JPH01101337A - 有機高分子の加熱処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 崖又上皇姐尻公立 本発明は有機過酸化物または有機過酸化物分解残渣を含
有する有機高分子、たとえば架橋性ポリエチレン組成物
などの新規な加熱処理方法に関する。

葺米皇茨± 電気絶縁性が要求される架橋有機高分子、たとえば絶縁
ケーブルの絶縁被覆の構成材料に於いてはできるだけ水
分含有量が少ないことが必要である。その理由は、水分
含有量が多いと絶縁被覆中にボイドが発生し、送電時な
どの電圧印加状態において水ツリーと称される現象が生
じて電気特性特に絶縁破壊強度が大幅に低下してしまう
からである。

絶縁ケーブルの絶縁被覆層は、耐熱性を向上させるため
に、通常はその構成材料を架橋して使用する。現在、該
絶縁被覆層構成材料の架橋方法として高圧絶縁ケーブル
の製造に最も広く採用されているのは有機過酸化物架橋
剤を用いた化学架橋方法であるが、本発明者らは先に有
機過酸化物架橋剤を配合した有機高分子を酸素の存在下
で加熱すると、あるいは有機過酸化物架橋剤の分解残渣
を含んだ有機高分子を酸素の存在下で加熱すると多量の
水分が発生し、それが有機高分子中に残存することを知
った。

本発明者らの研究によれば、水分の発生は、有機過酸化
物架橋剤から生成したアルコールが酸素存在下では該酸
素の触媒作用により分子内脱水反応を起こすことに起因
する。たとえば有機過酸化物架橋剤がジクミルパーオキ
サイドの場合、分解生成物の１種たるキュミルアルコー
ルからα−メチルスチレンが生成する際に水が生成する
。一般にこの種の脱水反応は、１５０℃以上で容易に進
行し、その結果架橋高分子中に水が生成することになり
、水と高分子との相客性の点から水は凝集し、ボイドの
発生につながるのである。

さらに、ポリエチレンなどの有機過酸化物架橋剤架橋性
有機高分子には、通常、４，４°−チオビス（６−ｔ−
ブチル−３−メチル−フェノール）のような酸化条件下
で容易にプロトンを放出して共鳴安定下する酸化防止剤
が配合されているが、かかる種類の酸化防止剤は上記し
た分子内脱水反応を、而して水分生成反応を促進する作
用のあることも判明した。

”ンを１すべきｒ。　占 本発明は、酸化防止剤を配合した有Ｊａ８分子を架橋、
あるいはそのたの目的で加熱処理しても水分生成の問題
の少ない加熱処理方法を提供しようとするものである。

、　占を　　するための 本発明は、有機過酸化物架橋剤または有機過酸化物架橋
剤の分解残渣を含有する架橋しうるまたは架橋された有
機高分子を加熱処理する際に、該有機高分子中に芳香族
２級アミン系酸化防止剤の存在下でしかも酸素フリーの
状態で加熱することを特徴とする有機高分子の加熱処理
方法である。

■ 本発明においては、有機過酸化物架橋剤または有機過酸
化物架橋剤の分解残渣を含有する有機高分子を酸素フリ
ーの状態で加熱するので、上記した有機過酸化物架橋剤
から生成したアルコールの分子内脱水反応が生じないか
、あるいは軽度で済む。一方、有機高分子は一般に酸化
防止剤が配合された状態で使用されるが、本発明におい
ては、かかる酸化防止剤として酸化条件下でもプロトン
を放出し難い芳香族２級アミン系のもの用いるのでたと
えアルコールの分子内脱水反応が生じることがあっても
その反応を促進するようなことがない、したがって本発
明あ加熱処理方法を実施した場合は、有機高分子中の水
分含を量は従来の加熱処理方法と比較して極めて低度に
維持され、この結果、加熱処理後の有機高分子の電気特
性に何等悪影響を及ぼさないという長所がある。

の　　　　・な１ 本発明の加熱処理方法が対象とする有機高分子は、後記
するような芳香族２級アミン系酸化防止剤の他、有機過
酸化物架橋剤および／またはその分解残渣を含有する未
架橋もしくは架橋済のものである。

を機高分子としては有機過酸化物架橋剤を用いて架橋さ
れるもので、特に電気′ｗＡ縁性を有するものがあげら
れ、たとえばポリオレフィンなどにおいてとくに有用で
ある。ポリオレフィンとしてはポリエチレン、エチレン
−プロピレン共□重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などがあげ
られ、それらのうち密度が０．８８〜０．９５のポリエ
チレンにとくに顕著な効果を奏する。

芳香族２級アミン系酸化防止剤としては、芳香環（ナフ
タレン環、ベンゼン環、アンスラセン環もしくはフェナ
ンスレン環）に直結した第２級アミノ基を少なくとも１
個有する、あるいは該芳香環が部分水添還元されていて
、その後も少なくとも２個のＣ：Ｃ二重結合を残存せし
められた化合物群を指し、具体例としてはＮ、Ｎ’−ジ
−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、トフェニル
ーＮ゛−イ゛へプロピル−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ
”−外第ニブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、　Ｎ
’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２．４
−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、フェ
ニル−β−ナフチルアミンなどがあげられる。

芳香族２級アミン系酸化防止剤の配合量は、有機高分子
１００重量部あたり０．１〜１０重量部、特に０．５〜
５重量部置部が好ましい。

有機過酸化物架橋剤としては、分解により前記した脱水
反応を生起する分解生成物を生ぜしめるものがあげられ
、たとえば分解して第３級アルコールを生ずるクミルパ
ーオキサイドやジクミルパーオキサイドなど、就中ジク
ミルパーオキサイドがあげられる。本発明においては、
加熱処理されるを機高分子中に含まれる有機過酸化物架
橋剤またはその分解残渣の含有量が１０重量％以上の高
濃度であっても本発明の方法は効果がある。しかし、そ
れらの濃度は通常０．１〜５重量％程度であって、本発
明は勿論そのような濃度範囲において特に顕著な効果が
得られる。

本発明の方法は、前記脱水反応を可能な限り生起させな
いために、酸素フリーの状態で有機高分子を加熱処理、
たとえば架橋することに特徴がある。酸素フリーの状態
としては、酸素の存在量ができるだけ少ない雰囲気が例
示される。その場合該雰囲気の酸素含有量が５％（容量
％、以下同様）以下、好ましくは２％以下、特に０．５
％以下とするのかよい、雰囲気ガスとしては、たとえば
、Ｎ２、Ｉｌｅ、　ＣＯ２、＾ｒ、ＳＦａなどの不活性
ガス中が例示されるが、それ以外のガスでもよい。かか
る酸素フリーの雰囲気ガス下で加熱処理するためにはた
とえばそのようなガスを加熱処理を行う個所に常時送風
する、加熱処理個所を適当なケースなどで囲み、その内
部を上記ガスで置換するなどの方法を採用することがで
きる。

酸素フリーの他の状態としては、被加熱処理体が気体不
透過性の材料で気体が入らないように密着カバーされて
いる場合がある。この場合、気体不透過性の材料、たと
えば鉛などの金属のテープやナイロン、ポリフン化ビニ
リデンなどの樹脂テープを被加熱処理体部分に棒巻して
酸素との接触を断つ方法や、加熱される部分にぴったり
合う金型を用いるなどの方法がある。

本発明の方法が効果を奏しうる加熱処理温度は対象とす
る有機高分子、架橋剤残渣として存在する第３級アルコ
ールの種類などによって異なるが、通常１００℃以上ま
たは有機高分子の融点以上である。

四乗 本発明の加熱処理方法は、未架橋の有機高分子組成物成
形体、たとえば高圧絶縁ケーブルの加熱架橋、架橋済の
有機高分子成形体の加熱処理などに適用できる。特につ
ぎに述べる架橋済絶縁ケーブル同士の接続作業に適用し
て顕著な効果が得られる。

絶縁ケーブルの接続においては、通常まず接続すべきケ
ーブルの端部の絶縁被覆を剥ぎとり、絶縁被覆端部をペ
ンシリングする。ついで導体同士を接続し、最後にペン
シリングした部分にを機過酸化物架橋剤を含む補強用の
有機高分子絶縁物を施し、加熱された金型により加圧し
て絶縁被覆部および補強部両者を一体に架橋接合する。

従来はこの接続時の加熱により水分が多量に生成して接
続部の電気絶縁不良がしばしばみられたが、本発明の方
法により水分の生成が抑えられて電気絶縁不良の事故発
生率がｍ滅する。

１施■ 以下、実施例および比較例により本発明を一層詳細に説
明する。

比較例１ 低密度ポリエチレン１００重量部、およびジクミルパー
オキサイド２．０重量部とからなる架橋性組成物を１８
０℃で２０分間プレス架橋して厚さｌ　ｗ、ｌＸ２Ｃ１
１角の架橋シートを得た。ついでこの架橋シートを１８
０℃の空気中で４０分間加熱した。

比較例２ 低密度ポリエチレン１００重量部およびジクミルパーオ
キサイド２．０重量部とからなる架橋性組成物を１８０
℃で２０分間プレス架橋して厚さ１■−１ＩＸ２ａ１角
の架橋シートを得た。ついで、この架橋シートを１８０
℃に加熱保持された酸素４度が４容量％の窒素雰囲気中
で４０分間加熱した。

比較例３ 低密度ポリエチレン１００重量部、ジクミルパーオキサ
イド２．０重量部、および４．４′−チオビス（６−ｔ
−ブチル−１，３−メチルフェノール）０．３重量部と
からなる架橋性組成物を用いた以外は比較例１と同様に
して架橋並びに空気中での加熱を行った。

比較例４ 比較例３で得た架橋シートを１８０℃に加熱保持された
酸素濃度が４容量％の窒素雰囲気中で４０分間加熱した
。

実施例１ 低密度ポリエチレン１００重景部およびジクミルパーオ
キサイド２．０重量部、および４．４°−ビス（４−α
、α゛−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン０．３重
量部とからなる架橋性組成物を１８０℃で２０分間プレ
ス架橋して厚さｌＮ１１×２ｃｍ角の架橋シートを得た
。ついでこの架橋シートを１８０℃に加熱保持された酸
素濃度が４容量％の窒素雰囲気中で４０分間加熱した。

実施例２ ４．４′−ビス（４−α、α９−ジメチルベンジル）ジ
フェニルアミンに代わってＮ、Ｎ−ジー２−ナフチル−
ｐ−フェニレンジアミンを用いた以外は実施例１と同様
の架橋性組成物を用い、実施例１と同様にして架橋並び
に４容量％の窒素雰囲気中での加熱を行った。

比較例１〜４、および実施例１〜２で加熱処理された各
試料につきガスクロマトグラフィーにより各試料中に残
存するクミルアルコールの量およびα−メチルスチレン
の量を測定し、〔α−メチルスチレン）／〔クミルアル
コール〕のモル比をを調べた。結果を第１表に示す。

なお、該モル比が大きくなることはクミルアルコールが
脱水反応を起こし、α−メチルスチレンとの水の生成が
大きくなることを意味している。

同表よりプロトンを放出し易い酸化防止剤たる４゜４゛
−チオビス（６−ｔ−ブチル−１，３−メチルフェノー
ル）を使用した場合には、クミルアルコールの脱水反応
に大きな促進作用がみられるが、各実施例からの試料の
〔α−メチルスチレン）／〔クミルアルコール〕のモル
比は、酸化防止剤が配合されたものであるにもかかわら
ず極めて小さく、水分の生成に実質促進作用を示さない
ことを示している。

第１表 特許出願人　　三菱電線工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機過酸化物架橋剤または有機過酸化物架橋剤の分
   解残渣を含有する架橋しうるまたは架橋された有機高分
   子を加熱処理する際に、該有機高分子中に芳香族２級ア
   ミン系酸化防止剤の存在下でしかも酸素フリーの状態で
   加熱することを特徴とする有機高分子の加熱処理方法。 ２、有機高分子が電気絶縁性のものである特許請求の範
   囲第１項に記載の加熱処理方法。 ３、有機高分子が絶縁ケーブルの絶縁被覆層の構成材料
   である特許請求の範囲第２項に記載の加熱処理方法。 ４、有機高分子がポリエチレンである特許請求の範囲第
   １項乃至第３項のいずれかに記載の加熱処理方法。 ５、有機過酸化物架橋剤がジクミルパーオキサイドであ
   る特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の
   加熱処理方法。