CN102264826A - 具有改善的机械性能的阻燃性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃性聚合物组合物，所述聚合物组合物包括：(A)一种包含极性共聚单体单元的乙烯共聚物，(B)一种含有硅树脂基团的化合物，(C)一种无机填充材料，和(D)一种乙烯均聚物或一种具有一种或多种其它的α-烯烃共聚单体单元的乙烯共聚物，其中该聚合物组合物的熔化焓为至少78J/g；本发明还涉及一种物品，尤其是一种电线或电缆，包含所述的组合物；本发明还涉及一种乙烯均聚物或共聚物在电线或电缆的阻燃层中用于改善所述电线或电缆的机械性能的用途。

Description

具有改善的机械性能的阻燃性聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种具有改善的机械性能的阻燃性聚合物组合物；还涉及一种物品，尤其是一种电线或电缆，该物品包含所述的阻燃性聚合物组合物；还涉及一种乙烯均聚物或共聚物用于改善所述阻燃性组合物的机械性能的用途。
背景技术
为了改善聚合物的阻燃性，本领域中有几种已知的方法。已知第一种方法将含有卤化物的化合物加入到聚合物中。然而，这些材料具有燃烧生成如卤化氢那样的有害和腐蚀性气体的缺点。这也是PVC基的阻燃性聚合物组合物的缺点。
在另一种方法中，阻燃性组合物包含相对大量(通常为50-60wt％)的无机填充物，像例如水合物和氢氧化物，这样的阻燃性组合物在燃烧时吸热分解并释放出200-600℃的惰性气体。这样的无机填充物例如包括Al(OH)3和Mg(OH)2。然而，这些阻燃性材料的缺陷在于无机填充物的高成本以及由于高含量的填充物导致的聚合物组合物可加工性和机械性能的劣化。
如EP 0 393 959中公开的第三种方法，在组合物中使用一种硅流体或一种胶和与一种包含乙烯丙烯酸酯或乙烯乙酸酯共聚物的有机聚合物以及一种无机填充物。
在EP 1 862 496中，后来的组合物通过将聚丙烯组分加入到组合物中改善了可加工性和表面平滑度。
尽管这种组合物具有好的阻燃性能，但是为了满足尤其是电力电缆的更严格的机械要求，组合物的机械性能仍然可以得到改善。
发明内容
因此，本发明的目的是避免现有技术材料的缺点，并提供一种阻燃性聚合物组合物，该组合物表现为结合了良好的阻燃性(尤其是根据IEC332-1的单根电线燃烧测试中的良好性能)和良好的机械性能(尤其是拉伸特性、撕裂强度和耐高温高压性能)。
本发明是基于以下发现做出的：一种包含一种含极性共聚单体单元的乙烯共聚物、一种含有硅树脂基团的化合物和一种无机填充材料的聚合物组合物的机械性能能够通过添加乙烯均聚物或共聚物得到改善，从而使该聚合物组合物的熔化焓至少为78J/g。
因此本发明提供了一种阻燃性聚合物组合物，包括
(A)一种包含极性共聚单体单元的乙烯共聚物，
(B)一种含有硅树脂基团的化合物，
(C)一种无机填充材料，和
(D)一种乙烯均聚物或一种具有一种或多种其它的α-烯烃共聚单体单元的乙烯共聚物，
其中该聚合物组合物具有至少78J/g的熔化焓。
已经意外地发现，通过向本发明的聚合物组合物中添加一种乙烯均聚物或共聚物，该组合物的熔化焓提高到了至少78J/g。
所述聚合物组合物优选具有至少80J/g的熔化焓，最优选为至少82J/g。
本发明聚合物组合物熔化焓的上限优选为不高于150J/g。
本发明的组合物还表现出改善的机械特性，表现为改善的拉伸性能(如拉伸强度和断裂伸长率)、改善的撕裂强度和高温高压测试中的浅压痕(indentation)。同时，组合物在例如根据IEC 332-1的单根电线燃烧测试中表现出良好的阻燃性。
组合物优选不含含有卤素和磷的化合物作为阻燃性助剂，即这样的化合物在所述组合物中即使存在，其含量也低于3000ppm。
所述组合物更优选为完全不含含卤素的化合物。然而，尤其是含磷化合物可以作为稳定剂存在于所述组合物中，通常其含量低于2000ppm、更优选低于1000ppm。
在该组合物中，组分(A)-(D)可以由所需类型的单一化合物或化合物的混合物组成。
通过在测试方法部分中描述的DSC方法，在组合物的第二次熔化过程中测定熔化焓和熔化温度。
本发明的聚合物组合物的初级熔化温度优选为至少115℃，更优选为至少120℃，最优选为至少125℃。
熔化温度的上限优选为150℃，更优选为140℃。
已经发现，通过增加聚合物组合物中乙烯均聚物或共聚物(D)的含量，提高了组合物的熔化温度。
乙烯均聚物或共聚物(D)的含量优选为占总组合物的10wt％或更高，更优选为15wt％或更高，还更优选为20wt％或更高，并且最优选为25wt％或更高。
此外，乙烯均聚物或共聚物(D)的含量优选为占总组合物的50wt％或更少，更优选为48wt％或更少，还更优选为45wt％或更少，并且最优选为42wt％或更少。
而且，根据ISO 1133在190℃和2.16kg下测得，乙烯均聚物或共聚物(D)的MFR2优选为0.1-15g/10min，更优选为0.2-10g/10min，最优选为0.3-5g/10min。
另外，根据ISO 1133在190℃和5kg下测得，乙烯均聚物或共聚物(D)的MFR5优选为0.4-60g/10min，更优选为1.5-20g/10min，最优选为2.5-10g/10min，并且在190℃和21.6kg下根据ISO 1133测试的MFR21为5.0-100g/10min，更优选为10-75g/10min，最优选为20-60g/10min。
根据ISO 1183测得，乙烯均聚物或共聚物(D)的密度优选为935-965kg/m3，更优选为938-962kg/m3，最优选为940-960kg/m3。
乙烯均聚物或共聚物(D)可以由单一的乙烯均聚物或共聚物化合物或不同的乙烯均聚物或共聚物化合物的组合构成。在另一个优选的实施方案中，该乙烯均聚物或共聚物(D)也可以包含另外的添加剂，如炭黑，其含量最多为乙烯均聚物或共聚物(D)的5wt％。
在一个优选的实施方案中，乙烯均聚物或共聚物(D)是指一种乙烯均聚物。然而，乙烯均聚物或共聚物(D)也可以指一种乙烯共聚物。在后一情况下，该一种或多种共聚单体单元优选为选自包含具有3-10个碳原子的α-烯烃的组。作为共聚单体，尤其优选的是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。作为共聚单体单元，尤其优选的是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。最优选的是1-丁烯和1-己烯。乙烯共聚物(D)中的共聚物单体的含量优选为占聚乙烯(D)总量的0.1-10wt％，更优选为0.5-5wt％。
聚乙烯(D)可以通过任何工艺任选地在任何适合制备聚乙烯的催化剂存在下来制备。聚乙烯(D)优选使用常规催化剂在多阶段聚合方法中生产，所述多阶段聚合方法如本体聚合、淤浆聚合、溶液聚合或上述方法的组合。聚乙烯(D)可以在环流反应器中或环流和气相反应器的组合中制得。那些方法是本领域技术人员熟知的。
通常，一种包含至少两种聚乙烯组分的聚乙烯组合物被称为“多峰的”，所述至少两种聚乙烯组分是在不同的聚合条件下制得的，从而各个组分得到了不同的(重均)分子量。前缀“多”与组成组合物的不同聚合物组分的数目相关。因此，例如，仅由两个组分组成的组合物就叫做“双峰的”。
这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式，即随它的分子量变化的聚合物重量分数的图，与单个组分的曲线相比，将显示出两个或多个最大值或至少是显著的展宽。
乙烯均聚物或共聚物(D)优选为多峰的，更优选为一种双峰乙烯均聚物或共聚物。
一种适合用于乙烯均聚物或共聚物(D)的聚合反应的催化剂是任何用于乙烯聚合的立体定向催化剂，该催化剂能够在40-110℃的温度和10-100巴的压力下聚合和/或共聚乙烯和任选的共聚单体。齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂是合适的催化剂。
优选地，在本发明的组合物中，包含极性基团的聚乙烯(A)的含量少于总组合物50wt％，更优选为占总组合物的10-40wt％，最优选为占总组合物的15-35wt％。
含有极性共聚物的聚乙烯优选通过共聚乙烯单体和极性共聚单体来制备。然而，也可以通过接枝聚乙烯，例如通过将丙烯酸、甲基丙烯酸或顺丁烯二酸酐接枝到聚乙烯上来制备。
优选通过乙烯单体和含有极性基团的合适的共聚单体的共聚反应将极性基团引入到聚乙烯中。
进一步优选该极性共聚物包含一种乙烯的共聚物，该共聚物具有一种或多种选自包含以下物质、更优选由以下物质组成的组中的共聚单体单元：丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯。该共聚物也可以含有含离子键的聚合物的结构(像在例如杜邦公司的Surlyn型产品中)。
还更优选地，极性共聚物是一种乙烯/丙烯酸酯，和/或乙烯/乙酸酯共聚物。
更优选地，极性聚合物包括一种含有C1-到C4-烷基(如甲基、乙基、丙基或丁基)、丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的乙烯共聚物。
在一个特别优选的实施方案中，用于阻燃层的聚合物组合物的组分(A)包含一种烯烃(优选为乙烯)与一种或多种共聚单体的一种共聚物或共聚物的混合物，优选所述一种共聚物或共聚物的混合物占组分(A)的至少25wt％，更优选为至少35wt％并且最优选组分(A)由所述一种共聚物或共聚物的混合物组成，其中所述一种或多种共聚单体选自按照式(I)的未取代或取代的丙烯酸：
H2C＝CR-COOH    (I)
其中R是H或一种有机取代基，R优选为H或一种烃取代基。
共聚单体的种类更优选为选自根据结构式(I)的丙烯酸，其中R是H或一种烷基，R还更优选为H或一种C1-到C6-的烷基取代基。
该极性聚乙烯尤其优选包含一种含有丙烯酸共聚物的乙烯共聚物，如乙烯丙烯酸或乙烯甲基丙烯酸共聚物，最优选为乙烯甲基丙烯酸共聚物。
所述乙烯共聚物中含有极性基团的共聚单体含量优选为2-40wt％，更优选为4-20wt％，并最优选为6-18wt％。
除了乙烯和定义的共聚单体之外，所述共聚物也可以含有其它单体。例如，可以使用丙烯酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸、或含有乙烯基硅烷的丙烯酸酯、或含有硅氧烷的丙烯酸酯、或含有硅氧烷的丙烯酸之间的三元共聚物。
可以在挤出后例如通过辐照使这些共聚物发生交联。也可以使用硅烷可交联的聚合物，即用不饱和硅烷单体制备的聚合物，所述不饱和硅烷单体具有可水解的基团，所述可水解的基团在水和可选的硅烷醇缩合催化剂的存在下，能够通过水解和缩合作用形成硅烷醇基从而发生交联。
进一步优选地，含有极性基团的聚乙烯组成组分(A)的至少30wt％，更优选为至少50wt％，还更优选为至少70wt％。最优选地，组分(A)完全由具有极性基团的聚乙烯组成。
所述组合物还包含一种含有硅树脂基团的化合物(B)。
在本发明组合物的一个优选实施方案中，组分(B)是一种硅树脂流体或一种胶，或一种包含至少一种含有硅树脂基团的共聚单体的烯烃共聚物(优选为乙烯共聚物)，或任何这些化合物的混合物。
优选地，所述的共聚单体是一种乙烯基聚硅氧烷，例如乙烯基不饱和聚二烃基硅氧烷。
适合用在本发明中的硅树脂流体和胶是已知的，并包括例如包含化学结合的硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷聚合物，所述硅烷氧基单元选自由R3SiO0.5，R2SiO，R1SiO1.5，R1R2SiO0.5，RR1SiO，R1 2SiO，RSiO1.5和SiO2单元和它们的混合物组成的组，其中每个R独立地代表一种饱和或不饱和的一价烃基，并且每个R1代表一种如R的基团或一种选自由氢、羟基、烷氧基、芳基、乙烯基或烯丙基构成的组的基团。
所述有机聚硅氧烷优选为具有约10到10,000,000的数均分子量Mn，分子量分布(MWD)测试用GPC进行。CHCl3作为溶剂使用。使用Shodex-Mikrostyragel(105，104，103，
Figure BPA00001390583500061
)柱组、RI-检测器和一种NMWD聚苯乙烯校准样。GPC测试在室温下进行。
硅树脂流体或胶可以含有通常用于变硬硅橡胶的那种气相二氧化硅填料，例如以重量计最多为50％。
烯烃(优选为乙烯)和至少一种含有硅树脂基团的共聚单体的共聚物优选为根据结构式(II)和(III)的一种乙烯基不饱和聚二烃基硅氧烷或一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯改性的烃基硅氧烷：
Figure BPA00001390583500071
其中在(II)和(III)中n＝1-1000，和
R和R′独立地为：烷基接枝或未接枝的、带有1-10个碳原子的乙烯基；带有6-10个碳原子的芳基；或带有7-10碳原子的烷芳基；或带有7-10的芳烷基。R”是氢或一烷基链。
这样的化合物例如在WO 98/12253中公开，其内容在这里以引文方式引入。
优选地，组分(B)为聚二甲基硅氧烷，优选为具有约1,000-1,000,000的Mn，更优选为200,000-400,000；和/或为一种乙烯和乙烯基聚二甲基硅氧烷的共聚物。这些组分(B)由于可由市场购得因而是优选的。
这里使用的术语“共聚物”是指包括通过共聚反应或通过将单体接枝到聚合物骨架上制备的共聚物。
含有硅树脂基团的化合物(B)在所述组合物中的含量优选为总组合物的1-20wt％，更优选为总组合物的2-15wt％，和最优选为总组合物的3-10wt％。
而且，优选地，所述含有硅树脂基团的化合物的添加量使总组合物中的硅树脂基团的含量为1-20wt％，更优选为1-10wt％。
无机填充物(C)优选为以多于20wt％、更优选为22wt％或更多、最优选为25wt％或更多的含量存在于所述组合物中。
无机填充物(C)还优选为以最多为60wt％、更优选最多为50wt％、最优选最多为45wt％的含量存在于所述组合物中。
组分(C)，即适合使用在所述组合物中的无机填充材料，包括所有本领域已知的填充材料。组分(C)也可以包含任何这样的填充材料的混合物。这样的填充材料的例子为以下元素的碳酸盐、氧化物和/或硫酸盐：元素周期表中的1-13族元素，更优选为1-3族元素，还更优选为1和2族元素，甚至更优选为第2族元素，最优选为铝、镁、钙和/或钡。
这里使用的化学族的编号根据IUPAC系统进行，其中元素周期系统的族编号为1-18。
无机填充物组分(C)优选包含、更优选为由一种既不是氢氧化物也不是水合物的化合物组成，还更优选为包含、更优选为由一种选自碳酸盐、氧化物和硫酸盐的化合物组成，和最优选包含、更优选为由碳酸盐组成。
这样的化合物的优选例子是碳酸钙、氧化镁和碳酸钙镁石Mg3Ca(CO3)4，特别优选的例子为碳酸钙。
虽然无机填充物(C)优选不是氢氧化物或水合物，但可以含有通常少于填充物重量的5％、优选为重量少于3％的小量氢氧化物。例如，可能在氧化镁中含有少量氢氧化镁。而且，尽管填充物(C)不是水合物，但它可含有少量水，通常少于填充物重量的3％，优选为少于填充物重量的1％。然而，组分(C)最优选为完全不含氢氧化物和/或水。
本发明的阻燃性聚合物组合物的组分(C)优选包含50wt％或更多的碳酸钙，并且进一步优选为由碳酸钙组成。
在一个优选的实施方案中，无机填充材料(C)具有小于5μm、更优选为小于3μm、最优选为小于2μm的平均颗粒尺寸(d50)。
所述无机填充物可以包含一种用有机硅烷、聚合物、羧酸或盐等进行过表面处理的填充物，以有助于加工并使填充物更好地分散在有机聚合物中。这种涂层通常不多于所述填充物的3wt％。
根据本发明的组合物优选含有少于3wt％的有机金属盐或聚合物涂层。
而且，如玻璃纤维等其它矿物填充物可以是所述组合物的一部分。甚至纳米填充物也可以是所述组合物的一部分。纳米填充物定义为三维中的至少一维在纳米尺度范围内的填充物。
根据本发明的组合物可以是可交联的。使用辐照或交联剂，如有机过氧化物，使热塑性聚合物组合物发生交联是公知的，因此根据本发明的组合物可以含有常规含量的交联剂。硅烷可交联的聚合物可以含有硅烷醇缩合催化剂。
除了组分(A)到(D)之外，本发明的组合物也可以含有额外的常规聚合物成分，例如少量的抗氧化剂或UV稳定剂或炭黑，通常低于10wt％，更优选为低于5wt％。
在一个优选的实施方案中，所述阻燃性聚合物组合物包含含量低于10wt％、更优选低于5wt％的炭黑。在这个实施方案中，不需要额外的UV稳定剂。
在这个实施方案中，炭黑的上限优选为所述聚合物组合物的0.5wt％，更优选为1wt％，最优选为1.5wt％。
在另一个优选的实施方案中，所述阻燃性聚合物组合物不包含炭黑。在这个实施方案中，将UV稳定剂以不多于5wt％、更优选为不多于2wt％的量加入到所述聚合物组合物中。
本发明的阻燃性聚合物组合物可以通过以下方法制备：
a)制备包含所述含有硅树脂基团的化合物、添加剂和聚合物的母料，然后将其与无机填充物和母体聚合物复合，或
b)将所有组分一步复合。
对于混合，可以使用一种常规的复合或共混装置，如班伯里密炼机(Banbury mixer)、连续混合机、2辊式炼胶机、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。
优选地，所述组合物将通过在一定温度下将它们混合到一起来制备，所述温度要足够高到使聚合物软化和增塑，通常温度范围是120-200℃。
本发明的阻燃性聚合物组合物表现出良好的阻燃性，尤其是在根据IEC 332-1的单根电线燃烧测试中。测试方法IEC 332-1的目的是测定单根竖直电缆对火焰传播的抵抗力。将电缆(600mm)安装在竖直位置，并将通过丙烷燃烧器制造的1kW的火焰以45°角和距离电缆上部支架475mm的位置施加到电缆样品上。下部和上部支架之间的距离应为550mm。对于具有外径小于25mm的电缆来说，燃烧进行60秒。为了完成测试，火焰应该在丙烷燃烧器的火焰撤除之后熄灭，并且在距上部支架50mm的范围内和540mm以下应该没有可见的炭化。优选地，本发明的组合物通过了根据IEC 332-1的单根电线燃烧测试。
同时，本发明的组合物显示了好的机械性能。
根据BS6469测得，所述阻燃性聚合物组合物的撕裂强度优选为至少10N/mm，最优选为至少11N/mm，上限为100N/mm。
而且，根据ISO 527-2测得，所述阻燃性聚合物组合物的拉伸强度优选为至少9MPa，更优选为至少10MPa，最优选为至少11MPa，并且上限为100MPa，其断裂伸长率优选为至少400％，更优选为至少425％，最优选为至少450％，并且上限为1000％。
另外，根据IEC 60811-3-1，在105℃下进行6h的高温高压测试中测定，所述阻燃性聚合物组合物的热压痕优选为不大于14.0％，更优选为不大于13.5％，最优选为不大于13％，并且下限为0％。
本发明的阻燃性组合物可以用在多种多样的应用和产品中。所述组合物例如可以被模塑、挤出或形成模具、板片和纤维。
本发明因此还涉及一种包含在任何上述实施方案中的阻燃性聚合物组合物的物品。
特别地，本发明涉及一种电线或电缆，该电线或电缆包含一个由在上述任何实施方案中的阻燃性组合物制成的层，因此涉及在任何上述实施方案中的阻燃性聚合物组合物用于制造电线或电缆的层的用途。在一个尤其优选的实施方案中，本发明的电缆涉及一种低压电缆，所述低压电缆除了导电芯和任选的表皮层和/或垫层以外，仅包含一个聚合物层。该层因此必须同时满足数个功能，例如在中压和高压电缆中通过隔离层实现的功能。这些功能包含绝缘层和外部保护套的功能。
在另一个优选的实施方案中，本发明的电缆是指一种中压或高压电缆。在电力电缆中，尤其对于中压(6kV到36kV)和高压(＞36kV)的电力电缆，通常金属导体被一个内部半导层、一个绝缘层、一个外部半导层和进一步的辅助层和一个电缆套包围。优选地，所述中压或高压电缆的层中至少一层包含本发明的阻燃性聚合物组合物。
在一个优选的实施方案中，阻燃层优选具有0.1-15mm的厚度。在这个实施方案中，电线还优选具有一个最大厚度为0.4mm的外皮层。外皮层优选由无卤素的聚烯烃基聚合物组合物组成。还是在这个实施方案中，电线中导体的面积为0.1-400mm2。
在一个进一步的实施方案中，电缆或电线优选以连续的工艺制备，并且其长度为至少100m，更优选为至少500m，最优选为1000m。而且，在这个实施方案中，电线中阻燃性聚合物层的厚度为0.1-50mm。绝缘层厚度还进一步优选为0.3-15mm。还是在这个实施方案中，由电导体构成的内芯的面积优选为0.3-400mm2直径(diameter)。
优选将所述聚合物组合物挤出形成电线或电缆的阻燃层。
用于挤出的压力优选为50-500巴。
另外，本发明还涉及一种乙烯均聚物或共聚物在制造电线或电缆的阻燃层的过程中用于改善电线或电缆的机械性能的用途，其中阻燃层的聚合物组合物的熔化焓为至少78J/g，更优选为至少80J/g，最优选为至少82J/g。因此，所述乙烯均聚物或共聚物的含量优选为所述阻燃层的10-50wt％。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例：
1.测试方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133进行测试并用g/10min表示。MFR是聚合物可流动性的指标，因此也是聚合物的可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘性越低。聚乙烯的MFR2在190℃、2.16kg的载荷下测定，聚乙烯的MFR5在190℃、5kg的载荷下测定，聚乙烯的MFR21在190℃、21.6kg的载荷下测定。聚丙烯的MFR2在230℃、2.16kg的载荷下测定。
b)密度
根据ISO 1183对压塑样品测定密度。
c)拉伸性能
根据ISO 527-2测定拉伸特性。根据ISO 527-2，由2.0mm厚的压塑板块制备哑铃型测试片，5A型。
关于压塑板块的制备，首先，使用一种带有膜喷嘴的布拉本达塑料编码器式(Brabender Plasti-corder)挤出机将在下面部分2中描述的化合物挤出成薄带。带子的厚度为1.5mm。使用的温度特征为160/170/180℃(实施例(Ex.)1-2和比较例(CE.)1)和180/190/200℃(CE.2)。挤出机速度为50rpm。
上述挤出的带子作为材料用于部分2中描述的材料板块的压塑中。所述带子堆积在框架中。板块的厚度取决于将要执行的连续测试(撕裂强度和压力测试：1mm；拉伸特性：2mm)。在科林压机(Collinpress)中在200巴和170℃下(除了CE2在180℃下被压之外)在五分钟之内，将该化合物(带子)压成板块。冷却速度为高压下15℃/分。
测试片的方向是平行于挤出的带子的最初方向。断裂伸长率和拉伸强度在23℃的温度下以50mm/min的伸长速度进行测试。
d)撕裂强度
根据BS 6469测定撕破强度。测试样品基于上面c)中制备的压塑板块厚度为1.0mm。根据BS 6469用标准冲压机将板块冲成样品。使用的测试仪器是Alwetron TCT25。测试速度为500mm/min。至少要对每个组合物测试6个样品来提供一个可靠的平均值。
e)压力测试
根据IEC 60811-3-1在105℃下进行6h的压力测试。一根3mm的电线位于上面c)中制备的压塑板块的下方。
f)电缆的制造
在弗兰西斯·肖(Francis Shaw)60mm/24D电线生产线上将0.7±0.1mm绝缘层挤到1.5mm2的铜导体上。通过使用北安普顿(Northampton)绞扭器将三根芯拧在一起。通过一种串联挤出工艺，施加垫层(挤出机：麦拉菲尔(Maillefer)45mm/30D)和护套层(挤出机Mapre 60mm/24D)。为了避免垫层和它周围层之间的粘连，在施加所述垫层和护套层之前，将滑石“粉碎”撒到所述芯和垫层上。
作为绝缘物质，使用一种商用的用于电线和电缆领域的化合物全部由北欧化工技术公司(Borealis Technology Oy)生产。
LE4423是一种用于电缆的绝缘物质，该绝缘物质是一种根据北欧化工的Visico
Figure BPA00001390583500131
技术的硅烷可交联的聚乙烯，具有1.0g/10min的MFR(2.16kg，190℃)和923kg/m3的密度。
作为垫层化合物，使用一种来自Melos GmbH的商用化合物：FM1438。
使用的护套层是在表1中提到的各种护套层。
g)单根电线燃烧测试
单根电线燃烧测试完全根据IEC 332-1完成。为了满足测试，应该在来自1kW丙烷燃烧器的火焰撤除之后熄火，并且在距上部支架50mm的范围内和540mm以下不应该看到炭化。满足该标准的电线在表1中标记为“通过”，否则标记为“未通过”。
h)熔化温度和熔化焓
在TA仪DSC Q2000差示扫描量热仪中使用差示扫描量热法(DSC)对3±0.5mg的样品测试熔化温度(Tm)。根据ISO 3146/部分3/方法C2，在30℃到180℃之间，通过10℃/min的冷却和加热扫描获得熔化曲线。熔化温度分别取吸热和放热的峰。
在20℃到140℃之间的温度范围内在第二次熔化的过程中测定熔化焓。根据ASTM D3418建立熔化焓测定的基线。用于熔化焓计算的温度间隔基于DSC测试信号与建立的基线的的重新结合。表述“第二次熔化”是指根据ISO 3146/部分3/方法C2对样品进行第一次加热，然后以20℃/min的速度将其冷却到室温。然后根据ISO 3146/部分3/方法C2对样品再进行第二次加热。这个第二次熔化与熔化焓的测试相关。在第一次熔化的过程中，破坏了样品的所有热历史，所述热历史会造成不同的晶体结构，它通常由样品的不同的加工条件和/或方法造成。因此，通过将第二次熔化用于熔化焓的测定，可以不管样品最初制造的方式来对样品的焓进行比较。
2.组合物
通过在法雷尔(Farrel)连续混合器(9FCM型)中将所述化合物复合在一起，然后将其放进一个12英寸造粒挤出机中来制备所述阻燃性聚合物组合物。
制备了下面的组合物：
本发明的组合物1(Ex 1)：
-25.1wt％的乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物，该共聚物含有8.0wt％的丙烯酸丁酯共聚单体，MFR2＝0.5g/10min(EBA1)；
-7.0wt％的硅树脂母料，该母料含有40wt％的聚硅氧烷，载体为聚乙烯；
-35.0wt％的CaCO3(欧米亚EXH 1 SP)，颗粒尺寸d50为1.4μm，欧米亚(Omya)生产；
-26.0wt％的一种双峰乙烯共聚物，该共聚物具有含量为2.4wt％的1-丁烯共聚单体、946kg/m3的密度、0.55g/10min的MFR2、40g/10min的MFR21(PE1)；
-6.7wt％的炭黑母料；该母料含有39wt％的炭黑，该炭黑的载体为乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物，并含有17.0wt％的丙烯酸丁酯共聚单体，其MFR21为21g/10min(PE4)；
-0.2wt％的Irganox 1010，汽巴精化生产。
本发明的组合物2(Ex 2)
-20.0wt％的乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物，该共聚物含有13.0wt％的丙烯酸丁酯共聚单体，MFR2＝0.4g/10min(EBA2)；
-7.0wt％的硅树脂母料，该母料含有40wt％的聚硅氧烷，载体为，载体为聚乙烯；
-30.0wt％的CaCO3(欧米亚EXH 1 SP)，颗粒尺寸d50为1.4μm，欧米亚生产；
-17.8wt％的一种双峰乙烯共聚物，该共聚物具有含量为2.4wt％的1-丁烯共聚单体、946kg/m3的密度，0.55g/10min的MFR2，40g/10min的MFR21(PE1)；
-20.0wt％的一种双峰乙烯共聚物，该共聚物具有含量为3.2wt％的1-丁烯共聚单体，954kg/m3的密度，1.7g/10min的MFR2，6.15g/10min的MFR5，含有含量为2.6wt％的炭黑(PE2)；
-5.0wt％的炭黑母料，该母料为39wt％的炭黑，该炭黑的载体为乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物，并含有17.0wt％的丙烯酸丁酯共聚单体，MFR21为21g/10min(PE4)；
-0.2wt％的Irganox 1010，汽巴精化生产。
本发明的组合物3(Ex 3)
-24.87wt％的乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物，该共聚物含有13.0wt％的丙烯酸丁酯共聚单体，MFR2＝0.4g/10min(EBA2)；
-7.0wt％的硅树脂母料，该母料含有40wt％的聚硅氧烷，载体为聚乙烯；
-30.0wt％的CaCO3(欧米亚EXH 1 SP)，颗粒尺寸d50为1.4μm，欧米亚生产；
-37.68wt％的一种双峰乙烯共聚物，该共聚物具有含量为3.6wt％的1-丁烯共聚单体，944kg/m3的密度，1.7g/10min的MFR2，6.0g/10min的MFR5(PE3)；
-0.2wt％的Irganox 1010，汽巴精化生产；
-0.25wt％的Tinuvin 783 FDL，汽巴精化生产。
对比聚合物1(CE 1)
-61.3wt％的乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物，该共聚物含有8.0wt％的丙烯酸丁酯共聚单体，MFR2＝0.5g/10min(EBA1)；
-6.25wt％的硅树脂母料，该母料含有40wt％聚硅氧烷，载体为聚乙烯；
-30.0wt％的CaCO3(欧米亚EXH 1 SP)，颗粒尺寸d50为1.4μm，欧米亚生产；
-2.0wt％的多相丙烯共聚物，该共聚物含有85wt％的作为母体的丙烯均聚物和15wt％的乙丙橡胶，其中7wt％是作为分散相的乙烯单元，MFR2＝1.3g/10min(PP)；
-0.2wt％的Irganox 1010，汽巴精化生产；
-0.25wt％的Tinuvin 783 FDL，汽巴精化生产。
对比组合物2(CE 2)
-31.55wt％的乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物，该共聚物含有8.0wt％的丙烯酸丁酯共聚单体，MFR2＝0.5g/10min(EBA1)；
-7.0wt％的硅树脂母料，该母料含有40wt％的聚硅氧烷，载体为聚乙烯；
-35.0wt％的CaCO3(欧米亚EXH 1 SP)，颗粒尺寸d50为1.4μm，欧米亚生产；
-26.0wt％的多相丙烯共聚物，该共聚物含有85wt％的作为母体的丙烯均聚物和15wt％的乙丙橡胶，其中7wt％是作为分散相的乙烯单元，MFR2＝1.3g/10min(PP)；
-0.2wt％的Irganox 1010，汽巴精化生产；
-0.25wt％的Tinuvin 783 FDL，汽巴精化生产。
3.结果
在下面的表1中，一并列出了组合物Ex 1、Ex 2、Ex 3和CE 1的熔化温度和熔化焓以及所述组合物的聚乙烯组分PE1、PE2、PE3和PE4的总含量。
表1：熔化温度和熔化焓
从表1中可以看出，聚乙烯组分(PE1、PE2、PE3和/或PE4)的加入提高了阻燃性组合物的聚合物组合物的熔化温度和熔化焓。
在下面的表2中，列出了组合物的机械性能和阻燃性能。用板块测定机械性能，用电缆测定阻燃性能。
表2：机械性能和阻燃性能
  CE 1   CE 2   Ex 1   Ex 2   Ex 3
  拉伸强度[MPa]   12.0   12.6   12.1   14.0   13.9
  断裂伸长率[％]   575.4   478.9   461.0   555.6   631.4
  撕裂强度[N/mm]   11.4   7.5   11.2   13.7   14.7
  压力测试[％压痕]   100   14   13   8   10
  单根电线测试   通过   通过   通过   通过   通过
从表2中的结果清楚的看出，通过向阻燃性组合物中添加聚乙烯所提供的复合物表现出结合了各项优异的机械性能，同时保持了阻燃性。包括的机械性能有拉伸特性、撕裂强度和热压痕。本发明的实施例在所有特性方面清楚地显示出良好的性能(Ex 1-Ex 3)。比较例(CE1-CE 2)在所有这些机械特性方面没有表现出良好的性能。

Claims (17)

1.一种阻燃性聚合物组合物，包含
(A)一种包含极性共聚单体单元的乙烯共聚物，
(B)一种含有硅树脂基团的化合物，
(C)一种无机填充材料，和
(D)一种乙烯均聚物或一种含有一种或多种α-烯烃共聚单体单元的乙烯共聚物，
其中所述聚合物组合物具有至少78J/g的熔化焓。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚合物组合物，其特征在于，根据ISO1133测定，乙烯均聚物或共聚物(D)具有0.1-15.0g/10min的MFR(2.16kg，190℃)。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚合物组合物，其特征在于，根据ISO 1183测定，乙烯均聚物或共聚物(D)具有935-965kg/m3的密度。
4.根据上述任一权利要求所述的阻燃性聚合物组合物，其特征在于，乙烯均聚物或共聚物(D)是多峰的。
5.根据上述任一权利要求所述的阻燃性聚合物组合物，其特征在于，乙烯共聚物(A)的含量少于总组合物的50wt％。
6.根据上述任一权利要求所述的阻燃性聚合物组合物，其特征在于，乙烯聚合物(A)的极性共聚单体单元选自包含丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯的组，包括它们的含离子键的聚合物。
7.根据上述任一权利要求所述的阻燃性聚合物组合物，其特征在于，组分(B)的含量为总组合物的1-20wt％。
8.根据上述任一权利要求所述的阻燃性聚合物组合物，其特征在于，组分(B)是一种硅树脂流体和/或胶，和/或一种乙烯和至少一种含硅树脂基团的共聚单体的共聚物。
9.根据上述任一权利要求所述的阻燃性聚合物组合物，其特征在于，无机填充材料(C)的含量为总组合物的20-60wt％。
10.根据上述任一权利要求所述的阻燃性聚合物组合物，其特征在于，无机填充材料(C)包括一种元素周期表1-13族元素的碳酸盐、氧化物和/或硫酸盐。
11.根据上述任一权利要求所述的阻燃性聚合物组合物，其特征在于，所述组合物还包含含量为总组合物的1-5wt％的炭黑。
12.根据上述任一权利要求所述的阻燃性聚合物组合物，其特征在于，根据BS 6469测定，所述聚合物组合物具有至少10N/mm的撕裂强度。
13.根据上述任一权利要求所述的阻燃性聚合物组合物，其特征在于，根据ISO 527-2测定，所述聚合物组合物具有至少9MPa的拉伸强度。
14.根据上述任一权利要求所述的阻燃性聚合物组合物，其特征在于，在根据IEC 60811-3-1的压力测试中测定，所述聚合物组合物具有小于14.0％的热压痕。
15.一种物品，包含根据上述任一权利要求所述的阻燃性聚合物组合物。
16.电线或电缆，包含由根据权利要求1-14中任一项所述的阻燃性聚合物组合物制成的层。
17.一种乙烯均聚物或共聚物在电线或电缆的阻燃层的制造中用来改善所述电线或电缆的机械性能的用途，其中所述阻燃层的聚合物组合物具有至少78J/g的熔化焓。
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