸酯橡胶的凝胶含量采用索氏抽提法测定；所述阻燃丙烯酸酯橡胶的挥发份含量采用热失重分析测得；所述阻燃丙烯酸酯的极限氧指数根据GB10707-1989测得。
进一步地，所述阻燃丙烯酸酯橡胶的数均分子量为1.5×105-7.2×105；分子量分布为2.5-6；所述阻燃丙烯酸酯橡胶的凝胶含量为1-5wt％；所述阻燃丙烯酸酯橡胶的挥发份为0.1-1.5wt％，所述阻燃丙烯酸酯橡胶的极限氧指数为25-32。
本发明第三方面提供上述丙烯酸酯橡胶在电缆护套和/或氯化聚乙烯改性中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
各原料的用量均以重量份计；
阻燃型丙烯酸酯橡胶的数均分子量以及分子量分布按照以下方法测得：采用美国Water公司生产的凝胶渗透色谱仪，以四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯标准分子量样品为标样；
聚合单体的转化率采用差重方法测得。
阻燃型丙烯酸酯橡胶的结构单元含量采用核磁氢谱方法测得；
阻燃型丙烯酸酯橡胶的凝胶含量采用索氏抽提法测定；
阻燃型丙烯酸酯橡胶的挥发份含量采用热失重分析测得；
极限氧指数根据GB10707-1989测得；
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
实施例1
S1、将丙烯酸乙酯100份和氯乙酸乙烯酯2份、2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯1.5份和偶氮二异丁腈0.06份一次性投入到控温在60℃的搅拌式微波反应釜中，进行预聚合，预聚合的反应时间为3min，搅拌式微波反应釜中聚合单体的转化率控制在27％；
S2、步骤S1得到的预聚物经计量泵进入管式反应器(长径比为4:1)，管式反应器控制在60℃，反应时间为30min，管式反应器中聚合单体的转化率为70％，然后进入双螺杆挤出机(长径比为32:1)，双螺杆挤出机反应段温度控制在80℃，双螺杆挤出机挤出段控制温度在70℃，挤出机剪切速度65r/min，挤出时间为8min，制得阻燃丙烯酸酯橡胶A1。其中，管式反应器的聚合温度比双螺杆挤出机的聚合温度低20℃。
经测试，阻燃丙烯酸酯橡胶A1的数均分子量4.1×105，分子量分布为3.3，凝胶含量1.7wt％，挥发份为0.19wt％，极限氧指数26，结果如表1所示。阻燃丙烯酸酯橡胶中，结构单元A的含量为96.7wt％，结构单元B的含量为1.9wt％，结构单元C的含量1.4％。
实施例2
S1、将丙烯酸乙酯100份和氯乙酸乙烯酯2份、2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯1.5份和偶氮二异丁腈0.06份一次性投入到控温在60℃的搅拌式微波反应釜中进行预聚合，预聚合的反应时间为3min，搅拌式微波反应釜中聚合单体的转化率为27％；
S2、步骤S1得到的预聚物经计量泵进入管式反应器(长径比为4:1)，管式反应器控制在60℃，反应时间为45min，管式反应器中聚合单体的转化率为80％，然后进入双螺杆挤出机(长径比为32:1)，双螺杆挤出机反应段温度控制在80℃，双螺杆挤出机挤出段控制温度在70℃，挤出机剪切速度65r/min，挤出时间为5min，制得阻燃丙烯酸酯橡胶A2。其中，管式反应器的聚合温度比双螺杆挤出机的聚合温度低20℃。
经测试，阻燃丙烯酸酯橡胶A2的数均分子量3.8×105，分子量分布为3.6，凝胶含量1.5wt％，挥发份为0.12wt％，极限氧指数26，结果如表1所示。丙烯酸酯橡胶中，结构单元A的含量为96.7wt％，结构单元B的含量为1.9wt％，结构单元C的含量1.4％。
实施例3
S1、将丙烯酸乙酯100份、氯乙酸乙烯酯2份、2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯1.5份和偶氮二异丁腈0.1份一次性投入到控温在60℃的搅拌式微波反应釜中进行预聚合，预聚合的反应时间为3min，搅拌式微波反应釜中聚合单体的转化率为32％；
S2、步骤S1的预聚物经计量泵进入管式反应器(长径比为4:1)，管式反应器控制在60℃，反应时间为30min，管式反应器中聚合单体的转化率为70％，然后进入双螺杆挤出机(长径比为32:1)，双螺杆挤出机反应段温度控制在80℃，双螺杆挤出机挤出段控制温度在70℃，挤出机剪切速度65r/min，挤出时间为5min，制得阻燃丙烯酸酯橡胶A3。其中，管式反应器的聚合温度比双螺杆挤出机的聚合温度低20℃。
经测试，阻燃丙烯酸酯橡胶A3的数均分子量3.0×105，分子量分布为3.7，凝胶含量为1.8wt％，挥发份为0.17wt％，极限氧指数25，结果如表1所示。阻燃丙烯酸酯橡胶中，结构单元A的含量为96.7wt％，结构单元B的含量为1.9wt％，结构单元C的含量1.4％。
实施例4
S1、将丙烯酸乙酯100份和氯乙酸乙烯酯2份、2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯3份及偶氮二异丁腈0.06份一次性投入到控温在60℃的搅拌式微波反应釜中进行预聚合，预聚合的反应时间为3min，搅拌式微波反应器中聚合单体的转化率为27％；
S2、步骤S1的预聚物经计量泵进入管式反应器(长径比为4:1)，管式反应器控制在60℃，反应时间为30min，管式反应器中聚合单体的转化率为70％，然后进入双螺杆挤出机(长径比为32:1)，双螺杆挤出机反应段温度控制在80℃，双螺杆挤出机挤出段控制温度在70℃，挤出机剪切速度65r/min，挤出时间为8min，制得阻燃丙烯酸酯橡胶A4。其中，管式反应器的聚合温度比双螺杆挤出机的聚合温度低20℃。
经测试，阻燃丙烯酸酯橡胶A4的数均分子量3.9×105，分子量分布为3.5，凝胶含量1.7wt％，挥发份为0.19wt％，极限氧指数28，结果如表1所示。阻燃丙烯酸酯橡胶中，结构单元A的含量为95.2wt％，结构单元B的含量为1.9wt％，结构单元C的含量2.9％。
实施例5
按照实施例1的方法制备丙烯酸酯橡胶A5，不同的是：阻燃单体通过管式反应器加入，制得阻燃丙烯酸酯橡胶A5。
经测试，阻燃丙烯酸酯橡胶A5的数均分子量为3.8×105，分子量分布为3.9，凝胶含量为1.6wt％，挥发份为0.18wt％，极限氧指数26，结果如表1所示。阻燃丙烯酸酯橡胶中，结构单元A的含量为96.7wt％，结构单元B的含量为1.9wt％，结构单元C的含量1.4％。
实施例6
按照实施例1的方法制备阻燃丙烯酸酯橡胶A6，不同的是：经预聚合得到的预聚物仅在管式反应器进行聚合反应。管式反应器控制在60℃，反应时间为2h，制得阻燃丙烯酸酯橡胶A6。
经测试，阻燃丙烯酸酯橡胶A6的数均分子量为2.8×105，分子量分布为3.6，凝胶含量为2.5wt％，挥发份为1.8wt％，极限氧指数为26，结果如表1所示。阻燃丙烯酸酯橡胶中，结构单元A的含量为96.7wt％，结构单元B的含量为1.9wt％，结构单元C的含量为1.4wt％。
实施例7
按照实施例1的方法制备阻燃丙烯酸酯橡胶A7，不同的是：管式反应器的聚合温度比双螺杆挤出机的反应段的聚合温度低30℃，制得丙烯酸酯橡胶A7。
经测试，阻燃丙烯酸酯橡胶A7的数均分子量为3.9×105，分子量分布为3.1，凝胶含量为1.9wt％，挥发份为2wt％，极限氧指数为26，结果如表1所示。阻燃丙烯酸酯橡胶中，结构单元A的含量为96.7wt％，结构单元B的含量为1.9wt％，结构单元C的含量为1.4wt％。
实施例8
按照实施例1的方法制备阻燃丙烯酸酯橡胶A8，不同的是：搅拌式微波反应釜的温度为50℃，时间为5min。搅拌式微波反应釜中聚合单体的转化率控制在33％，制得阻燃丙烯酸酯橡胶A8。
经测试，阻燃丙烯酸酯橡胶A8的数均分子量为4.7×105，分子量分布为4.1，凝胶含量为1.8wt％，挥发份为0.17wt％，极限氧指数27，结果如表1所示。阻燃丙烯酸酯橡胶中，结构单元A的含量为96.7wt％，结构单元B的含量为1.9wt％，结构单元C的含量1.4％。
实施例9
按照实施例1的方法制备阻燃丙烯酸酯橡胶A9，不同的是：搅拌式微波反应釜的温度为30℃，时间为20min，制得阻燃丙烯酸酯橡胶A9。
经测试，阻燃丙烯酸酯橡胶A9的数均分子量为3.1×105，分子量分布为3.8，凝胶含量为1.8wt％，挥发份为2.9wt％，极限氧指数26，结果如表1所示。阻燃丙烯酸酯橡胶中，结构单元A的含量为96.7wt％，结构单元B的含量为1.9wt％，结构单元C的含量1.4％。
实施例10
按照实施例1的方法制备阻燃丙烯酸酯橡胶A10，不同的是：采用丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯代替丙烯酸乙酯，其中，丙烯酸乙酯为55份，丙烯酸丁酯为45份；采用丙烯酸代替氯乙酸乙烯酯。制得阻燃丙烯酸酯橡胶A10。
经测试，阻燃丙烯酸酯橡胶A10的数均分子量为4×105，分子量分布为3.4，凝胶含量为1.5wt％，挥发份为0.20wt％，极限氧指数27，结果如表1所示。阻燃丙烯酸酯橡胶中，结构单元A的含量为96.7wt％，其中来自丙烯酸乙酯的结构单元含量为53.2wt％，来自丙烯酸丁酯的结构单元含量为43.5wt％，结构单元B的含量为1.9wt％，结构单元C的含量1.4wt％。
对比例1
将丙烯酸乙酯100份、氯乙酸乙烯酯2份和2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯1.5份及偶氮二异丁腈0.15份经乳液聚合反应，反应温度60℃，反应时间3h，得到阻燃丙烯酸酯橡胶D1。
经测试，阻燃丙烯酸酯橡胶D1的数均分子量为7.8×104，分子量分布为2.1。凝胶含量1.8wt％，挥发份为3.7wt％，极限氧指数24，结果如表1所示。丙烯酸酯橡胶中，结构单元A的含量为96.7wt％，结构单元B的含量为1.9wt％，结构单元C的含量1.4wt％。
表1
| 数均分子量 | 分子量分布 | 凝胶含量，wt％ | 挥发份，wt％ | 极限氧指数 | |
| 实施例1 | 4.1×105 | 3.3 | 1.7 | 0.19 | 26 |
| 实施例2 | 3.8×105 | 3.6 | 1.5 | 0.12 | 26 |
| 实施例3 | 3×105 | 3.7 | 1.8 | 0.17 | 25 |
| 实施例4 | 3.9×105 | 3.5 | 1.7 | 0.19 | 28 |
| 实施例5 | 3.8×105 | 3.9 | 1.6 | 0.18 | 26 |
| 实施例6 | 2.8×105 | 3.6 | 2.5 | 1.8 | 26 |
| 实施例7 | 3.9×105 | 3.1 | 1.9 | 2 | 26 |
| 实施例8 | 4.7×105 | 4.1 | 1.8 | 0.17 | 27 |
| 实施例9 | 3.1×105 | 3.8 | 1.8 | 2.9 | 26 |
| 实施例10 | 4×105 | 3.4 | 1.5 | 0.20 | 27 |
| 对比例1 | 7.8×104 | 2.1 | 2.8 | 3.7 | 24 |
由表1可以看出，本发明实施例1-10制得的丙烯酸酯橡胶具有更高的数均分子量，具有低的凝胶含量以及挥发份含量，并且具有较好的阻燃性。特别地，相对于对比例1而言，能够在显著提高丙烯酸酯橡胶的数均分子量的前提下，仍保持较窄的分子量分布，并显著降低凝胶含量以及挥发份含量。表明本发明实施例1-10所制得的丙烯酸酯橡胶具有更为优异的综合性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (22)
1.一种阻燃丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
S1、预聚合：将聚合单体和引发剂加入到微波反应器中进行预聚合，得到预聚物；
S2、聚合反应：将步骤S1的预聚物转移至聚合反应装置中进行聚合反应；
其中，所述聚合反应装置为管式反应器和/或双螺杆挤出机；
在微波反应器、管式反应器和双螺杆挤出机中的至少一种中加入阻燃单体；
其中，所述管式反应器的聚合温度比所述双螺杆挤出机的反应段的聚合温度低5-25℃；
其中，步骤S1中，所述预聚合的条件包括：预聚合温度为50-60℃；预聚合时间为3-10min；
所述微波反应器中，单体转化率≤33％；
所述双螺杆挤出机的聚合温度为50-100℃；双螺杆挤出机的剪切速度为60-80r/min；挤出时间为5-25min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S2中，所述管式反应器的聚合温度为40-90℃；聚合时间为0.25-1.75h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤S2中，所述管式反应器的聚合温度为50-80℃；聚合时间为0.25-1.25h；
和/或，所述双螺杆挤出机的聚合温度为60-90℃。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述预聚物依次经过管式反应器和双螺杆挤出机进行聚合反应。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述预聚物依次经过管式反应器和双螺杆挤出机进行聚合反应。
6.根据权利要求1-2和5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤S2中，所述管式反应器中，单体转化率≤70％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤S2中，所述管式反应器中，单体转化率≤70％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤S2中，所述管式反应器中，单体转化率≤70％。
9.根据权利要求1-2、5和7-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合单体包括丙烯酸酯类单体和具有交联活性基团的单体；
和/或，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯和丙烯酸乙氧基乙酯中的至少一种；
和/或，所述具有交联活性基团的单体选自丙烯腈、丙烯酸、衣康酸、衣康酸单丁酯、氯乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯和乙叉降冰片烯中的至少一种；
和/或，所述阻燃单体为含双键和磷酸酯基团的单体。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述聚合单体包括丙烯酸酯类单体和具有交联活性基团的单体；
和/或，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯和丙烯酸乙氧基乙酯中的至少一种；
和/或，所述具有交联活性基团的单体选自丙烯腈、丙烯酸、衣康酸、衣康酸单丁酯、氯乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯和乙叉降冰片烯中的至少一种；
和/或，所述阻燃单体为含双键和磷酸酯基团的单体。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述聚合单体包括丙烯酸酯类单体和具有交联活性基团的单体；
和/或，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯和丙烯酸乙氧基乙酯中的至少一种；
和/或，所述具有交联活性基团的单体选自丙烯腈、丙烯酸、衣康酸、衣康酸单丁酯、氯乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯和乙叉降冰片烯中的至少一种；
和/或，所述阻燃单体为含双键和磷酸酯基团的单体。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述聚合单体包括丙烯酸酯类单体和具有交联活性基团的单体；
和/或，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯和丙烯酸乙氧基乙酯中的至少一种；
和/或，所述具有交联活性基团的单体选自丙烯腈、丙烯酸、衣康酸、衣康酸单丁酯、氯乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯和乙叉降冰片烯中的至少一种；
和/或，所述阻燃单体为含双键和磷酸酯基团的单体。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，以聚合单体和阻燃单体的总重量为基准，所述具有交联活性基团的单体的用量为1-10wt％；所述丙烯酸酯类单体的用量为82-98.5wt％；所述阻燃单体的用量为0.5-8wt％；
和/或，以聚合单体和阻燃单体的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.01-1.5wt％。
14.根据权利要求10-12中任意一项所述的制备方法，其中，以聚合单体和阻燃单体的总重量为基准，所述具有交联活性基团的单体的用量为1-10wt％；所述丙烯酸酯类单体的用量为82-98.5wt％；所述阻燃单体的用量为0.5-8wt％；所述引发剂的用量为0.01-1.5wt％。
15.由权利要求1-14中任意一项所述的制备方法制得的阻燃丙烯酸酯橡胶。
16.根据权利要求15所述的阻燃丙烯酸酯橡胶，其中，所述阻燃丙烯酸酯橡胶包含由丙烯酸酯类单体提供的结构单元A、由具有交联活性基团的单体提供的结构单元B和阻燃单体提供的结构单元C；
其中，基于阻燃丙烯酸酯橡胶结构单元的总重量，所述结构单元A的含量为82-98.5wt％；所述结构单元B的含量为1-10wt％；所述结构单元C的含量为0.5-8wt％。
17.根据权利要求15所述的阻燃丙烯酸酯橡胶，其中，所述阻燃丙烯酸酯橡胶包含由丙烯酸酯类单体提供的结构单元A、由具有交联活性基团的单体提供的结构单元B和阻燃单体提供的结构单元C；
其中，基于阻燃丙烯酸酯橡胶结构单元的总重量，所述结构单元A的含量为88-97.5wt％；所述结构单元B的含量为1.5-6wt％；所述结构单元C的含量为1-6wt％。
18.根据权利要求16所述的阻燃丙烯酸酯橡胶，其中，所述阻燃丙烯酸酯橡胶包含由丙烯酸酯类单体提供的结构单元A、由具有交联活性基团的单体提供的结构单元B和阻燃单体提供的结构单元C；
其中，基于阻燃丙烯酸酯橡胶结构单元的总重量，所述结构单元A的含量为88-97.5wt％；所述结构单元B的含量为1.5-6wt％；所述结构单元C的含量为1-6wt％。
19.根据权利要求15-18中任意一项所述的阻燃丙烯酸酯橡胶，其中，所述阻燃丙烯酸酯橡胶的数均分子量为0.8×105-9.2×105；分子量分布为2-8；所述阻燃丙烯酸酯橡胶的凝胶含量小于等于10wt％；所述阻燃丙烯酸酯橡胶的挥发份小于等于3wt％；所述阻燃丙烯酸酯橡胶的极限氧指数大于等于25。
20.根据权利要求15-18中任意一项所述的阻燃丙烯酸酯橡胶，其中，所述阻燃丙烯酸酯橡胶的数均分子量为1.5×105-7.2×105；分子量分布为2.5-6；所述阻燃丙烯酸酯橡胶的凝胶含量小于等于1-5wt％；所述阻燃丙烯酸酯橡胶的挥发份小于等于0.1-1.5wt％；所述阻燃丙烯酸酯橡胶的极限氧指数大于等于25-32。
21.根据权利要求19所述的阻燃丙烯酸酯橡胶，其中，所述阻燃丙烯酸酯橡胶的数均分子量为1.5×105-7.2×105；分子量分布为2.5-6；所述阻燃丙烯酸酯橡胶的凝胶含量小于等于1-5wt％；所述阻燃丙烯酸酯橡胶的挥发份小于等于0.1-1.5wt％；所述阻燃丙烯酸酯橡胶的极限氧指数大于等于25-32。
22.权利要求15-21中任意一项所述的丙烯酸酯橡胶在电缆护套和/或氯化聚乙烯改性中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110902942.9A CN115703863B (zh) | 2021-08-06 | 2021-08-06 | 阻燃丙烯酸酯橡胶及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110902942.9A CN115703863B (zh) | 2021-08-06 | 2021-08-06 | 阻燃丙烯酸酯橡胶及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115703863A CN115703863A (zh) | 2023-02-17 |
| CN115703863B true CN115703863B (zh) | 2024-03-26 |
Family
ID=85178464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110902942.9A Active CN115703863B (zh) | 2021-08-06 | 2021-08-06 | 阻燃丙烯酸酯橡胶及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115703863B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017177813A1 (zh) * | 2016-04-11 | 2017-10-19 | 华东理工大学 | 一种乙烯基单体反应挤出共聚合的方法 |
| CN107556419A (zh) * | 2017-09-08 | 2018-01-09 | 广东龙湖科技股份有限公司 | 连续挤出工艺制备水性丙烯酸树脂的方法及实现该方法的生产设备 |
| CN108671867A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-10-19 | 博立尔化工（扬州）有限公司 | 一种制备固体丙烯酸树脂的设备及其方法 |
| CN112979859A (zh) * | 2019-12-16 | 2021-06-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | （甲基）丙烯酸酯类聚合物、其制备方法及导光板 |
-
2021
- 2021-08-06 CN CN202110902942.9A patent/CN115703863B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017177813A1 (zh) * | 2016-04-11 | 2017-10-19 | 华东理工大学 | 一种乙烯基单体反应挤出共聚合的方法 |
| CN107556419A (zh) * | 2017-09-08 | 2018-01-09 | 广东龙湖科技股份有限公司 | 连续挤出工艺制备水性丙烯酸树脂的方法及实现该方法的生产设备 |
| CN108671867A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-10-19 | 博立尔化工（扬州）有限公司 | 一种制备固体丙烯酸树脂的设备及其方法 |
| CN112979859A (zh) * | 2019-12-16 | 2021-06-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | （甲基）丙烯酸酯类聚合物、其制备方法及导光板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115703863A (zh) | 2023-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101724120B (zh) | （甲基）丙烯酸酯类聚合物的制备方法 | |
| US20120245297A1 (en) | Modified propylene polymer | |
| CN109575311A (zh) | 一种乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法 | |
| DE4321764A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gelfreien Ethylen-/Vinylacetat-Copolymerisaten mit einem hohen Gehalt an einpolymerisiertem Vinylacetat und einer hohen Mooney-Viskosität | |
| US11760868B2 (en) | Preparation method for a flame retardant polystyrene | |
| CN104877056B (zh) | 一种减少颗粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂制备方法 | |
| CN115703863B (zh) | 阻燃丙烯酸酯橡胶及其制备方法与应用 | |
| US8716408B2 (en) | Method for producing modified propylene polymer | |
| KR102248039B1 (ko) | 코어-쉘 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| KR100874030B1 (ko) | 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체의제조 방법 | |
| CN114163558B (zh) | 丙烯酸酯橡胶及其制备方法与应用 | |
| DE4440219A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Alkylmethacrylat, Vinylaromaten und Maleinsäureanhydrid | |
| CN102911418B (zh) | 超浓乳液制备聚丙烯酸酯-有机p阻燃剂的方法 | |
| CN102850481B (zh) | 一种枝状结构（甲基）丙烯酸酯类聚合物的制备方法 | |
| CN103012659B (zh) | 纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物及其制法 | |
| CN112745597A (zh) | 高抗冲透明pvc医用料及其制备方法 | |
| CN110194818A (zh) | 一种丙酮溶剂法改性t30s制备hmspp的工艺 | |
| CN112225889B (zh) | 利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶的方法 | |
| CN110818842A (zh) | 一种醋酸乙烯单体与接枝聚乙烯基体的反应方法 | |
| JP4296363B2 (ja) | アクリルシラップの製造方法 | |
| CN118388882B (zh) | 一种发泡聚丙烯树脂及其制备方法与应用 | |
| WO2019103182A1 (ko) | 기능화 가능한 폴리에틸렌 왁스의 제조방법 | |
| KR100763954B1 (ko) | 내화학특성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조방법 | |
| KR20180055561A (ko) | 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| CN118684829A (zh) | 一种高接枝率低交联度poe接枝mah的制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |