KR101216515B1 - 저 밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법 및 이로부터생성된 중합체 - Google Patents

저 밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법 및 이로부터생성된 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 장쇄 분지를 가지며, y≥0.0663x-0.015의 관계를 충족하는 분자량 분포 Mw/Mn 및 GPC-LALLS CDF를 갖고, 여기서 y는 GPC-LALLS CDF이고, x는 통상의 GPC에 의하여 측정된 Mw/Mn이며, LS 크로마토그램이 분자량 350,000 및 분자량 1,150,000과 교차하는 곳으로부터 얻은 선은 양의 기울기를 가지며, 바람직하게는 용융 지수가 0.15 내지 2,000 g/10 분인 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 및 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 에틸렌 및 임의로 1 이상의 공단량체를 높은 압력에서, 간편하게는 13,000 psig 내지 100,000 psig에서, 115℃ 내지 400℃, 바람직하게는 125℃～400℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 350℃, 특히 165℃ 내지 320℃의 반응기 온도에서, 1 개 이상의 튜브형 및 1 개 이상의 오토클레이브 반응기를 포함하는 반응기 시스템에서 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 반응기로의 단량체(들) 피드를 복수의 단량체 피드 스트림으로 나누고, 튜브형 반응기로의 1 개 이상의 피드 스트림은 미반응 단량체로 거의 이루어지는 것인, 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조를 위한 자유 라디칼 개시 중합 방법에 관한 것이다.
에틸렌 단독중합체 및 공중합체, LDPE-형 (저 밀도 폴리에틸렌) 수지, 자유 라디칼 개시 중합 방법

Description

저 밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법 및 이로부터 생성된 중합체{PROCESS FOR PRODUCING LOW DENSITY POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND POLYMERS PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 에틸렌 단독중합체 및 공중합체, 보다 상세하게는 LDPE-형 (저 밀도 폴리에틸렌) 수지에 관한 것이다. 수년간, LDPE는 오토클레이브 반응기 또는 튜브형 반응기내에서 생산되어 왔었다. 각각의 유형의 반응기는 잇점을 지니나, 경제성 및 생성물의 디자인은 개선을 필요로 한다. 사용된 반응기(들)의 작동 및 유형(들)은 LDPE의 물리적 성질에 크게 영향을 미칠 수 있다. 이러한 개선은 특히 우수한 광학 성질(예를 들면, 낮은 겔, 특히 마이크로겔)이 요구되는 적용예, 예컨대 블로운 및 주조 필름에 요구된다. 본 출원인은 LDPE를 제조하는 신규한 중합 방법을 발견하였으며, 생성된 LDPE 자체는 지금까지 알려지지 않은 물성의 조합을 갖는다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제1의 목적은 장쇄 분지를 갖고, y≥0.0663x-0.015의 관계를 충족하는 분자량 분포 Mw/Mn 및 GPC-LALLS CDF를 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 제공하고자 하는 것으로서, 여기서 y는 GPC-LALLS CDF이고, x는 통상의 GPC에 의하여 측정된 Mw/Mn이며, LS 크로마토그램이 분자량 350,000 및 분자량 1,150,000과 교차하는 곳으로부터 얻은 선은 양의 기울기를 갖는다.
본 발명의 중합체는 log(η0 (Pa*s))≤3.6607*log(GPC Mw)-14.678의 GPC Mw 및 0의 전단 점도(η0)(Pa*s)의 관계를 갖는 것으로 입증된 바와 같은 장쇄 분지를 갖는다. 0의 전단 점도는 문헌[Karjala, T.P., R.L. Sammler, W. Huang, M.A. Mangnus and M.S. Johnson, "Rheological Methods for the Detection of Low Levels of Long-Chain Branching in Polyolefins", SPE ANTEC Proceedings, Chicago, p. 1018, May 17-20 (2004)] 및 문헌[Sammler, R.L., T.P. Karjala, W. Huang, M.A. Mangnus, L.G. Hazlitt and M.S. Johnson, "Zero-Shear Viscosity/Molecular Weight Method for the Detection of Long-Chain Branching in Polyolefins", SPE ANTEC Proceedings, Chicago, p. 1023, May 17-20 (2004)]에서 논의된 바와 같이 크리이프(creep)에 의하여 측정된다. 에틸렌 단독중합체 및 공중합체는 3,000 이하(평균 직경이 200 내지 400 ㎛/50,000 in2의 필름 면적)인 것이 바람직하다. 에틸렌 단독중합체 및 공중합체는 용융 지수가 0.15 내지 2,000 g/10 분, 바람직하게는 0.15 내지 20, 특히 0.2 내지 8 g/10 분이 될 수 있다.
본 발명의 에틸렌 단독중합체 및 공중합체는 분자량 분포 Mw/Mn이 2 내지 7, 바람직하게는 4 내지 7이 될 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 에틸렌 및 임의로 1 종 이상의 공단량체를 높은 압력에서, 간편하게는 13,000 psig 내지 100,000 psig에서, 115℃ 내지 400℃, 바람직하게는 125℃ 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 350℃, 특히 165℃ 내지 320℃의 반응기 온도에서, 1 개 이상의 튜브형 및 1 개 이상의 오토클레이브 반응기를 포함하는 반응기 시스템에서 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 반응기로의 단량체(들) 피드(feed)를 복수의 단량체 피드 스트림으로 나누고, 튜브형 반응기로의 1 개 이상의 피드 스트림은 미반응 단량체를 포함하거나 또는 바람직하게는 거의 미반응 단량체로 이루어진 것인, 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조를 위한 자유 라디칼 개시 중합 방법을 제공하고자 한다.
이러한 방법은 오토클레이브 및 튜브형 반응기의 조합을 사용할 수 있으며, 이는 직렬로 상기의 순차적 순서로(즉 오토클레이브 반응기에 이어서 튜브형 반응기의 순서로) 작동하며, 여기서 각각의 반응기로의 단량체(들) 피드는 복수의 단량체 피드 스트림으로 나뉜다.
또한, 이러한 방법은 오토클레이브 및 튜브형 반응기의 조합을 사용할 수 있으며, 이는 상기의 순차적인 순서로 직렬로 작동하는 것이 바람직하며, 각각의 반응기로의 단량체(들) 피드는 복수의 단량체 피드 스트림으로 나뉘며, 각각의 단량체 피드 스트림은 반응기 온도의 것보다 더 낮은 온도이다.
튜브형 반응기로 분할된 최대 단량체 피드 스트림은 y=1-(0.35)x로 정의되며, 여기서 y는 총 반응기 피드의 분율로서 튜브형 반응기로의 최대 단량체 피드를 나타내며, x는 튜브형 반응기로의 피드의 총 수를 나타낸다.
추가의 구체예에 의하면, 오토클레이브 및 튜브형 반응기 조합을 사용하여 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조를 위한 자유 라디칼 개시 중합 방법을 제공하며, 여기서 단량체(들) 피드는 y=1-(0.35)x로 정의된 최대 분율에서 반응기의 튜브형 구획으로 분할되며, 여기서 y는 총 반응기 피드의 분율로서 튜브형 반응기로의 최대 단량체 피드를 나타내며, x는 튜브형 반응기로의 피드의 총 수를 나타낸다. 이러한 조건하에서 중합체를 생성하면 생성물 융통성의 잇점을 산출하며, 생성물 유형에 따라 전환율이 증가될 수 있다.
도 1은 불규칙한 형상의 겔에 대한 등가의 원형 직경을 측정하는데 사용된 방법의 그래픽 표시를 도시한다.
도 2는 GPC에 적절한 컬럼 분리 및 적절한 전단율의 입증을 위한 적절한 광 산란 크로마토그램의 예를 도시한다.
도 3은 튜브로의 단량체 주입의 총 수의 함수로서 튜브에 공급될 수 있는 바람직한 단량체(들)의 최대 분율의 플롯을 도시한다.
도 4는 실시예 1, 2 및 3에 대하여 광 산란 반응(LS 반응) 대 로그 분자량(겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의함)을 나타낸 그래프를 도시한다.
도 5는 실시예 2 및 4뿐 아니라 비교예 1 및 2에 대하여 광 산란 반응(LS 반응) 대 로그 분자량(겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의함)을 나타낸 그래프를 도시한다.
도 6은 실시예 1 내지 4뿐 아니라 비교예 1 및 2에 대하여 레이저 광 산란 반응(LALLS) 누적 검출기 분율(CDF) 대 분자량 분포(GPC)를 나타낸 그래프를 도시한다.
본 발명은 고압 에틸렌 단독중합 또는 공중합 방법 및, y≥0.0663x-0.015의 CDF 대 Mw/Mn(또한 다분산도 또는 PDI로서 공지됨) 관계를 유지하는 것에 관한 것 이며, 여기서 y는 GPC-LALLS CDF이고, x는 통상의 GPC에 의하여 측정된 Mw/Mn이고, LS 크로마토그램이 분자량 350,000 및 분자량 1,150,000과 교차하는 곳으로부터 얻은 선은 양의 기울기를 가지며, 장쇄 분지를 가지며, 3,000 계수 이하로 마이크로겔 함량을 유지하며, 여기서 마이크로겔은 50,000 in2의 필름 면적당 200 내지 400 미크론 겔의 범위내인 것으로 정의된다.
이러한 중합체는 예를 들면 고압 라디칼 개시된 중합 방법으로 생성될 수 있으며, 여기서 각종의 상이한 연쇄 전달제 및/또는 공단량체를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 통상의 연쇄 전달제의 예로는 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 프로피온알데히드, 이소파 및 이소프로판올 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 사용할 수 있는 통상의 공단량체의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, 실란, 스티렌, 에틸 아크릴레이트 및 일산화탄소 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
연쇄 전달제 또는 텔로겐은 중합 공정에서 용융 지수를 조절하는데 사용된다. 연쇄 전달은 중합체 쇄의 성장을 종료시켜 중합체 물질의 최종 분자량을 제한하는 것을 포함한다. 연쇄 전달제는 통상적으로 성장중인 중합체 쇄와 반응하며, 상기 쇄의 중합 반응을 중단시키는 수소 원자 공여체이다. 이러한 제제는 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소로부터 알데히드, 케톤 또는 알콜까지 다수의 다양한 유형이 될 수 있다.
분자량과 관련된 중합체의 용융 지수(MI 또는 I2)는 연쇄 전달제의 농도를 조절하여 제어된다. 수소 원자의 제공후, 연쇄 전달제는 단량체와 반응할 수 있거나 또는 이미 형성된 올리고머 또는 중합체와 반응하여 새로운 중합체 쇄를 개시할 수 있는 라디칼을 형성한다. 이는 연쇄 전달제내에 존재하는 임의의 작용기가 중합체 쇄에 도입될 것이라는 것을 의미한다.
또한, 다수의 연쇄 전달제, 예를 들면 올레핀형 불포화 결합을 갖는 프로필렌 및 1-부텐은 공중합 반응에 의하여 중합체 쇄에서 그 자신이 혼입될 수 있다. 다수의 방법에서, 2 가지 유형의 연쇄 전달제는 생성된 중합체의 MI 및 밀도 모두를 조절하는데 사용된다.
생성물 중합체의 용융 지수는 중합중에 존재하는 연쇄 전달제의 함량을 조절하고, 일반적으로 중합 이전에 각종 함량의 연쇄 전달제를 단량체 또는 단량체의 혼합물과 혼합하여 제어될 수 있다. 연쇄 전달제의 존재하에서 생성된 중합체는 다수의 물성, 예컨대 가공성, 광학적 성질, 예컨대 혼탁도 및 투명도, 밀도, 강성도, 항복점, 필름 연신 및 인열 강도가 변형된다.
좁은 MWD를 갖는 이러한 중합체 생성물은 투명도가 높은 LDPE 블로운 및 주조 필름의 생성에 매우 적절하지만, 압출 코팅 적용은 종종 더 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 필요로 한다. 좁은 MWD 물질을 생성하는 당업계에서 공지된 통상의 방법은 이러한 생성물을 생성하기 위하여 높은 반응 온도 및 높은 반응 압력으로 인하여 최대 30 내지 40%의 전환율로 튜브형 반응기를 사용하는 것을 포함한다. 또한, 통상의 오토클레이브 반응기는 최대 15 내지 19%의 전환율에서 좁은 MWD를 생성할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 방법은 다소 직관에 반하는 것이다.
겔 측정
하기의 절차는 중합체의 겔 함량을 측정하는데 사용할 수 있다:
중합체 펠릿을 필름으로 압출시킨다. 겔 계수기는 필름내에 존재하는 겔의 화상을 얻고, 검출한 후, 겔의 크기를 측정한다. 겔 계수기는 광원, 라인 스캔 카메라(CCD 검출기) 및 화상 처리기로 이루어진다. 겔 계수기는 투과 모드로 구조되며, 필름은 광원과 카메라의 사이를 통과한다. 광학 제어 시스템(OCS) FS3 카메라를 사용하였다.
필름을 광원으로 노출시켰다. 카메라는 투과된 광의 강도를 측정한다. 겔은 광을 굴절시켜 카메라에 도달한 광의 양을 감소시킨다. 겔의 디지탈화된 화상을 생성하였다. 이의 면적은 이것이 포함된 화상 화소(픽셀)의 수를 합하여 결정한다. 겔의 직경은 측정된 겔 면적에 해당하는 면적을 갖는 원의 직경(등가의 원형 직경)을 계산하여 정한다. 이러한 과정을 도 1에 그래픽 표시로 나타냈다.
Figure 112007040374672-pct00001
이와 같이 유도된 직경에 기초하여, 겔은 하기와 같은 크기 등급으로 나눈다.
변수 직경 범위
마이크로겔 200 내지 400 ㎛
작은 겔 400 내지 800 ㎛
중간 겔 800 내지 1,600 ㎛
커다란 겔 >1,600 ㎛
겔: 중합체 필름에 존재하는 임의의 물질의 단괴. 단괴의 성질은 필름 매트릭스로 혼합되지 않도록 한다. 본 발명의 방법은 중합체 및 비중합체 단괴를 구분하지 않는다.
카메라는 임의의 중간 또는 커다란 겔을 검출할 것이다. 그러나, 이러한 겔은 드물다. 그래서, 겔의 관찰된 수는 유의적인 통계적 변동을 나타낸다.
하나의 분석 원은 필름의 50,000 in2를 검사한다. 필름 두께는 3 mil이고, 기포 직경은 6 인치이다.
필름 제조: 겔 계수는 블로운 필름에 기초한다. 기포는 6 인치의 직경 및 3 mil의 두께를 유지하여야 한다. 모든 겔 계수는 크기에 따라 분류하고, 50,000 in2당 계수로 보고하였다.
분자 구조 측정
각종 중합체 조성물의 분자 구조를 측정하기 위하여 하기의 절차를 사용하였다:
크로마토그래피 시스템은 프리시젼 디텍터즈(미국 매사츄세츠주 앰허스트 소재) 2-각도 레이저 광 산란 검출기 Model 2040가 장착된 워터즈(미국 매사츄세츠주 밀포드 소재) 150C 고온 크로마토그래피로 이루어졌다. 광 산란 검출기의 15° 각 도를 계산용으로 사용하였다. 데이타 수집은 Viscotek TriSEC 소프트웨어 버젼 3 및 4-채널 Viscotek Data Manager DM400을 사용하여 실시하였다. 시스템에 폴리머 래보러토리즈로부터 온라인 용매 탈기 장치를 장착한다.
카루젤 구획은 140℃에서 작동하며, 컬럼 구획은 150℃에서 작동하였다. 사용한 컬럼은 4 Shodex HT 806M 30cm 13-미크론 컬럼 및 1 Shodex HT803 15cm 13-um 컬럼이다. 사용한 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 50 ㎖의 용매중에 0.1 g의 중합체 농도로 생성하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 포함한다. 용매 공급원 모두는 살포된 질소이다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4 시간 동안 약하게 교반하였다. 사용한 교반 부피는 200 ㎕이고, 유속은 0.67 ㎖/분이다.
GPC 컬럼 세트의 교정은 각각의 분자량 사이에서의 적어도 10 개의 분리로 6 개의 "칵테일" 혼합물에 배열된 580 내지 8,400,000의 분자량을 갖는 21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 실시하였다. 표준물질은 폴리머 래버러토리즈(영국 쉬롭셔 소재)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물질은 1,000,000 이상인 분자량에 대하여서는 50 ㎖의 용매중에서 0.025 g 그리고, 1,000,000 미만의 분자량에 대하여서는 50 ㎖의 용매중에서 0.05 g으로 생성하였다. 폴리스티렌 표준물질을 30 분간 약하게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준물질 혼합물을 1차로 실시하고, 분해를 최소로 하기 위하여 최대 분자량이 감소되는 성분의 순서로 실시하였다. 폴리스티렌 표준물질 피이크 분자량은 하기의 수학식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산하였다. 문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)에 기재되어 있음].
M폴리에틸렌=A×(M폴리스티렌)B
여기서 M은 분자량이고, A는 0.41의 값이고, B는 1.0이다.
4차 다항식을 사용하여 각각의 폴리에틸렌-환산 교정점에 적용하였다.
GPC 컬럼 세트의 총 판 계수는 Eicosane(50 ㎖의 TCB중의 0.04 g으로 생성하고, 20 분간 약하게 교반하여 용해시킴)을 사용하여 실시하였다. 판 계수 및 대칭은 하기의 수학식에 의하여 200 ㎕ 주입에서 측정하였다:
판 계수=5.54*(피크 최대에서의 RV/(½ 높이에서의 피이크 폭))2
상기 수학식에서, RV는 체류 부피(㎖)이고, 피이크 폭은 ㎖ 단위이다.
대칭=(1/10 높이에서의 뒷쪽 피이크 폭-피이크 최대에서의 RV)/(피이크 최대에서의 RV-1/10 높이에서의 앞쪽 피이크 폭)
상기 수학식에서, RV는 체류 부피(㎖)이고, 피이크 폭은 ㎖ 단위이다.
다중 검출기 오프셋의 검출을 위한 체계적인 접근은 인하우스 소프트웨어를 사용하여 다우의 넓은 폴리스티렌 1683으로부터의 이중 검출기 로그 결과 내지 좁은 표준물질 교정 곡선으로부터의 좁은 표준물질 컬럼 교정 결과를 최적화하는 Balke, Mourey, et. al.의 문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992); Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]에 기재된 것과 일치하는 방식으로 실시한다. 오프셋 측정에 대한 분자량 데이타는 문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948) and Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)]에 기재된 것과 일치하는 방법으로 얻었다. 분자량 측정에 사용한 전체 투입된 농도는 115,000 분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌 단독중합체로부터의 샘플 굴절율 면적 및 굴절율 검출기 교정으로부터 얻었다. 크로마토그래피 농도는 어드레싱 2차 비리얼 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 간주한다.
용출 성분(크로마토그래피 변경에 의하여 야기됨) 및 유속 성분(펌프 변경에 의하여 야기됨)을 포함할 수 있는 시간 경과에 따른 편차를 모니터하기 위하여, 후반에 용출되는 좁은 피이크를 일반적으로 "마커 피이크"로 사용하였다. 그러므로, 유속 마커는 폴리스티렌 칵테일 혼합물중 하나에 대한 탈기된 크로마토그래피 시스템 용매와 용출 샘플 사이의 공기 피이크 부정합에 기초하여 설정한다. 이러한 유속 마커는 공기 피이크의 정렬에 의하여 모든 샘플에 대하여 유속을 선형으로 교정하는데 사용한다. 마커 피이크의 시간에 따른 임의의 변경은 유속 및 크로마토그래피 기울기 모두에서의 선형 이동과 관련이 있는 것으로 가정한다.
유속 피이크의 RV 측정의 최대 정확도를 돕기 위하여, 최소 자승 적합 수법은 2차 방정식에 흐름 마커 농도 크로마토그램의 피이크를 적용하는데 사용한다. 2차 방정식의 1차 도함수는 진정한 피이크 위치에 대하여 해제를 구하는데 사용한다. 흐름 마커 피이크에 기초하여 시스템을 교정한 후, 효과적인 유속(교정 기울기의 측정으로서)은 수학식 1로서 계산하였다. 고온 SEC 시스템에서, 산화방지제 부정합 피이크 또는 공기 피이크(이동상이 충분히 탈기될 경우)를 효과적인 흐름 마커로서 사용할 수 있다. 효과적인 유속 마커의 1차 특징은 하기와 같다: 흐름 마커는 단분산되어야만 한다. 흐름 마커는 총 컬럼 투과 부피에 근접하게 용출되어야만 한다. 흐름 마커는 샘플의 크로마토그래피 적분 윈도우를 방해하지 않아야 한다.
수학식 1
유효 유속 = 공칭 유속 * 흐름 마커 교정/흐름 마커 측정치
바람직한 컬럼 세트는 청구의 범위에 적절한 최고 분자량 분율을 적절하게 분리하는 "혼합" 다공도 및 13 미크론 입자 크기를 갖는다.
적절한 컬럼 분리 및 적절한 전단율의 입증은 NBS 1476 고압 저 밀도 폴리에틸렌 표준물질에서의 온라인 광 산란 검출기의 낮은 각도(20° 미만)를 조망하여 실시될 수 있다. 적절한 광 산란 크로마토그램은 하기 도 2에 도시한 바와 같이 이중모드(매우 높은 MW 피이크 및 중간의 분자량 피이크)를 나타내야만 한다. 총 LS 피이크 높이의 절반 미만인 2 개의 피이크 사이의 V자형 높이의 예시에 의하여 적절한 분리가 존재하여야만 한다. 크로마토그래피 시스템에 대한 판 계수(상기에서 논의한 바와 같은 Eicosane에 기초함)는 32,000보다 커야만 하며, 대칭은 1.00 내지 1.12이어야만 한다. 분자량 350,000 및 1,150,000 사이에서의 NBS 1476의 CDF(LS) 분율은 약 0.175인 것으로 계산되었다. 1,150,000은 대략 LALLS 고 분자량 피이크 위치에서 발생하는 것에 유의하여야만 한다.
Figure 112007040374672-pct00002
NBS 1476의 LS 검출
굴절계("CDF RI") 및 낮은 각도 레이저 광 산란 검출기("CDF LS")에 대한 누적 검출기 분율(CDF)의 계산은 하기의 단계에 의하여 달성한다:
1) 선형 흐름은 샘플 및 일관된 좁은 표준물질 칵테일 혼합물 사이의 공기 피이크의 상대적인 체류 부피 비율에 기초한 크로마토그램을 교정한다.
2) 교정 부분에서 설명한 바와 같이 굴절계에 대한 광 산란 검출기 오프셋을 교정한다.
3) 기준선을 광 산란 및 굴절계 크로마토그램으로부터 빼고, 굴절계 크로마토그램으로부터 측정 가능한 광 산란 크로마토그램에서의 저 분자량 체류 부피 범위 모두를 적분하도록 하는 적분 윈도우를 설정한다.
4) 교정 부분에서 설명한 바와 같이 폴리스티렌에 의하여 폴리에틸렌 전환율(0.41)로 변형시킨 폴리스티렌 교정 곡선에 기초하여 각각의 데이타 슬라이스에서 분자량을 계산한다.
5) 하기 수학식에 의하여 각각의 데이타 슬라이스(i)에서 고 분자량으로부터 저 분자량(낮은 체류 부피 내지 높은 체류 부피)까지의 기준선-공제한 피이크 높이 (H)에 기초하여 LALLS 크로마토그램(CDFLS)의 누적 검출기 분율(CDF)를 계산한다:
Figure 112007040374672-pct00003
여기서, i는 최저 RV 지수와 최고 RV 지수 사이이다.
6) CDF 대 분자량의 플롯은 단계 5)로부터 각각의 적분한 데이타 슬라이스에서 CDF를 계산하고, 이를 단계 4)로부터 각각의 적분한 데이타 슬라이스에서의 폴리에틸렌 등가의 분자량의 로그에 대하여 플롯하여 얻는다.
7) "CDF"(누적 검출기 분율)을 본 발명에 대하여 선택한 범위는 350,000 내지 1,150,000의 분자량이다. 또한, 이러한 영역의 기울기는 본 발명에 중요하며; 기울기는 LS 크로마토그램이 분자량 350,000 및 분자량 1,150,000과 교차하는 곳으로부터 얻은 선에 의하여 측정하고, 이는 양(+)이어야 한다. NBS 1476에 대한 CDF는 350,000 내지 1,150,000의 분자량 범위에 대하여 약 0.175이며, 또한 NBS 1476은 이들 2 개의 분자량 점 사이에서 양의 기울기를 갖는다.
용융 지수(I2)(g/10 분)는 ASTM D1238, 조건 (E)(190℃/2.16 ㎏)에 의하여 측정하였다. 중합체 생성물의 밀도는 ASTM D-792에 의하여 측정하였다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 용융 강도(센티뉴턴)가 7.5*(용융 지수(g/10 분 단위로 측정함))-0.6 이상, 바람직하게는 9.5*(용융 지수)-0.6 이상, 더욱 바람직하게는 11.5*(용융 지수)-0.6 이상이며, 분자량 분포는 2 내지 7이 바람직하 다.
관련 분야에서 "용융 장력"으로도 지칭되는 "용융 강도"는 본 명세서에서 용융 강도가 표준 가소성 측정기, 예컨대 ASTM D1238-E에 기재된 것의 다이를 통과할 때의 융점보다 높은 파단율 이전에 평탄부를 지니는 인취(haul-off) 속도에서 용융 압출물을 연신시키는데 필요한 응력 또는 힘(응력 셀이 장착된 권취 드럼에 의하여 적용될 경우)을 의미하는 것으로 정의하고 정량화한다. 용융 강도값은 본 명세서에서 센티뉴턴(cN)으로 보고하였으며, 이는 190℃에서 Gottfert Rheotens을 사용하여 측정한다.
본 명세서 및 청구의 범위에서 사용한 바와 같은 용어 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 임의로 1 이상의 공단량체의 중합체를 지칭한다. 본 발명의 에틸렌 중합체에 사용하며 중합체 성질에서 동일한 경향을 산출하는 적절한 공단량체의 예로는 에틸렌형 불포화 단량체, 특히 C3 내지 C20 알파-올레핀, 아세틸렌 화합물, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 일산화탄소, (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 스티렌 및 C2 내지 C6 알킬 아크릴레이트 등이 있다.
본 명세서에서 사용한 바와 같은 용어 "중합체"라는 것은 동일하거나 또는 상이한 유형이건 간에 중합체를 중합시켜 생성된 중합체 화합물을 지칭한다. 그래서, 일반적인 용어 중합체라는 것은 단 하나의 유형의 중합체로부터 생성된 중합체를 지칭하는데 일반적으로 사용되는 용어 "단독중합체"뿐 아니라, 2 이상의 상이한 단량체로부터 생성된 중합체를 지칭하는 "공중합체"도 포괄한다.
또한, 용어 "LDPE"는 "고압 에틸렌 중합체" 또는 "고분지된 폴리에틸렌"으로서 지칭될 수 있으며, 자유 라디칼 개시제, 예컨대 퍼옥시드(본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제4,599,392호 참조)의 사용과 함께 13,000 psig 이상의 압력에서 오토클레이브 또는 튜브형 반응기내에서 중합체가 부분적으로 또는 완전히 단독중합 또는 공중합되는 것을 의미하는 것으로 정의한다.
본 발명의 중합체는 중량 평균 분자량이 5,000 미만 내지 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 250,000이다.
본 발명의 방법은 본 발명의 명세서에서 반응 압력이 13,000 psig 이상, 간편하게는 17,000 psig 내지 45,000 psig인 것을 의미하는 높은 압력에서 실시한다.
본 발명의 방법은 자유 라디칼 중합 방법이다. 본 발명에서 사용하고자 하는 자유 라디칼 개시제의 유형은 중요하지 않다. 이러한 방법에 일반적으로 사용되는 자유 라디칼 개시제는 튜브형 반응기에서 중합성 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.005 중량%의 통상의 함량으로 사용할 수 있는 산소 및 유기 퍼옥시드이다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트 또는 이의 혼합물이다. 이러한 유기 퍼옥시 개시제는 중합성 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 0.2 중량%의 통상의 함량으로 사용된다. 본 발명의 방법에 사용되는 연쇄 전달제의 함량은 일반적으로 반응 혼합물의 총 중량의 0.03 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%이다.
고압, 자유 라디칼 개시 중합 방법의 경우, 2 가지 기본 유형의 반응기가 당 업계에 공지되어 있다. 제1의 유형에서, 1 개 이상의 반응 구역을 갖는 교반된 오토클레이브 용기, 즉 오토클레이브 반응기를 사용한다. 제2의 유형에서, 튜브가 1 개 이상의 반응 구역을 갖는 반응기, 즉 튜브형 반응기로서 자켓 튜브를 사용한다. 반응 구역의 개시는 반응의 개시제, 에틸렌, 텔로머, 공단량체(들)뿐 아니라, 이들의 임의의 조합의 측면 주입으로서 정의된다. 본 발명에 의하여 발견되는 바와 같은 이로운 성질을 갖는 폴리에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 산출하는 본 발명의 고압 방법은 1 개 이상의 반응 구역을 갖는 오토클레이브 반응기 또는 오토클레이브 및 튜브형 반응기의 조합에서 실시될 수 있으며, 이들 각각은 1 개 이상의 반응 구역을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 1 개 초과의 반응 구역을 포함하는 오토클레이브 반응기내의 압력은 오토클레이브 반응기를 사용하는 종래의 방법에 비하여 비교적 높으며, 바람직하게는 17,000 내지 45,000 psig이다. 가장 바람직한 구체예에서, 반응기 압력은 적어도 24,000 psig, 예를 들면 26,500 psig이다.
본 발명의 방법에 사용되는 높은 압력 값은 중합체의 분자량 분포 및 GPC-LALLS CDF 분율에 직접적인 영향을 미친다. 일반적으로, 반응 압력이 높을수록, 반응이 단일 상 조건에서 발생할 경우의 분자량 분포는 더 낮게 된다. 본 발명 방법의 바람직한 구체예에서, 1 개 이상의 반응 구역을 포함하는 오토클레이브 및 1 개 이상의 반응 구역을 갖는 통상의 튜브형 반응기의 조합을 사용한다. 이러한 통상의 튜브형 반응기는 외부 워터 자켓에 의하여 냉각되며, 개시제 및/또는 단량체 및/또는 연쇄 전달제를 위한 1 개 이상의 주입점을 갖는다.
반응기 길이는 적절하게는 100 내지 3,000 미터, 바람직하게는 200 내지 300 미터이지만, 이에 한정되지는 않는다. 오토클레이브 반응기는 통상적으로는 개시제 및/또는 단량체에 대하여 여러 개의 주입점을 갖는다. 사용한 특정의 반응기는 분자량 분포 범위가 2 내지 7인 중합체의 생성에 대하여 에틸렌 전환으로 나타내어 16 내지 18%의 통상의 전환율을 가능케 하는 표준 오토클레이브 반응기에 대하여 얻은 전환율보다 유의적으로 더 높은 약 20 % 이상의 전환율을 가능케 한다. 이와 같이 16 내지 18%의 비교적 낮은 전환율은 오토클레이브 반응기가 통상적으로 소정의 분자량 분포에서 GPC-LALLS CDF 분율을 갖는 중합체를 얻기 위하여 비교적 낮은 온도 및/또는 높은 피드 온도에서 작동되어야만 한다는 사실에 기인한다.
오토클레이브 및 튜브형 반응기의 조합을 사용할 경우, 반응 조건에 따라 주조 또는 블로운 필름 적용예(2 내지 7의 Mw/Mn), 수축 필름 적용예, 기타의 천연 또는 합성 중합체와의 블렌드 적용예, 기타의 천연 또는 합성 중합체와 혼합하거나 또는 혼합하지 않은 가교 적용예 및, 사출 성형 적용예에 사용 가능한 중합체를 제공할 수 있다. 이러한 적용예에 대하여 적절한 중합체는 반응 구역 모두에 대한 단량체 피드 스트림의 주입 온도가 0℃ 내지 110℃, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 40℃이고, 140℃ 내지 22O℃에서 2 개의 오토클레이브 반응 구역내에서 온도를 조절하고, 그리고 개시 온도가 120℃ 내지 200℃이고, 160℃ 내지 360℃의 값에서 튜브형 반응기내에서 최대 온도를 조절하여 얻을 수 있다. 반응기에 투입된 단량체의 총량을 기준으로 하여 상기 방법에서 바람직하게는 3 내지 12 중량%의 단량체를 얻은 중합체 생성물을 오토클레이브 반응기내에서 중합시키고, 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 단량체를 튜브형 반응기내에서 중합시키고, 용융 지수는 0.15 내지 2,000, 바람직하게는 0.15 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8 g/10 분이다. 실시예에 기재된 단량체의 전환율은 17 내지 24 중량%이다.
신규한 LDPE 중합체와 혼합 또는 조합할 수 있는 생성물의 예로는 통상의 찌글러-나타 에틸렌 중합체(예를 들면, 에틸렌/C3-C20 알파-올레핀 공중합체), 속박된 기하의 에틸렌 단독중합체 및 공중합체(예컨대 본 명세서에서 각각 참고로 인용하는 미국 특허 제5,272,236호, 제5,278,272호 및 제5,665,800호에 기재된 것)를 비롯한 메탈로센 에틸렌 및 프로필렌 중합체, 기타의 LDPE 중합체 및 혼합 촉매(들) 및/또는 기타의 에틸렌 및 프로필렌 중합체를 생성하는 반응기(들) 등이 있다. 통상의 찌글러-나타 공중합체의 통상의 예로는 DOWLEX(더 다우 케미칼 컴파니 제조), SCLAIR 및 ASTUTE(모두 노바 케미칼 제조) 및 ESCORENE(엑손-모빌 제조) 등이 있다. 이들 수지와 혼합하기에 적절한 특정의 메탈로센 폴리에틸렌의 예로는 SURPASS(노바), EXACT 및 EXCEED(모두 엑손-모빌), AFFINITY(다우 제조) 및 ENGAGE(듀폰-다우 엘라스토머즈 제조) 등이 있다. 신규한 LDPE와 혼합될 수 있는 기타의 중합체의 예로는 에틸렌/비닐 아세테이트, 에틸렌/카르복실산 공중합체(예컨대 다우의 PRIMACOR 또는 듀폰의 NUCREL 또는 엑손-모빌의 ESCOR), 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 기타의 열가소성 중합체 등이 있다. 이오노머, 예컨대 SURLYN(듀폰)은 또한 신규한 LDPE 중합체와의 혼합으로부터 잇점을 얻을 수 있다.
1 개 이상의 반응 구역을 포함하는 오토클레이브 반응기를 사용할 경우, 오토클레이브 구역에 대하여 상기 단락에서 지시한 반응 조건을 사용하여, 생성하고자 하는 단량체의 더 낮은 전환율에도 불구하고, 유사한 생성물이 생성될 수 있다.
또다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 오토클레이브 반응기가 2 개 이상의 반응 구역을 포함하며, 튜브형 반응기가 1 개 이상의 반응 구역을 포함하며, 2 개의 오토클레이브 반응 구역내에서의 온도는 160℃ 내지 200℃이며, 반응 구역 모두에 대한 단량체 피드 스트림의 유입 온도는 O℃ 내지 110℃, 바람직하게는 20℃ 내지 8O℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 80℃이며; 개시 온도가 120℃ 내지 190℃이고, 160℃ 내지 320℃의 값에서 튜브형 반응기내의 최대 온도를 조절하여 폴리에틸렌 수지의 생성을 위한 고압 방법이다.
매우 바람직한 구체예에서, 오토클레이브 반응기는 2 개 이상의 반응 구역을 포함하며, 튜브형 반응기는 1 개 이상의 반응 구역을 포함하며, 2 개의 오토클레이브 반응 구역내에서의 온도는 160℃ 내지 200℃이고, 반응 구역 모두에 대한 단량체 피드 스트림의 주입 온도가 0℃ 내지 11O℃, 바람직하게는 20℃ 내지 8O℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 80℃이고; 개시 온도가 120℃ 내지 190℃이며, 160℃ 내지 320℃의 값에서 튜브형 반응기내의 최대 온도를 조절한다.
반응기의 튜브형 구획으로의 1 회 이상의 단량체 주입이 존재하며, 여기서 단량체 온도는 중합체/단량체 혼합물의 온도 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하, 가장 바람직하게는 30℃ 이하이다. 반응기의 튜브형 구획으로 분할된 단량체는 최대로 y=1-(0.35)x에 따르며, 여기서 y는 총 단량체 피드의 분율로서 튜브에 투입된 총 단량체이고, x는 튜브로의 단량체 주입의 총 수이다. 그래서, 튜브로의 1 회 주입의 경우, 튜브로 분할된 단량체는 0.65 이하가 될 것이다. 하기의 도 3은 이러한 바람직한 구체예에서 튜브로의 단량체 주입의 총 수에 대한 함수로서 튜브에 공급될 수 있는 단량체(들)의 최대 분율의 플롯을 나타낸다.
Figure 112007040374672-pct00004
반응기에 투입된 단량체의 총량을 기준으로 하여 상기 방법에서 얻은 중합체 생성물, 바람직하게는 3 내지 12 중량%의 단량체를 오토클레이브 반응기내에서 중합시키고, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 단량체를 튜브형 반응기내에서 중합시키고, 용융 지수는 0.15 내지 2,000, 바람직하게는 0.15 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8 g/10 분이다.
본 발명 방법의 또다른 매우 바람직한 구체예에서, 본 발명은 에틸렌 및 임의로 1 이상의 공단량체를 높은 압력에서, 간편하게는 13,000 psig 내지 100,000 psig에서, 115℃ 내지 400℃, 바람직하게는 125℃ 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 350℃, 특히 165℃ 내지 320℃의 반응기 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조를 위한 자유 라디칼 개시 중합 방법에 관한 것이며, 모든 반응 구역에 대하여 단량체 피드 스트림의 주입 온도는 0℃ 내지 110℃, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 40℃, 특히 0℃ 내지 30℃이다. 반응기 시스템은 1 개 이상의 튜브형 및 1 개 이상의 오토클레이브 반응기를 포함하며, 여기서 반응기로의 단량체(들) 피드를 복수의 단량체 피드 스트림으로 나누고, 튜브형 반응기로의 1 개 이상의 피드 스트림은 미반응 단량체로 거의 이루어진다. 오토클레이브 및 튜브형 반응기는 상기의 순차적 순서로 직렬로 작동하는 것이 바람직하며, 여기서 튜브형 반응기로 분할된 최대 단량체 피드 스트림은 y=1-(0.35)x로 정의되며, 여기서 y는 튜브형 반응기로의 최대 피드 분율을 나타내며, x는 튜브형 반응기로의 피드의 총 수를 나타내며, 특히 각각의 단량체 피드 스트림은 반응기 온도보다 낮은 온도이다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의하여 추가로 예시된다.
실시예 1
교반되는 2 개의 구역 반응 오토클레이브 반응기에 이어서 단일의 반응 구역 튜브형 반응기에서, 에틸렌을 하기의 정지 상태 조건하에서 중합시켰다:
- 반응기 압력: 26,400 psig;
- 오토클레이브 반응기 체류 시간: 약 30 초
- 튜브형 반응기 체류 시간: 약 30 초
- t-부틸 퍼옥시피발레이트(TBPV)를 각각의 오토클레이브 반응기 구역내에서 자유 라디칼 개시제로서 주입하였다.
튜브형 반응기의 반응 구역의 개시에서, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TPO), t-부틸 퍼옥시 아세테이트(TPA) 및 디-t-부틸 퍼옥시드(DTBP)를 포함하는 추가의 자유 라디칼 개시제를 투입하였다.
- 온도 처리 조건:
- 오토클레이브 상부-구역(제1의 오토클레이브 구역으로 반응기 피드의 절반): 주입 75℃, 제어 193℃
- 오토클레이브 하부-구역(제2의 오토클레이브 구역으로 반응기 피드의 절반): 주입 75℃, 제어 193℃
- 튜브 제어: 282℃
- 튜브 개시: 184℃
- 연쇄 전달제로서, 프로필렌은 오토클레이브 반응 구역 모두에 대하여 동일하게 나눈 반응기 단량체 피드 스트림에서 (반응기로의 총 피드의) 1.1 중량%의 함량으로 사용한다.
이러한 연속 공정에서, 블로운 필름 적용예에 대한 저 밀도 폴리에틸렌은 약 20%의 에틸렌 전환율로 얻었다. 중합체 생성물은 MI가 약 2 g/10 분이고, 밀도가 약 0.922 g/㎤이다. 중합체는 Mw/Mn 값이 약 6이고 용융 강도가 9 cN이며, GPC-LALLS CDF가 0.39인 것으로 측정하였다. 수학식 y≥0.0663x-0.015의 경우에서, y는 GPC-LALLS CDF이고, x는 통상의 GPC에 의하여 측정된 Mw/Mn이며, y는 0.3828보 다 큰 0.39이며, LS 크로마토그램이 분자량 350,000 및 분자량 1,150,000과 교차하는 곳으로부터 얻은 선은 26.48의 양의 기울기를 갖는다. 중합체는 첨가제를 포함하지 않는다.
실시예 2
교반되는 2 개의 구역 반응 오토클레이브 반응기에 이어서 단일의 반응 구역 튜브형 반응기에서, 에틸렌을 하기의 정지 상태 조건하에서 중합시켰다.
- 반응기 압력: 26,000 psig;
- 오토클레이브 반응기 체류 시간: 약 30 초
- 튜브형 반응기 체류 시간: 약 30 초
- t-부틸 퍼옥시피발레이트(TBPV)를 각각의 오토클레이브 반응기 구역에서 자유 라디칼 개시제로서 투입하였다.
튜브형 반응기의 반응 구역의 개시에서, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TPO), t-부틸 퍼옥시 아세테이트(TPA) 및 디-t-부틸 퍼옥시드(DTBP)를 포함하는 추가의 자유 라디칼 개시제를 투입하였다.
- 온도 처리 조건:
- 오토클레이브 상부-구역(제1의 오토클레이브 구역으로 반응기 피드의 절반): 주입 70℃, 제어 174℃
- 오토클레이브 하부-구역(제1의 오토클레이브 구역으로 반응기 피드의 절반): 주입 35℃, 제어 184℃
- 튜브 제어: 280℃
- 튜브 개시: 182℃
- 연쇄 전달제로서, 이소부탄은 오토클레이브 반응 구역 모두에 대하여 동일하게 나눈 반응기 단량체 피드 스트림에서 2.8 중량%의 함량으로 사용한다.
이러한 연속 공정에서, 블로운 필름 적용예에 대한 폴리에틸렌은 약 21%의 에틸렌 전환율로 얻었다. 중합체 생성물은 MI가 약 2 g/10 분이고, 밀도가 약 0.928 g/㎤이다. 중합체는 Mw/Mn 값이 약 4.57이고 용융 강도가 8 cN이며, GPC-LALLS CDF가 0.288보다 큰 0.32인 것으로 측정하였으며, LS 크로마토그램이 분자량 350,000 및 분자량 1,150,000과 교차하는 곳으로부터 얻은 선은 1.13의 양의 기울기를 갖는다. 중합체는 첨가제를 포함하지 않는다.
실시예 3
교반되는 2 개의 구역 반응 오토클레이브 반응기에 이어서 단일의 반응 구역 튜브형 반응기에서, 에틸렌을 하기의 정지 상태 조건하에서 중합시켰다:
- 반응기 압력: 26,400 psig;
- 오토클레이브 반응기 체류 시간: 약 30 초
- 튜브형 반응기 체류 시간: 약 30 초
- t-부틸 퍼옥시피발레이트(TBPV)를 각각의 오토클레이브 반응기 구역에서 자유 라디칼 개시제로서 투입하였다.
튜브형 반응기의 반응 구역의 개시에서, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TPO), t-부틸 퍼옥시 아세테이트(TPA) 및 디-t-부틸 퍼옥시드(DTBP)를 포함하는 추가의 자유 라디칼 개시제를 투입하였다.
- 온도 처리 조건:
- 오토클레이브 상부-구역(제1의 오토클레이브 구역으로 반응기 피드의 절반): 주입 77℃, 제어 174℃
- 오토클레이브 하부-구역(제1의 오토클레이브 구역으로 반응기 피드의 절반): 주입 75℃, 제어 174℃
- 튜브 제어: 248℃
- 튜브 개시: 163℃
- 연쇄 전달제로서, 이소부탄은 오토클레이브 반응 구역 모두에 대하여 동일하게 나눈 반응기 단량체 피드 스트림에서 2.7 중량%의 함량으로 사용한다.
이러한 연속 공정에서, 블로운 필름 적용예에 대한 폴리에틸렌은 약 17%의 에틸렌 전환율로 얻었다. 중합체 생성물은 MI가 약 1.5 g/10 분이고, 밀도가 약 0.93 g/㎤이다. 중합체는 Mw/Mn 값이 약 4.7이고, 용융 강도가 10 cN이며, GPC-LALLS CDF가 0.2966보다 큰 0.34이며, LS 크로마토그램이 분자량 350,000 및 분자량 1,150,000과 교차하는 곳으로부터 얻은 선은 36.33의 양의 기울기를 갖는다. 중합체는 첨가제를 포함하지 않는다. 도 4는 실시예 1, 2 및 3에 대하여 광 산란 반응(LS 반응) 대 로그 분자량(겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의함)을 도시한다.
실시예 4
교반되는 2 개의 구역 반응 오토클레이브 반응기에 이어서 단일의 반응 구역 튜브형 반응기에서, 에틸렌을 하기의 정지 상태 조건하에서 중합시켰다:
- 반응기 압력: 26,400 psig;
- 오토클레이브 반응기 체류 시간: 약 30 초
- 튜브형 반응기 체류 시간: 약 30 초
- t-부틸 퍼옥시피발레이트(TBPV)를 각각의 오토클레이브 반응기 구역에서 자유 라디칼 개시제로서 투입하였다.
튜브형 반응기의 반응 구역의 개시에서, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TPO), t-부틸 퍼옥시 아세테이트(TPA) 및 디-t-부틸 퍼옥시드(DTBP)를 포함하는 추가의 자유 라디칼 개시제를 투입하였다.
- 온도 처리 조건:
- 오토클레이브 상부-구역(제1의 오토클레이브 구역으로 반응기 피드의 절반): 주입 74℃, 제어 193℃
- 오토클레이브 하부-구역(제2의 오토클레이브 구역으로 반응기 피드의 절반): 주입 83℃, 제어 193℃
- 튜브 제어: 282℃
- 튜브 개시: 176℃
- 연쇄 전달제로서, 프로필렌은 오토클레이브 반응 구역 모두에 대하여 동일하게 나눈 반응기 단량체 피드 스트림에서 0.9 중량%의 함량으로 사용한다.
이러한 연속 공정에서, 블로운 필름 적용예에 대한 저 밀도 폴리에틸렌은 약 19%의 에틸렌 전환율로 얻었다. 중합체 생성물은 MI가 약 0.74 g/10 분이고, 밀도가 약 0.9227 g/㎤이다. 중합체는 Mw/Mn 값이 약 5.48이고, 용융 강도가 15 cN이며, GPC-LALLS CDF가 0.425이다. 수학식 y≥0.0663x-0.015의 경우에서, y는 GPC- LALLS CDF이고, x는 통상의 GPC에 의하여 측정된 Mw/Mn이며, y는 0.3483보다 큰 0.425이며, LS 크로마토그램이 분자량 350,000 및 분자량 1,150,000과 교차하는 곳으로부터 얻은 선은 58.94의 양의 기울기를 갖는다.
비교예 1
비교예 1은 용융 지수가 0.26 g/10 분이고, 밀도가 0.9218 g/㎤이고, Mw/Mn이 4.93인 엑손모빌 LDPE LD156BW이다. 수학식 y≥0.0663x-0.015의 경우에서, y는 GPC-LALLS CDF이고, x는 통상의 GPC에 의하여 측정된 Mw/Mn이며, y는 0.3119보다 큰 0.3331이며, LS 크로마토그램이 분자량 350,000 및 분자량 1,150,000과 교차하는 곳으로부터 얻은 선은 -43.93의 음의 기울기를 갖는다.
비교예 2
비교예 2는 용융 지수가 0.73 g/10 분이고, 밀도가 0.9236 g/㎤이고, Mw/Mn이 5.56인 DSM LDPE 2200TC00이다. 수학식 y≥0.0663x-0.015의 경우에서, y는 GPC-LALLS CDF이고, x는 통상의 GPC에 의하여 측정된 Mw/Mn이며, y는 0.3536보다 작은 0.3355이며, LS 크로마토그램이 분자량 350,000 및 분자량 1,150,000과 교차하는 곳으로부터 얻은 선은 73.97의 양의 기울기를 갖는다.
도 5는 실시예 2 및 4뿐 아니라 비교예 1 및 2에 대하여 광 산란 반응(LS 반응) 대 로그 분자량(겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의함)을 도시한다.
도 6은 실시예 1 내지 4뿐 아니라 비교예 1 및 2에 대하여 레이저 광 산란(LALLS) 누적 검출기 분율(CDF) 대 분자량 분포(GPC)를 도시한다.
제품 적용예
신규한 LDPE를 사용하여 생성한 최종 용도 제품은 모든 유형의 필름[예, 블로운, 주조 및 압출 코팅(단층 또는 다층)], 성형 물품(예, 블로우 성형, 회전성형 및 인발성형 물품), 와이어 및 케이블 코팅/배합물, 가교 적용예, 발포체(예, 연속 기포 또는 독립 기포를 사용한 블로운) 및 기타의 열가소성 적용예 등이 있다.

Claims (25)

  1. 장쇄 분지를 가지며, y≥0.0663x-0.015의 관계를 충족하는 분자량 분포 Mw/Mn 및 겔 투과 크로마토그래피-낮은 각도 레이저 광 산란 누적 검출기 분율(GPC-LALLS CDF)를 갖고, 여기서 y는 GPC-LALLS CDF이고, x는 통상의 GPC에 의하여 측정된 Mw/Mn이며, LS 크로마토그램이 분자량 350,000 및 분자량 1,150,000과 교차하는 곳으로부터 얻은 선은 양의 기울기를 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 마이크로겔 함량이 두께가 3 mil인 중합체 필름의 50,000 in2 당 3,000 계수 이하이고, 상기 마이크로겔의 평균 직경이 200 내지 400 미크론의 범위 내인, 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 용융 지수가 0.15 내지 2,000 g/10 분이고, 상기 용융 지수는 ASTM D1238, 조건 (E)(190℃/2.16 ㎏)에 의해 측정되는, 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, log(η0 (Pa*s))≤3.6607*log(GPC Mw)-14.678의 GPC Mw 및 0의 전단 점도 (η0)(Pa*s) 관계를 갖는 것인 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 용융 강도(센티뉴턴)가 (7.5*(용융 지수(g/10 분 단위로 측정함))-0.6) 이상이고, 상기 용융 지수는 ASTM D1238, 조건 (E)(190℃/2.16 ㎏)에 의해 측정되는, 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 용융 강도(센티뉴턴)가 (9.5*(용융 지수)-0.6) 이상이고, 상기 용융 지수는 ASTM D1238, 조건 (E)(190℃/2.16 ㎏)에 의해 측정되는, 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 용융 강도(센티뉴턴)가 (11.5*(용융 지수)-0.6) 이상이고, 상기 용융 지수는 ASTM D1238, 조건 (E)(190℃/2.16 ㎏)에 의해 측정되는, 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 분자량 분포가 2 내지 7인 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, 분자량 분포가 4 내지 7인 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체.
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  16. 제1항에 있어서, 분자량 분포 Mw/Mn 및 GPC-LALLS CDF가 y≥0.0663x+0.005의 관계를 충족하는 것인 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체.
  17. 제1항에 있어서, 상기 분자량 분포 Mw/Mn 및 GPC-LALLS CDF가 y≥0.0663x+0.025의 관계를 충족하는 것인 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체.
  18. 제1항, 제16항 및 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용융 지수가 0.15 g/ 10 분 내지 20 g/ 10 분이고, 상기 용융 지수는 ASTM D1238, 조건 (E)(190℃/2.16 ㎏)에 의해 측정되는, 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체.
  19. 제1항, 제16항 및 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용융 지수가 0.2 g/10 분 내지 8 g/10 분이고, 상기 용융 지수는 ASTM D1238, 조건 (E)(190℃/2.16 ㎏)에 의해 측정되는, 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체.
  20. 제1항, 제16항 및 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 밀도가 0.91 g/㎤ 내지 0.935 g/㎤인 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체.
  21. 에틸렌 및 임의로 1 종 이상의 공단량체를 13,000 psig 내지 100,000 psig의 압력에서, 115℃ 내지 400℃의 온도에서, 직렬의 또는 병렬의 1 개 이상의 튜브형 반응기 또는 1 개 이상의 오토클레이브 반응기 또는, 오토클레이브와 튜브형 반응기의 조합을 포함하는 반응기 시스템에서 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항의 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조를 위한 자유 라디칼 개시 중합 방법.
  22. 제21항에 있어서, 직렬로 작동하는 오토클레이브와 튜브형 반응기의 조합을 사용하며, 여기서 각각의 반응기로의 단량체(들) 피드는 복수의 단량체 피드 스트림으로 나뉘는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 각각의 단량체 피드 스트림은 반응기 온도의 것보다 더 낮은 온도인 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 튜브형 반응기로의 분할된 최대 단량체 피드 스트림은 y=1-(0.35)x에 의해 계산되며, 여기서 y는 튜브로의 최대 분율 피드를 나타내며, x는 튜브형 반응기로의 피드의 총수를 나타내는 것인 방법.
  25. 제16항 또는 제17항에 있어서, Mw/Mn이 2 내지 7인 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체.
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