BR112017026925B1

BR112017026925B1 - Composição, composição reticulada artigo e processo para a preparação de um material isolante reticulado

Info

Publication number: BR112017026925B1
Application number: BR112017026925-2A
Authority: BR
Inventors: Dakai Ren; Kyoung Moo Koh; Thomas H. Peterson; Tanya N. Singh-Rachford; Mark A. Rickard; Jeffrey M. Cogen; Yabin Sun
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2022-05-10
Also published as: CN113402804B; JP2018521174A; CN107709444A; US10703890B2; CN113402804A; BR112017026925A2; MX2017016616A; EP3313931B1; US20180163034A1; KR20180021799A; WO2017000121A1; CA2990486C; EP3313931A1; EP3313931A4; KR102401729B1; JP6895394B2; CN107709444B; CA2990486A1

Abstract

COMPOSIÇÕES E MÉTODOS PARA FAZER POLIOLEFINAS RETICULADAS COM INICIADOR DE PERÓXIDO. Misturas de interpolímeros reticuláveis compreendendo resíduos de monômeros de etileno, resíduos de comonômeros tendo funcionalidade de ácido carboxílico e/ou anidrido de ácido carboxílico e resíduos de comonômeros tendo funcionalidade epóxido, um iniciador de peróxido e, opcionalmente, um catalisador de reticulação que, em modalidades, cura até um teor de gel superior (>) a 50% em peso em menos de 1,5 minutos a 200 ~C e requer pouca ou nenhuma desgaseificação após reticulação

Description

CAMPO

[0001] As modalidades desta invenção se referem a misturas de interpolímeros que são reticuladas utilizando um sistema de cura híbrido compreendendo reações de reticulação iniciadas com peróxido e epóxi/anidrido e são adequadas para utilização como material de isolamento para aplicações de fios e cabos.

FUNDAMENTOS

[0002] Os cabos de média, alta e extra alta voltagem ("MV", "HV" e "EHV") normalmente contêm um material de polietileno reticulado com peróxido como uma camada de isolamento. O processo estabelecido para a fabricação de cabos envolve a extrusão do polietileno de baixa densidade embebido em peróxido (LDPE) como a camada de isolamento em um condutor adequado a uma temperatura em que a reação do peróxido é mínima para manter uma boa capacidade de processamento, sendo a temperatura média aproximadamente 140°C. Posteriormente, o núcleo do cabo é transportado através de uma unidade de vulcanização a uma temperatura elevada, que é em média de cerca de 200°C, resultando em reticulação do material de isolamento de LDPE em alguns minutos. Após o resfriamento, o núcleo do cabo é retomado em bobinas para posterior processamento.

[0003] Embora a reticulação ofereça uma valiosa melhoria nas propriedades termomecânicas do material, o peróxido utilizado para reticulação cria subprodutos que exigem a remoção do material após a sua formação em uma camada de isolamento (por exemplo, por desgaseificação), mas antes que uma camada de revestimento seja colocada sobre a camada de isolamento. No caso do dicumil peróxido, estes subprodutos incluem metano, acetofenona, alfa metilestireno e álcool cumílico. Embora o trabalho tenha sido realizado para descobrir um material de isolamento que não necessita de desgaseificação, nenhuma solução viável foi identificada até à data.

[0004] Uma técnica foi descrita para reticulação de polietileno através de uma reação de epóxi-anidrido auxiliada por catalisador que pode reduzir mais de 70% dos subprodutos voláteis no material reticulado. No entanto, a obtenção de um equilíbrio adequado da taxa de cura à temperatura de cura de 175°C a 260°C e a retardância a chama a 140°C é problemática, sendo consideravelmente mais lenta na taxa de cura ou consideravelmente mais propensa a queimar do que os sistemas iniciados com peróxido incumbidos.

[0005] Consequentemente, permanece uma necessidade para um material reticulável adequado para uso em aplicações de fios e cabos que possa ser produzido a uma taxa de cura aceitável no estágio de vulcanização sem comprometer a capacidade de processamento no estágio de extrusão e requeira pouca ou nenhuma desgaseificação após a reticulação do material.

SUMÁRIO

[0006] Em várias modalidades, a invenção proporciona uma composição compreendendo: um primeiro interpolímero ou oligômero compreendendo resíduos de monômeros de etileno e resíduos de um primeiro comonômero com uma ou mais funcionalidades selecionadas do grupo que consiste em ácido carboxílico e anidrido de ácido carboxílico; um segundo interpolímero ou oligômero compreendendo resíduos de monômeros de etileno e resíduos de um segundo comonômero com funcionalidade epóxido; e um iniciador de radical livre de peróxido.

[0007] Em modalidades, a composição compreende um catalisador.

[0008] Em um outro aspecto, a invenção proporciona uma composição reticulada formada a partir da composição como aqui divulgada. Em modalidades, a composição reticulada tem um teor volátil de menos que 1,0% em peso.

[0009] Em um outro aspecto, a invenção proporciona um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir da composição como aqui divulgada. Em uma modalidade, o artigo é um cabo isolado que compreende um condutor e um material de isolamento que compreende uma rede polimérica pelo menos parcialmente reticulada compreendendo a composição como aqui divulgada.

[00010] Em ainda outro aspecto, a invenção proporciona um processo para a preparação de um material de isolamento reticulado através da reticulação de pelo menos uma porção de um material reticulável que compreende a composição como aqui divulgada e um catalisador, a uma temperatura de 175°C a 260°C. para fornecer um material de isolamento reticulado.

[00011] Uma composição, artigo e/ou processo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00012] A FIG. 1 é um gráfico que informa os resultados das medidas de TGA do teor de subprodutos (voláteis) das amostras CS3, TS5 e TS6) no Estudo 2.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[00013] Várias modalidades da presente invenção se referem a uma composição híbrida compreendendo uma mistura de polímeros enxertados com epóxido e anidrido concebidos para serem curados através de reações de reticulação iniciadas com peróxido e epóxi/anidrido. Adiciona-se uma quantidade de peróxido às misturas de polímeros enxertados com epóxi e anidrido para acelerar a taxa de cura enquanto reduzem os subprodutos voláteis em mais de 70% em relação aos níveis encontrados nas composições da técnica anterior que são curadas apenas com peróxido.

[00014] Em modalidades, as misturas de interpolímeros, que incluem um iniciador de peróxido e um catalisador de reticulação, quando submetidas a condições de reticulação a 200°C, cura até um teor de gel superior a (>) 60% em peso em menos de 1,13 minutos, conforme determinado pela método descrito em ASTM D2765.

[00015] A composição e o processo podem ser empregados em uma variedade de aplicações comerciais, incluindo, mas não limitado a, aplicações de isolamento e revestimento para fios e cabos.

Interpolímeros à base de etileno

[00016] Em várias modalidades, a composição compreende pelo menos dois tipos de interpolímeros à base de etileno. Cada um do primeiro e do segundo interpolímeros compreende resíduos de monômeros de etileno. Um primeiro interpolímero compreende resíduos de um primeiro comonômero com uma ou mais funcionalidades selecionadas do grupo que consiste em ácido carboxílico e anidrido de ácido carboxílico. Um segundo interpolímero compreende os resíduos de um segundo comonômero com funcionalidade epóxido.

[00017] Em modalidades, o monômero de etileno de um interpolímero constitui pelo menos 50 por cento em peso ("% em peso") de todo o teor de α-olefina do interpolímero. Em modalidades, o monômero de etileno pode constituir pelo menos 60% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 80% em peso, pelo menos 90% em peso, pelo menos 95% em peso, pelo menos 99% em peso ou até 100% em peso do teor total de monômero de α-olefina do interpolímero. Em modalidades, o monômero de etileno pode constituir substancialmente todo o teor total de monômero de α-olefina do interpolímero.

[00018] Em modalidades, o primeiro interpolímero tem um teor de anidrido de 0,1 a 10% em peso; e o segundo interpolímero tem um teor de epóxido de 0,1 a 10% em peso. Em modalidades, a razão molar de epóxido para anidrido varia de 12:1 a 1:12. Em modalidades, o peso molecular médio numérico de cada um do primeiro e do segundo interpolímeros é de 1.000 a 500.000.

[00019] Além disso, o primeiro e o segundo interpolímeros podem opcionalmente compreender ainda resíduos de comonômeros adicionais. Exemplos de tais comonômeros opcionais incluem alfa-olefinas (α- olefinas), dienos, vinil silanos, ésteres insaturados (por exemplo, etil acrilato) e acetatos (por exemplo, vinil acetato). Em modalidades, o primeiro e/ou segundo interpolímeros inclui um ou mais resíduos de comonômeros de α-olefinas. Em modalidades, o comonômero de α-olefina pode ser qualquer monômero de C3-C20 α-olefina, monômero de C3-C12 α-olefina, ou monômero de C3-C5 α-olefina. Exemplos de tais monômeros de α-olefina incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1- penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1 -hexadeceno e 1-octadeceno, entre outros. As α-olefinas também podem conter uma estrutura cíclica, tal como ciclo-hexano ou ciclopentano, resultando em uma α- olefina, tal como 3-ciclo-hexil-1-propeno (alil ciclo-hexano) e vinil ciclo-hexano. Em modalidades, o comonômero de α- olefina pode ser selecionado do grupo que consiste em propileno, 1-buteno e misturas dos mesmos. Tais resíduos de monômeros opcionais podem estar presentes numa quantidade que varia de 1 a 40% em peso, ou de 5 a 20% em peso.

Primeiro Interpolímero

[00020] Além dos resíduos de monômeros de etileno, o primeiro interpolímero compreende resíduos de um primeiro comonômero com uma ou mais funcionalidades selecionadas do grupo que consiste em ácido carboxílico e anidrido de ácido carboxílico. Além disso, o primeiro comonômero pode ter pelo menos um sítio de insaturação para permitir que o primeiro comonômero polimerize. Exemplos ilustrativos de comonômeros com funcionalidade de ácido carboxílico incluem ácido acrílico e ácido metacrílico, entre outros, e homólogos de ordem superior dos mesmos. Um exemplo de um comonômero com funcionalidade de anidrido carboxílico é anidrido maleico, entre outros. Em modalidades, o primeiro comonómero é selecionado do grupo que consiste em ácido acrílico, anidrido maleico e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, o primeiro comonômero é o ácido acrílico. Em algumas modalidades, o primeiro comonômero é o anidrido maleico.

[00021] Em modalidades, o primeiro interpolímero pode compreender o primeiro comonômero numa quantidade de pelo menos 0,5% em peso, pelo menos 1% em peso, ou pelo menos 2% em peso, com base no peso total do primeiro interpolímero. Em modalidades, o primeiro interpolímero pode compreender o primeiro comonômero numa quantidade que varia de 0,5 a 10% em peso, 1 a 5% em peso ou 2 a 4% em peso. A quantidade do primeiro comonômero pode ser confirmada através de métodos analíticos conhecidos na técnica, tais como, mas não limitado a, espectroscopia de infravermelho de transformação de Fourier, ressonância magnética nuclear e calorimetria de varredura diferencial. Em modalidades, os resíduos de monômeros de etileno constituem todo (isto é, 100% em peso) ou substancialmente todo o restante do primeiro interpolímero.

[00022] Em modalidades, o primeiro interpolímero tem um índice de fusão ("I2") na faixa de 1 a 50 dg/min., ou na faixa de 2 a 7 dg/min., conforme determinado de acordo com ASTM D-1238 (190°C/2,16 kg). Em modalidades, o primeiro interpolímero tem uma densidade na faixa de 0,85 a 0,97 g/cm3, ou na faixa de 0,86 a 0,93 g/cm3, conforme determinado de acordo com ASTM D-792. Em modalidades, o primeiro interpolímero tem um índice de polidispersidade (isto é, peso molecular médio ponderal/peso molecular médio numérico, "Mw/Mn" ou distribuição de peso molecular ("MWD") na faixa de 1,5 a 20 ou na faixa de 3 a 15, conforme determinado por cromatografia de permeação em gel.

[00023] Um exemplo de um interpolímero disponível comercialmente adequado para utilização como primeiro interpolímero é Lotader™ 3210, que é um polietileno funcionalizado com anidrido (terpolímero aleatório de anidrido poli(etileno-co-butil acrilato-co-maleico), disponível na Arkema, Inc.

Segundo Interpolímero

[00024] Além dos resíduos de monômeros de etileno, o segundo interpolímero compreende resíduos de um segundo comonômero com funcionalidade epóxido. Em modalidades, o segundo comonômero compreende pelo menos um grupo funcional epóxido. Além disso, o segundo comonômero pode ter pelo menos um sítio de insaturação para permitir que o segundo comonômero polimerize. Exemplos ilustrativos de comonômeros com funcionalidade epóxido incluem glicidil ésteres de ácidos carboxílicos, tais como ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico, entre outros e homólogos de ordem superior dos mesmos. Em modalidades, os glicidil éteres insaturados podem ser utilizados como pelo menos uma porção do segundo comonômero. Os comonômeros exemplificativos com funcionalidade epóxido incluem glicidil acrilato, glicidil metacrilato e alil glicidil éter. Em algumas modalidades, o segundo comonômero é glicidil metacrilato.

[00025] Em modalidades, o segundo interpolímero compreende o segundo comonômero numa quantidade de pelo menos 0,5% em peso, pelo menos 3% em peso, ou pelo menos 7% em peso, com base no peso do segundo interpolímero total. Em modalidades, o segundo interpolímero pode compreender o segundo comonômero numa quantidade que varia de 0,5 a 20% em peso, 3 a 10% em peso, ou 7 a 9% em peso. Em várias modalidades, os resíduos de monômero de etileno constituem todo ou substancialmente todo o restante do segundo interpolímero. Em modalidades, os resíduos de monômero de etileno constituem todo (i.e., 100% em peso) ou substancialmente todo o restante do segundo interpolímero.

[00026] Em modalidades, o primeiro interpolímero tem um índice de fusão ("I2") na faixa de 1 a 50 dg/min., ou na faixa de 2 a 7 dg/min., conforme determinado de acordo com ASTM D-1238 (190°C/2,16 kg). Em modalidades, o primeiro interpolímero tem uma densidade na faixa de 0,85 a 0,97 g/cm3, ou na faixa de 0,86 a 0,93 g/cm3, conforme determinado de acordo com ASTM D-792. Em modalidades, o segundo interpolímero tem um índice de polidispersidade na faixa de 1,5 a 20, ou na faixa de 3 a 15, conforme determinado por cromatografia de permeação em gel.

[00027] Um exemplo de um interpolímero disponível comercialmente adequado para utilização como segundo interpolímero é o Lotader™ AX 8840, que é um polietileno funcionalizado com epóxi (copolímero aleatório de poli(etileno-co-glicidil metacrilato) ), disponível na Arkema, Inc.

[00028] Quaisquer métodos conhecidos ou descobertos a seguir para a preparação de um interpolímero podem ser utilizados para fazer o primeiro e o segundo interpolímeros com as respectivas composições aqui descritas. Em modalidades, os interpolímeros podem ser preparados usando processos conhecidos para fazer um polietileno de baixa densidade de alta pressão ("HP LDPE"). Um processo convencional de alta pressão é descrito em Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, páginas 149 a 151. Os processos de alta pressão são tipicamente polimerizações iniciadas por radical livre conduzidas num reator tubular ou numa autoclave agitada. Em tais casos, o primeiro e o segundo resíduos de comonômero são incorporados durante a polimerização do primeiro e do segundo interpolímeros, respectivamente. Em outras modalidades, o primeiro e o segundo resíduos de comonômero podem ser incorporados por um processo de enxerto. Por exemplo, um polímero de etileno, tal como LDPE, pode ser misturado por fusão com um ou mais do primeiro e/ou segundo comonômeros descritos (por exemplo, anidrido maleico, ácido acrílico, alil glicidil éter, glicidil metacrilato, etc.) na presença de um peróxido ou outro iniciador de radical livre para formar os interpolímeros compreendendo o primeiro e o segundo comonômeros.

[00029] Em modalidades, o interpolímero é preparado usando uma reação de polimerização à base de polietileno de baixa densidade iniciada por radicais livres. Além de alimentar o etileno e vários comonômeros como aqui descrito, outros componentes podem ser alimentados ao reator para iniciar e suportar a reação de radical livre à medida que o interpolímero é formado, tais como iniciadores de reação, catalisadores e agentes de transferência de cadeia, como é conhecido e usado na técnica.

Iniciador de radical livre

[00030] Em várias modalidades, a mistura do primeiro e do segundo interpolímeros é curada através de reações de reticulação iniciadas por radicais livres e epóxi/anidrido.

[00031] Em modalidades, o primeiro e o segundo interpolímeros são combinados com um iniciador de radical livre de peróxido ("iniciador de peróxido").

[00032] Exemplos de iniciadores de peróxido incluem, mas não estão limitados a, dicumil peróxido, 2,5-Bis(terc- butilperoxi)-2,5-dimetil-hexano, Bis(terc- butildioxiisopropil)benzeno, di-terc-butil peróxido, t-butil perbenzoato, benzoil peróxido, hidroperóxido de cumeno, t- butil peroctoato, peróxido de metiletilcetona, 2,5-dimetil- 2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butil peroxi)-3-hexina, lauril peróxido e terc-butil peracetato, entre outros. Em modalidades, o iniciador de peróxido é selecionado do grupo que consiste em dicumil peróxido, 2,5- Bis(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano e Bis(terc- butildioxiisopropil) benzeno. Em modalidades, o iniciador de radical livre é dicumil peróxido.

[00033] Em modalidades, a concentração do iniciador de peróxido é 0,005 ou superior ou superior a (>) 0,05, ou > 0,1, ou > 0,16, ou > 0,25, ou > 0,5, ou > 1, ou até 1,2, ou até 0,4% em peso, com base no peso total da composição. Em modalidades, a concentração do iniciador de peróxido é de 0, 005 a 1,2, ou > 0,05 a < 1,2% em peso, ou de 0,1 a 0,4% em peso, com base no peso total da composição. Em modalidades, a concentração do iniciador de peróxido é > 0,16 a 1,2% em peso, com base no peso total da composição.

Catalisadores de reticulação

[00034] Em várias modalidades, a mistura de interpolímeros pode sofrer reticulação para formar uma rede polimérica pelo menos parcialmente reticulada. Em tais modalidades, a mistura do primeiro e do segundo interpolímeros e iniciador de peróxido pode ser combinada com um catalisador de reticulação para auxiliar na reticulação.

[00035] Os catalisadores de reticulação úteis na presente invenção incluem catalisadores comumente utilizados para curar resinas epóxi, incluindo, mas não limitado a, aminas, imidazóis, imidazóis substituídos, imidazólios, imidazólios substituídos, fosfinas, fosfônios, compostos de amônio, entre outros. Exemplos de tais catalisadores de reticulação incluem aminas terciárias, tais como trietilamina, tripropilamina, tributilamina e benzil-dimetilamina; imidazóis substituídos, tais como 1-metilimidazol, 2- metilimidazol e 4-metil-2-fenilimidazol (MPI); imidazólios substituídos, tais como cloreto de 3-etil-1-metilimidazólio, cloreto de 1,3-dimetilimidazólio; compostos de fosfônio, tais como etiltrifenilfosfônio; compostos de amônio, tais como cloreto de benziltrimetilamônio, entre outros, e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o catalisador de reticulação é o 4-metil-2-fenilimidazol (MPI).

[00036] Dependendo do catalisador e das condições de reação, o catalisador pode correagir opcionalmente na formulação.

[00037] Em modalidades, a concentração do catalisador de reticulação pode variar de 0,005, ou de 0,01, ou de 0,1, até 2 ou até 1,5, ou até 1,2 ou até 1% em peso, com base no peso total de a composição. Em modalidades, o catalisador de reticulação está presente numa quantidade de 0,005 a 2% em peso, ou 0,01 a 1,5% em peso, ou 0,1 a 1% em peso, com base no peso total da composição. Em modalidades, o catalisador está presente numa quantidade de 0,005 a 1,2% em peso, com base no peso total da composição.

[00038] Em modalidades, a razão de catalisador para epóxido varia de 1:240 a 2:15.

Aditivos

[00039] Em modalidades, a composição de mistura de interpolímero pode incluir opcionalmente um ou mais aditivos compatíveis, incluindo, mas não estão limitados a, auxiliares de processamento, enchimentos, antioxidantes, agentes de acoplamento, absorventes ou estabilizadores de ultravioletas, agentes antiestáticos, agentes nucleantes, agentes deslizantes, plastificantes, lubrificantes, agentes de controle de viscosidade, agentes de pegajosidade, agentes antibloqueio, tensoativos, óleos extensores, eliminadores de ácido, retardantes de chama e desativadores de metal, coagentes e corantes ou pigmentos Tais aditivos podem ser utilizados em uma quantidade desejada para atingir o efeito desejado. Aditivos, com exceção dos enchimentos, são normalmente utilizados em quantidades que variam de 0,01 ou menos a 10% em peso ou mais com base no peso total da composição. Os enchimentos são geralmente adicionados em quantidades maiores embora a quantidade possa variar de tão baixa quanto 0,01 ou menos a 65% em peso ou mais com base no peso total da composição.

[00040] Exemplos ilustrativos de enchimentos incluem, mas não estão limitados a, argilas, sílica e silicatos precipitados, sílica fumada, talco, dióxido de titânio, carbonato de cálcio, minerais moídos, tri-hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio e negros de carbono com tamanhos de partículas médias aritméticas típicas superiores a 15 nanômetros (nm).

[00041] Antioxidantes exemplificativos incluem fenóis impedidos (por exemplo, tetraquis[metil-3,5-di-t-butil-4- hidroxidrocinamato)]metano); fosfitos e fosfonitos (por exemplo, fosfato de tris(2,4-di-t-butilfenilo)); compostos de tio(por exemplo, dilauril tiodiodipropionato); vários siloxanos; e várias aminas (por exemplo, 2,2,4-trimetil-1,2- di-hidroquinolina polimerizada). Os antioxidantes podem ser utilizados em quantidades de 0,1 a 5% em peso, com base no peso total da composição. Na formação de composições de fio e cabo, os antioxidantes são tipicamente adicionados ao sistema antes do processamento (isto é, antes da extrusão e reticulação) do artigo acabado.

[00042] Exemplos de retardantes de chama adequados incluem, mas não estão limitados a, hidróxido de magnésio, tri- hidróxido de alumínio (ATH), fosfato de cálcio, óxido de titânio, óxido de zinco, carbonato de magnésio, sulfato de bário, borato de bário, caulinita, sílica, dentre outros. Em modalidades, a composição inclui 20 a 60% em volume de um ou mais retardantes de chama, com base no volume total da composição.

Composição

[00043] As modalidades da invenção se referem a misturas do primeiro e do segundo interpolímeros e um iniciador de radical livre de peróxido (a "mistura de interpolímero"). As composições podem ser preparadas por técnicas de composição de fusão convencionais ou depois descobertas que proporcionam uma mistura dos componentes como aqui descrito, utilizando um equipamento tal como, mas não limitado a, misturadores para mistura em fusão dos componentes e equipamento utilizado para procedimentos de mistura contínua incluindo extrusores de parafuso único e duplo, misturadores estáticos, bem como outras máquinas e processos projetados para fornecer uma mistura dos componentes.

[00044] Em modalidades, as misturas do primeiro e do segundo interpolímeros podem ser preparadas pela combinação à base de fusão do primeiro e do segundo interpolímeros e iniciador de peróxido a uma temperatura elevada para formar uma mistura de interpolímeros. Em modalidades, a temperatura de fusão é superior à temperatura ambiente (isto é, 22°C), mas inferior a cerca de 150°C ou 120°C ou 110°C. Em modalidades, a mistura de interpolímeros também inclui um catalisador. Posteriormente, a mistura de interpolímeros pode ser extrudada com filtração por fusão através de uma tela fina (por exemplo, malha 500) e, opcionalmente, peletizada. Em outras modalidades, o iniciador de peróxido pode ser combinado com um ou ambos os interpolímeros através de mistura ou imersão antes da combinação dos dois interpolímeros.

[00045] Em modalidades, o primeiro e o segundo interpolímeros podem ser combinados em qualquer proporção de concentração adequada para alcançar os resultados desejados. Em modalidades, o primeiro interpolímero (que compreende resíduos de um primeiro comonômero com funcionalidade de ácido carboxílico e/ou anidrido de ácido carboxílico) pode estar presente na mistura a uma concentração superior a 50% em peso, superior a 60% em peso, superior a 70% ou superior a 75% em peso, com base no peso combinado do primeiro e do segundo interpolímeros, sendo o equilíbrio o segundo interpolímero (compreendendo resíduos de um segundo comonômero com funcionalidade epóxi) a uma concentração, respectivamente, inferior a 50% em peso, menos de 40% em peso, inferior a 30% em peso ou inferior a 25% em peso.

[00046] Em modalidades, o primeiro interpolímero pode estar presente na mistura numa quantidade que varia de 60 a 95% em peso, ou de 65 a 95% em peso, ou de 75 a 95% em peso, ou de 75 a 90% em peso, com base na combinação peso do primeiro e do segundo peso do interpolímero, sendo o equilíbrio o segundo interpolímero numa quantidade que varia de 40 a 5% em peso, ou de 35 a 5% em peso, ou de 25 a 5% em peso, ou de 25 a 10% em peso, respectivamente. Em outras modalidades, o primeiro e o segundo interpolímeros podem variar entre 5% em peso e 95% em peso, para um total combinado de até 100% dos componentes poliméricos da composição.

[00047] Em modalidades, a concentração do primeiro interpolímero, na composição, pode variar de 5, ou de 10, ou de 20, ou de 30, ou de 40, ou de 50, ou de 55, ou de 60, até 95 ou menos de (<) 95 ou até 94,995, ou até 94,99, ou até 90, ou até 85, ou até 80, ou até 75, ou até 70% em peso, com base no peso total da composição. Em modalidades, o primeiro interpolímero está presente numa quantidade de 5 a 95, ou 5 a < 95, ou 5 a 94,995, ou 5 a 94,99, ou 10 a 90, ou 20 a 85, ou 30 a 80, ou 40 a 75, ou 50 a 70% em peso, com base no peso total da composição.

[00048] Em modalidades, a concentração do segundo interpolímero, na composição, pode variar de 5, ou de 10, ou de 20, ou de 30, ou de 40, ou de 50, ou de 55, ou de 60, até 95 ou menos de (<) 95 ou até 94,995, ou até 94,99, ou até 90, ou até 85, ou até 80, ou até 75, ou até 70,% em peso, com base no peso total da composição. Em modalidades, o primeiro interpolímero está presente numa quantidade de 5 a 95, ou 5 a < 95, ou 5 a 94,995, ou 5 a 94,99, ou 10 a 90, ou 20 a 85, ou 30 a 80, ou 40 a 75, ou 50 a 70% em peso, com base no peso total da composição.

[00049] Em modalidades, a composição compreende de 5 a 95% em peso, ou de 5 a menos de (<) 95% em peso, ou de 5 a 94,995% em peso, ou de 5 a 94,99% em peso do primeiro interpolímero (ou oligômero), de 5 a 95% em peso, ou de 5 a menos de (<) 95% em peso, ou de 5 a 94,995% em peso, ou de 5 a 94,99% em peso do segundo interpolímero (ou oligômero), e de 0,005 a 1,2% em peso ou superior a (>) 0,16 a 1,2% em peso, ou de 0,18 a 4,0% em peso do iniciador de radical livre de peróxido, a % em peso com base no peso total da composição.

[00050] Em modalidades, pelo menos 50 por cento em volume ("% em vol") da mistura de interpolímeros podem ser uma mistura homogênea. Tal como aqui utilizado, o termo "mistura homogênea" designa uma composição que não possui domínios de interpolímeros distintos com um diâmetro médio superior a 3 micrômetros (μ m). Em modalidades, uma mistura homogênea do primeiro e do segundo interpolímeros não tem domínios distintos de qualquer interpolímero maior que 2 μ m ou maior que 1 μ m. Os domínios dos interpolímeros podem ser avaliados por técnicas de microscopia, tais como microscopia FTIR, microscopia de força atômica, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão e outros métodos conhecidos dos versados na técnica. Em modalidades, pelo menos 60% em volume, pelo menos 70% em volume, pelo menos 80% em volume, pelo menos 90% em volume, substancialmente toda, ou toda (i.e., 100% em volume) a mistura de interpolímero é uma mistura homogênea.

[00051] Em modalidades, quando o primeiro e o segundo interpolímeros e o iniciador de peróxido são incorporados numa mistura na ausência de um catalisador de reticulação e armazenados à temperatura ambiente (isto é, 22°C), a mistura pode exibir pouca ou nenhuma reticulação inicial. Em modalidades, desde o momento em que a mistura homogênea do primeiro e do segundo interpolímeros e iniciador de peróxido é alcançada (designada "Tb"), a mistura pode exibir um teor de gel inferior a 50%, 30% ou 10% por até sessenta minutos Tb (designada "Tb+60") a uma temperatura inferior ou igual à temperatura de mistura. O teor de gel pode ser determinado de acordo com ASTM D2765.

[00052] Em modalidades, a reticulação do primeiro e do segundo interpolímeros pode ser realizada numa zona de cura com uma temperatura de pelo menos 175°C. até um máximo de cerca de 260°C. Além disso, os interpolímeros podem ser curados por um período que varia de 2 minutos a cerca de 30 minutos. Em várias modalidades, a zona de cura pode ser um tubo quente de nitrogênio ou vapor quente.

[00053] Em modalidades, a extensão da reticulação do material pode ser determinada por meio de análise em um reômetro de matriz móvel ou analisador mecânico dinâmico a 200°C, e extensão de retardamento de queima a 140°C. A extensão de reticulação pode ser determinada pelo método descrito na ISO 6502. Após a análise, um aumento de torque, conforme indicado pela diferença entre o torque máximo ("MH") e o torque mínimo ("ML") ("MH-ML"), indica maior grau de reticulação. Em várias modalidades, os interpolímeros reticulados têm um MH-ML a 200°C de pelo menos 0,4 polegada- libras (0,045 Newton metro ("Nm")), pelo menos 0,6 polegada- libra (0,068 Nm), pelo menos 0,8 polegada-libras (0,090 Nm), pelo menos 1 polegada-libras (0,13 Nm), pelo menos 1,2 polegadas-libras (0,136 Nm), pelo menos 2 polegadas-libras (0,226 Nm), pelo menos 3 polegadas-libras (0,339 Nm) ou pelo menos 4 polegadas-libras (0,452 Nm), até um MH-ML máximo de 15 polegadas-libras.

[00054] Em modalidades, o grau de reticulação do material pode ser medido por dissolução da composição num solvente (por exemplo, xileno ou decalina) durante um período de tempo especificado, e calculando o percentual de gel ou componente não extraível, conforme determinado de acordo com ASTM D2765. Em geral, o percentual de gel geralmente aumenta com o aumento dos níveis de reticulação. Em modalidades, a composição é reticulada até um grau de modo a proporcionar um artigo curado tendo um teor em percentagem de gel de pelo menos 30% em peso, ou pelo menos 50% em peso, pelo menos 70% em peso ou pelo menos 90% em peso, e até 100% em peso, com base no peso total da composição.

[00055] Sem ser ligado pela teoria, ter a funcionalidade do primeiro e do segundo comonômero incorporada em interpolímeros tem vantagens em termos de voláteis baixos após a reticulação (mesmo que a reação de reticulação não seja 100% completa) e requer pouca ou nenhuma desgasificação após reticulação. Além disso, a inclusão de um iniciador de peróxido numa quantidade de pelo menos 0,05% em peso, com base no peso total da composição e um catalisador de reticulação, proporciona uma cura mais rápida da composição de interpolímero que não inclui um iniciador de peróxido.

[00056] Em modalidades, as misturas de interpolímeros compreendendo um iniciador de peróxido e um catalisador de reticulação, quando submetidas a condições de reticulação a 200°C, cura até um teor de gel de > 50% em peso em menos de 2,00 minutos ou inferior a 1,50 minutos ou inferior a 1,13 minutos, conforme determinado pelo método descrito na ISO 6502.

[00057] Em várias modalidades, a mistura de interpolímero, pelo menos parcialmente reticulada, tem um teor de voláteis inferior a 1,5, inferior a 1,0, inferior a 0,5, inferior a 0,1 ou inferior a 0,01% em peso, com base no peso total da composição.

[00058] Em modalidades, o teor volátil é medido pela perda de peso da amostra reticulada através de análise termogravimétrica ("TGA") numa atmosfera de nitrogênio. Por exemplo, a mudança na massa de amostra pode ser seguida de aquecimento de uma amostra reticulada a 10°C/min de 30°C a 200°C e depois mantendo a 200°C durante 60 minutos. A quantidade de perda de peso indica o teor volátil do material reticulado.

[00059] Exemplos ilustrativos de voláteis incluem água, metano, acetofenona, álcool cumílico e alfa-metilestireno, entre outros. Em modalidades, a mistura de interpolímero pelo menos parcialmente reticulada tem uma concentração combinada de água, metano, acetofenona, álcool cumílico e alfa-metilestireno inferior a 1,5, inferior a 1,0, inferior a 0,5, inferior a 0,1 ou inferior a 0,01% em peso. Tais concentrações voláteis podem ser conseguidas sem desgaseificar a mistura de interpolímero pelo menos parcialmente reticulada divulgada.

Artigos de Fabricação

[00060] As composições da presente invenção podem ser utilizadas para preparar uma variedade de artigos ou fabricações, ou as suas partes componentes ou porções das mesmas. Em modalidades, a composição que inclui um agente de reticulação pode ser fabricada num artigo e a temperatura elevada para permitir a reticulação da composição.

[00061] As composições da invenção podem ser processadas em um artigo por qualquer uma das várias técnicas e aparelhos convencionais. Os processos ilustrativos incluem, mas não estão limitados a, moldagem por injeção, moldagem por extrusão, termoformagem, moldagem por compressão, rotomoldagem, moldagem por lama, sobremoldagem, moldagem por inserção, moldagem por sopro, calandragem e outras técnicas de processamento que são bem conhecidas pelos versados na técnica. Os filmes, incluindo filmes de multicamadas, podem ser produzidos por processo de fundição ou entrada, incluindo processos de filme soprado.

[00062] Os artigos incluem, mas não estão limitados a, folhas, produtos moldados e peças extrudadas. Os artigos adicionais incluem peças automotivas, tiras meteorológicas, correias, mangueiras, revestimentos de fios e cabos e isolamentos, incluindo versões retardantes de chama (por exemplo, cabo isolado), acessórios de cabo, vedações, componentes de pneus, peças de computador, materiais de construção, entre outras aplicações.

[00063] Em várias modalidades, a mistura de interpolímeros pode ser utilizada na preparação de revestimentos de polímero (por exemplo, isolamento e/ou casacos) para fios e/ou cabos. A composição de um material de revestimento polimérico por cabo, tal como o isolamento, pode ser efetuada por equipamento padrão conhecido dos versados na técnica. Exemplos de equipamento de composição são misturadores em lote internos, tais como um misturador interno Banbury™ ou Bolling™. Alternativamente, misturadores de parafuso simples ou duplos contínuos podem ser utilizados, tais como um misturador contínuo Farrel™, um misturador de parafuso duplo Werner and Pfleiderer™ ou um extrusor contínuo de amassamento Buss™

[00064] Em várias modalidades, um cabo isolado que compreende um condutor e uma camada de isolamento que compreende uma rede polimérica pelo menos parcialmente reticulada, pode ser preparado empregando a mistura de interpolímero acima descrita. Em uma modalidade, um condutor pode ser pelo menos parcialmente rodeado por pelo menos uma porção do material reticulável e pelo menos uma porção do material reticulável pode ser reticulada para proporcionar o material de isolamento reticulado. Um cabo contendo uma camada de isolamento que compreende a mistura de interpolímeros pode ser preparado com vários tipos de extrusores (por exemplo, tipos de parafusos simples ou duplos). Uma descrição de um extrusor convencional pode ser encontrada em USP 4.857.600. Um exemplo de coextrusão e de um extrusor portanto, pode ser encontrado em USP 5.575.965. Em uma modalidade, o material reticulado e o condutor podem ser coextrudado para produzir um cabo intermediário extrudado.

[00065] Após a extrusão, o cabo extrudado intermediário pode passar para uma zona de cura aquecida a jusante da matriz de extrusão para auxiliar na reticulação da mistura interpolímero ou terpolímero na presença do catalisador de reticulação descrito acima. Em modalidades, o material reticulável pode ser reticulado passando o cabo intermediário extrudável através de uma zona de cura tendo uma temperatura de pelo menos 175°C. Em modalidades, a zona de cura aquecida pode ser mantida a uma temperatura na faixa de 175 a 260°C. A zona aquecida pode ser aquecida por vapor pressurizado ou aquecida indutivamente por gás nitrogênio pressurizado.

[00066] Após extrusão e reticulação, o cabo pode ser revestido com processos de fabricação de cabo conhecidos. Em várias modalidades, o cabo não sofre processos de desgasificação antes desse revestimento. Alternativamente, a camisa pode ser extrudada juntamente com o condutor e o material de isolamento simultaneamente, o que até agora não era possível com isolamento reticulável devido aos requisitos de desgasificação do material de isolamento.

[00067] A alternação dos cabos de corrente preparada de acordo com a presente descrição pode ser de cabos de baixa voltagem, de média voltagem, de alta voltagem ou de extra alta voltagem. Além disso, os cabos de corrente contínua podem ser preparados de acordo com a presente divulgação, que pode incluir cabos de alta ou extra alta voltagem.

Definições

[00068] Salvo indicação em contrário, implícita a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e percentagens são baseadas no peso e todos os métodos de teste são como corrente da data de depósito desta divulgação.

[00069] Para os fins da prática de patentes dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciada é aqui incorporado por referência na sua totalidade (ou sua versão equivalente US é assim incorporada por referência), especialmente no que diz respeito à divulgação de definições (até o ponto que não seja inconsistente com quaisquer definições especificamente previstas nesta divulgação) e conhecimento geral na técnica.

[00070] As faixas numéricas aqui descritas incluem todos os valores a partir de, e incluindo, o valor mais baixo e o valor mais alto. Para faixas que contêm valores explícitos (por exemplo, 1 ou 2 ou 3 a 5 ou 6, ou 7) qualquer subfaixa entre quaisquer dois valores explícitos está incluída (por exemplo, 1 a 2; 2 a 6; 5 a 7; 3 a 7; 5 a 6; etc.).

[00071] "E/ou", quando utilizado em uma lista de dois ou mais artigos, significa que qualquer um dos itens mencionados podem ser empregados por si só ou qualquer combinação de dois ou mais dos itens mencionados podem ser empregada. Por exemplo, se uma composição é descrita como contendo os componentes A, B e/ou C a composição pode conter apenas A; B sozinho; C sozinho; A e B em combinação; A e C em combinação; B e C em combinação; ou A, B e C em combinação.

[00072] "Cabo" e "cabo de alimentação" significam pelo menos um fio ou fibra óptica dentro de pelo menos um material de revestimento polimérico, por exemplo, uma cobertura de isolamento ou uma camisa externa de proteção. Normalmente, um cabo é de dois ou mais fios ou fibras ópticas ligadas entre si, tipicamente em uma cobertura de isolamento comum e/ou uma camisa de proteção. Os fios ou fibras individuais dentro do material de revestimento polimérico podem ser nus, cobertos ou isolados. Cabos de combinação podem conter ambos os fios elétricos e as fibras ópticas. O cabo pode ser concebido para aplicações de baixa, média e/ou de alta voltagem. Projetos de cabos típicos estão ilustrados na Patente US 5.246.783, 6.496.629 e 6.714.707.

[00073] "Composição" e termos semelhantes, tal como aqui utilizados, significam uma mistura ou combinação de dois ou mais componentes.

[00074] "Compreender", "incluir", "ter" e seus derivados não pretendem excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, independentemente de o mesmo ser ou não especificamente divulgado. Para evitar qualquer dúvida, todas as composições aqui reivindicadas por meio do uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo adicional, adjuvante ou o composto, sendo polimérico ou de outra forma, salvo indicação em contrário. Em contraste, o termo "consistindo essencialmente em" exclui do seu escopo de qualquer referência posterior a qualquer outro componente, etapa ou processo, excetuando aqueles que não são essenciais para a operacionalidade. O termo "consistindo em" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado.

[00075] "Condutor" e termos semelhantes, tal como aqui utilizados, denota um ou mais fios ou fibra(s) para conduzir calor, luz e/ou eletricidade. Um condutor pode ser uma fibra de fio único ou uma fibra de vários fios e pode estar na forma de cordão ou na forma tubular. Exemplos não limitativos de condutores adequados incluem metais tais como prata, ouro, cobre, carbono e alumínio. O condutor pode também ser feito a partir de fibra óptica de vidro ou de plástico.

[00076] "Reticulado", "curado" e termos semelhantes, tal como aqui utilizados, se referem a uma composição ou componente da composição que foi submetida ou exposta a um tratamento que induziu a reticulação para proporcionar uma composição ou componente com um teor de gel de 50 a 100% em peso de insolúveis. O grau de reticulação pode ser medido de acordo com ASTM 2765-84 por dissolução da composição ou componente em um solvente que dissolve a composição ou componente antes da reticulação (por exemplo, xileno ou decaleno) por uma duração específica e calculando o percentual de gel ou de componente não extraível. A percentagem de teor de gel normalmente aumenta com o aumento dos níveis de reticulação.

[00077] "Polímero à base de etileno", "interpolímero à base de etileno", e termos semelhantes, tal como aqui utilizados, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma percentagem em peso majoritária (% em peso) (isto é, > 50% em peso) de etileno (com base no peso do polímero) e pelo menos um comonômero.

[00078] "Mistura homogênea", tal como aqui utilizada, se refere a uma composição que não possui domínios de interpolímeros distintos com um diâmetro médio superior a 3 micrômetros ("μ m ").

[00079] "Interpolímero" significa um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois monômeros diferentes. Este termo genérico inclui copolímeros, usualmente empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes, e polímeros preparados a partir de mais de dois monômeros diferentes, por exemplo, terpolímeros (pelo menos três monômeros diferentes), e tetrapolímeros (pelo menos quatro monômeros diferentes). Os interpolímeros também incluem polímeros preparados por enxerto de um comonômero insaturado a um polímero. Por exemplo, um polímero de etileno, tal como LDPE, pode ser misturado por fusão com um comonômero insaturado, tal como anidrido maleico, ácido acrílico, alil glicidil éter ou glicidil metacrilato na presença de um peróxido ou outro iniciador de radical livre para formar interpolímeros.

[00080] O termo "polímero", tal como aqui utilizado, se refere a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, seja do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero (empregado para se referir a polímeros preparados de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades de traços de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero) e o termo interpolímero como definido a seguir. Quantidades vestigiais de impurezas, por exemplo, resíduos de catalisador, podem ser incorporadas no e/ou dentro do polímero.

[00081] "Resíduo" e termos semelhantes, tal como aqui utilizado, quando se refere a um monômero, significa que a porção de uma molécula de monômero que reside numa molécula de polímero como resultado de ser polimerizada ou enxertada com outra molécula de monômero ou comonômero para formar a molécula de polímero.

[00082] "Substancialmente todo" e termos semelhantes, tal como aqui utilizados, excluem qualquer componente não especificado com uma concentração superior a 100 partes por milhão em peso ("ppmw").

[00083] "Fio" e termos semelhantes, tal como aqui utilizados, significam uma única cadeia de metal condutor, por exemplo, cobre ou alumínio, ou uma única cadeia de fibra óptica.

Métodos de Teste

[00084] Densidade. As densidades de polímero em g/cm3, como aqui proporcionadas, são determinadas de acordo com o método ASTM International ("ASTM") D792.

[00085] Teor de gel. O teor de gel (fração insolúvel) é determinado por extração em decalina em ebulição a 180°C durante 5 horas de acordo com ASTM D2765.

[00086] Índice de Fusão. Os índices de fusão (I2) aqui fornecidos são determinados de acordo com o método D1238 da ASTM. Salvo indicação em contrário, os índices de fusão (I2) são determinados a 190°C/2,16 kg, e relatados em gramas eluídos por 10 minutos, ou decagramas (dg) eluídos por minuto.

[00087] Índice de polidispersidade (PDI) ou distribuição de peso molecular (MWD). "Índice de polidispersidade" (PDI) ou "distribuição de peso molecular" (MWD) é o peso molecular médio ponderado/peso molecular médio numérico (Mw/Mn), conforme determinado por cromatografia de permeação em gel. O peso molecular (Mw) é expresso como g/mol.

EXEMPLOS Materiais

[00088] Nos Exemplos detalhados abaixo, são utilizados seguintes materiais:

[00089] ESTUDO 1

[00090] O estudo seguinte foi conduzido para avaliar a cura de amostras utilizando uma reação de reticulação iniciada com peróxido convencional versus a cura de amostras utilizando um sistema de cura híbrido através de reações de reticulação iniciadas com peróxido e epóxi/anidrido de acordo com a invenção.

Preparação da Amostra

[00091] As misturas de polímeros são preparadas de acordo com as formulações previstas na Tabela 2, usando um micromisturador de parafuso duplo DSM Xplore®. O micromisturador é iniciado com uma velocidade do rotor de 30 rpm em um ponto fixo de 220°C. A quantidade pré-pesada de Componente "A" terpolímero PE funcionalizado com anidrido (LOTADER™ 3210) é adicionado aos rotores de mistura rotativos do micromisturador sob purga de N2 . Após ter sido aquecida a 220°C durante 30 minutos, o material de terpolímero do Componente "A" é resfriado até 115°C. Posteriormente, o copolímero Componente "B" copolímero PE funcionalizado com epóxi (LOTADER™ AX 8840) é adicionado e misturado com o terpolímero Componente "A" a 30 rpm durante 3 minutos. O Componente "C" catalisador MPI é então adicionado e o composto é misturado a 30 rpm durante 5 minutos. A mistura do componente "D" concentrado de peróxido (HFDB 4201), em seguida, é adicionada e o composto é misturado a 30 rpm durante 5 minutos. O composto DSM é interrompido e as amostras são coletadas. Usando uma prensa Carver, as amostras de mistura de polímero são moldadas em películas de polímero de 2 mm e 0,1 mm de espessura. A temperatura de moldagem é de 115°C e a pressão de moldagem aplicada foi de 20.000 psi. O tempo total do processo de moldagem é inferior a 3 min.

[00092] Tabela 2 resume as formulações das quatro amostras de teste (TS1, TS2, TS3, TS4) de acordo com a invenção, e duas amostras comparativas (CS1, CS2).

[00093] A amostra comparativa CS1 foi curada unicamente através de uma reação de reticulação de epóxi/anidrido. Em comparação, as amostras inventivas TS1 a TS4 foram curadas usando um sistema de cura híbrido através de reações de reticulação iniciadas com peróxido e epóxi/anidrido.

[00094] Equilíbrio de cura-queima. O equilíbrio de cura- queima foi determinado dividindo o nível de cura pelo nível de queima. Em geral, para um determinado nível de queima, é desejável um nível mais alto de cura e, portanto, é desejável um alto equilíbrio de cura-queima.

[00095] O nível de cura e o nível de queima estão em unidades de Pascal (Pa), conforme determinado por módulo de armazenamento através de análise mecânica dinâmica (DMA). A extensão da reticulação ("nível de cura") nas amostras foi determinada através de análise DMA em um reômetro TA Instruments AR-G2 a 1,1 minutos e 200°C, que é a temperatura típica em um tubo de CV, e um período de tempo típico necessário para atingir uma cura de 90% (T90) usando uma reação de reticulação iniciada com peróxido convencional de materiais de isolamento em um reômetro a 200°C . Após análise, um aumento no módulo de armazenamento, conforme indicado pela diferença entre o módulo de armazenamento máximo e o módulo de armazenamento mínimo, indica um maior grau de reticulação.

[00096] O grau de queima ("nível de queima") foi determinado em um reômetro AR-G2 a 40 minutos e 140°C, que é a temperatura típica usada para a extrusão de cabo, e o período de tempo típico para queima usando uma reação de reticulação iniciada com peróxido convencional de materiais de isolamento em um reômetro a 140°C.

[00097] Os resultados na Tabela 2 mostram que o uso de um sistema de reticulação iniciado com peróxido híbrido e epóxi/anidrido em TS1 através de TS4 resultou em um aumento desproporcional na cura final (isto é, 90% de cura) em comparação com o nível de queima e, portanto, um equilíbrio muito maior entre queima e cura final (isto é, equilíbrio cura-queima) do que a amostra comparativa CS1, que utilizou um sistema de reticulação iniciado com epóxi/anidrido sozinho.

[00098] Nível de peróxido. A amostra comparativa CS2 e as amostras de teste TS1 através de TS4 foram curadas usando um sistema de cura híbrido de acordo com a invenção através de reações de reticulação iniciadas com peróxido e epóxi/anidrido, com iniciador de peróxido usado nas amostras de teste (isto é, 0,16 a 0,36% em peso de peróxido com base no peso total da composição).

[00099] Os resultados mostram ainda que, quando uma pequena quantidade de peróxido é utilizada como parte de um peróxido híbrido e um sistema de cura iniciado por epóxi/anidrido (isto é, 0,16% em peso de peróxido com base no peso total da composição), obtém-se uma cura insuficiente conforme indicado pelo nível de cura muito baixo da amostra comparativa CS2.

ESTUDO 2

[000100] O estudo seguinte foi conduzido para avaliar o teor de voláteis (subproduto) das amostras que foram curadas usando uma reação de reticulação iniciada com peróxido convencional (CS3) versus amostras que foram curadas usando um sistema de cura híbrido de acordo com a invenção, através de reações de reticulação iniciadas por peróxido e epóxi/anidrido.

Preparação da Amostra

[000101] As misturas de polímeros são preparadas como mostrado na Tabela 3, usando um micromisturador de parafuso duplo DSM Xplore®. O micromisturador é iniciado com uma velocidade do rotor de 30 rpm num ponto de ajuste de 200°C. A quantidade pré-pesada do Componente "A" terpolímero de PE funcionalizado com anidrido (LOTADER ™ 3210) é adicionada aos rotores de mistura rotativos do micromisturador sob purga de N2 . Após ter sido aquecido durante 30 minutos, Componente "A" terpolímero (LOTADER ™ 3210) é resfriado até 120°C. Posteriormente, o componente "B" copolímero PE funcionalizado com epóxi (LOTADER™ AX 8840), o Componente "C" catalisador MPI (para a amostra TS5) e o Componene "D" concentrado de peróxido são adicionados ao Componente "A" terpolímero (LOTADER™ 3210). As misturas de polímeros são compostas a 120°C por 5 minutos. A amostra de mistura é então extrudada para fora do micromisturador e armazenada sob condições anidras.

Moldagem por compressão para preparar placas para análise de DMA

[000102] Usando uma prensa de laboratório Carver, uma porção de cada uma das amostras de mistura de polímero é moldada por compressão para uma película de polímero de 2 mm x 0,1 mm de espessura e curada. A temperatura de moldagem é de 115°C e a pressão de moldagem aplicada é de 20.000 psi. O tempo total do processo de moldagem geralmente é inferior a 3 min.

[000103] A Tabela 3 resume as formulações das amostras de teste TS5 e TS6 curadas usando um sistema de cura híbrido de acordo com a invenção e a amostra comparativa CS3 curada unicamente através de uma reação de reticulação iniciada com peróxido.

Análise termogravimétrica (TGA) do Teor de Subproduto Volátil

[000104] Para avaliar o conteúdo de voláteis (subproduto) das amostras reticuladas (CS3, TS5, TS6), a perda de peso total das amostras é determinada por análise termogravimétrica (TGA), usando uma rampa de temperatura de 10°C/min. a 200°C, e mantendo a temperatura a 200°C durante 60 minutos. Os resultados são mostrados na Fig. 1.

[000105] Os dados de TGA mostram que as amostras TS5 e TS6, que foram curadas usando um sistema de cura híbrido de acordo com a invenção que inclui reações de reticulação iniciadas com peróxido e epóxi/anidrido, tinham apenas um teor de subproduto volátil de 0,25% em peso. Isto foi uma redução de 84,38% em subprodutos voláteis em comparação com a amostra CS3 que foi reticulada por uma reação de reticulação iniciada com peróxido convencional e tinha um teor de subproduto de voláteis de 1,60% em peso.

[000106] Pretende-se especificamente que a presente invenção não seja limitada às modalidades e ilustrações contidas neste documento, mas incluam formas modificadas dessas modalidades, incluindo porções das modalidades e combinações de elementos de diferentes modalidades quando venham dentro do escopo das reivindicações seguintes.

Claims

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender: A. de 5 a 94,995% em peso, com base no peso total da composição de um primeiro interpolímero ou oligômero compreendendo resíduos de monômeros de etileno e resíduos de um primeiro comonômero tendo uma ou mais funcionalidades selecionadas do grupo consistindo de ácido carboxílico e anidrido de ácido carboxílico; B. de 5% em peso a 94,995% em peso, com base no peso total da composição, de um segundo interpolímero ou oligômero compreendendo resíduos de monômeros de etileno e resíduos de um segundo comonômero com funcionalidade epóxido; e C. de 0,18 a 0,40% em peso de um iniciador de radical livre de peróxido; e D. de 0,005 a 1,2% em peso, com base no peso total da composição, de um catalisador de reticulação.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a razão molar do catalisador para o epóxido variar de 1:240 a 2:15.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de: - o primeiro interpolímero ter um teor de anidrido de 0,1 a 10% em peso; e - o segundo interpolímero ter um teor de epóxido de 0,1 a 10% em peso.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a razão molar de epóxido para anidrido variar de 12:1 a 1:12.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de: - o primeiro comonômero compreender ácido acrílico, ácido metacrílico ou anidrido maleico, ou uma combinação dos mesmos; e - o segundo comonômero compreender o glicidil acrilato, glicidil metacrilato ou o alil glicidil éter, ou uma combinação dos mesmos.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o primeiro interpolímero compreender de 1 a 10% em peso de resíduos do primeiro comonômero, e - o segundo interpolímero compreende de 1 a 10% em peso de resíduos do segundo comonômero.

7. Composição reticulada, caracterizada pelo fato de ser formada a partir da composição como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6.

8. Composição reticulada, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de ter um teor volátil inferior a 1,0% em peso.

9. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição, como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8.

10. Processo para a preparação de um material isolante reticulado, o processo sendo caracterizado pelo fato de compreender: - pelo menos uma porção de um material reticulável, compreendendo a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em uma temperatura de 175°C a 260°C, para fornecer um material de isolamento reticulado.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de a composição ter um conteúdo de gel de > 50% em peso em menos de 1,5 minutos em uma temperatura de cura de 200°C, como medido de acordo com ISO 6502.