KR101834581B1 - 유리한 전기적 특성을 갖는 가교결합될 수 있는 중합체 조성물 및 케이블 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 DC 전기적 특성을 갖는 중합체 조성물 및 이 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 케이블에 관한 것이다.

Description

유리한 전기적 특성을 갖는 가교결합될 수 있는 중합체 조성물 및 케이블{CROSSLINKABLE POLYMER COMPOSITION AND CABLE WITH ADVANTAGEOUS ELECTRICAL PROPERTIES}
본 발명은, 바람직하게는 가교결합될 수 있고 후에 가교결합되는 직류(DC) 전력 케이블의 층을 생성시키기 위한 중합체 조성물의 용도, 바람직하게는 가교결합될 수 있고 후에 가교결합되는 직류(DC) 전력 케이블, 케이블의 제조 방법 및 폴리올레핀 조성물의 하위 그룹(subgroup)에 관한 것이다.
고압(HP) 공정에서 생성되는 폴리올레핀은 중합체가 높은 기계적 및/또는 전기적 요구조건을 충족시켜야 하는 까다로운 중합체 용도에 널리 사용된다. 예를 들어 전력 케이블 용도, 특히 중간압(MV), 특별히 고압(HV) 및 초고압(EHV) 케이블 용도에서, 중합체 조성물의 전기적 특성은 상당히 중요하다. 뿐만 아니라, 중요한 전기적 특성은 교류(AC) 케이블 용도와 직류(DC) 케이블 용도의 경우에서와 같이 상이한 케이블 용도에서 상이할 수 있다.
전형적인 전력 케이블은 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함한다. 케이블은 통상적으로 도체 상에 층을 압출시킴으로써 제조된다.
케이블의 가교결합
종종 상기 층중 하나 이상의 중합체 물질을 가교결합시켜, 예를 들어 케이블의 층(들)의 중합체의 내열성 및 변형 저항성, 크립(creep) 특성, 기계적 강도, 내약품성 및 내마모성을 개선한다. 중합체의 가교결합 반응에서는, 중합체간 가교결합(가교)이 주로 형성된다. 예컨대 자유 라디칼 발생 화합물을 사용하여 가교결합을 수행할 수 있다. 층(들)을 도체 상에 압출시키기 전에 층 물질에 자유 라디칼 발생제를 전형적으로 혼입시킨다. 층상 케이블을 형성시킨 후, 케이블을 가교결합 단계에 적용시켜 라디칼 형성, 및 이에 의해 가교결합 반응을 개시시킨다. 퍼옥사이드가 자유 라디칼 발생 화합물로서 매우 통상적으로 사용된다. 생성되는 퍼옥사이드의 분해 생성물은 종종 바람직하지 못한(왜냐하면, 예컨대 케이블의 전기적 특성에 부정적인 영향을 가질 수 있기 때문에) 휘발성 부산물을 포함할 수 있다. 따라서, 메테인 같은 휘발성 분해 생성물을 가교결합 및 냉각 단계 후에 통상적으로 최소량으로 감소시키거나 제거한다. 통상 탈기 단계로 공지되어 있는 이러한 제거 단계에는 시간 및 에너지가 많이 소비되어, 추가적인 비용을 야기한다.
전기 전도율
DC 전기 전도율은 예를 들어 고압 직류(HV DC) 케이블용 절연 물질에 중요한 물질 특성이다. 우선, 이 특성의 강한 온도 및 전기장 의존성은 전기장에 영향을 미친다. 두번째 문제는 내부 반도체 층과 외부 반도체 층 사이에서 흐르는 누전 전류에 의해 절연 층 내부에서 열이 발생된다는 사실이다. 이 누전 전류는 절연 층의 전기장 및 전기 전도율에 따라 달라진다. 절연 물질의 높은 전도율은 심지어 높은 스트레스/고온 조건하에서 열 폭주로 이어질 수 있다. 따라서, 전도율은 열 폭주를 피하기에 충분히 낮아야 한다.
따라서, HV DC 케이블에서는, 누전 전류에 의해 절연 층이 가열된다. 특정 케이블 디자인의 경우, 가열은 절연 층 전도율×(전기장)2에 비례한다. 따라서, 전압이 증가되면 더 많은 열이 발생된다.
WO 2006081400 호는 100nm 이하의 입자 크기를 갖는 나노입자 충전제를 포함하는 나노복합체 조성물을 개시한다. 이 조성물은, 케이블 층에서의 널리 알려져 있고 바람직하지 못한 워터 트리 발생(water treeing)을 방지하고자 열 또는 전기적 특성을 조정하기 위하여 전력 케이블 용도의 절연 층에 사용될 수 있다.
직류 DC 전력 케이블의 전압을 증가시키고자 하는 요구가 높으며, 따라서 감소된 전도율을 갖는 대체(alternative) 중합체 조성물을 찾을 필요성이 지속되고 있다. 이러한 중합체 조성물은 바람직하게는 또한 까다로운 전력 케이블 실시양태에 요구되는 우수한 기계적 특성을 가져야 한다.
본 발명의 목적중 하나는, 직류(DC) 케이블 층을 생성시키기 위한, 유리한 전기적 특성, 즉 낮은 전기 전도율을 갖는 다른 중합체 조성물의 용도를 제공하는 것이다. 또한, 유리한 전기적 특성을 갖는 중합체 조성물의 개별적인 하위 그룹이 제공된다.
본 발명의 다른 목적은, 하나 이상의 층이 유리한 전기적 특성, 즉 낮은 전기 전도율을 갖는 중합체 조성물을 포함하는, 직류(DC) 전력 케이블을 제공하는 것이다. 또한, 전력 케이블의 제조 방법도 제공된다.
본 발명 및 그의 추가적인 목적 및 이점이 아래에 상세하게 기재 및 정의된다.
본 발명은, (a) 폴리올레핀 및 (b) 무기 충전제를 포함하는, 직류(DC) 전력 케이블의 절연 층에 매우 적합한 중합체 물질인 중합체 조성물을 제공한다.
예기치 못하게도, 폴리올레핀(a)를 무기 충전제(b)에 블렌딩하는 경우, 생성되는 중합체 조성물은 폴리올레핀(a)만의 전기적 특성에 비해 개선된 전기적 특성을 나타낸다. 즉, 본 발명의 중합체 조성물은 감소된, 즉 낮은 전기 전도율을 갖는다. 본원에서 호환성 있게 사용되는 "감소된" 또는 "낮은" 전기 전도율은 아래에서 "결정 방법"하에 정의되는 DC 전도율 방법(1) 및 (2)로부터 수득되는 값이 낮음, 즉 감소됨을 의미한다. 낮은 전기 전도율(DC 전도율이라고도 함)은 예컨대 DC 전력 케이블의 절연 층에서의 바람직하지 못한 발열을 최소화하는데 유리하다.
따라서, 낮은 전기 전도율은 중합체 조성물이 DC 전력 케이블 용도에 매우 바람직하게 만든다. 전력 케이블에 인가되는 전압은 직류(DC)이다. DC 전력 케이블은 임의의 전압 수준에서 작동되는, 전형적으로는 1kV보다 높은 전압에서 작동되는, 에너지를 전달하는 DC 케이블인 것으로 정의된다. 또한, 중합체 조성물은 예를 들어 저압(LV), 중간압(MV), 고압(HV) 또는 초고압(EHV)(이들 용어는 널리 공지되어 있는 바와 같이 작동 전압의 수준을 나타냄) DC 케이블일 수 있는 DC 전력 케이블에 매우 유리한 층 물질이다. 중합체 조성물은 36kV보다 더 높은 전압에서 작동되는 DC 전력 케이블, 예컨대 HV DC 케이블에 더더욱 바람직한 층 물질이다. HV DC 케이블의 경우, 작동 전압은 본원에서 지면과 고압 케이블의 도체 사이의 전압으로서 정의된다.
따라서, 본 발명은 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 직류(DC) 전력 케이블의 절연 층을 생성시키기 위한 중합체 조성물의 용도에 관한 것으로, 이 때 상기 중합체 조성물은 (a) 폴리올레핀 및 (b) 무기 충전제를 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블, 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블을 제공하며, 이 때 적어도 절연 층은 (a) 폴리올레핀 및 (b) 무기 충전제를 포함하는 중합체 조성물을 포함한다.
바람직하게는, 중합체 조성물은 40kV 이상, 심지어는 50kV 이상의 전압에서 작동되는 HV DC 전력 케이블의 층에 사용된다. 더욱 바람직하게는, 중합체 조성물은 60kV 이상의 전압에서 작동되는 HV DC 전력 케이블의 층에 사용된다. 본 발명은 또한 매우 까다로운 케이블 용도에 매우 적합하고, 70kV보다 더 높은 전압에서 작동되는 HV DC 전력 케이블의 층에 사용될 수 있다. 상한은 제한되지 않는다. 실제적인 상한은 900kV일 수 있다. 본 발명은 75 내지 400kV, 바람직하게는 75 내지 350kV에서 작동되는 HV DC 전력 케이블 용도에 사용하기 유리하다. 본 발명은 또한 심지어 400 내지 850kV에서 작동되는 까다로운 초HV DC 전력 케이블 용도에서도 유리한 것으로 밝혀졌다.
이후 또는 특허청구범위에서 사용되는 HV DC 전력 케이블은 본원에서 바람직하게는 상기 한정된 전압에서 작동되는 HV DC 전력 케이블, 또는 바람직하게는 상기 한정된 전압에서 작동되는 초HV DC 전력 케이블을 의미한다.
본 발명의 중합체 조성물은 본원에서 이후 "중합체 조성물"로도 간략하게 칭해진다. 상기 정의된 그의 중합체 성분은 또한 본원에서 "폴리올레핀(a)" 및 개별적으로 "무기 충전제(b)"로 간략하게 칭해진다.
본원에서 무기 충전제(b) 및 본 발명의 중합체 조성물에 존재하는 그의 양은 중합체 조성물의 전도율을 감소시키는 효과를 갖는 것으로 생각된다. 따라서, 중합체 조성물은 카본 블랙 같은 무기 충전제가 반도체 조성물의 전도율을 증가시켜 반도체 조성물의 비저항을 감소시키는 양으로 사용되는 반도체 중합체 조성물과는 구별되며, 상기 반도체 중합체 조성물을 배제한다.
중합체 조성물은 열가소성일 수 있거나(즉, 가교결합되지 않을 수 있거나) 또는 가교결합될 수 있다.
중합체 조성물은 "결정 방법"하에 기재되는 바와 같이 1mm 두께의 플라크 샘플을 사용하는 DC 전도율 방법(1)에 따라 측정될 때, 바람직하게는 160fS/m 이하, 바람직하게는 150fS/m 이하, 더욱 바람직하게는 140fS/m 이하, 더욱 바람직하게는 130fS/m 이하, 더욱 바람직하게는 120fS/m 이하, 더욱 바람직하게는 110fS/m 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 100fS/m, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 90fS/m의 전기 전도율을 갖는다.
중합체 조성물은 바람직하게는 DC 전도율 방법(2)에 따라 측정될 때, 100fS/m 이하, 더욱 바람직하게는 90fS/m 이하, 바람직하게는 0.01 내지 80fS/m, 0.01 내지 70fS/m, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 60fS/m, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 50fS/m, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 45fS/m, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40fS/m, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 30fS/m, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 20.0fS/m, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 15.0fS/m, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10.0fS/m, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5.0fS/m의 전기 전도율을 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 중합체 조성물을 사용하여 하나 이상의 층, 바람직하게는 절연 층을 생성시킴으로써, 전력 케이블, 바람직하게는 DC 전력 케이블의 중합체 조성물의 전기 전도율을 감소시키는 방법, 즉 낮은 전기 전도율을 제공하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 중합체 조성물은 폴리올레핀(a) 및 무기 충전제(b)의 합쳐진 중량을 기준으로 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 내지 99.95중량%, 더욱 바람직하게는 90.0 내지 99.9중량%, 더욱 바람직하게는 95.0 내지 99.9중량%, 더욱 바람직하게는 96.0 내지 99.9중량%의 양으로 폴리올레핀(a)를 포함한다.
폴리올레핀(a)는 바람직하게는 임의의 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌, 바람직하게는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 중합된 폴리에틸렌, 및 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체로부터 선택되는 폴리에틸렌이거나; 또는 고압 중합 공정으로 바람직하게는 개시제(들)의 존재하에 중합되는 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 고압 중합 공정으로 개시제(들)의 존재하에 중합되는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합체, 더욱 바람직하게는 임의적으로 불포화되는 LDPE 단독중합체 또는 임의적으로 불포화되는, 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 LDPE 공중합체로부터 선택되는 LDPE로부터 선택되는 폴리에틸렌; 가장 바람직하게는 임의적으로 불포화되는 LDPE 단독중합체 또는 임의적으로 불포화되는, 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 LDPE 공중합체일 수 있다.
"올레핀 중합 촉매의 존재하에서 중합된 폴리에틸렌"을 또한 흔히 "저압 폴리에틸렌"으로 칭하여, 이를 LDPE와 분명하게 구분한다. 두 표현 모두 폴리올레핀 분야에 널리 공지되어 있다. "저밀도 폴리에틸렌", 즉 LDPE는 고압 중합 공정으로 생성되는 폴리에틸렌이다. 전형적으로는, 에틸렌과 임의적인 다른 공단량체(들)의 중합을 고압 공정에서 개시제(들)의 존재하에 수행한다. LDPE 중합체의 의미는 널리 공지되어 있고 문헌에 잘 기재되어 있다.
무기 충전제(b)는 절연 층에 사용될 수 있는 통상적인, 예컨대 시판중인 무기 충전제로부터 바람직하게 선택되는 임의의 무기 충전제일 수 있다. 무기 충전제(b)는 "무기 충전제(b)"하에 이후 추가로 기재된다.
무기 충전제(b)의 양은 충전제의 특성, 예를 들어 밀도에 따라 달라진다. 원칙적으로, 무기 충전제(b)는 무기 충전제(b)를 갖지 않는 동일한 조성물에 비해 중합체 조성물의 전기 전도율을 감소시키는 양으로 존재한다. 이러한 "DC 전도율 감소"량을 찾는 것은 당 업자의 기술 범주 내에 속하고, "결정 방법"하에 정의되는 DC 전도율 방법을 이용함으로써 결정될 수 있다.
바람직하게는, 무기 충전제(b)의 양은 폴리올레핀(a) 및 무기 충전제(b)의 합쳐진 중량을 기준으로 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4.0중량%이다.
상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 무기 충전제(b)의 양은 순수한 SiO2 같은 그 자체로 순수한(=다른 물질이 첨가되지 않은) 무기 충전제 화합물의 양을 의미한다.
폴리올레핀(a)와 무기 충전제(b) 및 이들의 추가적인 특성과 바람직한 실시양태는 아래에 이후 추가로 기재된다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물은 가교결합될 수 있다.
"가교결합될 수 있는"은 중합체 조성물을 최종 용도에서 사용하기 전에 가교결합제(들)를 사용하여 가교결합시킬 수 있음을 의미한다. 가교결합될 수 있는 중합체 조성물은 가교결합제를 추가로 포함한다. 중합체 조성물의 폴리올레핀(a)가 가교결합되는 것이 바람직하다. 또한, 가교결합된 중합체 조성물, 또는 개별적으로 가교결합된 폴리올레핀(a)는 가장 바람직하게는 자유 라디칼 발생제를 사용하는 라디칼 반응을 거쳐 가교결합된다. 가교결합된 중합체 조성물은 당 업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이 전형적인 망상조직, 즉 중합체간 가교결합(가교)을 갖는다. 당 업자에게 명백한 바와 같이, 가교결합된 중합체 조성물은 언급되거나 문맥상 명백한 바와 같이 가교결합 전 또는 후의 중합체 조성물 또는 폴리올레핀(a)에 존재하는 특징으로 본원에서 정의될 수 있고 정의된다. 예를 들어, 중합체 조성물중 가교결합제의 양 또는 폴리올레핀(a)의 MFR, 밀도 및/또는 불포화도 같은 조성 특성은 달리 언급되지 않는 한 가교결합 전에 정의된다. "가교결합된"은 가교결합 단계가 종래 기술에 대해 추가적인 차이를 만드는 다른 기술적 특징을 가교결합된 중합체 조성물에 제공함(공정에 의한 생성물)을 의미한다.
중합체 조성물은 가교결합될 때에도 유리한 낮은 전기 전도율을 갖는다.
중합체 조성물이 가교결합제를 포함하지 않는 실시양태에서는, 가교결합되지 않은(즉, 가교결합제를 함유하지 않고 가교결합제로 가교결합되지 않은) 상기 중합체 조성물의 샘플로부터 "결정 방법"하에 기재되는 전기 전도율을 측정한다. 중합체 조성물이 가교결합될 수 있고 가교결합제를 포함하는 실시양태에서는, 가교결합된 중합체 조성물의 샘플로부터 전기 전도율을 측정한다(즉, 중합체 조성물의 샘플을 원래 중합체 조성물에 존재하는 가교결합제로 먼저 가교결합시킨 다음 수득된 가교결합된 샘플로부터 전기 전도율을 측정한다). 가교결합되지 않거나 가교결합된 중합체 조성물 샘플로부터의 전도율 측정은 "결정 방법"하에 기재된다. 존재하는 경우 가교결합제의 양은 바람직하게는 아래 주어지는 범위 내에서 변할 수 있다.
"가교결합제를 포함하지 않는"이라는 표현은 상기 및 하기 본원에서 중합체 조성물이 중합체 조성물을 가교결합시킬 목적으로 중합체 조성물에 첨가된 임의의 가교결합제를 포함하지 않음을 의미한다.
놀랍게도, 무기 충전제(b)에 블렌딩된 폴리올레핀(a)를 포함하는 가교결합된 중합체 조성물은 가교결합된 폴리올레핀(a)만의 전기 전도율에 비해 감소된 전기 전도율을 갖는다.
가교결합은 바람직하게는 중합체 조성물의 기계적 특성 및 내열성과 변형 저항성에도 기여한다.
가교결합된 중합체 조성물의 경우, 무기 충전제(b)를 포함하는 가교결합된 중합체 조성물의 DC 전도율은 예기치 못하게도 탈기 단계로 알려져 있는 가교결합제의 휘발성 분해 생성물을 감소시키거나 제거한 후에 유리하게 낮다. 또한, 무기 충전제(b)를 포함하는 중합체 조성물은 상기 정의된 더 낮은 퍼옥사이드 함량으로 가교결합될 수 있고, 이러한 가교결합된 중합체 조성물은 여전히 탈기 후 유리하게 낮은 전기 전도율을 갖는다. 따라서, 케이블 층에서의 가교결합제의 사용에 관련된 종래 기술의 단점이 최소화될 수 있다. 뿐만 아니라, 사용된 더 낮은 퍼옥사이드 함량은 필요한 경우 생성된 가교결합된 케이블의 요구되는 탈기 단계를 단축할 수 있다.
따라서, 중합체 조성물은 가교결합제, 바람직하게는 퍼옥사이드를 바람직하게 포함한다. 중합체 조성물은 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 110밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 90밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0 내지 75밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 50밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 40밀리몰 미만의 양으로 퍼옥사이드를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 37밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.1 내지 34밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.5 내지 33밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양으로 퍼옥사이드를 포함한다.
단위 "중합체 조성물 1kg당 -O-O- 밀리몰"은 본원에서 가교결합 전에 중합체 조성물로부터 측정할 때 중합체 조성물 1kg당 퍼옥사이드 작용기의 함량(밀리몰)을 의미한다. 예를 들어, 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰은 중합체 조성물의 총량(100중량%)을 기준으로 0.95중량%의 널리 공지되어 있는 다이큐밀 퍼옥사이드에 상응한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물의 DC 전도율은 "결정 방법" 하에 기재되어 있는 바와 같이 두께 1mm의 플라크 샘플을 사용하는 DC 전도율 방법(1)에 따라 측정될 때, 0.01 내지 80fS/m, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 70fS/m, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 60fS/m, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 50fS/m, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40fS/m, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 30fS/m이다. 이 실시양태에서는, 중합체 조성물이 가교결합될 수 있고, 가교결합 전에 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 50 밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 40밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 37밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만의 퍼옥사이드를 포함하는 것이 바람직하다.
가교결합될 수 있는 경우, 중합체 조성물은 하나의 유형의 퍼옥사이드 또는 둘 이상의 상이한 유형의 퍼옥사이드를 포함할 수 있으며, 이 경우 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물 1kg당 -O-O-의 양(밀리몰 단위)은 각 퍼옥사이드 유형의 중합체 조성물 1kg당 -O-O-의 양의 합이다. 적합한 유기 퍼옥사이드의 비한정적인 예로서, 다이-3급-아밀퍼옥사이드, 2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸-3-헥사인, 2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥세인, 3급-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이(3급-뷰틸)퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 뷰틸-4,4-비스(3급-뷰틸퍼옥시)-발레레이트, 1,1-비스(3급-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 3급-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 다이벤조일퍼옥사이드, 비스(3급-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, 1,1-다이(3급-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(3급-아밀퍼옥시)사이클로헥세인, 또는 이들의 임의의 혼합물을 언급할 수 있다. 바람직하게는, 퍼옥사이드는 2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥세인, 다이(3급-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 다이큐밀퍼옥사이드, 3급-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이(3급-뷰틸)퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 퍼옥사이드는 다이큐밀퍼옥사이드이다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물은 중합체 분야에 공지되어 있는 바와 같이 폴리올레핀(a), 무기 충전제(b) 및 임의적인 퍼옥사이드에 덧붙여, 중합체 성분(들) 및/또는 첨가제(들), 바람직하게는 산화방지제(들), 스코치(scorch) 지연제(들)(SR), 가교결합 추진제(들), 안정화제(들), 가공 보조제(들), 난연 첨가제(들), 워터 트리(water tree) 지연 첨가제(들), 산 또는 이온 소거제(들), 무기 충전제(들) 및 전압 안정화제(들) 등의 첨가제(들) 같은 추가적인 성분(들)을 함유할 수 있다. 중합체 조성물은 바람직하게는 W&C 용도에 통상적으로 사용되는 첨가제(들), 예컨대 하나 이상의 산화방지제(들) 및 임의적으로는 하나 이상의 스코치 지연제(들) 또는 가교결합 추진제(들), 바람직하게는 하나 이상의 산화방지제(들)를 포함한다. 첨가제의 사용량은 통상적이고 당 업자에게 널리 공지되어 있다.
산화방지제의 비한정적인 예로서, 예컨대 입체 장애 또는 반-장애 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체 장애 아민, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트, 티오 화합물 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물중 폴리올레핀(a)의 양은 전형적으로 중합체 조성물에 존재하는 중합체 성분(들)의 총 중량에 대해 35중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 100중량%이다. 바람직한 중합체 조성물은 유일한 중합체 성분으로서 폴리올레핀(a)로 이루어진다. 이 표현은 중합체 조성물이 추가의 중합체 성분을 함유하지 않고, 폴리올레핀(a)를 유일한 중합체 성분으로서 함유한다는 의미이다. 그러나, 본원에서는 중합체 조성물이 담체 중합체와의 혼합물, 즉 소위 마스터 배치에 임의적으로 첨가될 수 있는 첨가제(들) 같은, 폴리올레핀(a)가 아닌 다른 성분(들)을 포함할 수 있음을 알아야 한다. 또한, 무기 충전제도 마스터 배치의 형태로 첨가될 수 있다. 이러한 경우, 담체 매질은 중합체 성분의 양으로 계산되지 않는다.
중합체 조성물, 바람직하게는 폴리올레핀(a)는 폴리올레핀(a)하에 아래 추가적으로 기재되는 바와 같이 임의적으로 가교결합되기 전에 임의적으로 불포화될 수 있다(탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있다).
본 발명은 또한 독립적으로 (a) 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 폴리올레핀, (b) 무기 충전제, 및 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 37밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.1 내지 34밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.5 내지 33밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양의 퍼옥사이드를 포함하는 중합체 조성물의 하위 그룹도 제공한다.
이 하위 그룹은 바람직하게는 가교결합될 수 있고, 가교결합되는 경우 매우 감소된 전기 전도율을 제공한다. 중합체 조성물의 하위 그룹은 신규하고 바람직하다.
이 하위 그룹에서, 중합체 조성물은 임의적으로 또한 바람직하게 불포화되는 폴리올레핀(a) 및 상기 또는 특허청구범위에서 한정된 양의 무기 충전제(b)를 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물의 이 독립적인 하위 그룹은 또한 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 본 발명의 전력 케이블의 하나 이상의 층, 바람직하게는 적어도 절연 층에 존재하는 본 발명의 중합체 조성물의 바람직한 하위 그룹이다.
낮은 전기 전도율을 갖는 본 발명의 중합체 조성물의 이 독립적인 하위 그룹은 일반적으로 전력 케이블 용도에 매우 바람직하다. 전력 케이블은 임의의 전압 수준에서 작동되는, 통상적으로는 1kV보다 높은 전력에서 작동되는 에너지 전달 케이블인 것으로 정의된다. 전력 케이블에 인가되는 전압은 교류(AC), 직류(DC) 또는 과도 전류(임펄스)일 수 있다. 바람직한 전력 케이블은 AC 또는 DC 전력 케이블, 가장 바람직하게는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 DC 전력 케이블이다.
일반적으로, 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 본 발명의 중합체 조성물 및 그의 하위 그룹을 절연 층 제조에 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 조성물에 적합한 폴리올레핀(a) 및 무기 충전제(b) 성분의 하기 바람직한 실시양태, 특성 및 하위 그룹을 독립적으로 일반화시켜, 이들을 임의의 순서대로 또는 임의의 조합으로 사용하여 중합체 조성물 및 중합체 조성물을 사용하여 제조되는 케이블의 바람직한 실시양태를 추가로 한정할 수 있다. 또한, 달리 언급되지 않는 한, 주어진 폴리올레핀(a)의 설명이 임의적인 가교결합 전의 폴리올레핀(a)에 적용됨이 명백하다.
폴리올레핀 (a)
폴리올레핀(a)로서 적합한 폴리올레핀은 임의의 통상적인 폴리올레핀 같은 임의의 폴리올레핀일 수 있으며, 이는 케이블의 층, 바람직하게는 케이블(바람직하게는 전력 케이블)의 절연 층에 사용될 수 있다.
폴리올레핀(a)로서 적합한 폴리올레핀은 예를 들어 그 자체로 널리 공지되어 있고, 예컨대 시판되고 있거나 또는 화학 문헌에 기재되어 있는 공지의 중합 공정에 따라 또는 그와 유사하게 제조될 수 있다.
따라서, 폴리올레핀(a)는 바람직하게는 폴리에틸렌 중합체이다. 여기에서 "중합체", 예컨대 폴리에틸렌 같은 폴리올레핀을 일컫는 경우, 이는 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 에틸렌 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 의미하고자 한다. 폴리올레핀 공중합체는 하나 이상의 공단량체(들)를 함유할 수 있다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, "공단량체"는 공중합될 수 있는 공단량체 단위를 가리킨다.
폴리올레핀(a)가 에틸렌과 하나 이상의 공단량체의 공중합체인 경우, 이러한 적합한 다른 공단량체는 비-극성 공단량체(들) 또는 극성 공단량체, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 다른 비-극성 공단량체 및 극성 공단량체는 고압 공정에서 생성되는 폴리에틸렌과 관련하여 이후 기재된다.
폴리올레핀(a)로서의 폴리에틸렌 중합체는 저압 폴리에틸렌, 즉 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 중합된 폴리에틸렌; 또는 바람직하게는 개시제(들)의 존재하에 고압(HP) 중합 공정으로 중합된 폴리에틸렌일 수 있다.
한 실시양태에 따라, 폴리올레핀(a)는 본원에서 통상적인 배위 촉매 시스템을 의미하는 올레핀 중합 촉매(들)를 사용하여 중합되는 저압 폴리에틸렌이다. 이러한 촉매 시스템은 널리 공지되어 있고, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 및 비-메탈로센 촉매를 포함하는 단일 부위 촉매, 또는 크롬 촉매, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 바람직하게 선택되는 촉매 활성 촉매를 포함하는 문헌에 기재되어 있다. 촉매 시스템은 하나 이상의 촉매 활성 촉매 성분 및 전형적으로는 조촉매(들)를 포함한다.
저압에서 생성된 폴리에틸렌은 임의의 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어 극저밀도 선형 폴리에틸렌(VLDPE), 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 공중합체, 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)일 수 있다. 용어 VLDPE는 본원에서 플라스토머 및 엘라스토머로도 공지되어 있는 폴리에틸렌을 포함하며, 850 내지 909kg/m3의 밀도 범위를 포괄한다. LLDPE는 909 내지 930kg/m3, 바람직하게는 910 내지 929kg/m3, 더욱 바람직하게는 915 내지 929kg/m3의 밀도를 갖는다. MDPE는 930 내지 945kg/m3, 바람직하게는 931 내지 945kg/m3의 밀도를 갖는다. HDPE는 945kg/m3보다 높고, 바람직하게는 946kg/m3보다 높은 밀도, 바람직하게는 946 내지 977kg/m3, 더욱 바람직하게는 946 내지 965kg/m3의 밀도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 폴리올레핀(a)로서의 에틸렌의 이러한 저압 공중합체는 C3-20 알파 올레핀, 더욱 바람직하게는 C4-12 알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 C4-8 알파-올레핀, 예를 들어 1-뷰텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와 공중합된다. PE 공중합체에 존재하는 공단량체(들)의 양은 0.1 내지 15몰%, 전형적으로는 0.25 내지 10몰%이다.
저압 폴리에틸렌은 분자량 분포, 공단량체 분포 또는 밀도 분포중 하나 이상과 관련하여 단봉형(unimodal) 또는 다봉형(multimodal)일 수 있다. 저압 PE가 분자량 분포에 대해 다봉형인 경우, 이는 성분에 대해 상이한 (중량 평균) 분자량 및 분자량 분포를 생성시키는 상이한 중합 조건하에서 제조된, 둘 이상의 중합체 성분을 갖는다. 이러한 다봉형 저압 폴리에틸렌은 바람직하게는 더 낮은 중량 평균 분자량(LMW) 성분 및 더 높은 중량 평균 분자량(HMW) 성분을 포함한다. 단봉형 저압 PE는 전형적으로 당 업계에 널리 공지되어 있는 방식으로 단일 단계 중합, 예를 들어 용액, 슬러리 또는 기상 중합을 이용하여 제조된다. 둘 이상의 별도로 제조된 중합체 성분을 기계적으로 블렌딩함으로써, 또는 중합체 성분의 제조 공정 동안 다단계 중합 공정으로 동일 반응계 내에서 블렌딩함으로써, 다봉형(예컨대, 이봉형) 저압 PE를 생성시킬 수 있다. 기계적 블렌딩 및 동일 반응계 내 블렌딩은 둘 다 당 업계에 널리 공지되어 있다.
제 2 실시양태에 따라, 폴리올레핀(a)는 바람직하게는 개시제(들)의 존재하에 고압(HP) 중합 공정으로 생성되는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합체이다. 고압(HP) 공정에서 생성되는 폴리에틸렌이 본원에서는 통상 LDPE로 일컬어지고 이 용어가 중합체 분야에 널리 공지되어 있는 의미를 가짐을 알아야 한다. 용어 LDPE가 저밀도 폴리에틸렌의 약어이기는 하지만, 이 용어는 밀도 범위를 한정하는 것이 아니라 저밀도, 중간 밀도 및 고밀도를 갖는 LDPE-유사 HP 폴리에틸렌을 포괄하는 것으로 생각된다. 용어 LDPE는 올레핀 중합 촉매의 존재하에 생성되는 PE와 비교하여 높은 분지화 구조 같은 전형적인 특징을 갖는 HP 폴리에틸렌의 특성만을 기재하고 구분한다.
바람직한 폴리올레핀(a)는 제 2 실시양태에 따르면, 에틸렌의 저밀도 단독중합체(본원에서는 LDPE 단독중합체로 일컬어짐) 또는 하나 이상의 공단량체(들)와 에틸렌의 저밀도 공중합체(본원에서는 LDPE 공중합체로 일컬어짐)일 수 있는 LDPE중합체이다. LDPE 공중합체의 하나 이상의 공단량체는 상기 또는 하기 정의되는 바와 같이 극성 공단량체(들), 비-극성 공단량체(들)로부터, 또는 극성 공단량체(들)와 비-극성 공단량체(들)의 혼합물로부터 바람직하게 선택된다. 또한, 상기 폴리올레핀(a)로서의 상기 LDPE 단독중합체 또는 LDPE 공중합체는 임의적으로 불포화될 수 있다.
상기 폴리올레핀(a)로서의 LDPE 공중합체의 극성 공단량체로서, 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카본일기(들), 카복실기(들), 에터기(들) 또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 카복실기(들) 및/또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들)를 상기 극성 공단량체로서 사용한다. 더더욱 바람직하게는, LDPE 공중합체의 극성 공단량체(들)는 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들) 또는 아세테이트(들) 또는 이들의 임의의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 상기 LDPE 공중합체에 존재하는 경우, 극성 공단량체(들)는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 존재하는 경우, 상기 극성 공단량체는 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 폴리올레핀(a)로서의 상기 극성 LDPE 공중합체는 메틸, 에틸, 프로필 또는 뷰틸 아크릴레이트 같은 C1- 내지 C4-알킬 아크릴레이트, 또는 비닐 아세테이트, 또는 이들의 임의의 혼합물과 에틸렌의 공중합체이다.
상기 폴리올레핀(a)로서의 LDPE 공중합체의 비-극성 공단량체(들)로서, 상기 정의된 극성 공단량체 외의 공단량체(들)를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 비-극성 공단량체는 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카본일기(들), 카복실기(들), 에터기(들) 또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들) 외의 것이다. 바람직한 비-극성 공단량체(들)의 하나의 군은 단일불포화(=하나의 이중 결합) 공단량체(들), 바람직하게는 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 C3 내지 C10 알파-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스타이렌, 1-옥텐, 1-노넨; 다중불포화(=하나보다 많은 이중 결합) 공단량체(들); 실레인기 함유 공단량체(들); 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 다중불포화 공단량체(들)는 불포화 LDPE 공중합체와 관련하여 이후 추가로 기재된다.
LDPE 중합체가 공중합체인 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 공단량체(들)를 0.001 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40중량%, 더욱더 바람직하게는 35중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 30중량% 미만, 더욱 바람직하게는 25중량% 미만으로 포함한다.
중합체 조성물, 바람직하게는 적어도 그의 폴리올레핀(a) 성분, 더욱 바람직하게는 LDPE 중합체는 임의적으로 불포화될 수 있다. 즉, 중합체 조성물, 바람직하게는 폴리올레핀(a), 바람직하게는 LDPE 중합체는 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-)을 포함할 수 있다. 본원에서 "불포화"는 중합체 조성물, 바람직하게는 폴리올레핀(a)가 탄소 원자 1000개당 0.4개 이상의 총량으로 탄소 원자 1000개당의 탄소-탄소 이중 결합을 함유함을 의미한다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 폴리올레핀 성분(들), 가교결합 추진제(booster)(들) 또는 스코치(scorch) 지연 첨가제(들) 같은 저분자량(Mw) 화합물(들) 또는 이들의 임의의 조합에 의해 중합체 조성물에 불포화가 제공될 수 있다. 이중 결합의 총량은 본원에서 불포화에 기여하도록 계획적으로 첨가되는 공지의 공급원(들)으로부터 결정된 이중 결합을 의미한다. 불포화를 제공하기 위하여 이중 결합의 상기 공급원 둘 이상이 선택되는 경우, 중합체 조성물중 이중 결합의 총량은 이중 결합 공급원에 존재하는 이중 결합의 합을 의미한다. 각각의 선택된 공급원에 대해 조정용의 특징적인 모델 화합물을 사용하여 정량적인 적외선(FTIR) 결정을 가능케 함이 명백하다.
임의적인 가교결합 전에 임의의 이중 결합 측정을 수행한다.
중합체 조성물이 (임의적인 가교결합 전에) 불포화되는 경우, 불포화가 적어도 불포화 폴리올레핀(a) 성분으로부터 유래되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 불포화 폴리올레핀(a)는 불포화 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 불포화 LDPE 중합체, 더더욱 바람직하게는 불포화 LDPE 단독중합체 또는 불포화 LDPE 공중합체이다. 상기 불포화 폴리올레핀으로서의 LDPE 중합체에 다중불포화 공단량체(들)가 존재하는 경우, LDPE 중합체는 불포화 LDPE 공중합체이다.
바람직한 실시양태에서, 용어 "탄소-탄소 이중 결합의 총량"은 불포화 폴리올레핀(a)로부터 정의되며, 달리 규정되지 않는 한 존재하는 경우 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래되는 이중 결합의 합쳐진 양을 가리킨다. 물론 폴리올레핀(a)가 반드시 상기 세 유형의 이중 결합을 모두 함유하지는 않는다. 그러나, 존재하는 경우 세 유형중 임의의 것이 "탄소-탄소 이중 결합의 총량"에 계산된다. 이중 결합의 각 유형의 양은 "결정 방법"하에 표시되는 바와 같이 측정된다.
LDPE 단독중합체가 불포화되는 경우, 불포화는 예를 들어 프로필렌 같은 연쇄 전달제(CTA)에 의해 및/또는 중합 조건에 의해 제공될 수 있다. LDPE 공중합체가 불포화되는 경우, 불포화는 하기 수단중 하나 이상에 의해 제공될 수 있다: 연쇄 전달제(CTA)에 의해, 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들)에 의해 또는 중합 조건에 의해. 피크 온도 및 압력 같은 선택되는 중합 조건이 불포화도에 영향을 가질 수 있음은 널리 알려져 있다. 불포화 LDPE 공중합체의 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 다중불포화 공단량체 및 임의적으로는 아크릴레이트 또는 아세테이트 공단량체(들)로부터 바람직하게 선택되는 극성 공단량체(들) 같은 다른 공단량체(들)와 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체이다. 더욱 바람직하게는, 불포화 LDPE 공중합체는 적어도 다중불포화 공단량체(들)와 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체이다.
불포화 폴리올레핀(a)에 적합한 다중불포화 공단량체는 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자 및 비-공액 이중 결합(이중 적어도 하나는 말단임) 사이에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄소 직쇄로 이루어지며, 더욱 바람직하게는 상기 다중불포화 공단량체는 다이엔, 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자, 말단인 제 1 탄소-탄소 이중 결합 및 제 1 이중 결합에 대해 비-공액인 제 2 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 다이엔이다. 바람직한 다이엔은 C8 내지 C14 비-공액 다이엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 다이엔은 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되지만, 상기 다이엔으로 한정되지는 않는다.
예를 들어 프로필렌을 공단량체로서 또는 연쇄 전달제(CTA)로서 또는 둘 다 로서 사용함으로써 탄소-탄소 이중 결합의 총량, 바람직하게는 비닐기의 총량에 기여할 수 있음은 널리 공지되어 있다. 본원에서는, 프로필렌 같은 공단량체로서도 작용할 수 있는 화합물이 이중 결합을 제공하기 위한 CTA로서 사용되는 경우, 상기 공중합될 수 있는 공단량체를 공단량체 함량에 계산하지 않는다.
폴리올레핀(a), 더욱 바람직하게는 LDPE 중합체가 불포화되는 경우, 이는 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.4개보다 많은, 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.5개보다 많은 탄소-탄소 이중 결합(이는 존재하는 경우 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래됨)의 총량을 갖는다. 폴리올레핀에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 양의 상한은 한정되지 않으며, 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 5.0개 미만, 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 3.0개 미만일 수 있다.
예컨대 낮은 퍼옥사이드 함량으로 더 높은 가교결합도가 요구되는 일부 실시양태에서는, 불포화 LDPE중 탄소-탄소 이중 결합(이는 존재하는 경우 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래됨)의 총량이 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.40개보다 많고, 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.50개보다 많고, 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.60개보다 많다.
더욱 바람직하게는, 폴리올레핀(a)는 상기 정의된 불포화 LDPE이고, 적어도 비닐기를 함유하며, 비닐기의 총량은 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.05개보다 많고, 더더욱 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.08개보다 많으며, 가장 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.11개보다 많다. 바람직하게는, 비닐기의 총량은 탄소 원자 1000개당 4.0개 미만이다. 더욱 바람직하게는, 가교결합 전에 폴리올레핀(a)는 탄소 원자 1000개당 0.20개보다 많고, 더욱더 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.30개보다 많은 총량으로 비닐기를 함유한다.
매우 바람직한 실시양태에서, 폴리올레핀(a)는 상기 정의된 불포화 LDPE 중합체이고, 중합체 조성물은 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 본 발명의 바람직한 "낮은" 퍼옥사이드 함량을 함유한다. 바람직한 "낮은" 퍼옥사이드 함량과 조합된 더 높은 이중 결합 함량은 낮은 전기 전도율에 더욱 기여한다. 이 실시양태는 또한 높은 케이블 생산 속도 또는 더 긴 압출 시간 또는 둘 다가 요구되는 경우에도 바람직하다. 이 실시양태는 또한 층, 바람직하게는 절연 층 물질에 요구되는 바람직한 기계적 특성 및/또는 내열성에도 기여한다.
중합체 조성물에 사용하기 바람직한 폴리올레핀(a)는 에틸렌과 하나 이상의 다중불포화 공단량체, 바람직하게는 상기 정의된 다이엔 및 임의적으로는 다른 공단량체(들)의 불포화 LDPE 공중합체이고, 존재하는 경우 상기 정의된 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래되는 탄소-탄소 이중 결합의 총량을 가지며, 바람직하게는 상기 정의된 비닐기의 총량을 갖는다. 상기 불포화 LDPE 공중합체는 전력 케이블, 바람직하게는 DC 전력 케이블의 절연 층에 바람직한 중합체 조성물의 폴리올레핀(a)로서 사용함에 있어서 본 발명에 매우 유용하다.
전형적으로는 또한 바람직하게는, 와이어 및 케이블(W&C) 용도에서, 폴리올레핀(a), 바람직하게는 LDPE 중합체의 밀도는 860kg/m3보다 높다. 바람직하게는, 폴리올레핀(a), 바람직하게는 LDPE 단독중합체 또는 공중합체의 밀도는 960kg/m3 이하이고, 바람직하게는 900 내지 945kg/m3이다. 폴리올레핀(a), 바람직하게는 LDPE 중합체의 MFR2(2.16kg, 190℃)는 바람직하게는 0.01 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 40.0g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20g/10분, 가장 바람직하게는 0.2 내지 10g/10분이다.
따라서, 본 발명의 폴리올레핀(a)는 LDPE 중합체이고, 이는 자유 라디칼 개시되는 중합에 의해 고압 공정에서 바람직하게 생성된다(고압(HP) 라디칼 중합으로 일컬어짐). HP 반응기는 예를 들어 널리 공지되어 있는 관상 반응기 또는 오토클레이브 반응기 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 관상 반응기일 수 있다. 고압(HP) 중합 및 목적하는 최종 용도에 따라 폴리올레핀의 다른 특성을 추가로 조절하기 위한 공정 조건의 조정은 널리 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있으며, 당 업자에 의해 용이하게 이용될 수 있다. 적합한 중합 온도는 400℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 350℃이고, 압력은 70MPa 이상, 바람직하게는 100 내지 400MPa, 더욱 바람직하게는 100 내지 350MPa이다. 적어도 압축 단계 후 및/또는 관상 반응기 후에 압력을 측정할 수 있다. 온도는 모든 단계 동안 수개의 지점에서 측정될 수 있다.
분리 후 수득된 LDPE는 전형적으로 중합체 용융물의 형태이며, 이는 통상 HP 반응기 시스템에 연결되어 배치되는 펠렛화 압출기 같은 펠렛화 구역에서 혼합 및 펠렛화된다. 임의적으로는, 산화방지제(들) 같은 첨가제(들)를 공지 방식으로 이 혼합기에 첨가할 수 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 생성의 추가적인 세부사항은 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410; 및 Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, 클리메쉬(R. Klimesch), 리트만(D. Littmann) 및 묄링(F.-O. Mahling), pp. 7181-7184]에서 찾아볼 수 있다.
에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체를 제조하는 경우에는, 널리 공지되어 있는 바와 같이, 불포화 LDPE 공중합체에 요구되는 특성 및 C-C 이중 결합의 양에 따라, 예를 들어 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들), 연쇄 전달제(들), 또는 둘 다의 존재하에서, 단량체, 바람직하게는 에틸렌과 다중불포화 공단량체 및/또는 연쇄 전달제의 목적하는 공급비를 사용하여 에틸렌을 중합시킴으로써 탄소-탄소 이중 결합 함량을 조정할 수 있다. WO 9308222 호에는 다중불포화 단량체와 에틸렌의 고압 라디칼 중합이 기재되어 있다. 그 결과, 불포화가 랜덤 공중합 방식으로 중합체 쇄를 따라 균일하게 분포될 수 있다. 또한, 예를 들어 WO 9635732 호는 에틸렌과 특정 유형의 다중불포화 α,ω-다이비닐실록세인의 고압 라디칼 중합을 기재한다.
무기 충전제(b)
무기 충전제(b)는 절연 층에 적합한 임의의 무기 충전제, 바람직하게는 임의의 통상적인, 예컨대 시판중인 무기 충전제일 수 있다. 바람직하게는, 무기 충전제(b)는 무기 옥사이드, 하이드록사이드, 카본에이트, 나이트라이드, 카바이드, 카올린 점토, 활석, 보레이트, 알루미나, 티타니아 또는 티탄에이트, 실리카, 실리케이트, 지르코니아, 유리 섬유, 유리 입자 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
무기 충전제(b)로서의 옥사이드, 하이드록사이드, 카본에이트, 나이트라이드, 카바이드, 보레이트, 티탄에이트, 실리케이트 및 실리카의 바람직한 화합물: 옥사이드의 비한정적인 예는 SiO2, MgO, TiO2, ZnO, 산화바륨, 산화칼슘, 산화스트론튬 또는 이들의 임의의 혼합물, 바람직하게는 SiO2, MgO, TiO2, ZnO 또는 이들의 임의의 혼합물이다. 하이드록사이드의 비제한적인 예는 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 수산화마그네슘, 또는 이들의 임의의 혼합물이다. 카본에이트의 비한정적인 예는 탄산칼슘 또는 탄산칼슘마그네슘, 또는 이들의 임의의 혼합물이다. 나이트라이드의 비한정적인 예는 질화알루미늄이다. 카바이드의 비한정적인 예는 탄화규소이다. 보레이트의 비제한적인 예는 붕산나트륨 또는 붕산칼슘, 또는 이들의 임의의 혼합물이다. 티탄에이트의 비제한적인 예는 티탄산스트론튬바륨, 티탄산바륨 또는 티탄산스트론튬, 또는 이들의 임의의 혼합물이다. 실리케이트의 비한정적인 예는 규산알루미늄마그네슘, 규산칼슘마그네슘 또는 규산지르코늄, 또는 이들의 임의의 혼합물이다. 실리카의 비제한적인 예는 석영 또는 건식(fumed) 실리카 또는 습식(precipitated) 실리카 같은 비정질 실리카, 또는 이들의 임의의 혼합물이다.
더욱 바람직하게는, 무기 충전제(b)는 무기 옥사이드, 나이트라이드, 카바이드, 카올린 점토, 활석, 보레이트, 알루미나, 티타니아 또는 티탄에이트, 실리카, 실리케이트, 지르코니아, 유리 섬유, 유리 입자, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직한 무기 충전제(b)는 무기 옥사이드, 바람직하게는 SiO2, MgO, TiO2 또는 ZnO, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터, 더욱 바람직하게는 SiO2, TiO2 또는 MgO, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 무기 옥사이드이다.
무기 충전제(b)는 예를 들어 충전제의 전기적 특성을 변화시키거나 충전제의 분산 특성을 개선시키는 것과 같이 충전제의 표면 특성을 변화시키기 위하여 개질, 예컨대 작용 잔기를 혼입시킴으로써 작용화시킬 수 있다. 이러한 개질은 당 업자에게 널리 공지되어 있고, 예컨대 배경 기술하에 상기 언급된 WO 2006081400 호에 논의되어 있다.
더욱이, 본 발명에 적합한 무기 충전제(b)는 당 업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이 무기 충전제(b) 자체의 형태 또는 무기 충전제(b)와 담체 매질을 포함하는 혼합물의 형태일 수 있다. 무기 충전제(b) 자체는 전형적으로 고체 분말 형태이다.
한 실시양태에 따라, 본 발명의 중합체 조성물은 (a) 폴리올레핀 및 무기 충전제(b)와 담체 매질을 포함하는 마스터 배치(MB)를 포함한다.
마스터 배치(MB) 실시양태의 경우, 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 무기 충전제(b)의 양은 MB의 양을 의미하는 것이 아니라 중합체 조성물에 존재하는, 즉 순수한 무기 충전제(b) 자체와 폴리올레핀(a)의 합쳐진 양에 기초한 무기 충전제(b) 자체의 양을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
무기 충전제(b)가 담체 매질 중으로 혼입되는 경우, 담체 매질은 예를 들어 액체 또는 고체 분말 생성물, 바람직하게는 고체 생성물일 수 있다. 액체 담체의 경우, 충전제를 전형적으로 액체에 현탁시킨다. 고체 담체의 경우, 혼합물은 고체 무기 충전제(b)와 고체 담체 입자를 포함할 수 있는 고체 생성물이다. 다르게는, 충전제를 담체 중합체와 혼합할 수 있고, 수득되는 혼합물을 MB 펠렛으로 펠렛화시킨다. MB는 무기 충전제 분야에 널리 공지되어 있다.
본 발명의 중합체 조성물의 최종 사용 및 최종 용도
본 발명의 중합체 조성물은 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 바와 같이 직류(DC) 전력 케이블의 층을 생성시키는데 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 직류(DC) 전력 케이블을 제공하며, 이 때 적어도 절연 층은 (a) 폴리올레핀 및 (b) 무기 충전제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이 조성물로 이루어진다.
따라서, 전력 케이블의 내부 반도체 층은 제 1 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되며, 절연 층은 절연 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 이루어지며, 외부 반도체 층은 제 2 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성된다. 그러므로, 적어도 절연 조성물은 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 본 발명의 중합체 조성물(그의 바람직한 하위 그룹 포함)을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이 조성물로 구성된다.
용어 "도체"는 상기 및 하기 본원에서 도체가 하나 이상의 와이어를 포함함을 의미한다. 또한, 케이블은 하나 이상의 이러한 도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 도체는 전기 도체이고 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다.
제 1 및 제 2 반도체 조성물은 상이하거나 동일할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀과 전도성 충전제, 바람직하게는 카본 블랙의 혼합물인 중합체(들)를 포함할 수 있다. 적합한 폴리올레핀(들)은 예를 들어 저압 공정에서 생성되는 폴리에틸렌 또는 HP 공정에서 생성되는 폴리에틸렌(LDPE)이다. 폴리올레핀(a)와 관련하여 상기 주어진 중합체에 대한 개괄적인 기재내용이 반도체 층에 적합한 중합체에도 적용된다. 카본 블랙은 전력 케이블의 반도체 층, 바람직하게는 DC 전력 케이블의 반도체 층에 사용되는 임의의 통상적인 카본 블랙일 수 있다. 바람직하게는, 카본 블랙은 하기 특성중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는다: a) ASTM D3849-95a, 분산 절차 D에 따른 수평균 입경으로서 정의되는 5nm 이상의 1차 입자 크기, b) ASTM D1510에 따른 30mg/g 이상의 요오드가, c) ASTM D2414에 따라 측정된 30ml/100g 이상의 오일 흡수가. 카본 블랙의 비한정적인 예는 예를 들어 아세틸렌 카본 블랙, 퍼니스(furnace) 카본 블랙 및 켓젠(Ketjen) 카본 블랙, 바람직하게는 퍼니스 카본 블랙 및 아세틸렌 카본 블랙이다. 바람직하게는, 중합체 조성물은 반도체 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 50중량%의 카본 블랙을 포함한다.
본 발명의 DC 전력 케이블은 바람직하게는 가교결합될 수 있고, 이 때 적어도 절연 층은 (a) 폴리올레핀, (b) 상기 또는 특허청구범위에서 정의되는 무기 충전제, 및 가교결합제, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 110밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 90밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 1.0 내지 75밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 50밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 40밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 37밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.1 내지 34밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.5 내지 33밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양의 퍼옥사이드를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이 조성물로 구성된다.
당연히, 중합체 조성물 또는 그의 폴리올레핀(a) 및 무기 충전제(b) 성분에 대해 상기 또는 하기 정의되는 상기 특성, 다른 특성, 변형체 및 실시양태의 다른 바람직한 하위 그룹을 본 발명의 DC 전력 케이블에 유사하게 적용한다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 케이블은 스크린(들), 자켓 층(들), 다른 보호 층(들) 또는 이들의 임의의 조합 같은 추가적인 층, 예를 들어 절연 층, 또는 존재하는 경우 외부 반도체 층을 둘러싸는 층을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 바람직하게는 (공)압출에 의해 도체 상에 제 1 반도체 조성물을 포함하는 내부 반도체 층, 절연 조성물을 포함하는 절연 층 및 제 2 반도체 조성물을 포함하는 외부 반도체 층을 이 순서대로 적용하는 단계를 포함하는, 바람직하게는 가교결합될 수 있는 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 DC 전력 케이블의 제조 방법도 제공하는데, 이 때 적어도 절연 층의 절연 조성물은 (a) 폴리올레핀, 및 (b) 무기 충전제, 및 임의적으로는 또한 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 110밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 90밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0 내지 75밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 50밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 40밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 37밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.1 내지 34밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.5 내지 33밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양의, 가교결합제, 바람직하게는 퍼옥사이드를 포함하는 상기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이 조성물로 구성된다. 바람직하게는, 중합체 조성물은 가교결합제를 포함하고, 방법은 바람직하게는 상기 정의된 양의 가교결합제의 존재하에 가교결합 조건에서 적어도 상기 절연 층의 중합체 조성물을 가교결합시키고, 임의적으로는 또한 바람직하게는 가교결합제의 존재하에 가교결합 조건에서 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물중 하나 이상, 바람직하게는 둘 다를 가교결합시키는 추가적인 단계를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 가교결합될 수 있는 DC 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합될 수 있는 HV DC 전력 케이블을 생성시키는데, 이 때 방법은 (a) 임의적으로는 또한 바람직하게는 중합체, 카본 블랙 및 임의적으로는 다른 성분(들)을 포함하는 내부 반도체 층용의 가교결합될 수 있는 제 1 반도체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하고, 절연 층용의 본 발명의 가교결합될 수 있는 중합체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하며, 임의적으로는 또한 바람직하게는 중합체, 카본 블랙 및 임의적으로는 다른 성분(들)을 포함하는 외부 반도체 층용의 가교결합될 수 있는 제 2 반도체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계; (b) 바람직하게는 공압출에 의해 도체 상에 단계 (a)에서 수득된 제 1 반도체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 내부 반도체 층을 형성하고, 단계 (a)에서 수득된 본 발명의 중합체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 절연 층을 형성하며, 단계 (a)에서 수득된 제 2 반도체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 외부 반도체 층을 형성하는 단계; 및 (c) 임의적으로는 가교결합제의 존재하에 가교결합 조건에서 수득되는 케이블의 절연 층의 중합체 조성물, 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물중 하나 이상, 바람직하게는 적어도 절연 층의 중합체 조성물, 더욱 바람직하게는 절연 층의 중합체 조성물, 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 바람직하게는 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물을 가교결합시키는 단계를 포함한다.
용융 혼합은 수득되는 혼합물의 적어도 주요 중합체 성분(들)의 융점보다 높은 온도에서 혼합함을 의미하고, 예를 들어 중합체 성분(들)의 융점 또는 연화점보다 15℃ 이상 더 높은 온도에서(이들로 한정되지는 않음) 수행된다.
용어 "(공)압출"은 본원에서 둘 이상의 층의 경우, 당 업계에 널리 공지되어 있듯이, 상기 층을 개별적인 단계에서 압출할 수 있거나, 또는 상기 층중 둘 이상 또는 모두를 동일한 압출 단계에서 공압출시킬 수 있음을 의미한다. 용어 "(공)압출"은 본원에서 또한 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 층(들)중 모두 또는 일부를 동시에 형성시킴을 의미한다. 예를 들어, 3개의 층을 형성하는데 삼중 압출을 이용할 수 있다. 하나보다 많은 압출 헤드를 이용하여 층을 형성시키는 경우에는, 예를 들어 2개의 압출 헤드(첫번째 헤드는 내부 반도체 층 및 절연 층의 내부를 형성시키기 위한 것, 두번째 헤드는 외부 절연 층 및 외부 반도체 층을 형성하기 위한 것)를 이용하여 층을 압출할 수 있다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물 및 임의적이고 바람직한 제 1 및 제 2 반도체 조성물은 케이블 제조 공정 전 또는 케이블 제조 공정 동안에 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물 및 임의적이고 바람직한 제 1 및 제 2 반도체 조성물은 각각 독립적으로 케이블 제조 공정의 (용융)혼합 단계 a)에 도입하기 전에 최종 조성물의 성분(들)중 일부 또는 모두를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 제공된 중합체 조성물 및 바람직한 제 1 및 제 2 반도체 조성물의 (용융)혼합 단계(a)는 케이블 압출기에서 바람직하게 수행된다. 케이블 제조 공정의 단계 a)는 임의적으로는 예를 들어 케이블 생산 라인의 케이블 압출기에 연결되어 그에 선행되게 배열되는 혼합기에서의 별도의 혼합 단계를 포함할 수 있다. 성분(들)의 외부 가열(외부 열원을 사용한 가열) 하에 또는 외부 가열 없이 혼합함으로써, 선행하는 별도의 혼합기에서의 혼합을 수행할 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물의 폴리올레핀(a) 또는 무기 충전제(b), 또는 임의적이고 바람직한 퍼옥사이드(들) 및 추가의 첨가제(들) 같은 임의적인 추가의 성분(들)중 일부 또는 전부, 및 개별적으로 제 1 또는 제 2 반도체 조성물의 성분(들)중 일부 또는 전부를 케이블 제조 공정 동안 폴리올레핀에 첨가하는 경우, 첨가(들)는 혼합 단계(a) 동안의 임의의 단계에서, 예를 들어 케이블 압출기에 선행하는 임의적인 별도의 혼합기에서, 또는 케이블 압출기의 임의의 지점(들)에서 이루어질 수 있다.
무기 충전제(b)를 (용융)혼합 단계(a) 동안 첨가하는 경우에는, 당 업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이 이를 그 자체로 또는 상기 정의된 바와 같은 마스터 배치(MB) 형태로 폴리올레핀(a)에 첨가할 수 있다.
예를 들어 무기 충전제의 표면 특성을 변화시킴으로써, 무기 충전제(b)의 MB를 사용함으로써, 또는 중합체 조성물의 혼합 단계 동안 전단 속도를 최적화시킴으로써, 중합체 조성물의 폴리올레핀(a) 같은 다른 성분으로의 무기 충전제(b)의 분산을 목적하는 바대로 조정할 수 있다. 전형적으로 시판중인 제품인 사용되는 무기 충전제(b)에 따라 당 업자가 혼합 단계(a)의 조건을 채택하여 성분의 균질 분산을 달성할 수 있다.
따라서, 바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물 및 임의적으로는 임의적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물의 적어도 중합체 성분(들)을 분말, 알갱이(grain) 또는 펠렛의 형태로 케이블 제조 공정에 제공한다. 펠렛은 본원에서 통상적으로 반응기에서 제조된 중합체(반응기로부터 바로 수득됨)를 반응기-후 개질에 의해 고체 미립자 중합체 생성물로 만듦으로써 제조되는 임의의 중합체 생성물을 의미한다. 널리 공지되어 있는 반응기-후 개질은 중합체 생성물과 임의적인 첨가제(들)의 용융 혼합물을 펠렛화 설비에서 펠렛화시켜 고체 펠렛으로 만드는 것이다. 펠렛은 임의의 크기 및 형상을 가질 수 있다.
또한, 폴리올레핀(a) 및 무기 충전제(b)를 케이블 제조 공정에 도입하기 전에 함께 혼합할 수 있다. 따라서, 중합체 조성물은 고체 분말, 알갱이 또는 펠렛 생성물, 바람직하게는 펠렛 생성물 형태의 미리 제조된 혼합물일 수 있다. 이 미리 제조된 혼합물, 바람직하게는 펠렛(이 경우, 각 펠렛은 폴리올레핀(a) 및 무기 충전제(b) 둘 다를 포함함)을 케이블 제조 공정의 (용융)혼합 단계(a)에 제공한다. 다르게는, 폴리올레핀(a) 및 무기 충전제(b) 각각을 케이블 제조 공정의 (용융)혼합 단계(a)에 별도로 제공할 수 있다(이 경우, 성분을 단계(a) 동안 함께 블렌딩함).
폴리올레핀(a) 및 무기 충전제(b) 둘다가 동일한 분말, 알갱이 또는 펠렛 생성물, 바람직하게는 상기 기재된 펠렛 생성물인 것이 바람직하며, 이 미리 제조된 혼합물을 케이블 제조 공정에 사용한다.
임의적인 첨가제중 전부 또는 일부는 임의의 이러한 분말, 알갱이 또는 펠렛에 존재할 수 있거나 또는 별도로 첨가될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 중합체 조성물은 바람직하게는 퍼옥사이드인 가교결합제를 바람직하게 포함한다. 케이블 제조 공정 전에 또는 (용융)혼합 단계(a) 동안 가교결합제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 또한 바람직하게는, 가교결합제 및 첨가제(들) 같은 임의적인 추가의 성분(들)은 케이블 제조 공정의 제조 라인에서 사용하기 전에 폴리올레핀(a) 또는 무기 충전제(b)에 이미 존재할 수 있거나, 또는 무기 충전제(b)의 마스터 배치가 사용되는 경우에는 상기 MB에 이미 존재할 수 있다. 가교결합제를 예컨대 폴리올레핀(a) 또는 무기 충전제(b) 또는 둘 다 또는 이들의 혼합물, 및 임의적인 추가 성분(들)과 함께 용융 혼합할 수 있으며, 그 후 용융 혼합물을 펠렛화시킨다. 다르게는 또한 바람직하게는, 폴리올레핀(a) 성분의 고체 중합체 입자, 바람직하게는 펠렛, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물의 펠렛에 가교결합제를 첨가하고, 바람직하게는 함침시킨다. 가교결합제를 사용하여 중합체 조성물을 가교결합시키는 경우, 케이블 제조 공정의 (용융)혼합 단계(a)에 도입하기 전에 폴리올레핀(a) 및 무기 충전제(b)를 포함하는 중합체 조성물의 펠렛에 가교결합제를 바람직하게 첨가한다. 미리 제조된 펠렛을 케이블 제조를 위해 후에 사용할 수 있다.
용융 혼합 단계(a)로부터 수득되는 중합체 조성물의 용융 혼합물이 유일한 중합체 성분으로서 본 발명의 폴리올레핀(a)로 이루어지는 것이 바람직하다. 그러나, 무기 충전제(b) 및/또는 임의적이고 바람직한 첨가제(들)를 그 자체로 또는 담체 중합체와의 혼합물로서, 즉 소위 마스터 배치 형태로 중합체 조성물에 첨가할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
케이블 제조 공정의 바람직한 실시양태에서는, 가교결합될 수 있는 DC 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 가교결합될 수 있는 HV DC 전력 케이블이 제조되는데, 이 때 절연 층은 상기 또는 하기 주어진 양의 퍼옥사이드를 추가로 포함하는 본 발명의 가교결합될 수 있는 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되며, 수득되는 케이블의 적어도 가교결합될 수 있는 절연 층은 가교결합 조건에서 단계 c)에서 가교결합된다.
더욱 바람직하게는 이 가교결합될 수 있는 실시양태에서는, 가교결합된 DC 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 가교결합된 HV DC 전력 케이블이 제공된다.
상기 또는 하기 특허청구범위에서 정의되는 양의 퍼옥사이드의 존재하에서 절연 층의 중합체 조성물의 가교결합을 바람직하게 수행하며, 가교결합제(들)의 존재하에서, 바람직하게는 퍼옥사이드(들)인 자유 라디칼 발생제(들)의 존재하에서 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물의 임의적이고 바람직한 가교결합을 수행한다.
가교결합제(들)는 가교결합 단계 c)에 도입하기 전에 임의적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물에 이미 존재할 수 있거나, 또는 가교결합 단계 동안 도입될 수 있다. 퍼옥사이드는 상기 임의적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물에 바람직한 가교결합제이고, 바람직하게는 조성물을 상기 기재된 케이블 제조 공정에 사용하기 전에 반도체 조성물의 펠렛에 포함될 수 있다.
널리 공지되어 있는 바와 같이 가교결합제의 유형에 따라 선택되는 승온에서 가교결합을 수행할 수 있다. 예를 들어, 150℃보다 높은 온도, 예컨대 160 내지 350℃가 전형적이지만, 이들로 한정되지는 않는다.
가공 온도 및 장치는 당 업계에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 종래의 혼합기 및 1축 또는 2축 압출기 같은 압출기가 본 발명의 공정에 적합하다.
본 발명은 가교결합된 직류(DC) 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합된 HV DC 전력 케이블을 추가로 제공하며, 이 때 내부 반도체 층은 임의적으로 가교결합되는 제 1 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되며, 절연 층의 중합체 조성물은 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 본 발명의 가교결합된 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 이루어지며, 외부 반도체 층은 임의적으로 가교결합되는 제 2 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되며; 더욱 바람직하게는, 내부 반도체 층은 가교결합된 제 1 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 이루어지고, 절연 층의 중합체 조성물은 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 본 발명의 가교결합된 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 이루어지며, 외부 반도체 층은 가교결합된 제 2 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 이루어진다.
절연 층중 본 발명의 가교결합되지 않거나 또는 바람직하게는 가교결합된 중합체 조성물을 포함하는 가교결합되지 않거나 또는 바람직하게는 가교결합된 전력 케이블은 하기 특성을 갖는다:
- 본 발명의 중합체 조성물이 가교결합되는 경우 탈기 단계 후에 매우 유리한, 유리한 전기적 특성,
- 본 발명의 중합체 조성물이 가교결합되는 경우, 가교결합 전의 바람직한 낮은 퍼옥사이드 함량은, 압출기 및/또는 층(들) 내의 중합체 조성물의 스코치(바람직하지 못한 때이른 가교결합) 위험이 적기(없기) 때문에, 더 높은 압출 속도 및 품질에서 안정한 생산 기간을 더 길게 만들 수 있는 강건한 고속 압출을 가능케 함,
- 본 발명의 중합체 조성물이 가교결합되는 경우, 바람직한 낮은 퍼옥사이드 함량이 가교결합제로부터 생성되는 임의의 바람직하지 못한 부산물, 즉 분해 생성물의 양을 감소시킨다. 따라서, 탈기 단계가 감소되어 전체적인 케이블 제조 공정을 가속시킬 수 있음,
- 예기치 못하게도, 바람직한 더 낮은 퍼옥사이드 함량을 갖는 가교결합되거나 가교결합되지 않은 전력 케이블이 기계적으로 충분함.
본 발명의 바람직한 DC 전력 케이블은 HV DC 전력 케이블이다. 바람직하게는, HV DC 전력 케이블은 목적하는 최종 케이블 용도에 따라 HV DC 케이블 또는 초HV DC 케이블에 대해 상기 정의된 전압에서 작동된다.
뿐만 아니라, 본 발명의 전력 케이블, 바람직하게는 DC 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 HV DC 전력 케이블은 상기 기재된 바와 같이 가교결합된다.
DC 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 HV DC 전력 케이블의 절연 층의 두께는 전형적으로 케이블의 절연 층의 단면으로부터 측정될 때, 2mm 이상, 바람직하게는 3mm 이상, 바람직하게는 5 내지 100mm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50mm, 통상적으로는 5 내지 40mm, 예컨대 5 내지 35mm이다. 내부 및 외부 반도체 층의 두께는 전형적으로 절연 층의 두께보다 작으며, HV DC 전력 케이블에서는 예를 들어 0.1mm보다 클 수 있으며, 예를 들어 0.3 내지 20mm, 0.3 내지 10mm일 수 있다. 내부 반도체 층의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 5.0mm, 바람직하게는 0.5 내지 3.0mm, 바람직하게는 0.8 내지 2.0mm이다. 외부 반도체 층의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 10mm, 예컨대 0.3 내지 5mm, 바람직하게는 0.5 내지 3.0mm, 바람직하게는 0.8 내지 3.0mm이다. DC 케이블의 층 두께가 최종 용도 케이블의 의도되는 전압 수준에 따라 달라지고 그에 따라 선택될 수 있음이 당 업자에게는 명백하고 당 업자의 기술 범주 내에 속한다.
결정 방법
상세한 설명 또는 실험 파트에서 달리 언급되지 않는 한, 특성 결정을 위해서는 하기 방법을 이용하였다.
중량%: 중량 기준 %
용융 유동 지수
용융 유동 지수(MFR)는 ISO 1133에 따라 결정되며, g/10분의 단위로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 따라서 가공성의 지표이다. 용융 유동 지수가 높을수록 중합체의 점도가 낮다. MFR은 폴리에틸렌의 경우 190℃에서, 또한 폴리프로필렌의 경우 230℃에서 결정된다. MFR은 2.16kg(MFR2) 또는 21.6kg(MFR21) 같은 상이한 하중에서 결정될 수 있다.
공단량체 함량
a) 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체중 공단량체 함량:
정량적인 푸리에 변환(Fourier transform) 적외선(FTIR) 분광법을 이용하여 공단량체의 양을 정량하였다. 정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 결정된 공단량체 함량과 대비시킴으로써 보정을 수행하였다. 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로, 정량적인 13C-NMR 분광법으로부터 수득된 결과에 기초한 보정 절차를 밟았다. 공단량체의 양(N)을 하기 수학식을 통해 중량%로서 결정하였다:
[수학식 1]
N = k1(A/R) + k2
상기 식에서, A는 공단량체 밴드에서 한정되는 최대 흡광도이고, R은 참조 피크의 피크 높이로서 정의되는 최대 흡광도이며, k1 및 k2는 보정에 의해 수득되는 선형 상수이다. 에틸렌 함량이 무작위적인지(730cm-1) 또는 블록 형인지(2개 상 PP 공중합체에서와 같이)(720cm-1)의 여부에 따라 에틸렌 함량 정량에 사용되는 밴드를 선택한다. 참조 밴드로서 4324cm-1에서의 흡광도를 사용하였다.
b) NMR 분광법에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌중 알파-올레핀 함량의 정량:
기본 지정 후 정량적인 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 공단량체 함량을 결정하였다[랜달(J. Randall) JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989)]. 이 특수한 과제를 위한 정량적인 스펙트럼의 측정을 확실하게 하기 위하여 실험 매개변수를 조정하였다.
구체적으로는, 브루커 어밴스III(Bruker AvanceIII) 400 분광계를 사용하는 용액-상태 NMR 분광법을 이용하였다. 가열 블록 및 140℃의 회전 튜브 오븐을 이용하여 10mm 샘플 관에서 중수소화된-테트라클로로에텐 2.5ml에 중합체 약 0.200g을 용해시킴으로써 균질 샘플을 제조하였다. NOE(자동 덮개)가 있는 양성자 분리된 13C 단일 펄스 NMR 스펙트럼을 하기 획득 매개변수를 사용하여 기록하였다: 90° 숙임각, 4 가공 스캔, 1.6초의 획득 시간에 4096 과도현상, 20kHz 스펙트럼 폭, 125℃ 온도, 2단식 WALTZ 양성자 분리 계획 및 3.0초의 이완 지연. 하기 처리 매개변수를 사용하여, 생성된 FID를 처리하였다: 32k 데이터 지점까지의 제로-파일링 및 가우스 윈도우 함수를 사용한 아포다이제이션(apodisation); 자동 0차 및 1차 상 수정 및 관심 영역으로 제한된 5차 다항식을 사용한 자동 기준선 수정.
당 업계에 널리 공지되어 있는 방법에 기초한 대표 부위의 신호 적분의 단순 수정된 비를 사용하여 양을 계산하였다.
c) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)중 극성 공단량체의 공단량체 함량
(1) 6중량%보다 많은 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 결정에 기초하여 공지 방식으로 공단량체 함량(중량%)을 결정하였다. 하기는 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 결정을 예시한다. FTIR 측정을 위해 중합체의 필름 샘플을 제조하였다: 6중량%보다 많은 양의 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트의 경우 0.5 내지 0.7mm의 두께, 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 경우 0.10mm의 필름 두께를 이용하였다. 150℃ 및 약 5톤에서 1 내지 2분간 스페캑(Specac) 필름 가압기를 사용하여 필름을 가압한 다음, 제어되지 않는 방식으로 냉수로 냉각시켰다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FTIR로 분석한 후, 분석되어야 하는 피크에 대해 흡광도 모드의 기준선을 그렸다. 공단량체의 흡광도 피크를 폴리에틸렌의 흡광도 피크로 정규화시켰다(예를 들어, 3450cm-1에서의 뷰틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트의 피크 높이를 2020cm-1에서의 폴리에틸렌의 피크 높이로 나누었다). 아래 설명되는 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 NMR 분광법 보정 절차를 수행하였다.
메틸 아크릴레이트 함량을 결정하기 위하여, 0.10mm 두께의 필름 샘플을 제조하였다. 분석 후, 3455cm-1에서의 메틸 아크릴레이트에 대한 피크의 최대 흡광도에서 2475cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A메틸아크릴레이트-A2475). 이어, 2660cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크에서 2475cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A2660-A2475). 이어, (A메틸아크릴레이트-A2475)와 (A2660-A2475) 사이의 비를 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 계산하였다.
계산에 의해 중량%를 몰%로 전환시킬 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.
NMR 분광법에 의한 중합체중 공중합체 함량의 정량
기본 지정 후 정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 공단량체 함량을 결정하였다[예를 들어, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", 브랜돌리니(A. J. Brandolini) 및 힐즈(D. D. Hills), 2000, Marcel Dekker, Inc. 뉴욕]. 이 특수한 과제를 위한 정량적인 스펙트럼의 측정을 확실하게 하기 위하여 실험 매개변수를 조정하였다[예를 들어, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course", 버거(S. Berger) 및 브라운(S. Braun), 2004, Wiley-VCH, 바인하임]. 당 업계에 공지되어 있는 방식으로 대표 부위의 신호 적분의 단순 수정된 비를 사용하여 양을 계산하였다.
(2) 6중량% 이하의 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 결정에 기초하여 공지 방식으로 공단량체 함량(중량%)을 결정하였다. 하기는 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 결정을 예시한다. FT-IR 측정을 위해, 방법 1) 하에 상기 기재된 바와 같이 0.05 내지 0.12mm 두께의 필름 샘플을 제조하였다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FT-IR로 분석한 후, 분석되어야 하는 피크에 대해 흡광도 모드의 기준선을 그렸다. 공단량체의 피크에 대한 최대 흡광도(예를 들어, 1164cm-1에서의 메틸아크릴레이트 및 1165cm-1에서의 뷰틸아크릴레이트)에서 1850cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A극성 공단량체-A1850). 이어, 2660cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크에서 1850cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A2660-A1850). 이어, (A공단량체-A1850)와 (A2660-A1850) 사이의 비를 계산하였다. 방법 1) 하에 상기 기재된 바와 같이 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 NMR 분광법 보정 절차를 수행하였다.
계산에 의해 중량%를 몰%로 전환시킬 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.
하기는 양에 따라 상기 방법 (1) 또는 (2)로부터 수득된 극성 공단량체 함량을 극성 공단량체 1g당 마이크로몰 또는 밀리몰로 전환시킬 수 있는 방법을 예시한다.
아래 기재되는 바와 같이 밀리몰 및 마이크로몰 계산을 수행하였다.
예를 들어, 폴리(에틸렌-코-뷰틸아크릴레이트) 중합체 1g이 뷰틸아크릴레이트 20중량%를 함유하는 경우, 이 물질은 0.20/M뷰틸아크릴레이트(128g/몰)=1.56×10-3몰(=1563마이크로몰)을 함유한다.
극성 공중합체중 극성 공단량체 단위의 함량(C극성 공단량체)은 밀리몰/g(공중합체)로 표현된다. 예를 들어, 뷰틸 아크릴레이트 공단량체 단위 20중량%를 함유하는 극성 폴리(에틸렌-코-뷰틸아크릴레이트) 중합체는 1.56밀리몰/g의 C극성 공단량체를 갖는다. 사용되는 분자량은 다음과 같다: M뷰틸아크릴레이트=128g/몰, M에틸아크릴레이트=100g/몰, M메틸아크릴레이트=86g/몰.
밀도
저밀로 폴리에틸렌(LDPE): ISO 1183-2에 따라 밀도를 측정하였다. ISO 1872-2 표 3Q(압축 성형)에 따라 샘플 제조를 수행하였다.
저압 중합 폴리에틸렌: ISO 1183/1872-2B에 따라 중합체의 밀도를 측정하였다.
중합체 조성물 또는 중합체중 이중 결합의 양을 결정하는 방법
A) IR 분광법에 의한 탄소-탄소 이중 결합의 양의 정량
정량적인 적외선(IR) 분광법을 이용하여 탄소-탄소 이중 결합(C=C)의 양을 정량하였다. 공지 구조의 대표적인 저분자량 모델 화합물중 C=C 작용기의 몰 흡광 계수를 미리 결정함으로써 보정하였다.
하기 수학식을 통해 1000개의 총 탄소 원자당 탄소-탄소 이중 결합의 수(C=C/1000C)로서 이들 기 각각의 양(N)을 결정하였다.
N=(A×14)/(E×L×D)
상기 식에서, A는 피크 높이로서 정의되는 최대 흡광도이고, E는 해당 기의 몰 흡광 계수(l·몰-1·mm-1)이며, L은 필름 두께(mm)이고, D는 물질의 밀도(g·cm-1)이다.
개별적인 C=C 함유 성분의 N의 합을 통해 1000개의 총 탄소 원자당 C=C 결합의 총량을 계산할 수 있다.
폴리에틸렌 샘플의 경우, 4cm-1의 해상도에서 압축 성형된 박막(0.5 내지 1.0mm) 상에서 FTIR 분광계[퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 2000]를 사용하여 고상 적외선 스펙트럼을 기록하고, 흡수 모드에서 분석하였다.
1) 극성 공단량체를 0.4중량%보다 많이 함유하는 폴리에틸렌 공중합체를 제외한 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 중합체 조성물
폴리에틸렌의 경우, 3가지 유형의 C=C 함유 작용기를 정량하였는데, 이들은 각각 특징적인 흡수를 갖고 각각 상이한 모델 화합물에 대해 보정하여 개별적인 흡광 계수를 생성시켰다:
● 비닐(R-CH=CH2): 1-데센[데크-1-엔]을 기준으로 910cm-1을 통해 E=13.13l·몰-1·mm-1을 제공함
● 비닐리덴(RR'C=CH2): 2-메틸-1-헵텐[2-메틸헵트-1-엔]을 기준으로 888cm-1을 통해 E=18.24l·몰-1·mm-1을 제공함
● 트랜스-비닐렌(R-CH=CH-R'): 트랜스-4-데센[(E)-데크-4-엔]을 기준으로 965cm-1을 통해 E=15.14l·몰-1·mm-1을 제공함
폴리에틸렌 단독중합체 또는 0.4중량% 미만의 극성 공단량체를 갖는 공중합체의 경우, 약 980cm-1과 840cm-1 사이에서 선형 기준선 교정을 적용하였다.
2) 0.4중량%보다 많은 극성 공단량체를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 중합체 조성물
0.4중량%보다 많은 극성 공단량체를 갖는 폴리에틸렌 공중합체의 경우, 2가지 유형의 C=C 함유 작용기를 정량하였는데, 이들은 각각 특징적인 흡수를 갖고 각각 상이한 모델 화합물에 대해 보정하여 개별적인 흡광 계수를 생성시켰다:
● 비닐(R-CH=CH2): 1-데센[데크-1-엔]을 기준으로 910cm-1을 통해 E=13.13l·몰-1·mm-1을 제공함
● 비닐리덴(RR'C=CH2): 2-메틸-1-헵텐[2-메틸헵트-1-엔]을 기준으로 888cm-1을 통해 E=18.24l·몰-1·mm-1을 제공함
EBA:
폴리(에틸렌-코-뷰틸아크릴레이트)(EBA) 시스템의 경우, 약 920cm-1과 870cm-1 사이에서 선형 기준선 교정을 적용하였다.
EMA:
폴리(에틸렌-코-메틸아크릴레이트)(EMA) 시스템의 경우, 약 930cm-1과 870cm-1 사이에서 선형 기준선 교정을 적용하였다.
3) 불포화 저분자량 분자를 포함하는 중합체 조성물
저분자량 C=C 함유 화합물을 함유하는 시스템의 경우, 저분자량 화합물 자체중의 C=C 흡수의 몰 흡광 계수를 이용하여 직접 보정하였다.
B) IR 분광법에 의한 몰 흡광 계수의 정량
ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98에 주어진 절차에 따라 몰 흡광 계수를 결정하였다. 4cm-1의 해상도에서 경로 길이 0.1mm의 액체 셀이 설치된 FTIR 분광계(퍼킨 엘머 2000)를 이용하여 용액 상태 적외선 스펙트럼을 기록하였다.
하기 수학식을 통해 몰 흡광 계수(E)를 l·몰-1·mm-1로서 결정하였다:
E=A/(C×L)
상기 식에서, A는 피크 높이로서 정의되는 최대 흡광도이고, C는 농도(몰·l-1)이며, L은 셀 두께(mm)이다.
카본다이설파이드(CS2)중 0.18몰·l-1의 용액 셋 이상을 사용하였고, 몰 흡광 계수의 평균 값을 결정하였다.
DC 전도율 방법
가교결합되지 않은 샘플(방법 1), 가교결합되고 탈기되지 않은 샘플(방법 1) 또는 가교결합되고 탈기된 샘플(방법 2)인 중합체 조성물로 이루어진 1mm 플라크 샘플로부터 70℃ 및 30kV/mm 평균 전기장에서 측정된 전기 전도율.
시험 중합체 조성물의 펠렛으로부터 플라크를 압축 성형시킨다. 최종 플라크는 시험 중합체 조성물로 이루어지며 1mm의 두께 및 330mm의 직경을 갖는다.
임의적인 가교결합제를 포함하거나 포함하지 않는 시험 중합체 조성물을 사용하여 전도율 측정을 수행할 수 있다. 가교결합제가 사용되지 않는 경우에는, 하기 기재된 방법 1에 따라 샘플을 제조하고, 하기 절차를 이용하여 가교결합되지 않은 플라크 샘플로부터 전도율을 측정한다. 시험 중합체 조성물이 가교결합제를 포함하는 경우에는, 플라크 샘플의 제조 동안 가교결합이 발생된다. 가교결합된 샘플의 경우에는, 하기 기재되는 방법 1(탈기되지 않은 샘플) 또는 방법 2(탈기된 샘플)에 따라 샘플을 제조한다. 생성되는 가교결합된 플라크 샘플로부터 하기 절차에 따라 전도율을 측정한다. 가교결합 전에 중합체 조성물에 가교결합제가 존재한다면, 이는 본원에서는 바람직하게는 퍼옥사이드이다.
압력을 2MPa에서 20MPa까지 점진적으로 증가시키면서 130℃에서 12분간 플라크를 가압 성형한다. 그 후, 온도를 높여 5분 후에 180℃에 도달시킨다. 이어, 온도를 180℃에서 15분간 일정하게 유지시키는데, 그 동안 플라크는 시험 중합체 조성물에 존재하는 경우 퍼옥사이드에 의해 완전히 가교결합된다. 마지막으로, 압력이 풀릴 때 15℃/분의 냉각 속도를 이용하여 실온에 도달할 때까지 온도를 감소시킨다.
방법 1: 가교결합되지 않은 샘플 또는 탈기되지 않은 가교결합된 샘플(가교결합되고 탈기되지 않은 샘플)의 제조. 휘발성 성분의 손실을 방지하기 위하여, 압력을 푼 직후에 플라크를 금속 호일에 싼다.
방법 2: 탈기된 가교결합된 샘플(가교결합되고 탈기된 샘플)의 제조. 방법 1로부터 수득된 프라크를 10Pa 미만의 압력에서 진공 오븐에 위치시키고 70℃에서 24시간동안 탈기시킨다. 그 후, 플라크와 주위 환경 사이에서의 휘발성 성분의 추가적인 교환을 방지하기 위하여 플라크를 다시 금속 호일에 싼다.
상부 전극에 고압 전원을 연결하여 시험 샘플에 전압을 인가한다. 샘플을 통해 생성되는 전류를 전위계로 측정한다. 측정 셀은 황동 전극을 갖는 3개 전극 시스템이다. 황동 전극에는 가열 공기순환기에 연결된 가열 파이프를 설치하여 승온에서의 측정을 용이하게 하고 시험 샘플의 균일한 온도를 제공한다. 측정 전극의 직경은 100mm이다. 황동 전극 가장자리와 시험 샘플 사이에 실리콘 고무 스커트를 위치시켜, 전극의 둥근 가장자리로부터의 섬락(flashover)을 피한다.
인가된 전압은 30kV/mm의 평균 전기장을 의미하는 30kV DC였다. 온도는 70℃였다. 24시간동안 지속되는 전체 실험에 걸쳐 플라크를 통한 전류를 기록하였다. 24시간 후의 전류를 사용하여 절연 층의 전도율을 계산하였다.
이 방법 및 전도율 측정을 위한 측정 설비의 개략적인 그림은 문헌[Nordic Insulation Symposium 2009 (Nord-IS 09), 스웨덴 고텐버그, 2009년 6월 15일 내지 17일, 페이지 55 내지 58: 올슨(Olsson) 등, "Experimental determination of DC conductivity for XLPE insulation"]에 충분하게 기재되었다.
실험 파트
본 발명의 중합체 조성물의 성분 및 참조예의 성분의 제조
폴리올레핀은 고압 반응기에서 생성된 저밀도 폴리에틸렌이었다. 본 발명의 중합체 및 참조 중합체의 제조는 아래에 기재된다. CTA 공급물과 관련하여, 예를 들어 PA 함량은 리터/시간 또는 kg/시간 단위로 주어질 수 있으며, 재계산을 위해 0.807kg/리터의 PA 밀도를 이용하여 다른 하나의 단위로 전환될 수 있다.
LDPE1 : 5단계 예비 압축기 및 2단계 하이퍼 압축기에서 중간중간 냉각해가며 재순환된 CTA와 에틸렌을 압축하여, 약 2628바의 초기 반응 압력에 도달시켰다. 총 압축기 처리량은 약 30톤/시간이었다. 압축기 구역에서, 연쇄 전달제로서 약 81kg의 프로필렌/시간과 함께 약 4.9리터/시간의 프로피온 알데하이드(PA, CAS 번호: 123-38-6)를 첨가하여, 1.89g/10분의 MFR을 유지시켰다. 여기에 또한 1,7-옥타다이엔을 27kg/시간의 양으로 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을 전방 공급 2개 대역 관상 반응기의 예열 구역에서 157℃로 가열하였다. 예열기 직후에 아이소도데케인에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을 발열성 중합 반응이 약 275℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로 주입한 다음, 이를 약 200℃로 냉각시켰다. 후속 제 2 피크 반응 온도는 264℃였다. 킥 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 후, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.
LDPE2 : 정제된 에틸렌을 압축 및 90바 및 -30℃로의 냉각에 의해 액화시키고, 각각 약 14톤/시간의 2개의 동일한 스트림으로 나누었다. CTA(메틸 에틸 케톤(MEK)), 공기 및 용매에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 개별적인 양으로 두 액체 에틸렌 스트림에 첨가하였다. 이 때 또한 1,7-옥타다이엔을 40kg/시간의 양으로 반응기에 첨가하였다. 증압기 4개의 어레이를 통해 두 혼합물을 별도로 펌핑하여 2200 내지 2300바의 압력 및 약 40℃의 출구 온도에 도달시켰다. 이들 두 스트림을 각각 분리-공급 2개-대역 관상 반응기의 전방(대역 1)(50%) 및 측부(대역 2)(50%)에 공급하였다. MEK를 190kg/시간의 양으로 전방 스트림에 첨가하여 약 2g/10분의 MFR2를 유지하였다. 전방 공급 스트림을 가열 구역을 통해 통과시켜, 발열성 중합 반응이 개시되기에 충분한 온도에 도달시켰다. 반응이 도달한 피크 온도는 제 1 대역 및 제 2 대역에서 각각 251℃ 및 290℃였다. 측부 공급 스트림은 반응을 162℃의 제 2 대역 개시 온도로 냉각시켰다. 공기 및 퍼옥사이드 용액을, 표적 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로, 두 스트림에 첨가하였다. 생성물 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 다음, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.
LDPE1의 중합체 특성
기본 수지 특성 LDPE1 LDPE2
MFR 2.16kg, 190℃[g/10분] 1.89 1.90
밀도[kg/m3] 923 922
비닐[C=C/1000C] 0.54 0.33
비닐리덴[C=C/1000C] 0.16 0.27
트랜스-비닐렌[C=C/1000C] 0.06 0.07
무기 충전제:
SiO 2 : 시판중인 SiO2, 즉 구조 변경되고 메타크릴실레인 후처리된, 에어로실(Aerosil)® 200을 기제로 하는 건식 실리카인 에어로실® R7200[공급처: 에보니크(Evonik)](CAS NR: 100 402-78-6).
특성 단위 전형적인 값
비표면적(BET) m2/g 150±25
탄소 함량 중량% 4.5-6.5
DIN EN ISO 787/11(1983년 8월)에 따른 충전 밀도* g/l 약 230
105℃에서 2시간 후의 수분* 중량% ≤1.5
105℃에서 2시간동안 건조된 물질에 기초한, 1000℃에서 2시간 후의 강열 감량 중량% 6.0-11.0
4% 분산액에서의 pH 4.0-6.0
점화된 물질에 기초한 SiO2 함량 중량% ≥99.8
* 플랜트 외부
데이터는 전형적인 값을 나타낸다(제품 상세 없음).
비표면적의 결정(DIN ISO 9277)
탄소 함량의 결정(DIN ISO 3262-20 단락 8)
강열 감량의 결정(DIN 3262-20)
이산화규소 함량의 결정(DIN ISO 3262-20 단락 6)
충전 밀도의 결정(ISO ISO 787/11)
MgO : 시판중인 MgO, 품목 번호 44733, 공급처 알파 애서(Alfa Aesar), 표면처리되지 않았음, CAS 번호: 1309-48-4.
100nm APS 분말, S.A.>7.3m2/g(공급처에서 제공).
중합체 조성물의 합성: 본 발명의 조성물의 무기 충전제 성분을 먼저 100℃에서 하룻밤동안 건조시킨 다음, 합성 단계에 사용하였다. 가교결합제 외의 첨가제(펠렛에 존재하지 않는 경우) 및 무기 충전제 성분(존재하는 경우)과 함께 시험 중합체 조성물의 중합체 성분의 각 펠렛을 파일럿 규모의 압출기(Buss 반죽기 PR46B-11D/H1)에 별도로 첨가하였다. 수득된 혼합물을 통상적인 조건에서 용융 혼합하고, 개시된 설정을 이용하여 통상적인 방식으로 펠렛으로 압출하였다. 존재하는 경우 가교결합제(본원에서는 퍼옥사이드임)를 펠렛에 첨가하고, 생성된 펠렛을 실험 파트에 사용하였다.
중합체 성분(들), 퍼옥사이드, 첨가제(AO 및 SR)의 양은 표 3에 기재된다.
Buss 반죽기 PR46B-11D/H1
설정 값 온도[℃] 혼합기 압출기
혼합기 스크류 대역 1 대역 2 Extr* 스크류 Extr* 배럴 가열
다이		 속도 [rpm] 유출량
[kg/시간]		 속도
[rpm]		 압력
[바]
60 195 180 160 170 170 214.0 10.00 15.2 12.0
Extr*=압출기
본 발명의 중합체 조성물과 참조 조성물 및 전기 전도율 결과
성분 본 발명의 조성물 1 본 발명의 조성물 2 본 발명의 조성물 3 본 발명의 조성물 4 본 발명의 조성물 5 참조 조성물 1 참조 조성물 2
LDPE1[중량%*] 98.5 99 99.5 100
LDPE2[중량%*] 98.5 98 100
무기 충전제, 에어로실 R7200[중량%*] 1.5 1.5 1 0.5
무기 충전제, MgO[중량%*] 2
산화방지제(AO)
[중량%**]		 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
스코치 지연제(SR)
[중량%**]		 0.35 0.35 0.05 0.05 0.05 0.35 0.05
가교결합제, 밀리몰 -O-O-/kg 중합체 조성물[중량%**] 50
(1.35)		 50
(1.35)		 28 (0.75) 28
(0.75)		 28
(0.75)		 50
(1.35)		 28
(0.75)
DC 전도율:
방법 (1), 탈기되지 않음, 1mm 플라크
(fS/m)		 72 78 - 19.2 22.3 122 26
방법 (2), 탈기됨, 1mm 플라크 (fS/m) 3.0 1.0 3.3 3.6 2.6 50 21
가교결합제: 다이큐밀퍼옥사이드(CAS 번호 80-43-3)
AO: 산화방지제: 4,4'-티오비스(2-3급-뷰틸-5-메틸페놀)(CAS 번호 96-69-5)
SR: 스코치 지연제: 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐(CAS 6362-80-7)
*표 4의 중합체 성분 LDPE1 또는 LDPE2 및 무기 충전제의 양은 중합체 성분 LDPE1 또는 LDPE2 및 무기 충전제의 합쳐진 양에 기초한다. 표 4에서 중합체 성분 100중량%의 양은 중합체가 무기 충전제 없이 단독으로 사용됨을 의미한다.
**퍼옥사이드(중량%), AO 및 SR의 양은 최종 조성물을 기준으로 한다.
표 4는 탈기되지 않은 본 발명의 조성물의 DC 전도율이 유리하게 낮음을 보여준다. 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 50밀리몰의 퍼옥사이드 함량을 갖는 본 발명의 조성물 1의 전도율은 동일한 LDPE2를 갖는 상응하는 참조예 1의 전도율보다 명백히 더 낮다. 뿐만 아니라, 무기 충전제를 포함하는 탈기된 본 발명의 조성물의 DC 전도율은 그의 탈기되지 않은 DC 전도율 값에 비해 훨씬 더 낮다. 또한, 퍼옥사이드의 양의 감소가 탈기되지 않은 본 발명의 조성물 및 탈기된 본 발명의 조성물의 DC 전도율 값을 희생시키지 않는다. 본 발명의 조성물 3 참조. 시험 결과는, 퍼옥사이드 함량, 무기 충전제 또는 무기 충전제의 양이 본 발명의 한도 내에서 변화하는 경우에라도, 무기 충전제를 포함하는 본 발명의 중합체 조성물이 유리하게 낮은 DC 전도율을 유지함을 또한 보여준다.
일반적으로, 표 4는 본 발명의 중합체 조성물이 DC 케이블, 바람직하게는 HV DC 케이블 용도에 매우 유리함을 보여준다.

Claims (22)

  1. 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 기재된 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 가교결합된 직류(DC) 전력 케이블로서,
    적어도 상기 절연 층이, 가교결합 전에 (a) 폴리올레핀, (b) 무기 충전제 및 (c) 가교결합제를 포함하는, 가교결합되고 탈기된 중합체 조성물을 포함하고,
    상기 (a) 폴리올레핀이 불포화 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이고,
    상기 중합체 조성물이, 본원 명세서에서 "결정 방법"이라는 부제 하에 기재된 바와 같이 탈기된 1mm 두께의 플라크 샘플을 사용하는 DC 전도율 방법 (2)에 따라 측정될 때, 0.05 내지 20fS/m의 전기 전도율을 갖는, DC 전력 케이블.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이, DC 전도율 방법 (2)에 따라 측정될 때, 0.05 내지 15fS/m의 전기 전도율을 갖는, DC 전력 케이블.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물 중 (a) 폴리올레핀의 양이 중합체 조성물에 존재하는 중합체 성분(들)의 총 중량의 35중량% 이상인, DC 전력 케이블.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 무기 충전제의 양이, 상기 (a) 폴리올레핀과 상기 (b) 무기 충전제의 합쳐진 중량을 기준으로, 30중량% 이하인, DC 전력 케이블.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 폴리올레핀이, 불포화 LDPE 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 불포화 LDPE 공중합체로부터 선택되며, 탄소 원자 1000개당 0.4개보다 많은 탄소 원자 1000개당의 탄소-탄소 이중 결합의 총량을 포함하는, DC 전력 케이블.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 폴리올레핀이, 에틸렌과 하나 이상의 다중불포화 공단량체 및 임의적으로는 하나 이상의 다른 공단량체(들)의 불포화 LDPE 공중합체인, DC 전력 케이블.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 폴리올레핀이, 에틸렌과, C8- 내지 C14-비공액 다이엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 다중불포화 공단량체의 불포화 LDPE 공중합체인, DC 전력 케이블.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 무기 충전제가, 무기 옥사이드, 하이드록사이드, 카본에이트, 나이트라이드, 카바이드, 카올린 점토, 활석(talc), 보레이트, 알루미나, 티타니아 또는 티탄에이트, 실리카, 실리케이트, 지르코니아, 유리 섬유, 유리 입자 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는, DC 전력 케이블.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 무기 충전제가, 무기 옥사이드, 나이트라이드, 카바이드, 카올린 점토, 활석, 보레이트, 알루미나, 티타니아 또는 티탄에이트, 실리카, 실리케이트, 지르코니아, 유리 섬유, 유리 입자 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는, DC 전력 케이블.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교결합제가 중합체 조성물 1kg당 -O-O-가 110밀리몰 이하의 양인 퍼옥사이드인, DC 전력 케이블.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 내부 반도체 층이, 임의적으로 가교결합된 제 1 반도체 조성물을 포함하고,
    상기 외부 반도체 층이, 임의적으로 가교결합된 제 2 반도체 조성물을 포함하는, DC 전력 케이블.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 DC 전력 케이블의 제조 방법으로서,
    상기 방법이,
    도체 상에, 제 1 반도체 조성물을 포함하는 내부 반도체 층, 절연 조성물을 포함하는 절연 층 및 제 2 반도체 조성물을 포함하는 외부 반도체 층을 기재된 순서대로 적용하는 단계로서, 상기 절연 층의 절연 조성물이 (a) 불포화 LDPE, (b) 무기 충전제, 및 (c) 가교결합제를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는, 단계; 및
    적어도 절연 층을 가교결합 및 탈기시켜, 상기 절연 층의 중합체 조성물이 본원 명세서에서 "결정 방법"이라는 부제 하에 기재된 바와 같이 탈기된 1mm 두께의 플라크 샘플을 사용하는 DC 전도율 방법 (2)에 따라 측정될 때, 0.05 내지 20fS/m의 전기 전도율을 갖도록 하는 단계
    를 포함하는, DC 전력 케이블의 제조 방법.
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