CN103237819A

CN103237819A - 制备低密度聚乙烯的聚合方法

Info

Publication number: CN103237819A
Application number: CN2011800575770A
Authority: CN
Inventors: O.J.贝比; C.F.J.邓多尔德; C.J.霍斯曼
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2031-09-21
Also published as: US20130197168A1; US9534064B2; ES2592184T3; JP5980214B2; EP2621963B1; EP2621963A1; US9234055B2; KR20180049190A; AR083077A1; US20160115256A1; BR112013007510A2; JP2013543025A; WO2012044504A1; KR101911673B1; CN103237819B; BR112013007510B1; KR20140009164A

Abstract

形成基于乙烯的聚合物的高压聚合方法包括以下步骤：A.将包含链转移剂体系(CTA体系)和乙烯的第一进料注入在聚合条件工作的第一高压釜反应器区域中，以产生第一区域反应产物，第一反应器区域的CTA体系具有的转移活性为Z1；和B.(1)将至少部分的第一区域反应产物转移至选自第二高压釜反应器区域或管式反应器区域并且在聚合条件工作的第二反应器区域中，以及任选地，(2)将第二进料新鲜注入第二反应器区域中以产生第二区域反应产物，条件是第一反应器区域产物和新鲜注入的进料中至少一种包括具有转移活性Z2的CTA体系；并且条件是Z1:Z2之比大于1。

Description

制备低密度聚乙烯的聚合方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年9月30日提交的美国临时申请61/388,152的优先权。

技术领域

本发明涉及低密度聚乙烯(LDPE)和制备LDPE的聚合改进。值得注意的是，该聚合方法涉及一个或多个高压釜反应器，优选地与一个或多个管式反应器串联工作的一个或多个高压釜反应器。

背景技术

现在存在很多类生产和销售的聚乙烯。尤其是有一类聚乙烯被多个供应商生产并且大批出售。该聚乙烯被称为高压自由基聚乙烯(通常称为LDPE)并且通常使用管式反应器或高压釜反应器或有时它们的组合进行生产。有时聚合物消费者将LDPE与其它聚合物例如线型低密度聚乙烯(LLDPE)共混以试图改进其性能例如流动性、加工性或密度。然而，需要能够具有改善的膜光学性质同时保持其它性能的新型LDPE聚合物。

为了降低短链支化频率并因此提高产品密度，在降低的聚合温度和升高的压力下生产具有较高密度(大于或等于(≥)926kg/m³)的低密度聚乙烯树脂。表A显示针对所涉及的反应步骤的动力学数据，如S.Goto et al;Journal ofApplied Polymer Science:Applied Polymer Symposium,36,21-40,1981(标题:Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based onelementary reaction rates obtained experimentally)(参考文献1)所导出。通过活化能给出温度依赖性。活化能越高，通过升高温度可以更多地促使某一反应步骤，或通过降低温度可以更多地降低某一反应步骤。

对于聚合物性质，某一反应步骤的速度和传播速度之间的比例是重要的。

表A：Goto等人(参考文献1)确定的基本反应速度的速度常数

反应步骤	频率因子	活化能,卡/摩尔	活化体积,cm³/mol
				传播	5.63E+11	10,520	-19.7
SCB	5.63E12	13030	-23.5

通过Δ活化能表示性质与温度的关系，因此对于产品的SCB频率：Δ活化能=13.03－10.52=2.51千卡/摩尔

当产生高压中密度树脂时，应该应用低温度条件从而降低短链支化。采用Goto等人的动力学，发现“930kg/m³密度”可通过针对在2400巴工作的反应器体系保持在205℃的平均聚合温度得到。该低的平均温度可通过降低在高压釜工艺的各区域中的控制温度实现，以及通过降低管式反应器中的控制峰温度实现。在管式反应器中制备中级树脂所需的低的控制/峰温度导致显著降低的热转移能力，因此转化率显著下降。例如，管式反应器的第一聚合物级分的平均聚合温度175℃(其中聚合始于150℃)导致50℃的显热含量，需要耗散聚合热，这进而与仅仅4%的转化率相当。

高压釜管式反应器的转化率可保持在非常高的水平，因为该体系较大程度地依赖于显热含量，这允许在极低温度条件下制备更大部分的聚合物。然而，高压釜反应器的第一聚合物级分的平均聚合温度175℃导致135℃的显热含量，这在绝热条件下与转化率仅10%相当。

尽管显著较低的转化水平，但是管式中密度反应器产品因为较好的光学膜性质仍然在许多吹制膜应用中是优选的，由于较低的分子量分布。高压釜和高压釜/管式产品的分子量分布通过增大的长链支化(LCB)频率(由于较高的转化率和聚合物浓度水平)和宽的在整个反应器体系中的停留时间分布而变宽。在高压釜体系中，一些聚合物分子会停留并通过长链支化机制继续生长得非常长，而其他聚合物分子会停留并生长得非常短。宽的停留时间分布的总的影响是加宽分子量分布。

如上所讨论，需要具有改善光学性质的窄MWD聚乙烯产品,，并且其可以高转化水平在高压釜或者高压釜/管式反应器体系制备。这些需求和其它需求通过以下发明得到满足。

发明内容

本发明提供形成基于乙烯的聚合物的高压聚合方法，包括以下步骤：

A.将包含链转移剂体系(CTA体系)和乙烯的第一进料注入在聚合条件工作的第一高压釜反应器区域中，以产生第一区域反应产物，第一反应器区域的CTA体系具有的转移活性为Z1；和

B.(1)将至少部分的第一区域反应产物转移至选自第二高压釜反应器区域或管式反应器区域并且在聚合条件工作的第二反应器区域中，以及任选地，(2)将第二进料新鲜注入第二反应器区域中以产生第二区域反应产物，条件是第一反应器区域产物和新鲜注入的进料中至少一种包括具有转移活性Z2的CTA体系；并且

条件是Z1:Z2之比大于1。

本发明还提供制得的具有以下性质的基于乙烯的聚合物：(1)对于熔体指数大于0.45且小于0.70的聚合物，熔体弹性按照百分之一牛顿计为小于或等于(7.0x(熔体指数)^-0.55)且大于或等于(6.0x(熔体指数)^-0.55)；或者(2)对于熔体指数大于2.5且小于4.0的聚合物，熔体弹性按照百分之一牛顿计为小于或等于(5.5x(熔体指数)^-0.83)且大于或等于(4.0x(熔体指数)^-0.83)。在一种实施方案中，本发明的基于乙烯的聚合物通过本发明方法制备。

附图说明

图1是对比例1和实施例2的样品的熔体弹性(ME)作为熔体指数(MI)的函数的曲线。

图2是对比例3和实施例4的样品的熔体弹性(ME)作为熔体指数(MI)的函数的曲线。

图3是由对比例1聚合物制成的吹制膜和由实施例2聚合物制成的吹制膜的光学性质的柱状图。

图4是由对比例3聚合物制成的吹制膜和由实施例4聚合物制成的吹制膜的光学性质的柱状图。

图5是由对比例5聚合物制成的吹制膜和由实施例6聚合物制成的吹制膜的光学性质的柱状图。

图6是对比例1和3(平均值)和5以及发明实施例2和4(平均值)和6的提高剪切变稀指数(ESTI)作为熔体指数(MI)的函数的曲线。

具体实施方式

概述

如上所讨论，本发明提供形成基于乙烯的聚合物的高压聚合方法，该方法包括以下步骤：

条件是Z1:Z2之比大于1。

在一种实施方案中，该方法进一步包含将在(第i–1)反应区中产生的区域反应产物转移至(第i)反应区中的一个或多个步骤，其中3≤i≤n，并且n≥3，每个区域在聚合条件工作，以及任选地将包含CTA体系的(第i)进料加入(第i)反应区中，(第i)反应区的CTA体系具有转移活性Zi；并且条件是Z1/Zi之比大于1。

在一种实施方案中，将第二进料注入第二反应器区域中，并且第二进料包含CTA体系。

在一种实施方案中，将第二进料注入第二反应器区域中，并且第二进料不包含CTA体系。

在一种实施方案中，将第二进料注入第二反应器区域中，并且第二进料包含乙烯。

在一种实施方案中，将第二进料注入第二反应器区域中，并且第二进料包含乙烯和CTA体系。

在一种实施方案中，将第二进料注入第二反应器区域中，并且第二进料包含乙烯但不包含CTA体系。

在一种实施方案中，前述实施方案中任一项的第二进料包含至少一种共聚单体。

在一种实施方案中，前述实施方案中任一项的第i进料还包含乙烯。

在一种实施方案中，前述实施方案中任一项的第i进料还包含至少一种共聚单体。

在一种实施方案中，将前述实施方案中任一项的至少一种共聚单体注入以下中的一个或多个：(i)超压缩机的吸入器(suction),(ii)超压缩机的排出器(discharge)，和(iii)一个或多个高压釜或管式反应器区域。

在一种实施方案中，前述实施方案中任一项的所述至少一种共聚单体选自丙烯酸酯、硅烷、乙酸乙烯酯和一氧化碳。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，步骤(B)(1)和(B)(2)同时进行。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，步骤(B)(1)和(B)(2)在不同时间进行。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，将至少部分的第一区域反应产物转移至第二高压釜反应器区域中。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，第二高压釜反应器区域与第一高压釜反应器区域相邻。

在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，第二高压釜反应器区域与第一高压釜反应器区域相隔一个或多个反应器区域。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，将至少部分的第一区域反应产物转移至管式反应器区域中。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，管式反应器区域与第一高压釜反应器区域相邻。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，管式反应器区域与第一高压釜反应器区域相隔一个或多个反应器区域。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，每个反应器区域的每一进料都包含相同的CTA体系。在进一步的实施方案中，每个进料的CTA体系包含单一的CTA。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，至少一个应器区域的至少一个进料包含的CTA与进料至其它反应器区域的CTA中的至少一种不同。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，每种CTA独立为烯烃、醛、酮、醇、饱和烃、醚、硫醇、膦、氨基、胺、酰胺、酯和异氰酸酯中的一种。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，各CTA独立地是CTA独立为甲基乙基酮(MEK)、丙醛、丁烯-1、丙酮、异丙醇或丙烯。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，至少一种CTA具有的链转移常数Cs大于0.003。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，所有的高压釜区域均位于相同的高压釜反应器中。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，高压釜区域位于两个或更多个不同的的高压釜反应器中。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，高压釜区域具有几乎相同的尺寸。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，两个或更多个高压釜区域具有不同的尺寸。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，每个反应器区域的聚合条件均在相同温度和相同压力下工作。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，至少一个反应器区域的至少一种聚合条件不同于其它的聚合条件。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，反应器区域中的聚合条件各自独立包含温度大于或等于100℃，压力大于或等于100MPa。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，反应器区域中的聚合条件各自独立包含温度小于400℃，压力小于500MPa。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，Z1/Z2之比和每个Z1/Zi之比大于1.03。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，Z1/Z2之比和每个Z1/Zi之比大于1.10。

在前述实施方案中任一项的方法的一种实施方案中，Z1/Z2之比和每个Z1/Zi之比小于10。

在一种实施方案中，本发明的方法可以包含两个或更多个此处公开的实施方案的组合。

在一种实施方案中，本发明是通过前述任一项实施方案的方法制备的基于乙烯的聚合物。

在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。

在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。

在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的共聚物。

在一种实施方案中，本发明是具有以下性质的基于乙烯的聚合物：(A)对于熔体指数大于0.45且小于0.70的聚合物，熔体弹性按照百分之一牛顿计为小于或等于(7.0x(熔体指数)^-0.55)且大于(6.0x(熔体指数)^-0.55)；或者(B)对于熔体指数大于2.5且小于4.0的聚合物，熔体弹性按照百分之一牛顿计为小于或等于(5.5x(熔体指数)^-0.83)且大于(4.0x(熔体指数)^-0.83)。

在一种实施方案中，前述任一项聚合物实施方案的基于乙烯的聚合物具有以下性质：(1)对于熔体指数大于0.45且小于0.70的聚合物，熔体弹性按照百分之一牛顿计为小于或等于(6.8x(熔体指数)^-0.55)；或者(2)对于熔体指数大于2.5且小于4.0的聚合物，熔体弹性按照百分之一牛顿计为小于或等于(5.2x(熔体指数)^-0.83)。

在一种实施方案中，前述任一项聚合物实施方案的基于乙烯的聚合物的密度为0.926至0.94g/cm³，熔体指数为0.2至5g/10min。

在一种实施方案中，前述任一项聚合物实施方案的基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。

在一种实施方案中，前述任一项聚合物实施方案的基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。

在一种实施方案中，前述任一项聚合物实施方案的基于乙烯的聚合物是基于乙烯的共聚物。

在一种实施方案中，本发明的聚合物可以包含两个或更多个此处公开的实施方案的组合。

在一种实施方案中，本发明是包含任一前述聚合物实施方案的基于乙烯的聚合物的组合物。

在一种实施方案中，所述组合物还包含另一种基于乙烯的聚合物。

在一种实施方案中，本发明组合物可以包含两个或更多个此处公开的实施方案的组合。

在一种实施方案中，本发明是包含至少一个由任一前述组合物实施方案的组合物形成的组件的制品。

在一种实施方案中，本发明制品可以包含两个或更多个此处公开的实施方案的组合。

在一种实施方案中，本发明是包含至少一个由任一前述组合物实施方案的组合物形成的组件的膜。

在一种实施方案中，本发明的膜可以包含两个或更多个此处公开的实施方案的组合。

聚合

对于高压、自由基引发的聚合方法，已知两种基本类型的反应器。在第一种类型中，使用具有一个或多个反应区的搅拌高压釜容器：高压釜反应器。在第二个类型中，将夹套管用作反应器，其中该管具有一个或多个反应区：管式反应器。本发明生产具有优异性质(如根据本发明发现的优异性质)的聚乙烯均聚物或共聚物的高压方法，可以在具有至少2个反应区的高压釜反应器中或在高压釜和管式反应器的组合中进行。

本方法每个高压釜和管式反应器区域的温度通常为100-400℃，更通常为150-350℃，和更加通常为160-320℃。在本方法的每个高压釜和管式反应器区域中的压力通常为100－400，更通常为120－360，更加通常为150－320MPa。本发明方法中使用的高压值对引入聚合物中的链转移剂(例如MEK或丙醛)的量具有直接影响。反应压力越高，进入到产品中的链转移剂衍生单元越多。

在本发明方法的一种实施方案中，使用包含至少两个反应区的高压釜和具有至少一个反应区的常规管式反应器的组合。在进一步的实施方案中，该常规管式反应器通过外部水套冷却，并且该反应器具有至少一个用于引发剂和/或单体的注入点。合适的但是非限制性的反应器长度可以为500－1500m。该高压釜反应器通常具有几个用于引发剂和/或单体的注入点。所使用的特定反应器的组合允许转化率高于20％，该值明显高于由标准管式反应器获得的转化率(标准高压釜反应器允许约16-18%的转化率)，所述转化率表示为用于生产低密度类型聚合物的乙烯的转化。

USP3,913,698和6,407,191公开了适当反应器体系的实例。

单体和共聚单体

本说明书和权利要求中使用的术语乙烯共聚物是指乙烯和一种或多种共聚单体的聚合物。本发明乙烯聚合物中使用的合适共聚单体包括但是不局限于烯属不饱和单体，特别是C_3-20α-烯烃、炔属化合物、共轭或非共轭二烯烃、多烯、一氧化碳、乙酸乙烯酯和丙烯酸C_2-6烷基酯。

引发剂

本发明所述方法是自由基聚合方法。用于本方法的自由基引发剂类型不是关键。通常用于该方法的自由基引发剂是氧气和有机过氧化物，其中氧气可以可聚合单体重量的0.0001至0.005重量％(wt％)的常规量用于管式反应器。典型和优选引发剂是有机过氧化物例如过酸酯、过酮缩醇、过氧酮和过碳酸酯、二叔丁基过氧化物、异丙苯基过新癸酸酯和叔戊基过新戊酸酯。其它合适的引发剂包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物。这些有机过氧引发剂使用量通常为可聚合单体重量的0.005至0.2wt％。

链转移剂(CTA)

链转移剂或调聚体用于控制聚合过程中熔体流动指数。链转移涉及生长聚合物链的终止，因此限制聚合物材料的最终分子量。链转移剂通常是氢原子给体，其与生长聚合物链反应并停止所述链的聚合反应。这些试剂可以具有许多不同类型，从饱和烃类或不饱和烃到醛、酮或醇。通过控制所选链转移剂的浓度，可以控制聚合物链的长度，并因此控制重均分子量Mw。以相同方式控制聚合物的熔体流动指数(MFI或I₂)，其与Mw相关。

用于本发明方法的链转移剂包括但是不局限于脂肪族和烯烃，例如戊烷、己烷、环已烷、丙烯、戊烯或己烷；酮例如丙酮、二乙基酮或二戊基酮；醛例如甲醛或乙醛；饱和脂族醇例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。优选的链转移剂是链转移常数(Cs)如下的那些：至少0.003(例如丙烷，异丁烷)，更优选至少0.01(例如丙烯、异丙醇、丙酮、1-丁烯)，更加优选至少0.05(例如甲基乙基酮(MEK)、丙醛、叔丁硫醇)。按照Mortimer描述在130℃和1360气压计算Cs(参考文献No.1-3)。最高的Cs值通常不超过25，更通常不超过21。

在一种实施方案中，本发明方法中使用的链转移剂量是0.03至2.0重量％，优选0.5至1.5重量％，基于反应器体系中引入的单体量。

将CTA引入本发明方法的方式和时间可以在很大程度上改变，只要将所述CTA和/或乙烯新鲜注入至少两个反应区中。通常，CTA与乙烯和其它反应成分例如共聚单体、引发剂、添加剂等一起进料至第一反应区，而补充CTA(即在第一反应器区域中消耗的CTA的替代CTA)进料至下游(第二、第三、第四，等)反应区。所述第一反应区是高压釜。

在一种实施方案中，通过直接喷射和/或与注入过氧化物溶液一起进料补充CTA以及新鲜乙烯。

一种实施方案中，进料不含CTA的另外的(新鲜)乙烯，作为用于第一反应区中消耗乙烯的补充流，进料至第一高压釜反应区和/或一个或多个下游反应区。

在一种实施方案中，所述补充CTA是Cs高于进料至第一反应区的CTA的Cs的CTA。这可以提高反应器体系中转化水平。

在一种实施方案中，所述CTA包含单体基团，如丙烯、丁烯-1等。所述单体基团增强反应器转化率(增加共聚单体消耗量)。

在一种实施方案中，选择循环段(recycle section)中的CTA和/或操作条件，使得CTA将从聚合物产品凝结和/或与聚合物产品分离，导致较少CTA循环回到反应器入口。

在一种实施方案中，在下游反应区中从反应器体系净化CTA。

在一种实施方案中，所述反应器体系包含两个高压釜反应区，接着是两个反应管式区域，进料乙烯单体和CTA至两个高压釜反应区，但是不进料至任一管式反应区。

在一种实施方案中，所述反应器体系包含两个高压釜反应区，接着是两个反应管式区域，进料乙烯单体和CTA至两个高压釜反应区，但是不进料至任一管式反应区，但是将引发剂进料至一个或者两个管式反应区。

聚合物

可通过在需要小程度或者大程度的反混时提高在管或高压釜中的产出，使根据本发明方法制备的基于乙烯的聚合物从具有极窄分子量分布(MWD)的膜等级变化至具有很宽MWD的涂覆型树脂。通过在高压釜反应器中聚合乙烯和任选的共聚单体，将得到具有宽分子量分布的聚合物产品；而在管式反应器中聚合将给出具有窄分子量分布的聚合物产品。然而，出乎预料的是，通过使用串联的管式和高压釜反应器的组合，可根据在反应器中的反应条件和聚合的单体百分数设计具有极窄分子量分布聚合物产品。如此，可比在常规高压釜反应器中或者在常规管式反应器中更灵活地调节基于聚乙烯均聚物或共聚物的分子量分布，同时保持高的聚合物密度。

根据本发明制备的基于乙烯的聚合物具有如上所述的转化益处。这将其区别于在管式方法中制备类似的乙烯聚合物的其它方式。一方面，本发明的聚合物的MWD窄于在未使用CTA分流原理(Z1/Zi=1)的类似反应器中制备的其它聚合物。这用熔体弹性–熔体指数平衡例证并量化，如实施例和对比例所示，其是一种显示这些差异的敏感方法。这也通过与窄MWD相关的膜光学性能的改善得到例证。

在一种实施方案中，本发明基于乙烯的聚合物的密度通常为0.910至0.940，更通常为0.915至0.940，甚至更通常为0.926至0.940克每立方厘米(g/cc或g/cm³)。在一种实施方案中，本发明基于乙烯的聚合物的熔体指数(I₂)在190℃/2.16kg通常为0.1至100，更通常为0.12至20，甚至更通常为0.15至5克每10分钟(g/10min)。在一种实施方案中，本发明的基于乙烯的聚合物的Mw/Mn通常为4至20、或者5至10、或者5至6。在一种实施方案中，本发明的基于乙烯的聚合物具有1至10，通常为2-8百分之一牛顿(cN)的熔体弹性。在一种实施方案中，本发明的基于乙烯的聚合物具有两个或更多个这些密度、熔体指数、Mw/Mn和熔体弹性性质。

基于乙烯的聚合物包括LDPE均聚物(优选)和高压共聚物包括乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。对于中密度(≥0.926g/cm³)和标准密度(<0.926g/cm³)LDPE二者而言，产品应用包括整理收缩膜、标签膜、吹制膜和浇铸膜。

共混物

本发明聚合物可以与一种或多种其它聚合物共混，其它聚合物例如但是不局限于线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物(α-烯烃例如但是不局限于丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1)、高密度聚乙烯(HDPE)例如可以从The Dow Chemical Company获得的HDPE等级HD940-970。共混物中本发明聚合物含量可以在很大程度上改变，但是通常为10至90、50至90、或70至90wt％，基于共混物中聚合物重量。如果本发明聚合物具有相对狭窄的MWD(例如低于6)，则本发明聚合物通常构成所述共混物的大部分，即它是富LDPE的，并包含50wt％或更多的本发明聚合物，基于共混物中聚合物重量。如果本发明聚合物具有相对宽广的MWD(例如6或更高)，则本发明聚合物通常构成所述共混物的少数，即它是贫LDPE的，并包含小于50wt％的本发明聚合物，基于共混物中聚合物重量。富LDPE的共混物通常提供良好的光学特性，和/或可用于制备层压制品。贫LDPE的共混物通常表现出良好的加工性能，和/或可用于膜吹塑和挤出贴合等应用。

添加剂

可以将一种或多种添加剂加入至包含本发明聚合物的组合物中。合适的添加剂包括稳定剂、填料，例如有机或无机颗粒，包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末金属、有机或无机纤维，包括碳纤维、氮化硅纤维，钢丝或网状物，以及尼龙或聚酯绳索，纳米尺寸颗粒，粘土等；增粘剂、油增量剂，包括石蜡油或环烷油(napthelenic oil)。此外，可以将其它天然和合成聚合物，包括根据本发明方法生产的其它聚合物，以及用其它方法生产的聚合物加入至本发明组合物中。

用途

本发明聚合物可以用于多种常规的热塑性生产方法，以生产有用的制品，包括包含至少一个膜层的物体，例如通过浇铸、吹制、压延或挤出贴合方法制备的单层膜，或多层膜中的至少一层；模制品，例如吹塑、注塑或滚塑制品；挤出品；纤维；纺织品或无纺布。包含烯属聚合物的热塑性组合物包括与其它天然或合成材料、聚合物、添加剂、增强剂、耐火添加剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、增量剂、交联剂、发泡剂和增塑剂的共混物。

本发明聚合物可以用于生产其它应用的纤维。可以从本发明聚合物或包含本发明聚合物的共混物制备的纤维包括短纤维、纤维束、多组分纤维、鞘/芯纤维、合股纤维和单丝纤维。合适的纤维成型方法包括USP4,340,563(Appel等人)、4,663,220(Wisneski等人)、4,668,566(Nohr等人)和4,322,027(Reba)中公开的粘纺、熔喷技术，USP 4,413,110(Kavesh等人)中公开的凝胶-纺纱纤维，USP 3,485,706(May)中公开的织物和无纺布，或由所述纤维制成的结构，包括与其它例如聚酯、尼龙或棉纱纤维的共混物，热成形制品、挤压型材，包括成型挤压和共挤压，压延制品和拉制品、合股纱或蜷曲纱或纤维。

本发明聚合物可以用于多种膜，包括但是不局限于透明收缩膜、热收缩膜、浇铸拉伸膜、青贮料膜、拉伸护罩、密封剂和尿布衬材(diaper backsheet)。用本发明聚合物制成的膜常常显示期望的光学性质，例如雾度值小于15、12或者10%和/或光泽度值大于46、52或56%。在一种实施方案中，用本发明聚合物制成的膜显示雾度值小于15、12或者10%和/或光泽度值大于46、52或56%。

本发明聚合物也可用于其它直接最终应用。本发明聚合物可用于导线和电缆涂布操作，真空成型操作的片材挤出和形成模制品，包括利用注射模塑、吹塑过程或滚塑法。也可以使用常规的聚烯烃工艺技术，将包含本发明聚合物的组合物用于生产制造制品。

本发明聚合物的其它合适用途包括弹性膜和纤维；软触商品，例如牙刷柄和装置柄；衬垫和型材；粘合剂(包括热熔粘合剂和压敏粘合剂)；鞋类(包括鞋垫和鞋衬里)；汽车内部部件和型材；泡沫体商品(开口和闭孔)；用于其它热塑性聚合物例如高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯或其它烯烃聚合物的抗冲改性剂；涂布织物；管；筒；挡风雨条；瓶盖垫；地板；用于润滑剂的粘度指数改性剂，也称为流点改性剂。

对于其它最终用途的应用，可以对本发明聚合物进行进一步处理。例如，可以使用本发明聚合物或包含它的配制物形成分散体(含水和无水的)。还可以形成包含本发明聚合物的发泡泡沫体，如PCT公开2005/021622(Strandeburg等人)中披露的。还可以用任何已知方式交联本发明聚合物，例如使用过氧化物、电子束、硅烷、叠氮化物或其它交联技术。还可以化学改性本发明聚合物，例如通过接枝(例如使用马来酸酐(MAH)、硅烷或其它接枝剂)、卤化、胺化、磺化或其它化学改性。

在一种实施方案中，本发明的聚合物以及PCT/US10/60244的聚合物用于构建用于压敏粘合剂(PSA)标签制造的隔离衬里。通过这些发明制备的树脂的各种有利设计实现膜或挤出贴合性能与耐较高温度(由于较高产品密度)的组合。PCT/US10/60244中披露的中密度聚合物尤其适用于挤出贴合和隔离衬里。本发明的聚合物尤其适用于单层和多层膜。

在一些实施方案中，隔离衬里通过两步法制备。第一步是用聚烯烃树脂例如聚乙烯如LDPE涂覆纸张。第二步是用有机硅层涂覆该聚烯烃涂覆的纸张和进行干燥。聚烯烃树脂因此必须满足几个要求，即它必须显示挤出贴合工艺稳定性、纸张粘附性、以及在硅化用的干燥箱中的耐温性。针对在挤出贴合应用中的二次硅化干燥步骤，具有高密度(0.926至0.935g/cm³)的聚合物显示改善的耐温性。此外，通过这些发明方法制备的LDPE具有含有高铂催化剂的有机硅体系所要求的洁净度。

定义

除非作出相反说明，上下文中或本领域通常的全部份数和百分数均基于重量，全部测试方法是本公开内容提交日现行的方法。为了美国专利实践，任何参考专利、专利申请或公开内容此处并入其全部内容作为参考(或并入其等效的美国变体作为参考)，特别是根据定义公开内容(不与本公开内容中提供的任何定义矛盾)和本领域中常识。

本公开内容中数值范围是大约的，因此可以包括超出该范围的数值，除非另有陈述。此处列举的数值范围包括以一个单位增量从下限值到上限值的全部数值，只要在任何下限值和任何较高值之间存在至少两个单独的单位。例如组成、物理或其它性质例如分子量、粘度、熔体指数等是从100至1000，则意味着该说明书特别列举了全部个体数值，例如100，101，102等，和子区间例如100至144，155至170，197至200等。对于包含低于一个单位或大于一个单位的分数数值(例如1.1，1.5等)的范围，根据需要，一个单位被认为是0.0001，0.001，0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的一位数数值范围，一个单位通常被认为是0.1。这仅仅是特别指出的实例，在最低数值和最高数值之间的全部可能的数值组合被认为清楚地陈述在本公开中。本公开内容尤其对于密度、熔体指数、分子量、反应剂含量和操作条件提供数值范围。

这里使用的术语“组合物”是指两种或更多种材料的组合。对于本发明聚合物而言，组合物是本发明聚合物与至少一种其它材料例如添加剂、填料、另一种聚合物、催化剂等的组合。

使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的充分混合的物理混合物(即没有反应)。共混物可以或可以不是可混溶的(在分子水平不是相分离的)。该共混物可以是相分离的或相不分离的。共混物可以或可以不包含一种或多种域结构，按照透射电子光谱、光散射、X射线散射和其它本领域已知方法测定。可以通过在宏观水平(例如熔体共混树脂或配混)或微观水平(例如同时在相同反应器内形成)上物理混合两种或更多种聚合物，实现所述共混物。

术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型单体制备的化合物。因此一般性术语聚合物包括均聚物(其是指仅从一种类型单体制备的聚合物，条件是痕量杂质可以并入聚合物结构中)，以及按照下文定义的术语“互聚物”。

术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型单体制备的聚合物。一般性术语互聚物包括共聚物(其是指从两种不同单体制备的聚合物)，以及从多于两种不同类型单体制备的聚合物。

术语“基于乙烯的聚合物”或“乙烯聚合物”是指一种聚合物，其包含过半数数量的聚合乙烯，基于聚合物的重量，以及任选可包括至少一种共聚单体。

术语“基于乙烯的互聚物”或“乙烯互聚物”是指一种互聚物，其包含过半数数量的聚合乙烯，基于互聚物的重量，以及包括至少一种共聚单体。

术语“反应器区域”是指反应器的一段，其中通过注入引发剂体系进行自由基聚合反应，其中引发剂体系在该区域内的条件下能够分解成自由基。反应器区域可以是单独的反应器单元，或者是较大反应器单元的一部分。管式塞流反应器单元中，每个区域开始于注入新鲜引发剂处。高压釜反应器单元中，区域通过分离装置例如挡扳来形成，以防止逆向混合。每个反应器区域具有其自己的引发剂进料，而乙烯、共聚单体、链转移剂和其它成分的进料可以转输自在前反应区，和/或新鲜注入(混合或作为单独的成分)。

术语“区域反应产物”是指在高压条件(例如反应压力大于100MPa)下通过自由基聚合机制生产的基于乙烯的聚合物。由于分子间氢转移，可以再激活现有的无活性聚合物分子，导致在初始(线型)聚合物主链上形成长链支化(LCB)。反应器区域中，引发新聚合物分子，形成的聚合物分子的一部分将接枝在现有聚合物分子上，形成长链支化。区域反应产物定义为反应器区域末端出现的聚合物。

术语“聚合条件”是指进入反应器区域的引发剂至少部分分解成自由基，引发聚合的工艺参数。聚合条件包括例如影响分子量分布和聚合物结构的压力、温度、反应剂和聚合物的浓度、停留时间和分布。S Goto等人的参考文献1较好地描述和模拟了聚合条件对聚合物产物的影响。

术语“CTA体系”包括单一CTA或多个CTA的混合物。CTA体系包括能够转移氢原子至包含自由基的生长聚合物分子上的成分，由此该自由基转移至CTA分子，然后可以引发开始新的聚合物链。CTA也称为调聚剂或调聚物。本发明优选实施方式中，每个CTA体系包含单一CTA。

术语“超压缩机的吸入器”是指反应器之前最终的压缩机，其使一种或多种进料流从较低的压力升至反应器压力。超压缩机的吸入器是该压缩机的入口结构。

术语“超压缩器的排出器”是指超压缩机的出口结构。

测试方法

聚合物测试方法

密度：根据ASTM D1928制备密度测定用样品。在190℃和30000磅/平方英寸压制样品3分钟，然后在21℃和207MPa压制样品1分钟。按照ASTM D792方法B在压制样品1小时内进行测试。

熔体指数：根据ASTM D 1238，测量熔体指数或I₂(克/10分钟)，条件190℃/2.16kg。用ASTM D1238测量I₁₀，条件是190℃/10kg，

熔体弹性：熔体弹性使用DMELT体系测量。DMELT体系由商业塑性计、数字天平(其引入具有固定张力辊和由步进电动机控制的拉力辊的定制称量样品盘)构成。塑性体产生熔融聚合物股线，其引导在天平盘上张力辊的周围，并向上经过另一个滑轮，之后缠绕到拉力辊上。用电脑精确控制拉力辊速度。按照在张力辊上的力，以特定牵伸比(退却速度/模头退出速度)测定熔体弹性。所述技术适用于热塑性和/或热固性塑料。

用于熔体弹性测量，从标准塑性计(MP600挤压式塑性计(熔体指数测定仪)体系安装与操作手册(#_020011560)，Tinius Olsen，1065Easton Road，Horsham，PA19044-8009;参考No13.6)机筒，使用已称重的活塞，以恒温(190℃)挤出熔融聚合物股线，通过标准ASTM D1238 MFR模头(孔口高度(8.000±0.025mm)和直径(2.0955±0.005mm))。通过一系列自由旋轮将挤出物拉到由步进电动机(步进电动机和控制器操作手册，Oriental Motor USACorporation，2570W.237^th Street，Torrance，CA90505;参考No13.7)驱动的辊上，其在分析期间速度范围匀变。用集成控制计算机记录固定张力辊的天平(Excellence Plus XP精密天平使用说明，Mettler Toledo，1900PolarisParkway，Columbus，Ohio43240；参考No13.8)台上聚合物股线向上拉的力。根据获得的力数据的线性回归，基于聚合物股线速度对模头退出速度的等速比例(33.2)或应变(Ln[速度比]=3.5)测定最终报告数值。以百分之一牛顿(cN)为单位报告分析结果。

三元检测器凝胶渗透色谱法(TDGPC)：在设置为145℃的AllianceGPCV2000设备(Waters Corp)上进行高温3Det-GPC分析。对于GPC的流动速率是1毫升/分钟。注射体积是218.5μL。柱组由四个Mixed-A柱(20μm颗粒；7.5×300mm;Polymer Laboratories Ltd.)组成。

使用得自Polymer ChAR装有CH-感应器的IR4检测器；装有以λ=488nm运行的30mW氩离子激光器的Wyatt Technology Dawn DSP MALS检测器(Wyatt Technology Corp，Santa Barbara，CA，USA)和Waters三毛细管粘度检测器完成检测。通过测量TCB溶剂的散射强度，校准MALS检测器。通过注入SRM1483，重均分子量(Mw)32100、多分散性1.11的高密度聚乙烯，标准化光电二极管。对于TCB中的聚乙烯，使用比折射指数增值(specific refractiveindex increment,dn/dc)0.104毫升/毫克。

用分子量在580–7500000g/mol内的20个狭窄PS标准物(PolymerLaboratories Ltd.)进行常规的GPC校准。使用以下公式将聚苯乙烯标准峰值分子量转变成聚乙烯分子量

M_聚乙烯=Ax(M_聚苯乙烯)^B

其中A≈0.39，B=1。使用HDPE Dow53494-38-4，Mw115000g/mol的线型聚乙烯均聚物测定数值A。此外所述HDPE参考材料用于校准红外线探测器和粘度计，假定100％质量回收，特性粘度为1.873dL/g。

蒸馏“Baker Analyzed”品名1,2,4-三氯苯(J.T.Baker，Deventer，TheNetherlands)，包含200ppm的2,6-二叔丁基-4-甲酚(Merck，Hohenbrunn，Germany)用作样品制备溶剂，以及用于3Det-GPC实验。HDPE SRM 1483得自美国国家标准和技术学会(Gaithersburg，MD，USA)。

通过在160℃温和搅拌三小时下溶解样品，制备LDPE溶液。在相同条件下溶解PS标准物30分钟。3Det-GPC实验的样品浓度是1.5毫克/毫升，所述聚苯乙烯浓度是0.2毫克/毫升。

MALS检测器在不同散射角θ下测量得自样品中聚合物或颗粒的散射信号。基础光散射公式(得自M Andersson，B Wittgren，K.-G.Wahlund，Anal.Chem.75，4279(2003))可以写为

\sqrt{\frac{Kc}{R_{θ}}} = \sqrt{\frac{1}{M} + \frac{16 π^{2}}{3 λ^{2}} \frac{1}{M} {Rg}^{2} \sin^{2} (\frac{θ}{2})} - - - (2)

其中R_θ是过量Rayleigh比，K是光学常数，其尤其取决于比折射指数增值(dn/dc)，c是溶质浓度，M是分子量，Rg是回转半径，λ是入射光的波长。从光散射数据计算分子量和回转半径要求外推至零角(此外参见P.J.Wyatt，AnalChim.Acta 272，1(1993))。所谓德拜作图中，作为sin²(θ/2)函数，通过制图(Kc/R_θ)^1/2完成该外推。根据纵坐标截距计算分子量，根据曲线起始斜率计算回转半径，。所述Zimm和Berry方法用于全部数据。所述第二维里系数假定为可以忽略。通过采用各洗脱部分的比粘度和浓度的比例，从粘度和浓度检测器信号计算特性粘度数值。

使用ASTRA4.72(Wyatt Technology Corp)软件，从红外线检测器、粘度计和MALS检测器收集信号。用机器写入的Microsoft EXCEL宏指令进行数据处理。

使用得自一种或多种提及的聚乙烯标准物的光散射常量和折射指数浓度系数dn/dc(0.104)，获得计算分子量和分子量分布(?)。通常，应该用分子量超过约50000道尔顿的线性标准物测定质量检测器响应和光散射常量。使用厂商描述方法可以实现粘度计校准，或使用公开的线性标准物数值，例如标准参考物质(SRM)1475a，1482a，1483或1484a实现粘度计校准。色谱浓度假定足够低，消除第二维里系数影响(分子量的浓度效应)。

动态机械谱(DMS):在150℃在1MPa压力下3分钟接着在15MPa压力下1分钟，将树脂压塑成2mm厚x70mmx100mm矩形试板。然后从压机中取出样品使其骤冷至室温。

熔体流变性、恒温频率扫描，使用装配25mm平行板的TA仪器“Advanced Rheometric Expansion系统(ARES)”在氮气净化下进行。将样品置于板上使其在190℃熔化5分钟。然后将两个板靠近使其间隔2mm，修整样品，而后开始试验。该方法具有额外的5分钟内置延迟，以允许温度达到平衡。实验在190℃、0.1至100rad/s的频率范围进行。应变幅度恒定为10%。应力响应在幅度和相方面进行分析，根据其计算储存模量(G′)，损耗模量(G″)，动态粘度(η^*)和tan(δ)。

膜试验条件

雾度：根据ASTM D 1003取样并制备全部雾度测量样品。按照以下实验部分中描述制备膜。

45°光泽度：用ASTM D-2457测量45°光泽度。按照以下实验部分中描述制备膜。

实验

计算Z1、Z2和Zi：

“反应器区域i中CTA j的反应器区域摩尔浓度([CTA]ji)”定义为“新鲜注入反应器区域1至i的CTA的总摩尔量”除以“新鲜注入反应器区域1至i的乙烯总摩尔量”。该关系如下公式A中所示。

{[CTA]}_{j_{i}} = \frac{Σ_{k = 1}^{i} n_{CTA, j_{k}}}{Σ_{k = 1}^{i} n_{et h_{k}}}

(公式A)

公式A中，j≥1，

是“新鲜注入第i反应器区域的第j CTA摩尔量”，是“新鲜注入第i反应器区域的乙烯摩尔量”。

“反应器区域i中CTA(体系)转移活性”定义为“反应器区域中每种CTA的反应器区域摩尔浓度总和”乘以其链转移活性常数(Cs)。链转移活性常数(Cs)，反应速度比例Ks/Kp，在基准压力(1360大气压)和基准温度(130℃)。该关系如下公式B中所示，其中n_compi是反应器区域i中CTAs的总量。

Z_{i} = Σ_{j_{i} = 1}^{n_{comp, i}} {[CTA]}_{j_{i}} \cdot C_{s, j}

(公式B)

因此，比例Z1/Zi如下公式C所示。

\frac{Z_{1}}{Z_{i}} = \frac{Σ_{j_{1} = 1}^{n_{comp, 1}} {[CTA]}_{j_{1}} \cdot C_{s, j}}{Σ_{j_{i} = 1}^{n_{comp, i}} {[CTA]}_{j_{i}} \cdot C_{s, j}}

(公式C)

某些链转移剂的链转移常数(Cs)如下表B所示，表明由Mortimer获得对于示例链转移剂的在130℃和1360大气压的链转移常数(Cs)。

表B：参考文献3和4中，在130℃和1360大气压下通过Mortimer测量的Cs值

参考文献2.G.Mortimer;Journal of Polymer Science:Part A-1;Chaintransfer in ethylene polymerization;vol4,p881-900(1966)

参考文献3.G.Mortimer;Journal of Polymer Science:Part A-1;Chaintransfer in ethylene polymerization.Part Iv.Additional study at1360atm and130℃;vol8,p1513-1523(1970)

参考文献4.G.Mortimer;Journal of Polymer Science:Part A-1;Chaintransfer in ethylene polymerization.Part VII.Very reactive and depletabletransfer agents;vol10,p163-168(1972)

如果总反应器体系中仅使用一种CTA，公式B和C分别简化为公式D和E。

Z_i=[CTA]_i·C_s(公式D)

\frac{Z_{1}}{Z_{i}} = \frac{{[CTA]}_{1} \cdot C_{s}}{{[CTA]}_{i} \cdot C_{s}} = \frac{{[CTA]}_{1}}{{[CTA]}_{i}}

(公式E)

对于下面讨论的6种聚合中的五种(3个发明实施例，2个对比例)，使用仅一种CTA。对于对比聚合中的一种，使用两种CTA作为CTA体系。按照AATT设定四个反应器区域。反应器区域1是A，反应器区域2是A，反应器区域3是T，反应器区域4是T。将CTA注入区域1和2，仅引发剂注入区域3和4，然而通常某些CTA从区域1和2带入区域3和4。没有将CTA加入反应器区域3和4中。

仅一种CTA意味着Cs不参与公式，因此公式E用于大部分实施例，如以下所示。

\frac{Z_{1}}{Z_{2}} = \frac{{[CTA]}_{1} \cdot C_{s}}{{[CTA]}_{2} \cdot C_{s}} = \frac{{[CTA]}_{1}}{{[CTA]}_{2}} = \frac{Σ_{k = 1}^{1} n_{{CTA}_{k}}}{Σ_{k = 1}^{1} n_{{eth}_{k}}} \cdot \frac{Σ_{k = 1}^{2} n_{{eth}_{k}}}{Σ_{k = 1}^{2} n_{{CTA}_{k}}}

= \frac{Σ_{k = 1}^{2} n_{{eth}_{k}}}{Σ_{k = 1}^{1} n_{{eth}_{k}}} \cdot \frac{Σ_{k = 1}^{1} n_{{CTA}_{k}}}{Σ_{k = 1}^{2} n_{{CTA}_{k}}} = \frac{n_{{eth}_{1}} + n_{{eth}_{2}}}{n_{{eth}_{1}}} \cdot \frac{n_{{CTA}_{1}}}{n_{{CTA}_{1}} + n_{{CTA}_{2}}}

此外，AC/管式反应器体系(其是用于产生全部实施例的体系)的管状部分可以被认为是反应器区域3和4，其中两个区域不接收任何另外的新鲜注入乙烯或CTA。这意味着公式E变为如以下所示。所以Z1/Z4=Z1/Z3=Z1/Z2。

\frac{Z_{1}}{Z_{i}} = \frac{{[CTA]}_{1} \cdot C_{s}}{{[CTA]}_{i} \cdot C_{s}} = \frac{{[CTA]}_{1}}{{[CTA]}_{i}} = \frac{Σ_{k = 1}^{1} n_{{CTA}_{k}}}{Σ_{k = 1}^{1} n_{{eth}_{k}}} \cdot \frac{Σ_{k = 1}^{i} n_{{eth}_{k}}}{Σ_{k = 1}^{i} n_{{CTA}_{k}}}

= \frac{Σ_{k = 1}^{i} n_{{eth}_{k}}}{Σ_{k = 1}^{1} n_{{eth}_{k}}} \cdot \frac{Σ_{k = 1}^{1} n_{{CTA}_{k}}}{Σ_{k = 1}^{i} n_{{CTA}_{k}}} = \frac{Σ_{k = 1}^{2} n_{{eth}_{k}}}{Σ_{k = 1}^{1} n_{{eth}_{k}}} \cdot \frac{Σ_{k = 1}^{1} n_{{CTA}_{k}}}{Σ_{k = 1}^{2} n_{{CTA}_{k}}} = \frac{Z_{1}}{Z_{2}}, i &GreaterEqual; 3

此外，对于全部样品：因此，该关系进一步简化如以下所示。

\frac{Z_{1}}{Z_{2}} = \frac{n_{{eth}_{1}} + n_{{eth}_{2}}}{n_{{eth}_{1}}} \cdot \frac{n_{{CTA}_{1}}}{n_{{CTA}_{1}} + n_{{CTA}_{2}}} =

\frac{n_{{eth}_{1}} + n_{{eth}_{1}}}{n_{{eth}_{1}}} \cdot \frac{n_{{CTA}_{1}}}{n_{{CTA}_{1}} + n_{{CTA}_{2}}} = 2 \cdot \frac{n_{{CTA}_{1}}}{n_{{CTA}_{1}} + n_{{CTA}_{2}}}

聚合和聚合物

对比例1：经过两个高压釜反应区(1和2)等分补充MEK(CTA)。

反应器压力：2440巴

高压釜(AC)停留时间：55秒

管停留时间：80秒

将过氧过新戊酸叔丁酯(TBPV)注入每个高压釜反应器区域作为自由基引发剂。在管式反应器的两个反应器区域的起点，注入过氧2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)和二叔丁基过氧化物(DTBP)的混合物作为另外的自由基引发剂。

温度条件：

高压釜顶部区域(50％乙烯)：入口:39℃；控制171℃

高压釜底部区域(50％乙烯)：入口:35℃；控制171℃

管第一区域控制：271℃

管第二区域控制：271℃

将甲基乙基酮(MEK)用作链转移剂。经过两个反应器乙烯进料流和两个AC反应区域，等分循环MEK(在反应器中部分转化，在低压力循环段中部分冷凝和/或部分净化之后)。新鲜的补充MEK(为了控制/改变MI，保持MEK浓度)在两个AC反应区域等分。

针对该聚合，就平均样品而言，

\frac{Z_{1}}{Z_{2}} = 2 \cdot \frac{8204}{8204 + 8204} = 1

产品取样

取样测量聚合物的流变结果，取平均样品(1d)用于吹制膜评估。结果列于表1。

表1：对比例1a–1d流变结果和MEK浓度

*样品1a-1c是实际最后聚合样品。样品1d表示样品1a-1c的平均。

发明实施例2:将补充MEK(CTA)送至高压釜顶部反应区

反应器压力:2440巴

高压釜停留时间:55秒

管停留时间:80秒

温度条件:

高压釜顶部区域(50%乙烯):入口:39℃;控制171℃

高压釜底部区域(50%乙烯):入口:35℃;控制171℃

管式第一区域控制:259℃

管式第二区域控制:258℃

甲基乙基酮(MEK)用作链转移剂。经过两个反应器乙烯进料流和两个AC反应区等分循环MEK(在反应器中部分转化，低压力循环段中的部分冷凝和或部分净化之后)。将新鲜的补充MEK(为了控制MI保持MEK浓度)进料到送至高压釜顶部区域的乙烯进料流。

对于该聚合，就平均样品而言，

\frac{Z_{1}}{Z_{2}} = 2 \cdot \frac{8533}{8533 + 6751} = 1.12

产品取样

取样测量聚合物的流变响应，取平均样品(2e)用于吹制膜评估。结果列于表2。

表2：实施例2流变结果和MEK浓度

*样品2a-2d是实际最后聚合样品。样品2e表示样品2a-2d的平均。

对比例3:经过两个高压釜反应区(1和2)等分补充MEK(CTA)。

反应器压力:2440巴

高压釜停留时间:55秒

管停留时间:80秒

温度条件:

高压釜顶部区域(50%乙烯):入口:43℃;控制171℃

高压釜底部区域(50%乙烯):入口:40℃;控制171℃

管式第一区域控制:272℃

管式第二区域控制:271℃

将甲基乙基酮(MEK)用作链转移剂。经过两个反应器乙烯进料流和两个AC反应区域，等分循环MEK(在反应器中部分转化，在低压力循环段中部分冷凝和/或部分净化之后)。新鲜的补充MEK(为了控制/改变MI，保持MEK浓度)在两个AC反应区域等分。在反应器进料中保持另外的低水平(0.7体积%)的丙烯以控制产品密度。

针对该聚合，就平均样品而言，

\frac{Z_{1}}{Z_{2}} = 2 \cdot \frac{4317 * 0.06 + 7000 * 0.0122}{4317 * 0.06 + 7000 * 0.0122 + 4317 * 0.06 + 7000 * 0.0122} = 1

产品取样

取样测量聚合物的流变结果，取平均样品(3d)用于吹制膜评估。结果列于表3。

表3：对比例3流变结果和MEK浓度

*样品3a-3c是实际最后聚合样品。样品3d表示样品3a-3c的平均。

发明实施例4:将补充MEK(CTA)送至高压釜顶部反应区.

反应器压力:2440巴

高压釜(AC)停留时间:55秒

管停留时间:80秒

温度条件：

高压釜顶部区域(50%乙烯):入口:43℃;控制171℃

高压釜底部区域(50%乙烯):入口:40℃;控制171℃

管式第一区域控制:273℃

管式第二区域控制:271℃

甲基乙基酮(MEK)用作链转移剂。经过两个反应器乙烯进料流和两个高压釜反应区等分循环MEK(在反应器中部分转化，低压力循环段中的部分冷凝和或部分净化之后)。将新鲜的补充MEK(为了控制MI保持MEK浓度)进料到送至高压釜顶部区域的乙烯进料流。在反应器进料中未加入丙烯并且不存在丙烯。

对于该聚合，就平均样品而言，

\frac{Z_{1}}{Z_{2}} = 2 \cdot \frac{6370}{6370 + 5091} = 1.11

产品取样

取样测量聚合物的流变响应，取平均样品(4d)用于吹制膜评估。结果列于表4。

表4：实施例4a-4d–流变结果和MEK浓度

*样品4a-4c是实际最后聚合样品。样品4d表示样品4a-4c的平均。

对比例5:经过两个高压釜反应区(1和2)等分补充丙烯(CTA)

反应器压力:2000巴

高压釜(AC)停留时间:55秒

管停留时间:80秒

温度条件:

高压釜顶部区域(50%乙烯):入口:40℃;控制202℃

高压釜底部区域(50%乙烯):入口:36℃;控制236℃

管式第一区域控制:275℃

管式第二区域控制:275℃

将丙烯用作链转移剂。经过两个反应器补充乙烯进料流和两个AC反应区域，等分循环丙烯(在反应器中部分转化，在低压力循环段中部分冷凝和/或部分净化之后)。新鲜的补充丙烯(为了控制/改变MI，保持丙烯浓度)在两个AC反应区域等分。

产品取样

取样测量流变响应并进行吹制膜评估。结果列于表5。

表5：对比例5流变结果和丙烯浓度

发明实施例6:将补充丙烯(CTA)送至高压釜顶部反应区.

反应器压力:2000巴

高压釜停留时间:55秒

管停留时间:80秒

温度条件:

高压釜顶部区域(50%乙烯):入口:40℃;控制203℃

高压釜底部区域(50%乙烯):入口:36℃;控制236℃

管式第一区域控制:275℃

管式第二区域控制:275℃

将丙烯用作链转移剂。经过两个反应器补充乙烯进料流和两个AC反应区域，等分循环丙烯(在反应器中部分转化，在低压力循环段中部分冷凝和/或部分净化之后)。将新鲜的补充丙烯(为了控制MI，保持丙烯浓度)加入送至高压釜顶部区域的的乙烯进料流中。

产品取样

取样测量流变响应并进行吹制膜评估。结果列于表6。

表6：实施例6流变结果和丙烯浓度

提高的剪切变稀指数(ESTI)

提高的剪切变稀指数是DMS(上述的动态机械谱,a.k.a.振荡剪切流变学)度量的，其通过消除熔体指数主效应，由两个常常测量的变量导出，所述变量捕获LDPE的MWD的宽度或窄度。所有需要的是单频率扫描，在190℃从0.1rad/s至100rad/s。ESTI定义为：

ESTI = \frac{16.77 \cdot | η^{*} (0.1) |^{0.3824}}{| η^{*} (100) |},

其中|η^*(w)|是在频率w时复数粘度的幅度。

对比例和本发明实施例1-4报道了在ESTI探测的MWD宽度与MI-ME探测的MWD宽度之间的令人满意的一致性。对比例5和发明实施例6的ESTI还显示如图6中所看到的这种窄化效应。

表7：实施例聚合物的性质

聚合物和膜

使用表8中所示的工艺参数形成每种膜。本发明膜1由以下物质制备：实施例2中制得的聚合物样品(密度0.930g/cc)，在其聚合物流变学特征方面(MI、ME和ESTI)最好用样品2e表示。本发明膜2由以下物质制备：实施例4中制得的聚合物样品(密度0.929g/cc)，在其聚合物流变学特征方面(MI、ME和ESTI)最好用样品4d表示。

本发明膜3由实施例6中制备的聚合物样品(密度0.919g/cc)制得。

对比膜1由以下物质制备：对比例1中制得的聚合物样品(0.930g/cc)，在其聚合物流变学特征方面(MI、ME和ESTI)最好用样品1d表示。

对比膜2由以下物质制备：对比例3中制得的聚合物样品(密度0.927g/cc)，在其聚合物流变学特征方面(MI、ME和ESTI)最好用样品3d表示。

对比膜3由对比例5中制备的聚合物样品(密度0.919g/cc)制得。

用连接至“25mm直径模头”的“25/1涂铬螺杆(压缩比3/1；进料区10D；过渡区3D；计量区12D)”制得全部膜。没有使用内部吹泡冷却。用于生产吹制膜的通用吹制膜参数列于表8。相同条件用于全部实施例和对比例。温度分布的机筒1与粒料漏斗最近，接着为机筒2，随后为机筒3，接着是机筒4。用测微计测量膜厚度。

表8：吹制膜生产条件

所述膜及其光学性质分别示于以下表9-11以及图3-5。所有的平均值和标准偏差均基于每个样品的10次测量。

表9：对比例1d和实施例2e的吹制膜样品的光学性质

实施例No.	雾度(%)	光泽度45°(%)
			对比例1d	11.4±0.4	54.8±0.9
实施例2e	10.7±0.4	57.5±1.0

表10：对比例3d和实施例4d的吹制膜样品的光学性质

实施例No.	雾度(%)	光泽度45°(%)
			对比例3d	12.2±0.2	46.4±0.9
实施例4d	7.9±0.1	59.9±0.8

表11：对比例5和实施例6的吹制膜样品的光学性质

实施例No.	雾度(%)	光泽度45°(%)
			对比例5	28.1±0.7	15.1±1.9
实施例6	27.1±0.6	17.3±2.2

此处制备的聚合物有三类熔体指数：2～4dg/min MI一类，0.4～0.7dg/minMI一类，以及0.9～1.1dg/min一类。作为熔体指数的函数，熔体弹性和ESTI是灵敏的技术，并且显示本发明实施例获得较低熔体弹性和较低ESTI的清楚趋势。这是本发明的CTA安排的直接结果，导致较窄的分子量分布。在固定条件下的膜测量显示这种较低熔体弹性转化为较好的光学性质。所述聚合物与最好等级的管LDPE膜产品一样窄，同时在有利的工艺条件(主要是较高的转化率)制备。

尽管已经通过之前对优选实施方式的说明详细公开本发明，该细节主要用于说明本发明。本领域熟练技术人员可以在不脱离本发明精神和所附权利要求中所述的本发明范围的情况下作出许多变化和改变。

Claims

1.一种形成基于乙烯的聚合物的高压聚合方法，该方法包含以下步骤：

B.(1)将至少部分的第一区域反应产物转移至选自第二高压釜反应器区域或管式反应器区域并且在聚合条件工作的第二反应器区域中，以及，任选地，(2)将第二进料新鲜注入第二反应器区域中以产生第二区域反应产物，条件是第一反应器区域产物和所述新鲜注入的进料中至少一种包含具有Z2的转移活性的CTA体系；并且

条件是Z1:Z2之比大于1。

2.权利要求1的方法，进一步包含将在(第i–1)反应区中产生的区域反应产物转移至(第i)反应区中的一个或多个步骤，其中3≤i≤n，并且n≥3，每个区域在聚合条件工作，以及任选地将包含CTA体系的(第i)进料加入(第i)反应区中，(第i)反应区的CTA体系具有转移活性Zi；条件是Z1/Zi之比大于1。

3.前述任一项权利要求的方法，其中第二进料包括乙烯。

4.前述任一项权利要求的方法，其中将至少部分的第一区域反应产物转移至第二高压釜反应器区域中。

5.权利要求1-4中任一项的方法，其中将至少部分的第一区域反应产物转移至管式反应器区域中。

6.前述任一项权利要求的方法，其中每个反应器区域的每一进料都包含相同的CTA体系。

7.前述任一项权利要求的方法，其中至少一种CTA具有大于0.003的链转移常数Cs。

8.权利要求1-7中任一项的方法，其中反应器区域中的聚合条件各自独立地包含温度大于或等于100℃，以及压力大于或等于100MPa。

9.前述任一项权利要求的方法，其中Z1/Z2之比和每个Z1/Zi之比大于1.03。

10.前述任一项权利要求的方法，其中Z1/Z2之比和每个Z1/Zi之比小于10。

11.通过前述任一项权利要求的方法制备的基于乙烯的聚合物。

12.权利要求11的基于乙烯的聚合物，其密度为0.926至0.94g/cm³，熔体指数为0.2至5g/10min。

13.权利要求11-12中任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物是聚乙烯均聚物。

14.权利要求11-12中任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物是基于乙烯的互聚物。

15.组合物，其包含权利要求11-14中任一项的基于乙烯的聚合物。

16.制品，其包含至少一个由权利要求11-14中任一项的基于乙烯的聚合物形成的组件。