CN107075019A - 具有高拉伸硬化的低密度聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

一种特别适合于挤出涂覆的低密度聚乙烯，具有以下特征：1)根据ISO 1183在23℃下测定，密度为0.910‑0.924g/cm3，2)在150℃和1s‑1的拉伸速率下，拉伸硬化等于或大于4.2，3)Mw/Mn比率等于或大于18，其中Mw是通过与GPC联接的MALLS检测器所测量的重均摩尔质量，Mn是通过GPC(凝胶渗透色谱法)所测量的数均摩尔质量；4)Mw值等于或大于230,000g/mol，其中Mw如前所述测量。

Description

具有高拉伸硬化的低密度聚乙烯
技术领域
本发明提供了一种具有高拉伸硬化的低密度聚乙烯及其在聚合物熔体的高拉伸硬化非常重要的应用中的用途，例如挤出涂覆和发泡。
背景技术
具有明显浓度的长链支化的低密度聚乙烯(LDPE)通常是有自由基引发剂的情况下进行高压聚合而获得。
有两种用于制造LDPE的基本高压聚合方法：高压釜和管状。两种基本高压聚合方法用于制造LDPE：高压釜式高压聚合和管式高压聚合。
通过高压釜反应器方法(“高压釜LDPE”)制备的LDPE具有高浓度的长链分支，导致拉伸硬化高和分子量分布较宽，使LDPE容易生成。
高压釜聚合通常在有选自有机过氧化物的自由基引发剂的情况下进行。
另一方面，管式反应器方法不一定需要使用有机过氧化物。其可以仅使用氧作为自由基引发剂来进行，从而允许制备不含有机过氧化物的化学降解产物的LDPE。
因此，由此所得的LDPE的感官性质得到改善。
事实上，众所周知，存在有机过氧化物降解产物的情况下，LDPE的感官性质(特别是气味)明显变差。
然而，通过管式反应器方法(“管式LDPE”)制备的LDPE具有低浓度的长链分支，与高压釜式LDPE相比，导致拉伸硬化较低和分子量分布较窄，因此它不适合于需要高加工性能的应用，例如挤出涂覆。
因此，非常希望在无需使用过氧化物的情况下获得具有高拉伸硬化和宽分子量分布的LDPE产品，以便保持良好的感官性质。
还希望使LDPE产品保持尽可能低的密度。
事实上，密度越低，聚合物熔融温度和熔融焓越低，因此直接导致聚合物的下游处理的耗能减少。
发明内容
本发明提供了一种具有以下特征的低密度聚乙烯(LDPE)：
1)根据ISO 1183在23℃下测定，密度为0.910-0.924g/cm3，优选0.910-0.921g/cm3；
2)在150℃和1s-1的拉伸速率下，拉伸硬化(elongational hardening)等于或大于4.2，优选地等于或大于4.5；
3)Mw/Mn比率等于或大于18，其中Mw是通过与GPC联接的MALLS检测器所测量的重均摩尔质量，Mn是通过GPC(凝胶渗透色谱法)所测量的数均摩尔质量；
4)Mw值等于或大于230,000g/mol.，优选地等于或大于250,000g/mol.，特别是230,000-400,000g/mol.，或250,000-400,000g/mol.，其中Mw测量如前所述。
LDPE在只有氧气作为自由基引发剂且没有溶剂的情况下进行的聚合反应过程中可获得。
具体实施方式
已经发现，可以通过使用氧作为唯一自由基引发剂，在没有溶剂(特别是有机溶剂，例如饱和烃类(如异十二烷))的情况下获得LDPE产品。
这种聚合反应的条件允许在管式反应器中制备本发明的LDPE。
因此，由于不存在有机过氧化物和通常用作所述过氧化物载体的溶剂，可以以特别纯的形式获得本发明的LDPE。
通过顶空气相色谱法可以获得溶剂的含量以及有机过氧化物的化学降解产物的含量。
众所周知，顶空气相色谱法是通常用于检测各种材料(包括聚合产物)中挥发性组分的分析技术。
顶空气相色谱法中动态顶空气相色谱法特别有效，其中通过高温(通常为250-320℃)下的气流从样品中提取(汽提)挥发性组分并将其送去分析，分析通常使用质谱仪。
提取步骤通常称为“热脱附”(TDS)。
特别适合用于TDS的气体是He。
本发明的LDPE包括乙烯均聚物、共聚物及其混合物。
LDPE共聚物的示例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物及其混合物。
用于制备LDPE共聚物的合适的α-烯烃共聚单体包括C3-C10α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。
通常，术语“共聚物”是指还包括含有多于一种类型的共聚单体的聚合物，例如三元共聚物。
对于本发明的LDPE，Mw/Mn的具体和优选范围为18-30或18-25。
对于本发明的LDPE，在150℃和1s-1的拉伸速率下的拉伸硬化的具体和优选范围为4.2-10或4.5-10。
相对于常规的管式LDPE，本发明LDPE的长链支化浓度更高。长链支化可以通过凝胶渗透色谱支化指数gpcBR来测量。通过常规的GPC计算，由本体光散射(LS)重均分子量，本体固有粘度和它们的线性当量计算gpcBR。gpcBR的值根据下式计算：
其中Mw,b是用多角度激光光散射(MALLS)来定量的本体重均分子量，Mw，L是用于假定线性聚合物结构的GPC曲线的浓度检测器计算得到的重均分子量，[η]b是在这种情况下通过毛细管粘度计(LAUDA)测量的本体固有粘度，[η]L是使用用于线性聚乙烯的Mark-Houwink常数K和α，通过用于假定线性聚合物结构的GPC曲线的浓度检测器计算得到的固有粘度，α是用于线性聚乙烯的Mark-Houwink常数。关于gpcBR指数的理论方面的更多细节，请见C.Enos,K.Rufener,J.Merrick-Mack,and W.Yau,Waters International GPC Symposium Proceedings(Waters国际GPC研讨会论文集)，6月6-12日，2003年，巴尔的摩，MD.
优选地，本发明LDPE的gpcBR值等于或大于1.5，优选地等于或大于1.7，特别地1.5-4或1.7-4。
此外，本发明的LDPE优选地具有以下附加特征中的至少一个：
根据ISO 1133(190℃，2.16kg)，熔体流动速率(MFR)为1.5-15g/10min.；
在150℃和5s-1的拉伸速率下，拉伸硬化等于或大于4.5，特别地4.5-8。
如前所述，本发明的LDPE可以在高压聚合方法中获得，优选地在管式反应器中，使用氧作为唯一的自由基引发剂并且在没有溶剂的情况下获得。
制备高压LDPE的方法是已知的。例如，美国专利No.3,691,145和美国专利申请No.2010/0076160(其教导通过引用并入本文)教导了在管式反应器方法中生产LDPE。
对于一个实施例，乙烯、氧气(通常以空气形式进料)和任选的共聚单体的气体混合物(以下称为“聚合气体”)被注入高压管式反应器中。
所述聚合气体可任选地包含一种或多种本领域已知的链转移剂，例如丙烯、丙烷和丙醛。
这种链转移剂用于调节分子量。
管式反应器优选地具有多个加入聚合气体的区域。
加入反应器的聚合气体的优选压力为从1400至小于1900巴，特别是1400-1840巴。
优选的聚合温度为150-320℃。
因此，本发明还涉及一种用于制备LDPE的高压聚合方法，其在上述条件下进行。
如前所述，本发明的LDPE特别适用于挤出涂覆以及聚合物熔体的高拉伸硬化非常重要的其它应用，例如发泡聚乙烯。
在挤出涂覆方法中，采用已知的挤出技术在基底(例如纸)上沉积薄的熔融聚合物膜涂层。
本发明LDPE的拉伸硬化高以及分子量分布宽，使得涂覆方法在高速下进行，质量均匀一致。
因此，本发明还提供在至少一个涂层中包含本发明LDPE的挤出涂覆制品。
实例
本文提供的各种实施方式、组合物和方法的实践和优点在下面的实施例中公开。这些实施例仅是说明性的，并非意图以任何方式限制本发明的范围。
以下分析方法用于表征聚合物组合物。
密度
根据ISO 1183在23℃下测定。
拉伸硬化
拉伸硬化是与稳态粘度值ηE,max/ηs相比，以恒定拉伸率在单轴向拉伸下所测量的熔体粘度增加。流变实验中在快速拉伸率下这个比率越高(通常拉伸率为1s-1和5s-1)，在加工过程中熔融聚合物越稳定，其中拉伸率和牵伸比高，例如，在挤出涂覆过程中。
在单轴向拉伸过程中，在恒定拉伸速率和T＝150℃下进行拉伸硬化(也称为应变硬化)的测定。
在AntonPaar提供的旋转流变仪器Physica MCR 301上进行测量，该旋转流变仪器装配有Sentmanant拉伸流变学工具(Sentmanant Elongational Rheology，SER)。在测量温度下退火5分钟时间后，在150℃下进行测量。对于每个样品的不同样本重复进行测量，测量中，拉伸率的变化在0.01s-1和10s-1之间，通常为0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10s-1。对于每次测量，记录单轴向拉伸熔体粘度作为时间的函数。
用于测量的测试样本制备如下：称重2.2g材料，用于填入70×40×1mm的模制板。将板放置在压机中，在25巴压力下加热到200℃1分钟。达到200℃温度后，将样本在100巴下压制4分钟。压缩时间结束后，将材料冷却至室温，并从模制品中移除板。从1mm厚的压缩聚合物板切下12×11mm的矩形膜并测量。
单轴向拉伸过程中的拉伸硬化是在特定拉伸率ηE，max下所测量的最大熔体拉伸粘度与同时所测量的线性响应ηs的比率。在某一拉伸后没有观察到平台的情况下，ηE，max可以定义为在150℃温度下具有特定拉伸率的单轴向拉伸下最大聚合物熔体粘度值，其在开始变形或拉伸L(t)/L(0)≥3后t＝3×1/(拉伸率)的时刻(例如，对于拉伸率为1 1/s，t＝3秒后，对于拉伸率为5 1/s，t＝0.6秒后)进行测量。
在相同温度下采用多模Maxwell模型，由G’和G”的拟合线性流变数据计算线性粘弹性响应，ηs，该模型计算瞬时剪切粘度并乘以3(特鲁顿比)。由于实际测量不是理想的单轴向拉伸，特鲁顿比可以在3和4之间，目标将在所有所测得的拉伸率下拟合稳态拉伸粘度曲线。
该方法的描述见于Mackosko C.W.流变学原理，测量及应用，1994年，Wiley-VCH，纽约。如本领域已知的，PE中单轴向拉伸时的应变硬化与长链支化之间存在直接相关性。
动态顶空气相色谱(GC)
使用标准GERSTEL热脱附单元TDU在280℃下通过热脱附(TDS)将样品热解吸15分钟，以表征寡聚物、添加剂及它们的副产物，以及通常的挥发性组分，特别是异十二烷。剥离的有机物通过毛细管GC(HP5-MSUI-Agilent)分离，并使用质谱仪(四极质谱仪)鉴定。TDS解吸在无氧气氛中进行。仅使用超高纯He(与用于GC-MS的载体相同)。在280℃下，在基质和添加剂中不发生降解。在TIC(总离子流)模式下得到结果。
GpcBR和分子量分布的测定
通过与多角度激光光散射检测器GPC-MALLS联接的凝胶渗透色谱法测量gpcBR。根据DIN EN ISO 1628-3:2010-10，在135℃下，在有萘烷的情况下，在毛细管粘度计(PVS2，LAUDA)中测定固有特性粘度ηb。摩尔质量分布以及由此得到的Mn、Mw和Mw/Mn平均值的测定是通过高温凝胶渗透色谱法，使用在ISO 16014-1,-2,-4,2003版中所描述的方法进行。根据所提及的ISO标准的具体细节如下：溶剂1,2,4-三氯苯(TCB)，装置和溶液的温度135℃，PolymerChar(瓦伦西亚，帕特纳46980，西班牙)IR-4红外检测器作为浓度检测器，能够与TCB一起使用。WATERS Alliance2000，装配有串联连接的以下前置柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806M(3x)和SHODEX UT 807(Showa Denko Europe GmbH，Konrad-Zuse-Platz4，81829慕尼黑，德国)。溶剂在氮气下真空蒸馏，并用0.025％(以重量计)的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚进行稳定。所用的流动速率为0.6ml/min，注入量为500μl，聚合物浓度范围为：0.01％<浓度<0.05％w/w。通过使用Polymer Laboratories(现安捷伦科技公司，黑伦贝格Str.130,71034伯布林根，德国)提供的单分散聚苯乙烯(PS)标准物(在580g/mol至11600000g/mol的范围)以及十六烷建立分子量校准。然后通过通用校准方法(Benoit H.，Rempp P.和Grubisic Z.,&物理学，高分子科学杂志，版本5,753(1967年))将校准曲线应用到聚乙烯(PE)。在此使用的Mark-Houwing参数如下：对于PS:kPS＝0.000121dl/g，αPS＝0.706，对于PE kPE＝0.000406dl/g，αPE＝0.725，在135℃下的TCB中有效。分别使用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(hs GmbH，Hauptstraβe36，D-55437奥伯-希尔贝尔斯海姆，德国)进行数据记录，校准和计算。通过用MALLS(检测器Wyatt Dawn EOS，美国怀雅特技术公司(Wyatt Technology)，圣巴巴拉，加利福尼亚)分析不同角度的光散射来测量从GPC中洗脱的每个馏分的回转半径(如上所述但流动速率为0.6ml/min，柱填充有30μm颗粒)。使用波长为658nm的120mW的激光源。具体的折射率为0.104ml/g。用Wyatt ASTRA4.7.3和CORONA 1.4软件进行数据评价。
熔体流动速率
根据ISO 1133在190℃下，2.16kg的负荷下进行测量。
实施例1
将乙烯、丙醛和空气的混合物送入由两个压缩链(A侧和B侧)组成的超级压缩机。每吨压缩乙烯2.2kg的丙醛、每吨压缩乙烯0.05kg丙醛和每吨压缩乙烯0.13kg的空气加入进入A侧的乙烯中。将A侧混合物压缩至2100巴-2300巴范围内的压力。压缩的混合物加热至180±5℃，并进入管式反应器的入口。在聚合反应过程中，反应器中的温度升高。150至200℃的加压热水循环通过反应器管周围的夹套，以使最大反应温度保持在320℃以下。
将每吨进入B侧乙烯2.2kg的丙醛和每吨进入B侧乙烯0.11kg的空气送入超压缩机的B侧。进入B侧的乙烯质量流是进入A侧的乙烯质量流的一半。来自B侧的乙烯/丙醛/空气混合物，被压缩至1500巴至1700巴范围内的压力，进入80±5℃温度下的管式反应器，仅到反应器的一半长度。150至200℃的加压热水循环通过反应器管周围的夹套，以使最大反应温度保持在320℃以下。取出聚合物并脱气。熔融聚合物进入挤出机以形成LDPE颗粒。管式LDPE的密度为0.916g/cm3，熔体流动速率为4.6g/10min(2.16kg,190℃)，重均分子量Mw(MALLS)为264000g/mol，Mw(MALLS)/Mn的值为23，150℃下，拉伸率为1s-1时，拉伸硬化为5.7，拉伸率为5s-1时，拉伸硬化为5.8，gpcBR(使用α＝0.70进行测定)为2.15。
由于拉伸硬化高，因此所获得的低密度聚乙烯适合于挤出涂覆应用或其中聚合物熔体的高拉伸硬化非常重要的其他应用，例如发泡聚乙烯。
因为没有有机过氧化物的化学降解产物，所以感官性质非常好。
特别地，顶空GC没有显示异十二烷、叔丁醇和丙酮的任何信号。
比较例1
将乙烯、丙醛和空气的混合物送入由两个压缩链(A侧和B侧)组成的超级压缩机。每吨压缩乙烯0.75kg的丙醛和每吨压缩乙烯0.06kg空气加入进入A侧的乙烯中。将A侧混合物压缩至2100巴至2300巴范围内的压力。压缩的混合物加热至175±5℃，并进入管式反应器的入口。在聚合反应过程中，反应器中的温度升高。150至200℃的加压热水循环通过反应器管周围的夹套，以使最大反应温度保持在320℃以下。
将每吨进入B侧乙烯0.3kg的丙醛和每吨进入B侧乙烯0.11kg的空气送入超压缩机的B侧。进入B侧的乙烯质量流是进入A侧的乙烯质量流的一半。来自B侧的乙烯/丙醛/空气混合物，被压缩至1900巴至2200巴范围内的压力，进入60±5℃温度下的管式反应器。150至200℃的加压热水循环通过反应器管周围的夹套，以使最大反应温度保持在320℃以下。取出聚合物并脱气。熔融聚合物进入挤出机以形成LDPE颗粒。管式LDPE的密度为0.923g/cm3，熔体流动速率为4.2g/10min(2.16kg，190℃)，重均分子量Mw(MALLS)为131,000g/mol，Mw(MALLS)/Mn的值为6.8，150℃下，拉伸率为1s-1时，拉伸硬化为3.6，拉伸率为5s-1时，拉伸硬化为4.0，gpcBR(使用α＝0.70进行测定)为0.88。
由于拉伸硬化值，因此所获得的低密度聚乙烯不适合于挤出涂覆应用或其中聚合物熔体的高拉伸硬化非常重要的其他应用，例如发泡聚乙烯。
因为没有有机过氧化物的化学降解产物，所以感官性质非常好。
比较例2
乙烯和丙烷的混合物送入超压缩机。将每吨压缩乙烯2.4kg的丙烷加入压缩机的乙烯中。将混合物压缩至1600巴-1800巴范围内的压力。将压缩的混合物冷却至27℃，并送入搅拌下的高压釜反应器。TBPEH(叔丁基过氧-2-乙基己酸酯)和TBPA(叔丁基过氧乙酸酯)的混合物溶解于异十二烷，其中所得到混合物的28％(以重量计)由TBPEH组成，混合物的36％(以重量计)由TBPA组成，混合物的36％(以重量计)由异十二烷组成。将混合物送入反应器，使得平均反应器温度为240℃。取出聚合物并脱气。熔融聚合物进入挤出机以形成LDPE颗粒。高压釜LDPE的密度为0.926g/cm3，熔体流动速率为5.7g/10min(2.16kg，190℃)，重均分子量Mw(MALLS)为367,000g/mol，Mw(MALLS)/Mn的值为21，150℃下，拉伸率为1s-1时，拉伸硬化为6.7，拉伸率为5s-1时，拉伸硬化为6.3，gpcBR(使用α＝0.70进行测定)为2.30。
顶空GC确实显示出异十二烷的信号。

Claims (10)

1.一种低密度聚乙烯，具有以下特征：
1)根据ISO 1183在23℃下测定，密度为0.910-0.924g/cm3，
2)在150℃和1s-1的拉伸速率下，拉伸硬化等于或大于4.2，优选地等于或大于4.5；
3)Mw/Mn比率等于或大于18，其中Mw是通过与GPC联接的MALLS检测器所测量的重均摩尔质量，Mn是通过GPC(凝胶渗透色谱法)所测量的数均摩尔质量；
4)Mw值等于或大于230,000g/mol.，优选地等于或大于250,000g/mol.，其中Mw如前所述测量。
2.如权利要求1所述的低密度聚乙烯，在只有氧气作为自由基引发剂且没有溶剂的情况下进行的聚合反应过程中可获得。
3.如权利要求1所述的低密度聚乙烯，是乙烯均聚物或乙烯共聚物或其混合物。
4.如权利要求1所述的低密度聚乙烯，其gpcBR值等于或大于1.5。
5.如权利要求1所述的低密度聚乙烯，具有以下附加特征中的至少一个：
根据ISO 1133(190℃，2.16kg)，熔体流动速率(MFR)为1.5-15g/10min.；
在150℃和5s-1的拉伸速率下，拉伸硬化等于或大于4.5，特别地4.5-8。
6.用于制备低密度聚乙烯的高压聚合法，包括在氧作为唯一自由基引发剂并且没有溶剂的情况下，在150-320℃的温度下，通过将聚合气体送入1400巴至小于1900巴压力下的反应器中使单体聚合。
7.如权利要求6所述的高压聚合法，在管式反应器中进行。
8.如权利要求6和7所述的高压聚合法，用于制备如权利要求1所述的低密度聚乙烯。
9.包含如权利要求1所述的低密度聚乙烯的制造品。
10.如权利要求9所述的制造品，其形式为至少一个涂层中包含如权利要求1所述的低密度聚乙烯的挤出涂覆制品或泡沫制品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108424483A (zh) * 2018-06-05 2018-08-21 梁格 一种聚乙烯塑胶粒批量生产方法
CN111189953A (zh) * 2020-01-13 2020-05-22 中国神华煤制油化工有限公司 测定有机过氧化物的含量的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB934444A (en) * 1958-12-17 1963-08-21 Monsanto Chemicals Polymerisation and copolymerisation of ethylene
WO2013078018A2 (en) * 2011-11-23 2013-05-30 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymers with broad molecular weight distributions and low extractables

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE420895A (zh) * 1936-02-04 1900-01-01
SU472945A1 (ru) * 1967-03-23 1975-06-05 Феб Лейна-Верке "Вальтер Ульбрихт" (Инопредприятие) Способ получени полиолефинов
US5904810A (en) * 1996-10-25 1999-05-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue containing cationic amidoamine compounds
US20110172322A1 (en) 2006-04-13 2011-07-14 Total Petrochemicals Research Feluy Branched Low and Medium Density Polyethylene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB934444A (en) * 1958-12-17 1963-08-21 Monsanto Chemicals Polymerisation and copolymerisation of ethylene
WO2013078018A2 (en) * 2011-11-23 2013-05-30 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymers with broad molecular weight distributions and low extractables

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONG-MIN KIM等: "Molecular weight distribution in low-density polyethylene", 《CHEMICAL ENGINEERING SCIENCE》 *
FLORIAN J. STADLER等: "Influence of molar mass distribution and long-chain", 《RHEOL ACTA》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108424483A (zh) * 2018-06-05 2018-08-21 梁格 一种聚乙烯塑胶粒批量生产方法
CN111189953A (zh) * 2020-01-13 2020-05-22 中国神华煤制油化工有限公司 测定有机过氧化物的含量的方法

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