JP2001131351A - 架橋ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

架橋ポリオレフィン樹脂組成物

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JP2001131351A
JP2001131351A JP31308299A JP31308299A JP2001131351A JP 2001131351 A JP2001131351 A JP 2001131351A JP 31308299 A JP31308299 A JP 31308299A JP 31308299 A JP31308299 A JP 31308299A JP 2001131351 A JP2001131351 A JP 2001131351A
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polyolefin resin
organic peroxide
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hindered amine
insulator
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Shoichiro Nakamura
詳一郎 中村
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂をジ
クミルパーオキサイドなどの有機過酸化物系架橋剤を用
いて架橋した架橋ポリオレフィン樹脂組成物の有機過酸
化物の二次分解反応に起因する水の生成を抑制する。 【解決手段】 ポリオレフィン樹脂に有機過酸化物系架
橋剤とヒンダードアミン系酸化防止剤を添加し、前記ヒ
ンダードアミン系酸化防止剤の配合量を、ポリオレフィ
ン樹脂100重量部当たり0.01重量部〜0.5重量
部とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ポリオレフィ
ン電力ケーブル等に用いられる架橋ポリオレフィン樹脂
組成物とこれを用いた絶縁体に関し、特に有機過酸化物
系架橋剤の分解残渣に起因する水の発生を抑制するよう
にしたものである。
【0002】
【従来の技術】架橋ポリエチレン電力ケーブル(CVケ
ーブル)の絶縁体は、ポリエチレン樹脂に、ジクミルパ
ーオキサイドなどの有機過酸化物系架橋剤を添加して得
られた樹脂組成物を、導体上に押出被覆し、これを架橋
装置に送って加熱加圧してポリエチレン樹脂を架橋する
ことによって作成されている。ところが、上記架橋ポリ
エチレン絶縁体は、電力ケーブルの布設作業中における
加熱や実使用中の通電によるヒートサイクルなどによっ
て、絶縁体内部に水が発生し、電気絶縁性が低下した
り、いわゆる水トリーの生成を誘発するなどの不具合を
生じることが、特開平4−243306号公報等により
指摘されている。
【0003】架橋ポリエチレン絶縁体中に発生する水
は、有機過酸化物系架橋剤であるジクミルパーオキサイ
ドに起因することがわかっている。すなわち、架橋に際
してジクミルパーオキサイドは、一次分解反応により、
クミルオキシラジカルを発生し、ポリエチレンの水素を
引き抜いて架橋を進行させるが、同時にアセトフェノ
ン、メタン、クミルアルコールなどを生成する。ここで
生成したクミルアルコールは、電力ケーブル製造後も、
絶縁体中に残留し、加熱により下記式(1)に示す脱水
反応を起こして、αーメチルスチレンと水とを生成す
る。以下、下記式(1)に示す反応を二次分解反応とい
う。
【0004】
【化1】
【0005】実際に、製造または布設過程などにおい
て、架橋ポリエチレン電力ケーブルを加熱する機会は多
い。例えば、製造過程では、生成するメタンを除去する
ために加熱乾燥を行う。また架線又は布設過程では、接
続や端末処理に当たってケーブルをリールから巻き戻し
た後に、癖取りと称して加熱によるアニーリングを行
う。また、ケーブルを接続する過程では、露出した導体
接続部に架橋ポリエチレン樹脂を被覆して加熱硬化を行
う。更に、架線・布設後の実使用中においては、通電に
よる導体の発熱によって絶縁体が加熱される。これらの
いずれの機会においても、絶縁体中に水が生成し得る。
【0006】この絶縁体中の水の生成を防止する方法と
して、例えば、特開平4−342731号公報には、ジ
クミルパーオキサイドの二次分解反応が抑制される75
℃以下の温度で絶縁体を加熱し、絶縁体中の水分含有量
を低減させた後、85〜95℃で改めて絶縁体を加熱す
る方法が提案されている。また、特開平4−35501
3号公報は、架橋した絶縁体を加熱乾燥することによっ
て、水生成の原因物質であるクミルアルコールを揮散除
去する方法が提案されている。しかし、これらの方法は
いずれも、加熱乾燥に極めて長時間を要するため、作業
効率が悪く、実用的ではないという問題点があった。
【0007】加熱乾燥以外の方法としては、例えば、特
開昭64−59704号公報、特開昭63−28971
5号公報、特開平1−101337号公報において、絶
縁体中に、例えば脂肪酸アミドやイソシアン酸エステル
等を老化防止剤として添加し、上記二次分解反応を抑制
する方法が提案されている。しかし、これらの老化防止
剤は、比較的短期間で失効してしまい、また、これを多
量に使用することは、絶縁性能に好ましくない影響を及
ぼすという問題点があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記事情に鑑
みてなされたもので、架橋剤として用いる有機過酸化物
の加熱時における二次分解反応に起因した水の生成を抑
制できる架橋ポリオレフィン樹脂組成物を得ることを課
題とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】かかる課題は、ヒンダー
ドアミン系酸化防止剤を、ポリオレフィン樹脂100重
量部当り0.01重量部〜0.5重量添加することによ
って解決される。また本発明において、ポリオレフィン
樹脂にはポリエチレンを、有機過酸化物系架橋剤にはジ
クミルパーオキサイドを用いることが好ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳しく説
明する。本発明で用いられるポリオレフィン樹脂として
は、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン等
のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポ
リメチルペンテン−1、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレ−ト共重合体などが挙げられる。これらの1種
もしくは2種以上を任意の割合で混合したものが用いら
れる。これらの中でも、ポリエチレンが好適に用いられ
る。
【0011】本発明で用いられる有機過酸化物系架橋剤
としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、α−α’
−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼ
ン、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン−3
などの1分半減期温度が120〜200℃程度の範囲の
ものが用いられる。これらの中でも、ジクミルパーオキ
サイドが好適に用いられる。
【0012】本発明で用いられるヒンダードアミン系酸
化防止剤としては、例えば、コハク酸ジメチルと4ヒド
ロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノール
との重合物(以下、「化合物A」という)、ポリ[{6-
(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジ
ン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジ
ル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-
4-ピペリジル)イミノ}](以下、「化合物B」とい
う)、N,N',N'',N'''-テトラキス-(4,6-ビス-(ブチル-
(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ア
ミノ)-ト'リアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ア
アミン、ジブチルアミン・1,3,5-トリアジン・N,N'-ビ
ス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメ
チレンジアミノ・N-(2,2,6,6-テトラメチル−4−ピペ
リジル)ブチルアミンの重縮合物等が好適に用いられ
る。これらのヒンダードアミン系酸化防止剤は、1種も
しくは2種以上の混合物として用いることができる。
【0013】有機過酸化物系架橋剤およびヒンダードア
ミン系酸化防止剤の配合量は、ポリオレフィン樹脂10
0重量部に対して、有機過酸化物系架橋剤が0.1〜5
重量部程度、ヒンダードアミン系酸化防止剤が0.01
〜0.5重量部とされる。有機過酸化物の配合量が0.
1重量部未満では架橋が十分に進行せず、5重量部を超
えると押出被覆の際にスコーチなどを引き起こす。ま
た、ヒンダードアミン系酸化防止剤の配合量が0.01
重量部未満では有機過酸化物の2次分解反応による水の
生成を抑制することができず、0.5重量部を超えて
も、もはやかかる効果の増大を認めることができない。
【0014】本発明に用いるヒンダードアミン系酸化防
止剤が、有機過酸化物で架橋したポリオレフィン絶縁体
における加熱時の水の生成を抑制する理由について明ら
かでないが、上記絶縁体を加熱した時に起こる前記式
(1)に従う二次分解反応を抑制するものと考えられ
る。
【0015】上記配合量のポリオレフィン樹脂、有機過
酸化物系架橋剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤を用い
てポリオレフィン樹脂組成物を得るためには、ポリオレ
フィン樹脂100重量部に対して、有機過酸化物系架橋
剤0.1〜5重量部程度とヒンダードアミン系酸化防止
剤0.01〜0.5重量部とを加え、これらを押出機に
投入し、加熱、混練後、ペレタイザーを用いてペレット
とすることにより得ることができる。この加熱、混練の
際の温度は、用いる有機過酸化物系架橋剤の反応開始温
度以下とされ、例えば、ジクミルパーオキサイドを用い
る場合では、140℃以下、好ましくは100〜130
℃程度とされる。また、上記の押出機による加熱、混練
方法以外にも、強力な混練が可能なニーダー、バンバリ
ーミキサー、混練ロールなどを用いて、加熱、混練操作
を行うことができる。
【0016】また、上記ポリオレフィン樹脂組成物は、
ポリオレフィン樹脂100重量部に対して、ヒンダート
アミン系酸化防止剤0.01〜0.5重量部を加え、押
出機あるいはバンバリーミキサ等の密閉型混練機に投入
し、ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度(例えば13
0℃程度)で加熱、混練後、ペレタイザーを用いてペレ
ットとし、得られたペレットをポリオレフィン樹脂の融
点以下かつ有機過酸化物系架橋剤の反応開始温度以下
(例えば100℃程度)に加温し、これに有機過酸化物
系架橋剤0.1〜5重量部程度を添加し、含浸させるこ
とによっても得ることができる。
【0017】続いて、得られたポリオレフィン樹脂組成
物を導体上に押出被覆し、これを架橋装置に送り、有機
過酸化物の反応開始温度以上に加熱加圧してポリオレフ
ィンを架橋することによってポリオレフィン絶縁体を得
ることができる。
【0018】本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、
これによって得られるポリオレフィン絶縁体の用途に応
じて、着色剤、老化防止剤、充填剤などの添加物を、ポ
リオレフィン樹脂組成物の性能を損なわない範囲で配合
してもよい。
【0019】このようなポリオレフィン樹脂組成物にあ
っては、ヒンダードアミン系酸化防止剤を所定範囲の割
合で含むため、有機過酸化物系架橋剤の加熱による二次
分解反応が抑制され、水の生成が僅かなものとなる。こ
のため、このポリオレフィン樹脂組成物から得られる絶
縁体は、ヒンダードアミン系酸化防止剤を含まないポリ
オレフィン樹脂組成物から得られる絶縁体と比べ、加熱
時における水の生成が抑制され、これに伴う電力ケーブ
ルの電気絶縁性の低下や水トリーの発生を防止すること
ができる。
【0020】
【実施例】以下、実施例を示して本発明をより具体的に
説明する。かかる実施例は、本発明の一態様を示すもの
であり、この発明を限定するものではなく、本発明の範
囲で任意に変更可能である。 (実施例1)ポリオレフィン樹脂として比重が0.92
g/cm3である低密度ポリエチレン100重量部と、有機
過酸化物系架橋剤としてジクミルパーオキサイド2重量
部と、ヒンダードアミン系酸化防止剤として化合物A
0.01重量部を混合し、130℃で加熱、混練し、ペ
レタイザーを用いてペレット化し、架橋ポリエチレン樹
脂組成物を得た。続いて、これを導体上に押出被覆し、
これを架橋装置に送り、200℃に加熱加圧して、架橋
し、試料を得た。
【0021】(実施例2〜実施例6)表1に示す配合組
成の組成物を用意し、実施例1と同様にして試料を得
た。
【0022】(比較例1)ヒンダートアミン系酸化防止
剤を添加せず、これの代わりに酸化防止剤として、ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤である4,4'チオビス(3-
メチル-6-tert-ブチルフェノール)0.1重量部を用
い、その他は実施例1と同様にして、試料を得た。
【0023】(比較例2)表1に示す配合組成の組成物
を用意し、比較例1と同様にして試料を得た。
【0024】得られた試料について、これをアルミニウ
ム箔で包装し、180℃のエア・オーブン中に2時間保
持し、加熱後の試料に含まれる水分量をカールフィッシ
ャー法により定量分析した結果を表1に示す。なお、い
ずれの試料においても、加熱前の含水量は、20ppm〜
50ppmの範囲内であった。
【0025】
【表1】
【0026】表1に示す結果から、実施例1〜実施例6
の試料は、添加したヒンダードアミン系酸化防止剤が化
合物A、化合物Bのいずれの場合においても、ヒンダー
ドアミン系酸化防止剤を含まない比較例1〜比較例2の
試料より、加熱後の水分量が大幅に低減されていること
がわかる。一般に、絶縁体中の含水量が約200ppm以
下であれば、電気絶縁性の低下や水トリーの生成が実質
的に起こらないことがわかっている。この観点から、前
記実施例1〜実施例6のものからなる試料はいずれも、
電力ケーブルの絶縁体として好適に使用できるものであ
ることがわかる。
【0027】
【発明の効果】以上、説明したように本発明の架橋ポリ
オレフィン樹脂組成物は、ヒンダードアミン系酸化防止
剤を所定範囲の割合で含むものであるので、架橋剤であ
る有機過酸化物の加熱時における水の生成を抑制するこ
とができる。また、前記架橋ポリオレフィン樹脂組成物
からなる絶縁体は、安定した電気絶縁性を維持すること
ができるため、極めて有用な絶縁体として電力ケーブル
等に用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01B 3/44 H01B 3/44 F Fターム(参考) 4J002 BB031 BB061 BB071 BB121 BB151 BB161 EK006 EK036 EN057 EU087 EU187 FD077 FD146 GQ01 5G305 AA02 AA14 AB06 AB40 BA12 BA22 CA01 CA54 CB04 CB14 CB16 CD05 CD09

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリオレフィン樹脂と有機過酸化物系架
    橋剤とヒンダードアミン系酸化防止剤を含み、前記ヒン
    ダードアミン系酸化防止剤が、ポリオレフィン樹脂10
    0重量部当り0.01重量部〜0.5重量部添加された
    架橋ポリオレフィン樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の架橋ポリオレフィン樹
    脂組成物からなる絶縁体を有する電力ケーブル。
JP31308299A 1999-11-02 1999-11-02 架橋ポリオレフィン樹脂組成物 Withdrawn JP2001131351A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017222852A (ja) * 2017-06-07 2017-12-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 架橋性高分子組成物、それを作製する方法、およびそれから作製される物品
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