JPH11297125A - 架橋ポリオレフィン絶縁体と組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機過酸化物系架橋剤で架橋されたポリオレ
フィン絶縁体における加熱時の水の発生が抑制され、電
気絶縁性の低下や水トリーの発生が防止された架橋ポリ
オレフィン絶縁体を得る。 【解決手段】 ポリオレフィンと有機過酸化物系架橋剤
と分子鎖の末端に少なくとも１個のアミノ基を有するア
ミノシラン化合物とを含み、前記のアミノシラン化合物
が、ポリオレフィン１００重量部当り０．００５重量部
ないし１．０重量部の範囲内で含まれている架橋性ポリ
オレフィン組成物を架橋する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ポリオレフィ
ン絶縁電力ケーブルに用いられる架橋ポリオレフィン絶
縁体とその組成物に関するものであり、特に有機過酸化
物系架橋剤の分解残渣に起因する水の発生が抑制され、
加熱による電気絶縁性の低下や水トリーの発生が防止さ
れた電力ケーブル用の架橋ポリオレフィン絶縁体とその
製造に用いられる組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近は、架橋性ポリエチレンを絶縁体と
して用いる電力ケーブルが架橋ポリエチレン絶縁電力ケ
ーブルまたはＣＶケーブルと呼ばれ多く用いられてい
る。この絶縁体の架橋には普通、有機過酸化物系架橋剤
であるジクミルパーオキサイド（以下、「ＤＣＰ」とい
う）が用いられる。このＤＣＰで架橋された従来のポリ
エチレン絶縁体は、電力ケーブルの布設作業中の加熱や
実使用中の通電によるヒートサイクルなどによって絶縁
体内部に水が発生し、電気絶縁性が低下したり、いわゆ
る水トリーの生成を誘発するなどの不具合が生じること
が指摘されている（例えば特開平４−２４３３０６号公
報参照）。

【０００３】この水は、絶縁体中でＤＣＰが分解して生
成するものであることがわかっている。すなわち、架橋
に際してＤＣＰは分解して、アセトフェノン、メタン、
クミルアルコールなどを生成する（一次分解反応）。こ
こに生成したクミルアルコールは、電力ケーブル製造後
も架橋性ポリエチレン絶縁体中に残留し、電力ケーブル
が加熱されると、式（Ｉ）に示す脱水反応を起こし、α
−メチルスチレンと共に水を生成する。以下、式（Ｉ）
に示す反応を二次分解反応という。

【０００４】

【化１】

【０００５】実際に、架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブ
ルは、製造時にも布設時にも、また実使用中にも加熱さ
れる機会が多い。例えば製造過程では生成するメタンを
除去するために加熱乾燥が行われる。また架線または布
設に際しては、接続や端末処理に当たってケーブルをリ
ールから巻き戻した後に癖取りと称して加熱によるアニ
ーリングが行われたり、またケーブルを接続する際に
は、露出した導体接続部に樹脂コンパウンドを被覆して
加熱硬化する、いわゆるインジェクションモールドジョ
イントなどの方法が行われる。更に、架線・布設後の実
使用中にも通電による導体の発熱によって絶縁体が加熱
される。これらのいずれの機会にも絶縁体中に水が発生
する可能性がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この絶縁体中の水の発
生を防止する方法として、例えば、特開平４−３４２７
３１号公報は、クミルアルコールの二次分解反応（Ｉ）
が抑制される７５℃以下の温度に加熱して、予め絶縁体
中の水分含有量を低減し、あらためて８５〜９５℃に加
熱する方法を提案している。また、特開平４−３５５０
１３は、架橋した絶縁体を加熱乾燥することによって、
水生成の原因物質であるＤＣＰの分解残渣を揮散除去す
る方法を提案している。しかしこれらの方法は加熱乾燥
にきわめて長時間を要するので実用的でない。

【０００７】加熱乾燥以外の方法としては、絶縁体中に
例えば脂肪酸アミド、イソシアン酸エステル、または脂
肪族アミンを老化防止剤として添加し、前記の二次分解
反応（Ｉ）を抑制する方法が提案されている（それぞれ
特開昭６４−５９７０４号公報、特開昭６３−２８９７
１５号公報、特開平１−１０１３３７号公報）。しか
し、これらの老化防止剤は、ブルーミングなどによって
比較的短期間に失効する場合もあり、またこれらを多量
に使用することは絶縁性能にも好ましくない影響を及ぼ
す。

【０００８】本発明者らは先に、前記の問題について研
究の結果、クミルアルコールの熱分解には絶縁体中の酸
素濃度が関与していることを見いだし、絶縁体中の酸素
濃度を０．５容量％以下とした架橋性ポリエチレン絶縁
ケーブルを提案した（特願平５−２９１０４８号）。こ
のケーブルは、加熱による水の発生が良好に抑制される
ものではあるが、ケーブル布設後の実使用の期間中も長
期にわたって絶縁体中の酸素濃度を０．５容量％以下に
維持するために継続的な保守が必要であった。本発明は
前記の問題を解決するためになされたものであり、従っ
てその目的は、特別な保守を要せずに製造時から架線・
布設後の実使用中にも、長期にわたって水の発生が抑制
される電力ケーブル用の架橋ポリオレフィン絶縁体およ
びこれを製造するための組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、ポリオレ
フィンと有機過酸化物系架橋剤と分子鎖の末端に少なく
とも１個のアミノ基を有するアミノシラン化合物とを含
み、前記のアミノシラン化合物が、ポリオレフィン１０
０重量部当り０．００５重量部ないし１．０重量部の範
囲内で含まれた架橋性ポリオレフィン組成物を提供する
ことによって解決できる。以下、本発明の架橋性ポリオ
レフィン組成物を単に「本組成物」という。本組成物に
おいて、ポリオレフィンはポリエチレンであり、有機過
酸化物系架橋剤はＤＣＰであることが好ましい。更に本
発明は、前記の本組成物を架橋して製せられた架橋ポリ
オレフィン絶縁体を提供する。以下、本発明の架橋ポリ
オレフィン絶縁体を単に「本絶縁体」という。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を実施
例により説明する。 （実施例１）ポリオレフィン１００重量部と、有機過酸
化物系架橋剤２重量部と、酸化防止剤０．３重量部と、
アミノシラン化合物０．００５重量部とを合わせて熱ロ
ール上で混練し、シート状に成形し、このシートをペレ
タイザーを用いてペレット化し、実施例１の本組成物を
製造した。次に前記のペレットを、２００℃の熱プレス
中で熱圧を加えることによって、厚さ５ｍｍのシート状
に成形するとともに架橋し、本絶縁体の試料を製造し
た。

【００１１】前記の組成物において：ポリオレフィンと
しては、比重が０．９２ｇ／ｃｍ³ の低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）を用いた。有機過酸化物系架橋剤として
は、ＤＣＰを用いた。酸化防止剤としては、４，４’−
チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を
用いた。またアミノシラン化合物としては、Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン（以下、「化合物Ａ」という）を用いた。この化
合物Ａは、分子鎖の末端に１個のアミノ基を有するアミ
ノシラン化合物である。

【００１２】得られた本組成物のペレットと本絶縁体の
シート状試料について、下記の試験方法で試験したとこ
ろ、本組成物のペレットについては、長時間加温状態に
保持してもアミノシラン化合物のブルーミングが認めら
れなかった。また本絶縁体のシート状試料については、
１８０℃に２時間加熱した後にも水分の発生が僅少であ
り、化合物Ａを含まない比較例の架橋絶縁体試料に比
べ、著しい改善が認められた。

【００１３】前記の試験方法を以下に記す。 ブルーミング試験： 組成物のペレットを６０℃のエア
・オーブン中に１４日間保持し、取り出したペレットの
表面を溶剤で洗浄し、この洗浄液をフーリエ変換赤外分
光法で分析し、ペレットの表面にブルームしたアミノシ
ラン化合物の有無を判定した。 加熱後水分量試験： 架橋絶縁体のシート状試料をアル
ミニウム箔で包装し、１８０℃のエア・オーブン中に２
時間保持し、加熱後の架橋絶縁体試料に含まれる水分を
カールフィッシャー法により測定した。

【００１４】（実施例２〜実施例４）実施例１と同様に
して、ただし化合物Ａの添加量をＬＤＰＥ１００重量部
当たり０．１重量部〜１．０重量部の範囲内で変化させ
て本組成物および本絶縁体試料を製造した。各実施例に
おける化合物Ａの添加量（ＬＤＰＥ１００重量部当た
り）は、次の通りとした。 実施例２：０．１重量部 実施例３：０．５重量部 実施例４：１．０重量部

【００１５】（実施例５）実施例１と同様にして、ただ
し化合物Ａの代わりに、アミノシラン化合物として、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、「化合物
Ｂ」という）１．０重量部を用いて本組成物および本絶
縁体試料を製造した。

【００１６】（比較例１）実施例１と同様にして、ただ
しアミノシラン化合物を添加せずに組成物および架橋絶
縁体試料を製造した。

【００１７】実施例２〜実施例５、および比較例１の組
成物と架橋絶縁体試料について、実施例１の場合と同様
にしてブルーミング試験と加熱後水分量試験とを行い、
各組成物におけるブルーミング性および各絶縁体試料に
おける加熱後水分量を測定した。これらの結果を、実施
例１の結果とともに表１に示す。なお、いずれの絶縁体
試料においても、加熱前の含水量は、３０ｐｐｍ〜５０
ｐｐｍの範囲内であった。

【００１８】

【表１】

【００１９】表１に示す結果から、実施例１〜実施例５
の絶縁体試料は、添加したアミノシラン化合物が化合物
Ａ、化合物Ｂのいずれであっても、その添加量が０．０
０５重量部〜１．０重量部の範囲内で、いずれもアミノ
シラン化合物を含まない比較例１の絶縁体試料より加熱
後水分量が大幅に抑制されていることがわかる。一般
に、絶縁体中の含水量は、約２００ｐｐｍ以下であれば
電気絶縁性の低下や水トリーの生成が実質的に起こらな
いことがわかっている。この観点から、前記実施例１〜
実施例５の絶縁体はいずれも、電力ケーブルの絶縁体と
して好適に使用できるものであることがわかる。また、
添加量が０．００５重量部〜１．０重量部の範囲内で
は、アミノシラン化合物のブルーミングも起こらないの
で、効果を長期にわたって持続させることができる。

【００２０】本組成物に用いることのできるアミノシラ
ン化合物は、分子鎖の末端に少なくとも１個のアミノ基
（−ＮＨ₂ ）を有するケイ素含有有機化合物であり、そ
の例としては、例えば下記の化合物を挙げることができ
る。 化合物Ａ： Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピル（メチル）ジメトキシシラン Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣＨ₃）₂ 化合物Ｂ： ３−アミノプロピルトリエトキシシラン Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 化合物Ｃ： Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 化合物Ｄ： ３−アミノプロピル（メチル）ジエトキシ
シラン Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂ 化合物Ｅ： ３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン Ｈ₂Ｎ−ＣＯ−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 化合物Ｆ： ３−アミノプロピルトリス（２−メトキシ
−エトキシ−エトキシ）シラン Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ
Ｈ₃）₃

【００２１】本組成物におけるアミノシラン化合物の添
加量は、ポリオレフィン１００重量部当り０．００５重
量部ないし１．０重量部の範囲内とされる。０．００５
重量部未満では絶縁体の加熱後水分量を低減する効果が
不十分であり、１．０重量部を越えるとブルーミングの
可能性が増大する。

【００２２】本発明に用いるアミノシラン化合物が架橋
絶縁体の加熱後水分量を低減する理由については明かで
ないが、アミノシラン化合物は、有機過酸化物で架橋し
たポリオレフィン絶縁体を加熱した時に起こる前記の式
（Ｉ）に従う二次分解反応を抑制するものと考えられ
る。

【００２３】本発明の組成物におけるポリオレフィンお
よび有機過酸化物系架橋剤は、それぞれポリエチレンお
よびＤＣＰに限定されるものではない。これらは、一般
に電気絶縁体の分野で使用されるいずれのものであって
もよい。また、本発明の組成物および絶縁体は、ポリオ
レフィンと有機過酸化物系架橋剤と前記のアミノシラン
化合物に加えて、従来から知られている酸化防止剤、老
化防止剤、充填材、着色材などを含んでいてもよい。

【００２４】

【発明の効果】本発明の架橋性ポリオレフィン組成物
は、ポリオレフィン及び有機過酸化物系架橋剤に加えて
分子鎖末端に少なくとも１個のアミノ基を有するアミノ
シラン化合物を所定範囲の割合で含むものであるので、
これを架橋して製せられた架橋ポリオレフィン絶縁体
は、加熱時の水の生成が抑制され、実質的に電気絶縁性
の低下や水トリーの発生が防止され、電力ケーブル用の
絶縁体としてきわめて有用なものとなる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィンと有機過酸化物系架橋剤
   と分子鎖の末端に少なくとも１個のアミノ基を有するア
   ミノシラン化合物とを含み、前記のアミノシラン化合物
   が、ポリオレフィン１００重量部当り０．００５重量部
   ないし１．０重量部の範囲内で含まれた架橋性ポリオレ
   フィン組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の架橋性ポリオレフィン
   組成物を架橋して製せられた架橋ポリオレフィン絶縁
   体。