CN105518034B - 聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚烯烃，其分子量分布为1.5至3.0且支链梯度数(BGN)为0.01至1.0。根据本发明，提供了具有窄分子量分布并显示出独特共聚单体分布的聚烯烃，从而具有优良的冲击强度和机械物理性质。

Description

聚烯烃
技术领域
本发明涉及聚烯烃，并且更具体地涉及具有窄分子量分布并显示特征共聚单体分布的聚烯烃。
本申请要求于2013年9月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0116760号以及于2014年9月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0129367号的权益，他们的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
在20世纪90年代初，陶氏公司报道了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何催化剂(Constrained-Geometry Catalyst，CGC))(美国专利No.5,064,802)。与现有已知的茂金属催化剂相比时，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚反应中具有两个优良的性质，其被概括如下：(1)即使在高聚合温度下，也表现出高活性并且产生高分子量的共聚物，以及(2)具有高位阻的α-烯烃，例如1-己烯和1-辛烯的共聚是显著优良的。此外，在聚合反应时，随着逐渐认识到GCC的各种性质，在学术界和工业界积极进行了努力以合成其衍生物并将其用作聚合催化剂。
作为这些努力中的一个途径，已经尝试了引入各种桥代替硅桥和氮取代基的金属化合物的合成以及使用合成的金属化合物的聚合。迄今为止已知的典型金属化合物如下所示(Chem.Rev.2003，103，283)。
在上述化合物中，分别引入磷桥(1)、亚乙基或亚丙基桥(2)、亚甲撑基桥(3)和亚甲基桥(4)代替CGC结构的硅桥。然而，当上面列出的化合物应用于乙烯的聚合或乙烯和α-烯烃的共聚时，与CGC相比，没有表现出聚合活性、共聚性能等方面的优良结果。
作为另一些途径，已经多次合成了具有氧配体(oxido ligand)而不是CGC的酰氨基配体的化合物，并且还一定程度上对使用所述化合物的聚合进行了尝试。
然而，在这些尝试中，只有少数催化剂在实际中是市售的。与获得自现有高压方法的低密度聚乙烯(LPDE)相比，大多数使用过渡金属化合物聚合的乙烯和α-烯烃的共聚物具有窄分子量分布；然而，鉴于聚合物结构，使用过渡金属化合物聚合的乙烯和α-烯烃的共聚物不包含长链支链；或者包含相对少量的长链支链。最近，在学术界和工业界积极进行了努力以获得具有包含长链支链的聚合物结构并具有各种性质的基于聚烯烃的共聚物，并且仍然需要对新型催化剂和方法的开发。
发明内容
[技术问题]
本发明致力于提供这样的聚烯烃，其优点在于通过使用茂金属催化剂控制共聚单体根据分子量的分布而具有窄分子量分布和具有新组成的共聚单体分布。
[解决方案]
本发明的一个示例性实施方案提供了聚烯烃，其分子量分布为1.5至3.0并且支链梯度数(BGN)为0.01至1.0，其中所述BGN通过以下式1来计算：
[式1]
在式1中，
在分子量分布曲线中，其中x-轴表示分子量(Mw)的log值(log Mw)并且y-轴表示相对于所述log值的分子量分布(dwt/dlog Mw)，
低分子量的支链含量意指，基于总面积，除了左端(10％)和右端(10％)以外的中间部分(80％)的左侧边界处的支链含量(所述支链含量意指每1000个碳原子中具有2个或更多个碳原子的支链的含量(单位：数量/1,000C))，并且高分子量的支链含量意指所述中间部分的右侧边界处的支链含量。
[有益效果]
根据本发明，提供了具有窄分子量分布并显示出独特共聚单体分布的聚烯烃，从而具有优良的冲击强度和机械物理性质。因此，根据本发明的聚烯烃可以单独使用或可以与其他聚合物共混使用，以被广泛用于需要高冲击强度和弹性的领域，例如家庭用品、汽车、减震器(shock absorber)等。
[附图说明]
图1是显示根据实施例1的聚烯烃的GPC-FTIR的测量结果的图。
图2是显示根据实施例2的聚烯烃的GPC-FTIR的测量结果的图。
图3是显示根据比较实施例1的聚烯烃的GPC-FTIR的测量结果的图。
图4是显示根据比较实施例2的聚烯烃的GPC-FTIR的测量结果的图。
[具体实施方式]
本文使用的术语，例如第一、第二等被用于解释多种组分，并且这些术语用于将一种组分与其他组分进行区分。
本文使用的术语出于仅描述了具体实施方案而不旨在限制本发明的目的。除非上下文清楚地表明，否则本文使用的单数形式还旨在包括复数形式。还应理解的是，当术语“包括”、“提供”和/或“具有”用于本说明书中时，指明规定特性、整数、步骤或组分或其组合的存在，但并不排除存在或添加一个或更多个其他特性、整数、步骤、组分或其组合。
虽然本发明可以进行各种修改并具有各种实施方案，但是在附图中举例说明了示例性实施方案并且在本说明书中将进行详细地描述。然而，本发明并不限于具体实施方案，且应该理解的是，本发明应包括涵盖在本发明的思想和技术范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。
下文中，将对根据本发明的一个示例性实施方案的聚烯烃进行详细地描述。
根据本发明的一个示例性实施方案，本发明提供了聚烯烃，其分子量分布为1.5至3.0并且支链梯度数(BGN)为0.01至1.0，其中所述BGN通过以下式1来计算：
[式1]
在术语：本说明书中使用的支链梯度数(BGN)中，BGN是显示根据分子量的共聚单体例如α-烯烃的含量分布的度量。BGN中的支链表示与主链连接的支链，其是在聚烯烃的聚合过程中由用作共聚单体的α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等的衍生获得的。此外，支链包括所有的具有C2至C6的短碳支链(SCB)和具有C7或更多的长碳支链(LCB)。
通过GPC-FTIR波谱可以同时连续测量分子量、分子量分布和支链含量。
通过GPC-FTIR波谱连续测量分子量、分子量分布和支链含量并且通过构建分子量分布曲线根据以下式1计算BGN值，所述曲线中，x-轴表示分子量(Mw)的log值(log Mw)并且y-轴表示相对于所述log值的分子量分布(dwt/dlog Mw)，其中低分子量的支链含量意指，基于总面积，除了左端(10％)和右端(10％)以外的中间部分(80％)的左侧边界处的支链含量(单位：数量/1,000C)，并且高分子量的支链含量意指中间部分(80％)的右侧边界处的支链含量。这里，支链含量是指每1000个碳原子中具有2个或更多个碳原子的支链含量。
[式1]
正(+)BGN值表明根据分子量分布曲线相对于分子量的log值，支链含量在低分子量区域较低并且支链含量在高分子量区域相对较高。相反，负(-)BGN值表明支链含量在低分子量区域较高并且支链含量在高分子量区域相对较低。
在本发明的聚烯烃中，通过上述方法测量和计算的BGN值的范围为0.01至1.0、或约0.01至约0.9、或约0.01至约0.5、或约0.01至约0.2、或约0.01至约0.1、或约0.03至约0.1。即，本发明的聚烯烃具有这样的结构：其中支链含量在低分子量区域较低并且支链含量在高分子量区域相对较高，且在上述范围内具有斜率。
当BGN值在上述范围内并且同时满足窄分子量分布时，聚烯烃可具有实现高冲击强度和优良机械物理性质的最佳物理性质。因此，当与其他聚合物例如聚丙烯树脂组合时，可以实现高冲击强度和优良机械物理性质。
此外，在本发明的聚烯烃中，每1000个碳原子中具有2个或更多个碳原子的支链含量的数量可为约20至约120，优选约50至约100。
此外，本发明的聚烯烃的分子量分布(重均分子量)/(数均分子量)的范围为约1.0至约3.0、或约1.5至约3.0、或约1.5至约2.8、或约2.0至约2.8。如上所述，本发明的聚烯烃可具有表现出高冲击强度的显著窄分子量分布。
此外，根据ASTM D1238，在190℃和2.16kg的载荷条件下测量，聚烯烃的熔融指数(MI)的范围可为约0.1g/10min至约2000g/10min，优选约0.1g/10min至约1000g/10min，并且更优选约0.1g/10min至500g/10min。然而，本发明不限于此。
此外，聚烯烃的熔体流动速率(MFRR)可为约5至约15，并且优选约6至约13。然而，本发明不限于此。
此外，聚烯烃的密度可为约0.85g/cc至约0.91g/cc，优选约0.86g/cc至约0.91g/cc，并且更优选约0.86g/cc至约0.90g/cc。然而，本发明不限于此。
同时，当MI、MFRR、密度等满足上述范围时，可以更加优化物理性质，并且可以实现高冲击强度和优良机械物理性质。
根据本发明的聚烯烃优选为烯烃类单体和α-烯烃共聚单体的乙烯的共聚物。
作为α-烯烃共聚单体，可使用具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的实例可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
在乙烯和α-烯烃类共聚单体的共聚物中，α-烯烃共聚单体的含量可为约5重量％至约70重量％，优选约5重量％至约60重量％，并且更优选约10重量％至约50重量％。
根据本发明的聚烯烃的重均分子量可为约10,000g/mol至约500,000g/mol，并且优选约20,000g/mol至约200,000g/mol。然而，本发明不限于此。
根据本发明的聚烯烃在与其他聚合物共混时可具有优良冲击强度，以被广泛用于各种领域，例如家庭用品、汽车、减震器等。
具有上述特征的根据本发明的聚烯烃可通过使用包含两种具有不同结构的茂金属化合物的混合茂金属化合物作为催化剂使乙烯与α-烯烃共聚合来获得，并且所述聚烯烃可具有上述分子量分布和BGN值。
更特别地，在包含由化学式1表示的第一茂金属化合物和由化学式2表示的第二茂金属化合物的混合茂金属催化剂的存在下，本发明的聚烯烃可通过乙烯和α-烯烃共聚单体的聚合来获得：
[化学式1]
在化学式1中，
R1和R2可以彼此相同或彼此不同，并且各自独立地为氢；C1至C20烷基；C2至C20烯基；C6至C20芳基；C1至C20烷基甲硅烷基；C6至C20芳基甲硅烷基；C7至C20烷基芳基；C7至C20芳基烷基；或经烃基取代的第4族金属的类金属；并且R1和R2或两个R2可以通过包含C1至C20烷基或C6至C20芳基官能团的亚烷基彼此连接形成环；
R3、R3′和R3″可以彼此相同或彼此不同，并且各自独立地为氢；卤素；C1至C20烷基；C2至C20烯基；C6至C20芳基；C7至C20烷基芳基；C7至C20芳基烷基；C1至C20烷氧基；C6至C20芳氧基；或酰氨基；并且R3、R3′和R3″中的两个或更多个可以彼此连接形成脂肪环或芳香环；
CY可以是被取代或未被取代的脂肪环或芳香环，其中CY中取代的取代基可为卤素；C1至C20烷基；C2至C20烯基；C6至C20芳基；C7至C20烷基芳基；C7至C20芳基烷基；C1至C20烷氧基；C6至C20芳氧基；C1至C20烷基酰氨基；或C6至C20芳基酰氨基；其中当取代基是多个时，所述取代基中的两个或更多个取代基可以彼此连接形成脂肪环或芳香环；
M1是第4族过渡金属；并且
Q1和Q2可以彼此相同或彼此不同，并且各自独立地为卤素；C1至C20烷基；C2至C20烯基；C6至C20芳基；C7至C20烷基芳基；C7至C20芳基烷基；C1至C20烷基酰氨基；C6至C20芳基酰氨基；或C1至C20亚烷基。
[化学式2]
在化学式2中，
M2是第4族过渡金属；
Q3和Q4可以彼此相同或彼此不同，并且各自独立地为卤素；C1至C20烷基；C2至C20烯基；C6至C20芳基；C7至C20烷基芳基；C7至C20芳基烷基；C1至C20烷基酰氨基；C6至C20芳基酰氨基；或C1至C20亚烷基；
R4至R10可以彼此相同或彼此不同，并且各自独立地为卤素；C1至C20烷基；C2至C20烯基；C1至C20烷氧基；C6至C20芳基；C1至C20烷基甲硅烷基；C6至C20芳基甲硅烷基；C7至C20烷基芳基；或C7至C20芳基烷基；
B是碳、硅或锗，并且是通过共价键连接环戊二烯基类配体与JR10z-y的桥；
J是周期表上的第15族元素或第16族元素；
z是元素J的氧化数；
y是J元素的键数；并且
n是0至10的整数。
当使用包含由化学式1表示的第一茂金属化合物与由化学式2表示的第二茂金属化合物的混合茂金属催化剂使乙烯和α-烯烃共聚单体聚合时，可以获得具有这样结构的聚烯烃：其中如上所述，支链含量在低分子量区域较低并且支链含量在高分子量区域相对较高。
同时，乙烯和α-烯烃共聚单体的聚合反应可以在约130℃至约250℃，优选约140℃至约200℃下进行。当第二茂金属化合物与待使用的第一茂金属化合物混合时，甚至在合成过程期间在130℃或更高的高温下也可以维持催化剂的活性，使得聚烯烃的合成过程中催化剂的活性位点可为2个或更多个。特别地，由于用于合成高密度聚烯烃的茂金属催化剂在高温区域具有低活性，所以茂金属催化剂一般不用于施加高反应温度的溶液聚合。然而，当由化学式2表示的第二茂金属化合物与由化学式1表示的第一茂金属化合物混合时，可以表现出优良的催化活性，甚至在130℃或更高的高温下也是如此。
此外，可通过连续溶液聚合方法、本体聚合方法、悬浮聚合方法或乳液聚合方法进行乙烯和α-烯烃共聚单体的聚合反应。优选地，可以进行单个反应器中的溶液聚合。在制备聚烯烃的方法中，即使使用两种不同的茂金属催化剂，聚烯烃也能够在单个反应器中合成，以致于制造过程可以被简化，从而降低加工时间和成本。
由化学式1表示的第一茂金属化合物的具体实例可包括由化学式3表示的化合物或由化学式4表示的化合物。然而，本发明不限于此。
[化学式3]
在化学式3中，
R1、R2、Q1、Q2和M1可以与化学式1相同定义；
R11可以彼此相同或彼此不同，并且各自独立地为氢；卤素；C1至C20烷基；C2至C20烯基；C6至C20芳基；C7至C20烷基芳基；C7至C20芳基烷基；C1至C20烷氧基；C6至C20芳氧基；或酰氨基；并且R11中的两个或更多个可以彼此连接形成脂肪环或芳香环。
[化学式4]
在化学式4中，
R1、R2、Q1、Q2和M1可以与化学式1相同定义；
R12可以彼此相同或彼此不同，并且各自独立地为氢；卤素；C1至C20烷基；C2至C20烯基；C6至C20芳基；C7至C20烷基芳基；C7至C20芳基烷基；C1至C20烷氧基；C6至C20芳氧基；或酰氨基；并且R12中的两个或更多个可以彼此连接形成脂肪环或芳香环。
此外，优选用于控制由化学式1表示的化合物中金属周围的三维电子环境的化合物的具体实例如下。
在下面化学式中，R2可以各自独立地为氢或甲基，Q1或Q2可以彼此相同或彼此不同，并且各自独立地为甲基、二甲基酰氨基或氯化物基团：
由化学式2表示的第二茂金属化合物的具体实例可包括下述化合物。然而，本发明不限于此：
根据本发明的一个示例性实施方案，在制备聚烯烃的方法中，混合茂金属催化剂还可包含除了上述第一茂金属化合物和第二茂金属化合物以外的助催化剂化合物。
助催化剂化合物可包含周期表上的第13族金属并且可为选自以下的至少一种：由下面化学式5表示的化合物、由下面化学式6表示的化合物和由下面化学式7表示的化合物：
[化学式5]
-[Al(R13)-O]c-
在化学式5中，R13是卤素基团；C1至C20烃基或经卤素取代的C1至C20烃基，并且c是2或更大的整数，
[化学式6]
D(R14)3
在化学式6中，D是铝或硼，并且R14是C1至C20烃基或经卤素取代的C1至C20烃基，
[化学式7]
[L-H]+[ZE4]-或[L]+[ZE4]-
在化学式7中，
L是中性或阳离子路易斯碱，H是氢原子，Z是第13族元素，E可以彼此相同或彼此不同，并且各自独立地为其至少一个氢原子是未被取代的或者被卤素、C1至C20烃基、烷氧基或苯氧基取代的C6至C20芳基或C1至C20烷基。
由化学式5表示的化合物的实例可包括：甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
由化学式6表示的烷基金属化合物的实例可包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯代铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯代铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
由化学式7表示的化合物的实例可包括：三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基四苯基硼、三甲基四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基四苯基铝、三甲基四苯基铝、三苯基碳四苯基硼、三苯基碳四苯基铝、三苯基碳四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼等。
此外，助催化剂可具有这样的含量：使得第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的第13族金属与第4族金属之间的摩尔比为约1至约10,000，优选约1至约1,000，并且更优选约1至约500。当摩尔比小于1时，通过添加助催化剂的效果不足，并且当摩尔比大于10,000时，过量的烷基不参与反应而被剩下，从而会阻碍催化反应，其会充当催化毒物。因此，进行副反应，会引起过量铝或硼保留在聚合物上的问题。
作为制备混合茂金属催化剂时的反应溶剂，可使用烃类溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷等或者芳香类溶剂，例如苯、甲苯等。然而，本发明不必限于此，并且可用于本领域的所有溶剂可被用作反应溶剂。
在制备根据本发明的聚烯烃的方法中，可通过用适用于烯烃聚合方法的C5至C12脂肪族烃的溶剂例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体用芳香族烃的溶剂例如甲苯和苯，被氯取代的烃的溶剂例如二氯甲烷、氯化苯等溶解或稀释混合茂金属催化剂来注入混合茂金属催化剂。优选的是本文使用的溶剂用少量烷基铝处理以除去少量的充当催化毒物的水、空气等并且可以更多地使用助催化剂。
通过使用混合茂金属催化剂，可以制备满足上述物理性质的聚烯烃。当使用混合茂金属催化剂时，α-烯烃的共聚可特别地由形成高分子量部分的第二茂金属化合物来诱导，由此制备具有高性能的聚烯烃，其中α-烯烃共聚单体集中地偶合在高分子量链上。
可通过溶液聚合进行聚烯烃的制备，例如可根据常规方法同时连续供应预定比率的乙烯和α-烯烃共聚单体进行。
当使用混合茂金属催化剂使乙烯和作为共聚单体的α-烯烃共聚时，α-烯烃共聚单体的实例可包括：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。然而，本发明不限于此。
当使用混合茂金属催化剂使乙烯和作为共聚单体的α-烯烃共聚时，聚合温度可为约130℃至约250℃，优选约140℃至约200℃。如上所述，当第二茂金属化合物与待使用的第一茂金属化合物混合时，甚至在合成过程期间在130℃或更高的高温下也可以维持催化剂的活性，使得聚烯烃的合成过程中催化剂的活性位点可为2个或更多个。特别地，由于用于合成高密度的聚烯烃的茂金属催化剂在高温区域下具有低活性，所以茂金属一般不用于施加高反应温度的溶液聚合。然而，当由化学式2表示的第二茂金属化合物与由化学式1表示的第一茂金属化合物混合时，可以表现出优良的催化活性，甚至在130℃或更高的高温下也是如此。
此外，优选在约1巴至约150巴，更优选约1巴至约120巴，并且最优选约10巴至约120巴的压力下进行聚合。
同时，在乙烯和α-烯烃共聚单体的聚合反应中，待制备的聚烯烃的物理性质可通过控制第二茂金属化合物的含量来控制。
特别地，混合茂金属催化剂包含相对低含量的第二茂金属化合物。更具体地，基于第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的总含量，第二茂金属化合物的含量可为大于0mol％至小于约50mol％，优选约5mol％至约30mol％，并且更优选约5mol％至约25mol％。当包括具有上述含量比率的第二茂金属化合物时，可以提供在上述范围内具有正BGN值同时具有窄分子量分布的聚烯烃。
本发明将在以下实施例中进行更加详细地描述。以下实施例仅仅举例说明本发明，并且因此，本发明的范围不限于以下实施例。
<实施例>
<茂金属化合物的制备实施例>
制备实施例1：第一茂金属化合物的合成
制备实施例1-1
(8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉)的制备
将1，2，3，4-四氢喹啉(13.08g，98.24mmol)和二乙醚(150mL)放入Schlenk烧瓶中。使Schlenk烧瓶浸入-78℃具有干冰的低温浴和丙酮中并且搅拌30分钟。然后，在氮气氛下通过注射器向其中注入n-BuLi(正丁基锂，39.3mL，2.5M，98.24mmol)以形成淡黄色浆体。其次，将烧瓶搅拌2小时之后，使烧瓶的温度增加至室温同时除去所产生的丁烷气体。使烧瓶再次浸入-78℃的低温浴中以降低温度之后，注入CO2气体。当注入二氧化碳时，浆体变成透明的溶液。烧瓶与鼓泡器连接以除去二氧化碳气体，并且使温度增加至室温。然后，在真空下除去额外的CO2气体和溶剂。在将烧瓶转移至干燥箱之后，向其中添加戊烷，剧烈搅拌、过滤以获得为白色固体化合物的氨基甲酸锂。白色固体化合物具有配位的二乙醚。这里，产率为100％。
1H NMR(C6D6，C5D5N)：δ1.90(t，J＝7.2Hz，6H，ether)，1.50(br s，2H，quin-CH2)，2.34(br s，2H，quin-CH2)，3.25(q，J＝7.2Hz，4H，ether)，3.87(br，s，2H，quin-CH2)，6.76(br d，J＝5.6Hz，1H，quin-CH)ppm
13C NMR(C6D6)：δ24.24，28.54，45.37，65.95，121.17，125.34，125.57，142.04，163.09(C＝O)ppm.
将所制备的氨基甲酸锂化合物(8.47g，42.60mmol)放入Schlenk烧瓶中。然后，向其中继续放入四氢呋喃(4.6g，63.9mmol)和二乙醚(45mL)。使Schlenk烧瓶浸入-20℃的具有丙酮和少量干冰的低温浴中，搅拌30分钟，并且向其中放入叔-BuLi(25.1mL，1.7M，42.60mmol)。这里，反应混合物的颜色变成了红色。将反应混合物搅拌6小时同时维持-20℃的温度。溶解在四氢呋喃中的CeCl3·2LiCl溶液(129mL，0.33M，42.60mmol)和四甲基环戊酮(5.89g，42.60mmol)在注射器中进行混合并在氮气氛下注入烧瓶中。使烧瓶的温度缓慢增加至室温。1小时之后，移除恒温槽，并且将温度维持在室温下。然后，将水(15mL)添加至烧瓶之后，向其中添加乙酸乙酯，进而，过滤反应混合物以获得滤液。在将滤液转移至分液漏斗之后，将盐酸(2N，80mL)放入其中并且振荡12分钟。然后，向其中放入饱和的碳酸氢钠水溶液(160mL)用于中和，并且萃取反应混合物以获得有机层。将无水硫酸镁添加至有机层中以除去水分，然后过滤以获得滤液并且由此除去溶剂。通过使用己烷和乙酸乙酯(v/v，10∶1)溶剂的柱色谱法对所获得的滤液进行提纯以获得黄色油。产率为40％。
1H NMR(C6D6)：δ1.00(br d，3H，Cp-CH3)，1.63～1.73(m，2H，quin-CH2)，1.80(s，3H，Cp-CH3)，1.81(s，3H，Cp-CH3)，1.85(s，3H，Cp-CH3)，2.64(t，J＝6.0Hz，2H，quin-CH2)，2.84～2.90(br，2H，quin-CH2)，3.06(br s，1H，Cp-H)，3.76(br s，1H，N-H)，6.77(t，J＝7.2Hz，1H，quin-CH)，6.92(d，J＝2.4Hz，1H，quin-CH)，6.94(d，J＝2.4Hz，1H，quin-CH)ppm.
制备实施例1-2
[(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛的制备
在将由制备实施例1-1制备的化合物(8.07g，32.0mmol)和140mL的二乙醚放入干燥箱中的圆底烧瓶中之后，使温度降低至-30℃，并且将n-BuLi(17.7g，2.5M，64.0mmol)缓慢添加至其中同时搅拌。反应混合物反应6小时同时使温度增加至室温。然后，反应混合物用二乙醚洗涤若干次并且过滤以得到固体。在真空下除去剩余的溶剂，由此获得为黄色固体的二锂化合物(化合物4a)(9.83g)。产率为95％。
1H NMR(C6D6，C5D5N)：δ2.38(br s，2H，quin-CH2)，2.53(br s，12H，Cp-CH3)，3.48(br s，2H，quin-CH2)，4.19(br s，2H，quin-CH2)，6.77(t，J＝6.8Hz，2H，quin-CH)，7.28(brs，1H，quin-CH)，7.75(brs，1H，quin-CH)ppm.
将TiCl4·DME(4.41g，15.76mmol)和二乙醚(150mL)放入干燥箱中的圆底烧瓶中并且在-30℃下搅拌，然后向其中缓慢添加MeLi(21.7mL，31.52mmol，1.4M)。搅拌15分钟之后，将所制备的[(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二锂化合物(5.30g，15.76mmol)(化合物4a)放入烧瓶中。将反应混合物搅拌3小时同时使温度增加至室温。完成反应之后，在真空下除去溶剂并且将反应混合物溶解于戊烷中并过滤以获得滤液。在真空下除去戊烷以获得深褐色化合物(3.70g)。产率为71.3％。
1H NMR(C6D6)：δ0.59(s，6H，Ti-CH3)，1.66(s，6H，Cp-CH3)，1.69(br t，J＝6.4Hz，2H，quin-CH2)，2.05(s，6H，Cp-CH3)，2.47(t，J＝6.0Hz，2H，quin-CH2)，4.53(m，2H，quin-CH2)，6.84(t，J＝7.2Hz，1H，quin-CH)，6.93(d，J＝7.6Hz，quin-CH)，7.01(d，J＝6.8Hz，quin-CH)ppm.
13C NMR(C6D6)：δ12.12，23.08，27.30，48.84，51.01，119.70，119.96，120.95，126.99，128.73，131.67，136.21ppm.
制备实施例2：第二茂金属化合物的合成
[甲基(6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基酰氨基)]TiCl2的制备
在室温下，将50g的Mg添加至10L反应器之后，向其中添加300mL的THF。在向其中添加0.5g的I2之后，使反应器的温度保持在50℃。在反应器的温度稳定之后，使用进料泵以5mL/min的速率将250g的6-叔丁氧基己基氯化物添加至反应器中。可以观察到当向其中添加6-叔丁氧基己基氯化物时，反应器的温度增加了约4℃至5℃。向其中连续添加6-叔丁氧基己基氯化物并搅拌12小时。12小时之后，可以获得黑色反应溶液。向2mL的所获得的黑色溶液中添加水以获得有机层，并且通过1H-NMR证实6-叔丁氧基己烷，可以认为其很好得进行了格利雅反应。因此，合成6-叔丁氧基己基氯化镁。
向反应器中添加500g的MeSiCl3和1L的THF并且使反应器的温度冷却至-20℃。使用进料泵以5mL/min的速率向反应器中添加560g的合成的6-叔丁氧基己基氯化镁。在注入格利雅试剂之后，使反应器的温度缓慢增加至室温同时搅拌12小时。12小时之后，可以证实产生了白色MgCl2盐。添加4L的己烷以通过实验室压力脱水过滤装置(Labdori，HAN KANGENG.CO.，LTD.)除去盐，由此获得过滤的溶液。在将所获得的过滤溶液放入反应器中之后，在70℃下除去己烷以获得淡黄色液体。通过1H-NMR可以证实所获得的液体是期望的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯甲硅烷化合物。
1H-NMR(CDCl3)：3.3(t，2H)，1.5(m，3H)，1.3(m，5H)，1.2(s，9H)，1.1(m，2H)，0.7(s，3H)
向反应器中添加1.2mol(150g)的四甲基环戊二烯和2.4L的THF，并且使反应器的温度冷却至-20℃。使用进料泵以5mL/min的速率将480mL的n-BuLi添加至反应器中。在向其中添加n-BuLi之后，使反应器的温度缓慢增加至室温同时搅拌12小时。12小时之后，将当量的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯甲硅烷(326g，350mL)迅速添加至反应器中。在使反应器的温度缓慢增加至室温同时搅拌12小时之后，使反应器的温度再次冷却至0℃，并且向其中添加2当量的t-BuNH2。使反应器的温度缓慢增加至室温同时搅拌12小时。12小时之后，除去THF并且添加4L的己烷以通过labdori除去盐，由此获得经过滤溶液。在向反应器中再次添加获得的经过滤溶液之后，70℃下除去己烷以获得黄色溶液。通过1H-NMR可以证实所获得的黄色溶液是甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基CpH)叔丁氨基硅烷化合物。
在-78℃下，将TiCl3(THF)3(10mmol)迅速添加至配体的二锂盐中，其在THF溶液中由n-BuLi和配体二甲基(四甲基CpH)叔丁氨基硅烷合成。使反应溶液的温度缓慢从-78℃增加至室温同时搅拌12小时。搅拌12小时之后，在室温下，将等量的PbCl2(10mmol)添加至反应溶液中并搅拌12小时。搅拌12小时之后，可以获得具有蓝色的深黑色溶液。在将THF从所得反应溶液中除去之后，通过向其中添加己烷来过滤产物。在将己烷从所获得的过滤溶液中除去之后，通过1H-NMR证实反应溶液是期望的[甲基(6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基酰氨基)]TiCl2化合物。
1H-NMR(CDCl3)：3.3(s，4H)，2.2(s，6H)，2.1(s，6H)，1.8～0.8(m)，1.4(s，9H)，1.2(s，9H)，0.7(s，3H)
<用于使聚烯烃聚合的实施例>
实施例1
在2L高压釜中以连续方式填充己烷溶剂(5.38kg/h)和1-丁烯(0.82kg/h)之后，将反应器上端的温度预热至160℃。同时向反应器中注入三异丁基铝化合物(0.05mmol/min)、所获得的第一茂金属化合物(0.45μmol/min)、所获得的第二茂金属化合物(0.05μmol/min)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(1.5μmol/min)。然后，将乙烯(0.87kg/h)放入高压釜反应器中并且在160℃下将反应器以连续的方式维持在89巴的压力下30分钟或更多之后，进行共聚反应以获得共聚物。其次，除去剩余的乙烯气体，所获得的聚合物溶液在真空烘箱中干燥12小时或更多，并且测量物理性质。
实施例2
在2L高压釜中以连续方式填充己烷溶剂(5.9kg/h)和1-丁烯(1.01kg/h)之后，将反应器上端的温度预热至160℃。同时向反应器中注入三异丁基铝化合物(0.05mmol/min)、所获得的第一茂金属化合物(0.4μmol/min)、所获得的第二茂金属化合物(0.1μmol/min)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(1.5μmol/min)。然后，在将乙烯(1.0kg/h)放入高压釜反应器中并且在160℃下使反应器以连续的方式维持在89巴的压力下30分钟或更多以进行共聚合反应之后，获得共聚物。其次，除去剩余的乙烯气体，在真空烘箱中将所得的聚合物溶液干燥12小时或更多并且测量物理性质。
比较实施例1
制备通过使用Ziegler-Natta催化剂制成的线性低密度聚乙烯(LLDPE)(由LGChem.制造的SN318)。
比较实施例2
制备通过仅仅使用第一茂金属催化剂制成的乙烯-1-丁烯共聚物(由LG Chem.制造的LC565)。
<实验性实施例>
通过以下方法测量根据实施例1和2以及比较实施例1和2的聚烯烃的物理性质，并且测量结果示于表1中。
1)密度：ASTM 1505
2)熔融指数(MI，2.16kg/10分钟)：测量温度190℃，ASTM 1238
3)分子量和分子量分布：通过使用凝胶渗透色谱-FTIR(GPC-FTIR)在160℃的测量温度下测量数均分子量、重均分子量和Z-平均分子量。分子量分布显示为重均分子量与数均分子量之间的比率。
4)BGN(支链梯度数)：对于GPC-FTIR的测量结果而言，通过以下式1计算低分子量的支链含量和高分子量的支链含量以获得BGN值，其中低分子量的支链含量被确定为基于总面积除了左端(10％)和右端(10％)以外的中间部分(80％)的左侧边界处的支链含量(单位：数量/1,000C)，并且高分子量的支链含量被确定为中间部分(80％)的右侧边界处的支链含量，在分子量分布曲线中，其中x-轴表示分子量(Mw)的log值(log Mw)并且y-轴表示相对于所述log值的分子量分布(dwt/dlog Mw)：
[式1]
[表1]
根据实施例1和2以及比较实施例1和2的聚烯烃上GPC-FTIR的测量结果分别示于图1至4中。
参照图1和2，可以证实使用分子量分布曲线的中间部分(80％)的左侧边界(点A)处所测量的2个或更多个碳原子的支链含量和右侧边界(点B)处所测量的2个或更多个碳原子的支链含量通过上述式1获得的BGN值是正值。
参照图3，可以证实根据比较实施例1的聚烯烃的负BGN值为-0.14，并且分子量分布大于3。
此外，参照图4，可以证实根据比较实施例2的聚烯烃的BGN值接近0，以至于没有显示本发明的特征共聚单体分布。

Claims (6)

1.一种聚烯烃，其分子量分布为1.5至3.0且支链梯度数(BGN)为0.01至1.0，其中所述BGN通过以下式1来计算：
[式1]
在式1中，
在分子量分布曲线中，其中x-轴表示分子量Mw的log值(log Mw)并且y-轴表示相对于所述log值的分子量分布dwt/dlog Mw，
低分子量的支链含量意指，基于总面积，除了左端10％和右端10％以外的中间部分80％的左侧边界处的支链含量，并且高分子量的支链含量意指所述中间部分的右侧边界处的支链含量，其中，所述支链含量意指每1000个碳原子中具有2个或更多个碳原子的支链的含量，单位：数量/1,000C，
其中所述聚烯烃通过在混合茂金属催化剂存在下使乙烯和α-烯烃共聚单体聚合来获得，所述混合茂金属催化剂包含由化学式1表示的第一茂金属化合物和由化学式2表示的第二茂金属化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
R1和R2彼此相同或彼此不同，并且各自独立地为氢；C1至C20烷基；C2至C20烯基；C6至C20芳基；C1至C20烷基甲硅烷基；C6至C20芳基甲硅烷基；C7至C20烷基芳基；C7至C20芳基烷基；或经烃基取代的第4族金属的类金属；并且R1和R2或两个R2可通过包含C1至C20烷基或C6至C20芳基官能团的亚烷基彼此连接形成环；
R3、R3′和R3″彼此相同或彼此不同，并且各自独立地为氢；卤素；C1至C20烷基；C2至C20烯基；C6至C20芳基；C7至C20烷基芳基；C7至C20芳基烷基；C1至C20烷氧基；C6至C20芳氧基；或酰氨基；并且R3、R3′和R3″中的两个或更多个可彼此连接形成脂肪环或芳香环；
CY是被取代或未被取代的脂肪环或芳香环，其中在CY中取代的取代基是卤素；C1至C20烷基；C2至C20烯基；C6至C20芳基；C7至C20烷基芳基；C7至C20芳基烷基；C1至C20烷氧基；C6至C20芳氧基；C1至C20烷基酰氨基；或C6至C20芳基酰氨基；其中当所述取代基是多个时，所述取代基中的两个或更多个取代基可彼此连接以形成脂肪环或芳香环；
M1是第4族过渡金属；
Q1和Q2彼此相同或彼此不同，并且各自独立地为卤素；C1至C20烷基；C2至C20烯基；C6至C20芳基；C7至C20烷基芳基；C7至C20芳基烷基；C1至C20烷基酰氨基；或C6至C20芳基酰氨基；
[化学式2]
2.根据权利要求1所述的聚烯烃，其中基于所述第一茂金属化合物和所述第二茂金属化合物的总含量，所述混合茂金属催化剂包含含量大于0摩尔％至小于50摩尔％的所述第二茂金属化合物。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃，其中通过连续溶液聚合方法进行所述乙烯和α-烯烃共聚单体的聚合。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃，其中所述混合茂金属催化剂还包含选自由化学式5至7表示的化合物中的至少一种助催化剂：
[化学式5]
-[Al(R13)-O]c-
在化学式5中，
R13是卤素基团、C1至C20烃基或经卤素取代的C1至C20烃基，和
c是2或更大的整数，
[化学式6]
D(R14)3
在化学式6中，
D是铝或硼，和
R14是C1至C20烃基或经卤素取代的C1至C20烃基，
[化学式7]
[L-H]+[ZE4]-或[L]+[ZE4]-
在化学式7中，
L是中性或阳离子路易斯碱，H是氢原子，Z是第13族元素，E可彼此相同或彼此不同，并且各自独立地为其中至少一个氢原子未被取代或者被卤素、C1至C20烃基、烷氧基或苯氧基取代的C6至C20芳基或C1至C20烷基。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃，其中所述乙烯和α-烯烃共聚单体的聚合在130℃至250℃下进行。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃，其中所述α-烯烃共聚单体是选自以下的至少一种：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
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