KR20190044005A - 폴리에틸렌 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리에틸렌 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지 등을 제조하기 위해 적용되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에서, 각 반응기에 대한 단량체의 공급 유량비, 각 반응기의 온도 범위 및 혼합 영역의 온도 범위 등의 제반 반응 조건을 제어하여, 겔 또는 피시아이의 형성이 크게 감소된 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

Description

폴리에틸렌 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF POLYETHYLENE RESIN}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 10월 19일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0135928호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지 등을 제조하기 위해 적용되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에서, 각 반응기에서의 반응 조건 등을 제어하여, 겔 또는 피시아이의 형성이 크게 감소된 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
디스플레이의 보호 필름 등 IT용 보호 필름의 핵심 원료로서 사용되는 고부가가치 저밀도 폴리에틸렌 수지는 일반적으로 에틸렌 단량체를 150℃ 이상의 온도 및 2200bar 이상의 압력 하에서, 고압 중압하여 제조된다. 이러한 저밀도 폴리에틸렌 수지의 중합 반응은 라디칼 중합에 의해 이루어질 수 있고, 반응 개시제로서 산소 기체와, 유기 과산화물 등이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단량체와 반응 개시제를 두 개의 관형 반응기에서 고온, 고압으로 반응시켜 제조될 수 있으며, 미반응 에틸렌 단량체는 회수 및 반응기로 재투입할 수 있다. 이러한 공정에서의 최대 전환율은 2개의 반응기를 합하여, 약 30%인 것으로 알려져 있다.
그런데, 이러한 과정을 거쳐서 생산되는 폴리에틸렌 수지는 중합 공정 중 고온 산화 반응에 의해서 일부 겔을 포함하게 되는데, 이 겔은 필름 성형시 필름 표면에 피시아이 생성을 유발한다. 이러한 피시아이가 많아지면 보호하려는 디스플레이 표면에 스크래치를 유발하거나, 필름 자체 결함에 의한 찢어짐이 발생하여 보호 필름의 기능을 하지 못할 수 있다. 따라서, 상술한 폴리에틸렌 수지의 제조에 있어서는, 중합 과정에서의 고온 산화에 의한 겔(즉, "산화 폴리에틸렌 겔")의 생성을 줄이는 것이 중요한 과제의 하나로서 대두되어 왔다.
이러한 산화 폴리에틸렌 겔의 생성을 줄이기 위한 종래 기술의 하나로서, 반응 개시제로서 산소 기체를 사용하지 않고, 유기 과산화물 개시제를 여러 번 주입하는 방법이 개발된 바 있다.
그러나, 이러한 방법은 고온 산화에 의한 겔 및/또는 피쉬아이 생성을 어느 정도 억제시킬 수 있는 장점이 있지만, 고압 주입 장치 등의 설비 보강이 이루어져야 하며, 중합 온도 컨트롤시 탄화물 발생의 우려가 있어 적용하기 어려운 방식이다.
이에 본 발명은 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지 등을 제조하기 위해 적용되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에서, 각 반응기에서의 반응 조건 등을 제어하여, 개시제의 변경이나 기존 설비 등의 변경 없이도, 겔 또는 피시아이의 형성이 크게 감소된 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이에 발명의 일 구현예에 따르면, 제 1 및 제 2 중합 반응기에, 산소 기체 및 유기 과산화물을 포함하는 개시제와, 에틸렌 단량체를 공급하면서 라디칼 중합을 진행하여 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 라디칼 중합은 하기 식 1 내지 3의 중합 조건 하에 진행되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법이 제공된다:
[식 1]
0.4 < S/R < 0.5
상기 식 1에서, R은 제 1 및 제 2 중합 반응기에 공급되는 에틸렌 단량체의 전체 유량을 나타내며, S는 제 1 중합 반응기에 공급되는 에틸렌 단량체의 유량을 나타내고,
[식 2]
θ1 > 0.5
상기 θ1은 "(제 1 반응기 내의 최대 온도 - 제 1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지 함유 생성물과 새로 투입되는 에틸렌 단량체가 혼합되는 혼합 영역의 온도)/ 제 1 반응기 내의 최대 온도"를 나타내고,
[식 3]
θ2 > 0.8
상기 θ2은 "(제 2 반응기 내의 최대 온도 - 제 1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지 함유 생성물과 새로 투입되는 에틸렌 단량체가 혼합되는 혼합 영역의 온도)/ 상기 혼합 영역의 온도"를 나타낸다.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
상술한 일 구현예의 제조 방법에서는, 복수의 반응기를 적용한 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에서, 각 반응기에 대한 단량체의 공급 유량비, 각 반응기의 온도 범위 및 혼합 영역의 온도 범위 등의 제반 반응 조건을 상기 식 1 내지 3을 동시에 충족하도록 제어한다.
보다 구체적인 예에서, 상기 일 구현예의 제조 방법에서는, 상기 식 1 내지 3과 함께, 하기 식 4를 더욱 충족하는 반응 조건 하에 폴리에틸렌 수지의 제조를 위한 중합 공정을 진행할 수 있다:
[식 4]
θ3 > 0.95
상기 θ3은 "(제 1 반응기 내의 최대 온도 - 제 1 반응기의 입구 온도)/ 제 1 반응기의 입구 온도"를 나타낸다.
이러한 제반 반응 조건 중, 식 1은 각 반응기의 단량체 공급 유량비 및 반응 비율을 정의할 수 있으며, 식 2는 제 1 반응기의 제열 구간 온도 조건을 정의할 수 있다. 또, 식 3 및 식 4는 각각 제 2 반응기와, 제 1 반응기에서의 중합 구간 온도 조건을 정의할 수 있다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 이러한 각 반응기에서의 반응 비율과, 중합 구간 및 제열 구간에서의 온도 조건을 제어함에 따라, 중합 과정에서의 고온 산화에 의한 겔(즉, "산화 폴리에틸렌 겔")의 생성을 크게 줄일 수 있으며, 그 결과 피시아이의 생성이 억제될 수 있음이 확인되었다. 이는 각 반응기에서의 높은 최대 온도로 인해, 각 반응기에서의 중합 반응이 활성화되면서도, 제열 구간에서의 제열이 잘 이루어져 폴리에틸렌 수지의 고온 산화가 억제될 수 있기 때문으로 예측된다.
특히, 일 구현예의 방법에 따르면, 산소 기체를 그대로 반응 개시제로서 사용하고, 고압 주입 장치 등의 설비 보강을 하지 않더라도, 산화 폴리에틸렌 겔 및 피시아이의 생성을 크게 억제할 수 있으므로, 단순화된 공정 및 낮은 단가로 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지 등을 우수한 품질로서 제조할 수 있다.
이하, 일 구현예의 제조 방법에 대해 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상술한 일 구현예의 제조 방법에서는, 식 1 내지 식 4의 각 반응 조건을 특정 범위로 제어할 수 있다.
보다 구체적인 예에서, 식 1에서 정의하는 S/R은 0.4 초과 0.5 미만, 혹은 0.42 이상 0.49 이하, 혹은 0.43 이상 0.48 이하로 될 수 있다. 또, 식 2에서 정의하는 θ1 은 0.5 초과, 혹은 0.5 초과 0.6 이하, 혹은 0.51 이상 0.58 이하, 혹은 0.52 이상 0.56 이하로 될 수 있고, 식 3에서 정의하는 θ2 은 0.8 초과, 혹은 0.8 초과 1 미만, 혹은 0.83 이상 0.99 이하, 혹은 0.85 이상 0.98 이하로 될 수 있고, 식 4에서 정의하는 θ3 은 0.95 초과, 혹은 0.95 초과 1.2 미만, 혹은 0.97 이상 1.15 이하, 혹은 0.98 이상 1.1 이하로 될 수 있다.
상기 식 1 내지 4의 제반 반응 조건을 상술한 범위로 제어함에 따라, 폴리에틸렌 수지의 전환율을 우수하게 유지하면서도, 산화 폴리에틸렌 겔 및 피시아이의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
한편, 일 구현예의 제조 방법은 제 1 및 제 2 반응기를 포함한 복수의 반응기를 포함하고, 이러한 제 1 및 제 2 반응기 사이에 위치한 혼합 영역을 포함하는 반응 장치에서 진행될 수 있다. 참고로, 도 1은 일 구현예의 폴리에틸렌 수지의 제조 방법이 진행되는 반응 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다.
이러한 반응 장치에서, 제 1 및 제 2 반응기에는, 산소 기체 및 유기 과산화물을 포함하는 반응 개시제와, 기체 상태의 에틸렌 단량체가 연속 공급되면서 라디칼 중합이 진행될 수 있으며, 이러한 라디칼 중합을 통해 제 1 및 제 2 반응기에서 폴리에틸렌 수지 함유 생성물이 각각 생성될 수 있다. 보다 구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 제 1 반응기에 공급되는 에틸렌 단량체 등은 일부 분할 공급되어 제 1 반응기에서의 라디칼 중합이 진행되며, 나머지 분할된 에틸렌 단량체 등은 제 1 반응기 후단의 혼합 영역으로 공급된다.
한편, 제 1 반응기의 라디칼 중합 결과 생성되는 폴리에틸렌 수지 함유 생성물은 혼합 영역으로 배출되어, 혼합 영역에서 상기 제 1 반응기 전단에서 분할된 에틸렌 단량체 등과 혼합될 수 있다. 이렇게 혼합된 폴리에틸렌 수지 함유 생성물 및 에틸렌 단량체 등은 제 2 반응기로 공급되어 제 2 반응기에서 다시 라디칼 중합이 진행된다.
그 결과, 제 2 반응기로부터 최종 폴리에틸렌 수지 함유 생성물이 형성되며, 이러한 생성물에 포함된 미반응 에틸렌 단량체는 분리/회수된 후 상기 중합 반응기로 재투입 및 재사용될 수 있다.
그리고, 이러한 제 1 및 제 2 반응기에서의 라디칼 중합 반응은 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 적용되는 통상적인 중합 반응 조건에 따라, 150℃ 이상, 혹은 150 내지 350℃의 온도 및 2200bar 이상, 혹은 2200 내지 3000bar의 압력 하에서, 고온/고압 중압 공정으로 진행될 수 있다.
이러한 중합 반응 단계에서, 상술한 식 1의 반응 조건을 충족할 수 있도록, 제 1 중합 반응기에 공급되는 단량체의 유량은 20,000 내지 30,000kg/hr, 혹은 22,000 내지 28,000kg/hr, 혹은 24,000 내지 28,000kg/hr로 될 수 있고, 제 2 중합 반응기에 공급되는 단량체 및 폴리에틸렌 수지의 전체 유량은 48,000 내지 62,000kg/hr, 혹은 50,000 내지 60,000kg/hr, 혹은 52,000 내지 58,000kg/hr로 될 수 있다.
또, 상술한 식 2 내지 4의 각 반응 조건의 충족을 위해, 제 1 반응기 내의 최대 온도는 270 내지 340℃, 혹은 280 내지 330℃, 혹은 290 내지 310℃로 제어될 수 있으며, 제 2 반응기 내의 최대 온도는 260 내지 320℃, 혹은 270 내지 310℃, 혹은 275 내지 300℃로 제어될 수 있다. 그리고, 제 1 반응기의 입구 온도는 140 내지 170℃, 혹은 145 내지 165℃, 혹은 147 내지 160℃로 제어될 수 있으며, 제 2 반응기의 입구 온도는 170 내지 220℃, 혹은 170 내지 210℃, 혹은 180 내지 210℃로 제어될 수 있다. 이에 더하여, 상기 제 1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지 함유 생성물과, 새로 투입되는 에틸렌 단량체가 혼합되는 혼합 영역의 온도는 140 내지 180℃, 혹은 140 내지 180℃, 혹은 140 내지 160℃로 제어될 수 있다.
이러한 각 조건의 충족에 의해, 각 반응기에서의 라디칼 중합이 효율적으로 되어 폴리에틸렌 수지의 전환율이 우수하게 유지되면서도, 산화 폴리에틸렌 겔 및 피시아이의 발생이 더욱 억제될 수 있다.
한편, 상술한 제반 반응 조건을 제외하고는, 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 적용되는 공정의 통상적인 구성에 따라 정제 등의 공정을 진행하여 최종적으로 폴리에틸렌 수지를 얻을 수 있으며, 이를 통해 우수한 물성을 갖는 디스플레이의 보호 필름용 등으로 적용되는 저밀도 폴리에틸렌 수지를 얻을 수 있다.
이러한 일 구현예의 방법을 통해 얻어진 상기 폴리에틸렌 수지 함유 생성물은 폴리에틸렌 수지, 미반응 에틸렌 단량체 및 산화 폴리에틸렌 겔을 포함할 수 있는데, 상기 산화 폴리에틸렌 겔은 전체 생성물 중 10개 미만, 혹은 7개 미만, 혹은 1 내지 5개로 되어, 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 산화 폴리에틸렌 겔의 개수는 상기 폴리에틸렌 수지 함유 생성물을 필름 상태로 성형한 후, 이러한 필름에 대해 레이저 분석기 및 광학 디텍터로 육안 관찰 및 분석하여 확인할 수 있으며, 이의 구체적인 확인/측정 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있다.
상술한 일 구현예의 방법으로 얻어진 폴리에틸렌 수지는 보호 대상 디스플레이 표면에 스크래치를 유발하거나, 필름 자체 결함에 의한 찢어짐이 발생할 우려를 크게 줄이면서, 디스플레이 보호 필름용 등으로 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지 등을 제조하기 위해 적용되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에서, 각 반응기에서의 반응 조건 등을 제어하여, 개시제의 변경이나 기존 설비 등의 변경 없이도, 겔 또는 피시아이의 형성이 크게 감소된 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예의 폴리에틸렌 수지의 제조 방법이 진행되는 반응 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2: 폴리에틸렌 수지의 제조
제 1 및 제 2 반응기의 관형 반응기를 가지며, 이러한 제 1 및 제 2 반응기와 연결되어 각각의 제 1 및 제 2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지 함유 생성물이 혼합되는 혼합 영역을 갖는 반응 장치에서 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
먼저, 압축기를 통해 압축된 에틸렌 단량체는 각 반응기의 입구 온도로 예열한 후, 제 1 및 제 2 반응기로 각각 주입되었다. 이러한 단량체와 함께 산소 기체 및 유기 과산화물(물질명: tert-Butyl peroxypivalate; 구체적인 물질명을 보충해 주시기 바랍니다)을 각 반응기로 주입하였으며, 이의 전체 사용량은 산소 기체: 0.5 kg/h, 유기 과산화물: 40 L/h_로 하였다.
상기 제 1 및 제 2 반응기에서, 제 1 및 제 2 반응기로 공급되는 에틸렌 단량체의 유량, 제 1 및 제 2 반응기의 입구 온도, 제 1 및 제 2 반응기 내의 최대 온도, 그리고 상기 혼합 영역의 온도는 하기 표 1에 정리된 바와 같이 제어하였다. 이를 통해, 산출된 식 1 내지 4의 반응 조건을 하기 표 1에 함께 정리하여 나타내었다.
이를 통해, 제 1 및 제 2 반응기에서 각각 라디칼 중합 반응을 진행하였고, 이러한 중합 반응의 진행 압력은 2300bar로 하였다. 이러한 반응 조건의 조절을 통해, 각 반응기에서 중합 반응을 진행하여 미반응 단량체, 폴리에틸렌 수지 및 겔을 포함한 생성물을 얻었으며, 이러한 생성물을 혼합 영역에서 혼합한 후, 배출시켰다. 배출된 생성물로부터 전체 생성물 중에 포함된 산화 폴리에틸렌 겔(피시아이)의 개수는 폴리에틸렌 수지 샘플의 필름을 성형한 후 광학 디텍터 및 레이저 분석기를 이용하여 카운팅 하는 방법으로 산출하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
보다 구체적으로, single screw extruder(Dr. Collin사 Teachline E20T)를 이용하여 상기 폴리에틸렌 수지를 포함한 생성물의 펠렛을 190℃에서 10분에 걸쳐 겔(gel) 분석용 캐스팅 필름(casting film, 54mm * 33m; 두께: 500㎛)으로 제조하고, 필름의 가장 자리 부분을 제외하고 중간 1m2 면적(약 30mm * 약 33m)에 발생한 겔의 개수를 extruder에 달린 광학 디텍터 및 레이저 분석기로 측정하였다. 이러한 과정을 3회 반복한 후 평균값을 겔 개수로 하였다. 이때, 겔은 상기 광학 디텍터에서 육안으로 확인하는 한편, 레이저 분석기에서 필름의 나머지 부분과 굴절율 차이가 발생하는 영역을 겔로 정의하였으며, 입경이 250㎛ 이상 350㎛ 미만인 겔의 개수를 카운트하였다.
한편, 상기 중합 생성물로부터 미반응 에틸렌 단량체는 _고온 및 감압 공정에서 단량체를 휘발시키는 방법으로 분리하여, 제 1 및 제 2 반응기로 재투입하여 재사용하였다. 위 반응과정을 통해 얻어진 폴리에틸렌 수지의 전환율을 하기 표 1에 함께 나타내었다.
　 실시예 비교예
공정 조건 1 2 3 4 1 2
단량체 공급 유량
(제1반응기; ton/h)		 24 25 25 26 29 30
단량체 공급 유량(제2반응기; ton/h) 31 30 30 29 26 25
제1반응기 입구온도
(℃)		 154 147 153 155 163 157
제2반응기 입구온도
(℃)		 193 206 195 190 211 216
제1반응기 최대온도
(℃)		 308 308 306 306 316 311
제2반응기 최대온도
(℃)		 275 281 284 282 285 272
혼합영역 온도(℃) 148 148 144 144 161 165
식 1 0.44 0.45 0.45 0.47 0.53 0.55
식 2(q1) 0.52 0.52 0.53 0.53 0.49 0.47
식 3(q2) 0.86 0.90 0.97 0.96 0.77 0.65
식 4(q3) 1.0 1.1 1.0 0.98 0.94 0.98
피시아이 (개/g) 3.3 1.8 2.0 2.5 24.3 41.8
상기 표 1을 참고하면, 반응 조건이 최적화된 실시예의 중합 방법에서는 산화 폴리에틸렌 겔(피시아이)의 생성을 최소화할 수 있는 것으로 확인되었다.

Claims (10)

  1. 제 1 및 제 2 중합 반응기에, 산소 기체 및 유기 과산화물을 포함하는 개시제와, 에틸렌 단량체를 공급하면서 라디칼 중합을 진행하여 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 라디칼 중합은 하기 식 1 내지 3의 중합 조건 하에 진행되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법:
    [식 1]
    0.4 < S/R < 0.5
    상기 식 1에서, R은 제 1 및 제 2 중합 반응기에 공급되는 에틸렌 단량체의 전체 유량을 나타내며, S는 제 1 중합 반응기에 공급되는 에틸렌 단량체의 유량을 나타내고,
    [식 2]
    θ1 > 0.5
    상기 θ1은 "(제 1 반응기 내의 최대 온도 - 제 1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지 함유 생성물과 새로 투입되는 에틸렌 단량체가 혼합되는 혼합 영역의 온도)/ 제 1 반응기 내의 최대 온도"를 나타내고,
    [식 3]
    θ2 > 0.8
    상기 θ2은 "(제 2 반응기 내의 최대 온도 - 제 1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지 함유 생성물과 새로 투입되는 에틸렌 단량체가 혼합되는 혼합 영역의 온도)/ 상기 혼합 영역의 온도"를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 라디칼 중합은 하기 식 4의 중합 조건을 추가로 충족하는 조건 하에 진행되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법:
    [식 4]
    θ3 > 0.95
    상기 θ3은 "(제 1 반응기 내의 최대 온도 - 제 1 반응기의 입구 온도)/ 제 1 반응기의 입구 온도"를 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 라디칼 중합은 150℃ 이상의 온도 및 2200bar 이상의 압력 하에서, 고압 중압으로 진행되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 중합 반응기에 공급되는 단량체의 유량은 20,000 내지 30,000kg/hr이고, 제 2 중합 반응기에 공급되는 단량체 및 폴리에틸렌 수지의 전체 유량은 48,000 내지 62,000kg/hr인 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 반응기 내의 최대 온도는 270 내지 340℃이고, 제 2 반응기 내의 최대 온도는 260 내지 320℃인 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지 함유 생성물과, 새로 투입되는 에틸렌 단량체가 혼합되는 혼합 영역의 온도는 140 내지 180℃인 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 제 1 반응기의 입구 온도는 140 내지 170℃이고, 제 2 반응기의 입구 온도는 170 내지 220℃인 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 함유 생성물은 폴리에틸렌 수지, 미반응 에틸렌 단량체 및 산화 폴리에틸렌 겔을 포함하고,
    상기 산화 폴리에틸렌 겔은 전체 생성물 중 10개 미만으로 포함되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 미반응 에틸렌 단량체는 상기 제 1 및 제 2 중합 반응기로 재투입 및 재사용되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 적용되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
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