JP3589761B2

JP3589761B2 - 難燃性重合体組成物

Info

Publication number: JP3589761B2
Application number: JP29955895A
Authority: JP
Inventors: 憲一伊達; 泰文山本; 幸治植木
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1995-11-17
Filing date: 1995-11-17
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2015-11-17
Also published as: JPH09137010A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温脆性、可撓性、難燃性、耐熱性等に優れた難燃性重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等で代表される無機水酸化物難燃剤を各種エチレン重合体に配合した組成物は、燃焼時にハロゲン含有ガスを発生しないという利点があるところから近年、電線、ケーブルなど広く使用されるに至っている。しかし無機水酸化物難燃剤を使用する場合、その配合量を高めると、加工性、柔軟性、機械的強度など各種物性に悪影響を及ぼすことが多く、そのためできるだけ少ない配合量で充分な難燃性を付与することが求められている。このような目的に対して、使用する重合体や無機水酸化物難燃剤の選択によって対応しようとする試みもなされているが、その解決法は容易でなく、多くの場合、難燃助剤を併用することによってその目的を達成している。このような難燃助剤としてとくに赤リンが有効であることが知られているが、高価であり、また燃焼時に有毒ガス発生の恐れがあるところから、無リン化の要請が高まってきている。
【０００３】
特開昭６２−１９９６３８号公報によれば、直鎖状低密度ポリエチレンと、低結晶性又は非晶性オレフィン重合体と水酸化マグネシウムとからなる自消性ポリエチレン組成物が提案されており、赤リンを配合しない系としては、一見、かなり優れた難燃効果を達成している。しかしながら本発明者らの検討によれば、この自消性ポリエチレン組成物においても、厳しい評価手段で物性評価を行ったところ、低温脆性や燃焼試験において充分な性能を示すものではないことを確認した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、赤リンを使用しない場合においても大量の無機水酸化物難燃剤を配合せずとも優れた難燃性を示し、しかも低温脆性、柔軟性、加工性、機械的強度等に優れた難燃性重合体を見出すべく検討を行った。その結果、特定の２種のエチレン・α−オレフィン共重合体を所定量併用するときに、その目的が達成できることを知った。したがって本発明の目的は、電線、ケーブル、光ファイバー等の被覆に有効であり、赤リンを配合しなくても充分な低温脆性、柔軟性、加工性、機械的強度を示す難燃性重合体組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、密度が０．８９５〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以下であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）に基づく吸熱ピークが９０〜１１０℃のみにあるエチレンと小割合のα−オレフィンの共重合体（Ａ）と密度が０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｍ^３、ＤＳＣに基づく融点が８５℃以下、ＭＦＲが２ｇ／１０分以下のエチレンと小割合のα−オレフィンの共重合体（Ｂ）とからなり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が、９０／１０〜３０／７０である重合体成分１００重量部に対し、無機水酸化物難燃剤（Ｃ）を８０〜３００重量部の割合で配合してなる難燃性重合体組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、エチレンと小割合のα−オレフィンの共重合体であり、密度が０．８９５〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９００〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下、通常１．５以上、好ましくは２．２以下、ＭＦＲが２ｇ／１０分以下、好ましくは、０．１ｇ／１０分以上、特に好ましくは０．３〜１．８ｇ／１０分、ＤＳＣに基づく吸熱ピークが９０〜１１０℃、とくに９２〜１０８℃のみに、好ましくは単一ピークとして有するものである。このような特定の密度、融点を有し、特にＭｗ／Ｍｎが低く、分子量分布の狭い共重合体は、シングルサイト触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンを共重合することによって有利に製造することができる。
【０００７】
このような共重合体において、密度が上記範囲を超えるものを用いると、低温脆性や難燃性に問題があり、また密度が上記範囲より小さいものを用いると、耐傷性が不足するようになる。またＭｗ／Ｍｎ及びＤＳＣによる吸熱ピークが上記範囲からはずれる従来汎用のマルチサイト触媒を用いる重合法によって製造された共重合体を用いると、低温脆性及び又は難燃性において充分な性能を示さない。またＭＦＲが上記範囲より大きい共重合体を用いると充分な難燃性を示さない。
【０００８】
また共重合体（Ｂ）もエチレンと小割合のα−オレフィンの共重合体であるが、密度が０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８８０〜０．８９０ｇ／ｃｍ^３、ＤＳＣに基づく融点が８５℃以下の低結晶性の共重合体であって、そのＭＦＲが２ｇ／１０分以下、通常０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．３〜１．８ｇ／１０分のものである。密度及び融点が上記範囲より小さく非晶性のものを用いた場合には、耐傷性及び／又は機械的強度の低下が著しい。
【０００９】
またＭＦＲが上記範囲よりも大きいものを用いると、充分な難燃性を付与することができない。共重合体（Ｂ）はまた、Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは２．５以下、通常１．５以上、とくに好ましくは２．２以下のものを用いると良い。このような共重合体は、共重合体（Ａ）と同様にシングルサイト触媒を用いて、あるいは従来公知の可溶性バナジウム触媒を用いる重合法によって製造することができる。
【００１０】
共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１ペンテンなどを例示することができ、とくに炭素数４以上、好ましくは４〜１０のものである。すなわちα−オレフィンがプロピレンのものを使用した場合に比較して、炭素数４以上のα−オレフィンのものを使用した方が、破断点強度の大きい組成物を得ることができる。勿論、共重合体（Ａ）と（Ｂ）のα−オレフィン成分が同一である必要はなく、またα−オレフィンはそれぞれ２種以上使用してもよい。
【００１１】
またこれら共重合体（Ａ）及び（Ｂ）中のエチレン／α−オレフィンの重合割合はα−オレフィンの種類によっても異なるが、共重合体（Ａ）においては９９／１〜８５／１５、特に９８／２〜９０／１０、共重合体（Ｂ）においては９４／６〜７５／２５、特に９０／１０〜８０／２０（いずれもモル比）が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる無機水酸化物難燃剤（Ｃ）としては、例えば、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウムなどを例示することができる。これらは、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの表面処理剤で表面処理したものであってもよい。通常は、このような表面処理品を用いる方が、加工性や機械特性の優れた組成物を得ることができる。無機水酸化物難燃剤としてはまた、平均粒子径が通常２０μｍ以下、好ましくは０．２〜２μｍ程度のものを使用するのがよい。
【００１３】
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の使用割合は、目的とする用途によっても若干異なるが、重量比で９０／１０〜３０／７０、好ましくは８０／２０〜４０／６０、さらに好ましくは７０／３０〜４５／５５の範囲である。共重合体（Ｂ）の使用割合が上記範囲より多くなると耐傷性が充分でなく、一方共重合体（Ａ）の使用割合が大きくなりすぎると、低温脆性、柔軟性、が充分でなくなる。
【００１４】
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）はともにエチレンと小割合のα−オレフィンの共重合体であるが密度及び融点が全く異なる共重合体であり、これらを上記の特定比率で配合したこと及び、共重合体のＭｗ／Ｍｎが小さく、分子量分布が狭いため、共重合体組成物はフィラーローディング性が良好で、しかもポリマー物性に優れているので、無機水酸化物難燃剤を多量に配合しても機械的物性が良好で、しかも難燃性の組成物が得られる。
【００１５】
無機水酸化物難燃剤（Ｃ）の使用量は、共重合体（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、８０〜３００重量部、好ましくは１００〜２５０部、一層好ましくは１２０〜２００重量部である。（Ｃ）の使用量が上記範囲より少ないと、充分な難燃性を得ることはできず、あまり過剰に用いると、加工性、機械的強度が不充分となる。
【００１６】
本発明の組成物には、必要に応じ種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤として、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、顔料、カーボンブラック、酸化カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、シリコーンオイルなどを配合することができる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、密度及び融点が異なる特定の２種のエチレンと小割合のα−オレフィンの共重合体を配合し、また分子量分布の狭い共重合体を必須成分として配合したことにより、フィラーローディング性が良好で、しかもポリマー物性に優れた組成物が得られるので、無機水酸化物難燃剤を配合することにより、難燃性、加工性、柔軟性、引張強度などに優れた重合体組成物を提供することができる。本発明の組成物は、かかる特性を活かして種々の用途に使用することができる。例えば、電線、ケーブル、光ファイバーなどの被覆材としての利用や、フィルム、チューブ、パイプ等の押出成型品や射出成型用途として利用することが可能であり、電気・電子・自動車・船舶・航空機・建材・土木等の諸分野での適用が期待される。
【００１８】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例及び比較例において原料として使用した共重合体及び難燃剤の種類、難燃性組成物の調製法及び得られた難燃性組成物の物性試験法等は下記のとおりである。
【００１９】
１．共重合体（Ａ）、（Ｂ）及び難燃剤（Ｃ）の種類
本発明で用いたエチレンと小割合のα−オレフィンの共重合体（Ａ）、エチレンと小割合のα−オレフィンの共重合体（Ｂ）及び難燃剤（Ｃ）の組成、物性等を表１に示す。
【００２０】
【表１】

＊１：エクソン社製直鎖低密度ポリエチレン
＊２：三井石油化学工業株式会社製直鎖低密度ポリエチレン
＊３：三井石油化学工業株式会社製エチレン−αオレフィン共重合体
＊４：協和化学工業株式会社製
【００２１】
２．難燃性重合体組成物の製造及び試験片の作成
表１に示した密度、ＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ等の異なる各種のエチレンと小割合のα−オレフィンの共重合体（Ａ）と、ＭＦＲの異なるエチレンと小割合のα−オレフィンの共重合体（Ｂ）のブレンド物１００重量部に対し、無機水酸化物難燃剤（Ｃ）として水酸化マグネシウム（商品名：キスマ５Ａ）を１００〜２００重量部、酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０）を０．２重量部、カーボンブラック（商品名：カーボンバルカン９）を５．４重量部を小型加圧ニーダーで加熱混練後、６インチロールに投入しロール混練を行うことにより、難燃性重合体組成物を製造した。
【００２２】
ロール混練後、プレス成形により厚さ１ｍｍ，２ｍｍ，３ｍｍのシートを作製し、曲げ剛性率、硬度、引張特性、酸素指数、難燃性、低温脆性、耐熱性及び耐傷性の評価を実施した。
【００２３】
３．難燃性重合体組成物の物性試験法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳＫ６７６０に準拠して樹脂温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した。
【００２４】
（２）密度：ＪＩＳＫ６７６０に準拠して測定した。
【００２５】
（３）引張特性：１ｍｍ厚プレスシートを用い、ＪＩＳＫ６３０１の３号試験片としてＪＩＳＫ６７６０に準拠して測定した。
【００２６】
（４）硬度：３ｍｍ厚プレスシートを用い、ＪＩＳＫ７２１５に準拠してショアーＤ硬度を測定した。
【００２７】
（５）曲げ剛性率試験：３ｍｍ厚プレスシートを用い、ＪＩＳＫ７１０６に準拠して測定した。
【００２８】
（６）低温脆性試験：２ｍｍ厚プレスシートを用い、ＪＩＳＫ６７６０に準拠した試験機を用いて測定した。尚破壊の判断は、サンプルに裂け、割れ、クボミ等が見られたサンプルの数をカウントすることとし、測定したサンプル数のうち、５０％が破壊される際の温度を測定した。
【００２９】
（７）酸素指数：３ｍｍ厚プレスシートを用い、ＪＩＳＫ７２０１に準拠して測定した。
【００３０】
（８）難燃性試験：３ｍｍ厚プレスシートを用い、ＵＬ９４垂直燃焼試験に準拠して測定した。
【００３１】
（９）耐傷性試験：押着け圧力が調整可能なＥＲＩＣＨＳＥＮ社塗料用測定器（モデル３１８）を使用し、１ｍｍ厚プレスシートに対する耐傷性試験を実施し、下記３段階により評価した。
○：１００ｇの押付け圧でくぼみを残す傷がつかない。
△：５０ｇの押付け圧でくぼみを残す傷がつかない。
×：５０ｇの押付け圧でくぼみを残す傷がつく。
【００３２】
（１０）耐熱性試験：１ｍｍ厚プレスシートのＪＩＳＫ６３０１の３号試験片を使用し、１００℃のギヤーオープン（換気率１０回／時間）中で４８時間加熱した際の試験片の溶断の有無を観察し、下記２段階により評価した。
○：溶断せず
×：溶断する
【００３３】
［実施例１〜４］共重合体（Ａ−１）（商品名：Ｅｘａｃｔ３０２８）５０重量部と共重合体（Ｂ−１）（商品名：タフマーＡ１０８５）５０重量部とをブレンドした共重合体混合物に対し、無機水酸化物難燃剤（Ｃ）として表２記載の量の水酸化マグネシウム（商品名：キスマ５Ａ）及びその他の添加剤を上記２．の製造法に従って混練して難燃性重合体組成物シートを作製し、上記３．の物性評価法により物性を測定した。結果を表２に示す。本実施例により得られた難燃性重合体組成物は、従来の難燃性組成物と比較して酸素指数が高くないにもかかわらず難燃性レベルが良好な組成物であった。尚、無機水酸化物難燃剤の添加量を増量して酸素指数を高めた場合、ベースレジンがフィラーローディング性に富み、更に初期の引張強度が非常に高いため、１５０部の添加においても、良好な低温脆性を示し、耐熱性、耐傷性に優れ、かつ柔軟性も良好な組成物となった。
【００３４】
［実施例５］
実施例２において、共重合体（Ａ−１）（商品名Ｅｘａｃｔ３０２８）と共重合体（Ｂ−１）（商品名タフマ− Ａ１０８５）の配合比を７５／２５に代えた以外は実施例２と同様にして難燃性重合体組成物を調製し、実施例１〜４と同様に物性を測定した。結果を表２に示す。本実施例により得られた難燃性重合体組成物は、（Ａ）（Ｂ）を等量配合した実施例２に比べて、やや柔軟性が劣るものの、引張強度、難燃性、耐熱性、耐傷性に優れる組成物であった。
【００３５】
［実施例６］
実施例２において共重合体（Ａ）として、（Ａ−１）の替わりに（Ａ−２）（商品名Ｅｘａｃｔ３００６）を用いた以外は実施例２と同様にして難燃性重合体組成物を調製し、実施例１〜４と同様に物性を測定した。結果を表２に示す。本実施例により得られた難燃性重合体組成物は、共重合体（Ａ）の種類が異なる実施例２に比べて柔軟性が劣るものの、引張強度が良好でかつ難燃性、耐熱性、耐傷性に優れる組成物であった。
【００３６】
［比較例１〜４］
実施例１〜４において共重合体（Ａ）として、（Ａ−１）の替わりに（Ａ−３）（商品名Ｕｚ１０２０Ｌ）を用いた以外は実施例１〜４とそれぞれ同様にして難燃性重合体組成物を調製し、同様に物性を測定した。結果を表３に示す。実施例１〜４と比較して低温脆性が低下し、難燃性及び／又は耐傷性が劣っていた。
【００３７】
［比較例５］
実施例６において共重合体（Ａ）として、（Ａ−２）の替わりに（Ａ−４）（商品名Ｅｘａｃｔ２０１０）を用いた以外は実施例６と同様にして難燃性重合体組成物を調製し、同様に物性を測定した。結果を表３に示す。実施例２、５、６と比較して柔軟性が低下し、難燃性及び耐傷性が劣っていた。
【００３８】
［比較例６〜８］
各実施例で用いた共重合体（Ｂ−１）の替わりにＢ−２（商品名：タフマーＡ４０８５）を用い、共重合体（Ａ）として密度・ＭＦＲ・Ｍｗ／Ｍｎの異なる各種のエチレンと小割合のα−オレフィンの共重合体とＢ−２とを配合比５０／５０（重量）でブレンドした共重合体混合物１００重量部に対し、無機水酸化物難燃剤（Ｃ）として水酸化マグネシウム（商品名：キスマ５Ａ）を１２０重量部及びその他の添加剤を、上述の製造法にて混練し難燃性重合体組成物を作製した。結果を表４に示す。Ｂ成分として高ＭＦＲの共重合体を用いたため、実施例２と比較して難燃性が劣っており、また比較例８以外は耐傷性も低下した。
【００３９】
［比較例９］
実施例２において、共重合体（Ａ−１）（商品名Ｅｘａｃｔ３０２８）と共重合体（Ｂ−１）（商品名タフマ− Ａ１０８５）の配合比を２５／７５に代えた以外は実施例２と同様にして難燃性重合体組成物を調製し、同様にして物性を測定した。結果を表４に示す。実施例２と比較して柔軟性、低温脆性が向上し、難燃性も良好であったが、共重合体（Ａ）の配合割合が小さいため耐傷性が劣っていた。
【００４０】
［比較例１０］
共重合体（Ｂ）成分を配合せず、共重合体（Ａ）である（Ａ−１）（商品名
Ｅｘａｃｔ３０２８）のみを用い、その１００重量部に対し、水酸化マグネシウム（商品名キスマ５Ａ）１２０重量部及びその他の添加剤を混練して難燃性重合体組成物を調製し、同様にして物性を測定した。結果を表４に示す。実施例２と同様の難燃性、耐熱性、耐傷性を示していたが、柔軟性に劣っていた。
【００４１】
［比較例１１］
共重合体（Ａ）成分を配合せず、共重合体（Ｂ）である（Ｂ−１）（商品名
タフマ− Ａ１０８５）のみを用い、その１００重量部に対し、水酸化マグネシウム（商品名キスマ５Ａ）を１２０重量部及びその他の添加剤を混練して難燃性重合体組成物を調製し、同様にして物性を測定した。結果を表４に示す。実施例２と同様の難燃性を示し、柔軟性、引張特性、低温脆性に優れた性能を示したが、耐熱性、耐傷性が劣っていた。
【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
【表４】

Claims

密度が０．８９５〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以下であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）に基づく吸熱ピークが９０〜１１０℃のみにあるエチレンと小割合のα−オレフィンの共重合体（Ａ）と密度が０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｍ^３、ＤＳＣに基づく融点が８５℃以下、ＭＦＲが２ｇ／１０分以下のエチレンと小割合のα−オレフィンの共重合体（Ｂ）とからなり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が、９０／１０〜３０／７０である重合体成分１００重量部に対し、無機水酸化物難燃剤（Ｃ）を８０〜３００重量部の割合で配合してなる難燃性重合体組成物。
共重合体（Ａ）が、シングルサイト触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンを共重合したものである請求項１記載の難燃性重合体組成物。
共重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが２．５以下である請求項１記載の難燃性重合体組成物。
酸化防止剤が配合されてなる請求項１〜３に記載の難燃性重合体組成物。