KR20150037591A - 폴리올레핀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분자량 분포가 1.5 내지 3.0이고, BGN (Branch gradient number) 값이 0.01 내지 1.0인 폴리올레핀에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 좁은 분자량 분포를 가지고 고유한 공단량체 분포를 나타내어 충격 강도 및 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀이 제공될 수 있다.

Description

폴리올레핀{POLYOLEFIN}
본 발명은 폴리올레핀에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 좁은 분자량 분포를 가지면서 특징적인 공단량체 분포도를 나타내는 폴리올레핀에 관한 것이다.
다우(Dow)사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 발표하였는데(미국 특허 5,064,802), 에틸렌과 알파올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존에 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 상기 CGC의 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약된다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 공중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파올레핀의 공중합성에도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어지고 있다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기와 같다(Chem . Rev .2003, 103, 283).
Figure pat00001
상기 그림에 나열된 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3) 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.
다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다.
그러나 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이다. 대부분의 전이금속 화합물을 이용하여 중합되는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체의 경우, 기존의 고압 공정을 통하여 얻어지는 LDPE에 비하여 좁은 분자량 분포를 나타내나, 고분자 구조 측면에서는 장쇄분지를 포함하지 않거나, 상대적으로 적은 함량의 장쇄분지를 포함한다. 최근에는 장쇄분지를 갖는 고분자 구조 및 다양한 특성을 갖는 폴리올레핀계 공중합체를 얻고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어지고 있으며, 이를 위한 새로운 촉매 및 공정의 개발이 여전히 요구된다.
본 발명은 메탈로센 촉매를 이용하여 분자량에 따른 공단량체의 분포를 조절함으로써 분자량 분포가 좁으면서도 새로운 조성의 공단량체 분포를 가지는 폴리올레핀을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은, 분자량 분포가 1.5 내지 3이고, 하기 식 1로 계산한 BGN (Branch gradient number) 값이 0.01 내지 1.0인 폴리올레핀을 제공한다:
[식 1]
Figure pat00002
상기 식 1에서,
분자량(Molecular weight, Mw)의 로그값(log Mw)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog Mw)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때,
저분자량의 곁가지 함량은 전체 면적 대비 좌우 끝 10%를 제외한 가운데 80%의 좌측 경계에서의 곁가지 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 이상의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 의미하고, 고분자량의 곁가지 함량은 우측 경계에서 곁가지 함량을 의미한다.
본 발명에 따르면, 좁은 분자량 분포를 가지고 고유한 공단량체 분포를 나타내어 충격 강도 및 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리올레핀은 단독으로 또는 다른 고분자와 블렌딩하여 높은 충격 강도 및 탄성을 요구하는 생활 용품, 자동차, 충격 흡수재 등의 분야에 다양하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 폴리올레핀의 GPC-FTIR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2의 폴리올레핀의 GPC-FTIR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 1의 폴리올레핀의 GPC-FTIR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 2의 폴리올레핀의 GPC-FTIR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 분자량 분포가 1.5 내지 3이고, 하기 식 1로 계산한 BGN (Branch gradient number) 값이 0.01 내지 1.0인 폴리올레핀을 제공한다.
[식 1]
Figure pat00003
본 발명의 명세서에서 사용되는 BGN (Branch gradient number)라는 용어에서, BGN은 알파 올레핀과 같은 공단량체의 함량이 분자량에 따라 어떠한 형태로 분포하는지를 보여주는 척도이다. 상기 BGN에서 의미하는 곁가지(branch)는, 폴리올레핀 중합 공정시 공단량체로서 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 알파 올레핀을 사용할 경우 이로부터 유래하여 만들어지는, 주사슬에 붙어 있는 곁가지들을 의미한다. 또한 상기 곁가지는 탄소수 2 내지 6의 SCB (short carbon branch) 및 탄소수 7 이상의 LCB (long carbon branch)를 모두 포함하는 것으로 한다.
GPC-FTIR 장비를 이용하여 분자량, 분자량 분포 및 곁가지 함량을 동시에 연속적으로 측정할 수 있다.
BGN(Branch gradient number)값은 GPC-FTIR 장비를 이용하여 분자량, 분자량 분포 및 곁가지 함량을 동시에 연속적으로 측정하여 분자량(Molecular weight, Mw)의 로그값(log Mw)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog Mw)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 저분자량의 곁가지 함량을 전체 면적 대비 좌우 끝 10%를 제외한 가운데 80%의 좌측 경계에서의 곁가지 함량(단위: 개/1,000C)으로 하고, 고분자량의 곁가지 함량은 가운데 80%의 우측 경계에서 곁가지 함량으로 하여 하기 식 1에 따라 계산한 값을 의미한다. 여기서, 상기 곁가지의 함량은 탄소 1,000 개당의 탄소수 2개 이상의 곁가지 함량을 의미하는 것으로 한다.
[식 1]
Figure pat00004
BGN 값이 양(+)의 값이면 분자량의 로그값에 대한 분자량 분포 곡선에 따른 저분자량 영역에서 곁가지 함량이 낮고, 고분자량 영역에서는 곁가지 함량이 상대적으로 높은 분포를 보이는 것으로 의미하며, 반대로 BGN 값이 음(-)의 값이면 저분자량 영역에서 곁가지 함량이 높고, 고분자량 영역에서는 곁가지 함량이 상대적으로 낮은 분포를 보이는 구조를 의미한다.
본 발명의 폴리올레핀은 상기와 같은 방법으로 측정 및 계산한 BGN 값이 0.01 내지 1.0, 또는 약 0.01 내지 약 0.9, 또는 약 0.01 내지 약 0.5, 또는 약 0.01 내지 약 0.2, 또는 약 0.01 내지 약 0.1, 또는 약 0.03 내지 약 0.1인 범위를 갖는다. 즉, 본 발명의 폴리올레핀은 저분자량 영역에서 곁가지 함량이 낮고, 고분자량 영역에서는 곁가지 함량이 상대적으로 높은 구조이며, 그 기울기가 상술한 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.
BGN 값이 상기 범위에 있으면서 좁은 범위의 분자량 분포를 동시에 만족할 때, 폴리올레핀의 물성이 최적화되어 높은 충격 강도 및 양호한 기계적 물성을 달성할 수 있다. 이에 따라, 폴리프로필렌 수지와 같은 다른 고분자와 컴파운딩되었을 때, 높은 충격 강도 및 양호한 기계적 물성을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀은, 1,000개 탄소당 탄소수 2 이상의 곁가지 함량의 개수의 범위가 약 20 내지 약 120개, 바람직하게는 약 50 내지 약 100개일 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀은 또한 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 약 1.0 내지 약 3.0, 또는 약 1.5 내지 약 3.0, 또는 약 1.5 내지 약 2.8, 또는 약 2.0 내지 약 2.8인 범위를 갖는다. 이와 같이 본 발명의 폴리올레핀은 매우 좁은 분자량 분포를 가짐으로써 높은 충격 강도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀은 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융 흐름 지수(MI)가 약 0.1 내지 약 2000 g/10min, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1000 g/10min, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 500 g/10min 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리올레핀의 용융 유동율비(MFRR)는 약 5 내지 약 15, 바람직하게는 약 6 내지 약 13일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리올레핀의 밀도(density)는 약 0.85 내지 약 0.91 g/cc, 바람직하게는 약 0.86 내지 약 0.91 g/cc, 보다 바람직하게는 약 0.86 내지 약 0.90 g/cc 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다만 상기와 같이 용융 흐름 지수, 용융 유동율비, 밀도 등이 상술한 범위에 있을 때, 물성이 보다 최적화되어 높은 충격 강도 및 양호한 기계적 물성을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀은 올레핀계 단량체인 에틸렌과 알파 올레핀 공단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 알파 올레핀 공단량체로는 탄소수 3 이상인 알파 올레핀이 사용될 수 있다. 탄소수 3 이상의 알파 올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 또는 1-에이코센 등이 있다.
상기 에틸렌 및 알파 올레핀계 공단량체의 공중합체에 있어서, 알파 올레핀 공단량체의 함량은 약 5 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량% 일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 약 10,000 내지 약 500,000 g/mol, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 200,000 g/mol일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리올레핀은 다른 고분자와 혼합할 시에 충격 강도가 우수하여, 생활 용품, 자동차, 충격 흡수재 등의 분야에 다양하게 사용될 수 있다.
상술한 특징을 갖는 본 발명에 따른 폴리올레핀은 서로 다른 구조의 메탈로센 화합물 2종을 포함하는 혼성 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 에틸렌 및 알파 올레핀과의 공중합으로 얻을 수 있으며, 이러한 폴리올레핀은 전술한 바와 같은 분자량 분포 및 BGN 값을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리올레핀은, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 수득될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 작용기를 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3, R3' 및 R3"는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시; 또는 아미도 그룹이고; 상기 R3, R3' 및 R3"중에서 2개 이상이 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY는 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY에서 치환되는 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도기; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도기이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M1은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고;
Q3 및 Q4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴일 수 있고;
R4 내지 R10은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고, 시클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR10z -y를 공유 결합에 의해 묶어주는 다리이고;
J는 주기율표 15족 원소 또는 16족 원소이며;
z는 J 원소의 산화수이고;
y는 J 원소의 결합수이며;
n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌 및 알파 올레핀 공단량체를 중합하면, 상술한 바와 같이 저분자량 영역에서 곁가지 함량이 낮고, 고분자량 영역에서는 곁가지 함량이 상대적으로 높은 구조를 갖는 폴리올레핀을 얻을 수 있다.
한편, 상기 에틸렌 및 알파 올레핀 공단량체의 중합 반응은 약 130 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 200℃에서 이루어질 수 있다. 상기 제 2 메탈로센 화합물은 제 1 메탈로센 화합물과 혼합되어 사용되는 경우, 130℃이상의 고온의 합성 과정에서도 촉매의 활성이 유지될 수 있어서, 폴리올레핀의 합성 반응에서 촉매의 활성점이 2 이상이 될 수 있게 한다. 특히, 고밀도 폴리올레핀 합성용 메탈로센 촉매는 고온 영역에서 활성이 낮기 때문에 높은 반응 온도를 적용하는 용액 중합 단계에서는 사용되지 않는 것이 일반적이나, 상기 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물은 상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물과 혼합되면 130℃이상의 고온 영역에서도 우수한 촉매 활성이 나타낼 수 있다.
또한, 상기 에틸렌 및 알파 올레핀 공단량체의 중합 반응은 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정 또는 유화 중합 공정으로 진행될 수 있으나, 바람직하게는 단일 반응기에서 이루어지는 용액 중합(solution polymerization) 반응에 의할 수 있다. 상기 폴리올레핀의 제조 방법에서는 서로 다른 2종의 메탈로센 촉매를 이용함에도 단일 반응기 내에서 폴리올레핀을 합성해 낼 수 있어서, 간단한 제조 공정을 구성하여 공정 시간 및 비용을 줄일 수 있다.
상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서,
R1, R2, Q1, Q2 및 M1은 상기 화학식 1에 정의한 바와 동일하고,
상기 R11들은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시; 또는 아미도 그룹이고; 상기 R11들 중에서 2개 이상이 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 4에서,
R1, R2, Q1, Q2 및 M1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
상기 R12들은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시; 또는 아미도 그룹이고; 상기 R12들 중에서 2개 이상이 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 화합물에서 금속 주위의 전자적 입체 환경의 제어를 위해서 더욱 선호되는 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다.
하기 화학식들에서, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있으며, Q1 또는 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸기, 디메틸아미도기 또는 클로라이드기일 수 있다.
Figure pat00009
상기 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물의 구체적인 예로 하기 화학식의 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
Figure pat00011
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 혼성 메탈로센 촉매는 상술한 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물 이외에 조촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 조촉매 화합물은 주기율표 13족 금속을 포함하는 것으로, 하기 화학식 5의 화합물, 하기 화학식 6의 화합물 및 하기 화학식 7의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 5]
-[Al(R13)-O]c-
상기 화학식 5에서, R13은 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 6]
D(R14)3
상기 화학식 6에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R14는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 7]
[L-H]+[ZE4]- 또는 [L]+[ZE4]-
상기 화학식 7에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, E는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 알킬 금속 화합물로는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
또한, 상기 조촉매의 함량은 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 13족 금속/4족 금속의 몰비는 약 1 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 1 내지 약 1,000, 보다 바람직게는 약 1 내지 약 500이 되도록 포함할 수 있다. 상기 몰비가 1 미만인 경우에는 조촉매의 첨가의 효과가 미미하고, 10,000을 초과하는 경우에는 반응에 참여하지 못하고 잔류하는 과량의 알킬기 등이 오히려 촉매 반응을 저해하여 촉매독으로 작용할 수 있으며, 이에 따라 부반응이 진행되어 과량의 알루미늄 또는 붕소가 중합체에 잔류하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 혼성 메탈로센 촉매의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 혼성 메탈로센 촉매는 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 혼성 메탈로센 촉매를 이용하여 상술한 물성을 만족하는 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 혼성 메탈로센 촉매 이용시 알파 올레핀과의 공중합은, 특히 고분자량 부분을 만드는 제 2 메탈로센 화합물에 의해 유도되어, 알파 올레핀 공단량체가 고분자량 사슬 쪽에 집중적으로 결합된 고성능의 폴리올레핀 제조를 가능하게 한다.
상기의 폴리올레핀 제조는 용액 중합에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어 에틸렌과 알파 올레핀 공단량체를 일정 비율로 연속 공급하면서 정법에 따라 수행할 수 있다.
상기 혼성 메탈로센 촉매를 이용하여 에틸렌과 공단량체로서 알파 올레핀을 공중합할 때, 상기 알파 올레핀 공단량체로 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 또는 1-에이코센 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 혼성 메탈로센 촉매를 이용하여 에틸렌과 공단량체로서 알파 올레핀을 공중합할 때의 중합 온도는 약 130 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 200℃의 범위일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 제 2 메탈로센 화합물은 제 1 메탈로센 화합물과 혼합되어 사용되는 경우, 130℃이상의 고온의 합성 과정에서도 촉매의 활성이 유지될 수 있어서, 폴리올레핀의 합성 반응에서 촉매의 활성점이 2 이상이 될 수 있게 한다. 특히, 고밀도 폴리올레핀 합성용 메탈로센 촉매는 고온 영역에서 활성이 낮기 때문에 높은 반응 온도를 적용하는 용액 중합 단계에서는 사용되지 않는 것이 일반적이나, 상기 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물은 상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물과 혼합되면 130℃이상의 고온 영역에서도 우수한 촉매 활성이 나타낼 수 있다.
또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 150 bar에서 수행하는 것이 바람직하며, 약 1 내지 약 120 bar가 보다 바람직하고, 약 10 내지 약 120 bar가 가장 바람직하다.
한편, 상기 에틸렌 및 알파 올레핀 공단량체의 중합 반응에서는 상기 제 2 메탈로센 화합물의 함량을 조절하여 제조되는 폴리올레핀의 물성을 조절할 수 있다.
특히, 상기 혼성 메탈로센 촉매에서는 제 2 메탈로센 화합물을 상대적으로 낮은 함량으로 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 제 2 메탈로센 화합물은 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 총량을 기준으로 0 mol% 초과 내지 약 50 mol% 미만으로, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 mol%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 25 mol%로 사용될 수 있다. 이와 같은 함량비로 제 2 메탈로센 화합물을 포함할 때, 좁은 분자량 분포를 나타면서도 상술한 범위의 양의 BGN값을 갖는 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 메탈로센 화합물의 제조예 >
제조예 1: 제 1 메탈로센 화합물의 합성
제조예 1-1
8-(2,3,4,5- 테트라메틸 -1,3- 시클로펜타디에닐 )-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린((8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline))의 제조
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(13.08 g, 98.24 mmol)과 디에틸에테르(150 mL)를 쉴렝크 플라스크에 넣었다. 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 상기 쉴렝크 플라스크를 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi(n-부틸리튬, 39.3 mL, 2.5M, 98.24 mmol)을 질소 분위기하에 주사기로 투입하여, 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 이어서, 플라스크를 2시간 동안 교반한 후에, 생성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 플라스크의 온도를 올렸다. 플라스크를 다시 -78℃ 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 CO2 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러(bubbler)에 연결하여 이산화탄소가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸다. 그 후에, 진공하에서 여분의 CO2 가스와 용매를 제거하였다. 드라이박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 심하게 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물의 리튬 카바메이트를 얻었다. 상기 흰색 고체 화합물은 디에틸에테르가 배위결합 되어있다. 이때 수율은 100% 이다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 1.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H, ether), 1.50 (br s, 2H, quin-CH2), 2.34 (br s, 2H,quin-CH2), 3.25 (q, J = 7.2 Hz, 4H, ether), 3.87 (br, s, 2H, quin-CH2), 6.76 (br d, J = 5.6 Hz, 1H,quin-CH)ppm
13C NMR(C6D6) : δ 24.24, 28.54, 45.37, 65.95, 121.17, 125.34, 125.57, 142.04, 163.09(C=O)ppm.
상기에서 제조된 리튬 카바메이트 화합물(8.47 g, 42.60 mmol)을 쉴렝크 플라스크에 넣었다. 이어서, 테트라히드로퓨란 (4.6 g, 63.9 mmol)과 디에틸에테르 45 mL 를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이 아이스로 만든 -20℃ 저온조에 상기 쉴렝크 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, tert-BuLi (25.1 mL, 1.7 M, 42.60 mmol)을 넣었다. 이때 반응 혼합물의 색깔이 붉은색으로 변했다. -20℃를 계속 유지하면서 6시간동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란에 녹아있는 CeCl3·2LiCl 용액(129 mL, 0.33 M, 42.60 mmol)과 테트라메틸씨클로펜티논(5.89 g, 42.60 mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 질소 분위기하에서 플라스크로 투입하였다. 플라스크의 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 항온조를 제거하고 온도를 상온으로 유지하였다. 이어서, 상기 플라스크에 물(15 mL)을 첨가한 후, 에틸아세테이트를 넣고 여과해서 여액을 얻었다. 그 여액을 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산(2N, 80 mL)을 넣어서 12분간 흔들어주었다. 그리고, 포화된 탄산수소나트륨 수용액(160 mL)를 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출하였다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 얻어진 여액을 헥산과 에틸아세테이트 (v/v, 10 : 1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 오일을 얻었다. 수율은 40% 이었다.
1H NMR(C6D6) : δ 1.00 (br d, 3H, Cp-CH3), 1.63 - 1.73 (m, 2H, quin-CH2), 1.80 (s, 3H, Cp-CH3), 1.81(s, 3H, Cp-CH3), 1.85 (s, 3H, Cp-CH3), 2.64 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 2.84 - 2.90 (br, 2H, quin-CH2), 3.06 (br s, 1H, Cp-H), 3.76 (br s, 1H, N-H), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.92 (d, J = 2.4Hz, 1H, quin-CH), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH) ppm.
제조예 1-2
[(1,2,3,4- 테트라하이드로퀴놀린 -8-일) 테트라메틸사이클로펜타디에닐 - 에타5 ,카파-N] 티타늄디메틸 )([(1,2,3,4- Tetrahydroquinolin -8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl )의 제조
드라이 박스 안에서 상기 제조예 1-1에서 제조된 화합물 (8.07 g, 32.0 mmol)와 디에틸에테르 140 mL를 둥근 플라스크에 넣은 후, -30℃로 온도를 낮추고, n-BuLi (17.7 g, 2.5 M, 64.0 mmol)을 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 6시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 디에틸에테르로 여러 번 씻어내면서 여과하여 고체를 얻었다. 진공을 걸어 남아 있는 용매를 제거하면 노란색 고체의 디리튬 화합물(화합물 4a) (9.83 g)이 얻어졌다. 수율은 95% 이었다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 2.38 (br s, 2H, quin-CH2), 2.53 (br s, 12H, Cp-CH3), 3.48 (br s, 2H, quin-CH2), 4.19 (br s, 2H, quin-CH2), 6.77 (t, J = 6.8 Hz, 2H, quin-CH), 7.28 (br s, 1H, quin-CH), 7.75 (brs, 1H, quin-CH) ppm.
드라이 박스 안에서 TiCl4·DME (4.41 g, 15.76 mmol)와 디에틸에테르 (150 mL)을 둥근플라스크에 넣고 -30℃에서 교반하면서 MeLi (21.7 mL, 31.52 mmol, 1.4 M)을 천천히 넣었다. 15분 동안 교반한 후에 상기에서 제조된 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-에타5,카파-N]디리튬 화합물(화합물 4a)([(1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]dilithium) (5.30g, 15.76 mmol)을 플라스크에 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고, 펜탄에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하면 진한 갈색의 화합물(3.70 g)이 얻어졌다. 수율은 71.3% 이었다.
1H NMR(C6D6) : δ 0.59 (s, 6H, Ti-CH3), 1.66 (s, 6H, Cp-CH3), 1.69 (br t, J = 6.4 Hz, 2H, quin-CH2),2.05 (s, 6H, Cp-CH3), 2.47 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 4.53 (m, 2H, quin-CH2), 6.84 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.93 (d, J =7.6 Hz, quin-CH), 7.01 (d, J =6.8 Hz, quin-CH) ppm.
13C NMR(C6D6) : δ 12.12, 23.08, 27.30, 48.84, 51.01, 119.70, 119.96, 120.95, 126.99, 128.73, 131.67, 136.21ppm.
제조예 2: 제 2 메탈로센 화합물의 합성
[ methyl (6-t- buthoxyhexyl ) silyl (η 5 - tetramethylCp )(t- Butylamido )] TiCl 2 의 제조
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I2를 0.5 g 정도 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 주입 펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 ~ 5℃ 정도 상승하는 것을 관찰할 수 있었다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가하면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL을 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인할 수 있었으며, 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실마그네슘클로라이드 중 560 g을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약의 주입이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L를 가하여 실험용 가압 탈수 여과 장치(labdori, (주) 한강엔지니어링)를 통해 염을 제거하여 필터 용액을 얻을 수 있었다. 얻을 필터 용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻을 수 있었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란 화합물임을 확인할 수 있었다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔 1.2몰 (150 g)과 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi를 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2 당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF를 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 labdori을 통해 염을 제거한 필터 용액을 얻을 수 있었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻을 수 있었다. 얻은 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane 화합물임을 확인할 수 있었다.
n-BuLi과 리간드 Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane로부터 THF 용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3 (10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2 (10 mmol)를 반응 용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 반응 용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다.
얻은 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 [methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 (s, 9H), 0.7 (s, 3H)
< 폴리올레핀의 중합 실시예 >
실시예 1
2L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(5.38 kg/h)와 1-부텐(0.82 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 160℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 상기에서 수득된 제 1 메탈로센 화합물(0.45 μmol/min), 제 2 메탈로센 화합물(0.05 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매(1.5 μmol/min)을 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h)를 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 160℃로 30분 이상 유지된 후 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2
2L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(5.9 kg/h)와 1-부텐(1.01 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 160℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 상기에서 수득된 제 1 메탈로센 화합물(0.4 μmol/min), 제 2 메탈로센 화합물(0.1 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매(1.5 μmol/min)을 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(1.0 kg/h)를 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 160℃로 30분 이상 유지된 후 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
비교예 1
지글러-나타 촉매로 제조된 LG 화학의 LLDPE(제품명: SN318)를 준비하였다.
비교예 2
제 1 메탈로센 촉매만을 이용하여 제조된 LG 화학의 에틸렌-1-부텐 공중합체(제품명: LC565)를 준비하였다.
< 실험예 >
하기와 같은 방법으로 실시예 1,2 및 비교예 1, 2의 폴리올레핀의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타냈다.
1) 밀도: ASTM 1505
2) 용융 흐름 지수(MI, 2.16 kg/10분): 측정 온도 190℃, ASTM 1238
3) 분자량, 및 분자량분포: 측정 온도 160℃, 겔투과 크로마토그라피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 수 평균 분자량, 중량 평균분자량, Z 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.
4) BGN(Branch gradient number): 상기 GPC-FTIR 측정 결과에 있어, 분자량(Mw)의 로그값(log Mw)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog Mw)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 저분자량의 곁가지 함량을 전체 면적 대비 좌우 끝 10%를 제외한 가운데 80%의 좌측 경계에서의 곁가지 함량(단위: 개/1,000C)으로 하고, 고분자량의 곁가지 함량은 가운데 80%의 우측 경계에서 곁가지 함량으로 하여, 하기 식 1로 그 값을 계산하여 BGN값을 구하였다.
[식 1]
Figure pat00012
밀도
(단위: g/cc)		 용융지수(MI)
(단위: g/10min)		 분자량 분포 중량평균분자량
(g/mol)		 BGN
실시예 1 0.865 4.5 2.31 91,791 0.05
실시예 2 0.865 5.0 2.35 89,912 0.06
비교예 1 0.92 1 3.72 153,101 - 0.14
비교예 2 0.865 4.6 2.32 86,610 0
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 폴리올레핀의 GPC-FTIR 측정 결과를 각각 도 1 내지 4에 나타내었다.
도 1 및 2를 참조하면, 분자량 분포 곡선 면적의 가운데 80% 영역에서의 좌측 경계 지점(A 지점)에서의 탄소수 2 이상의 곁가지 함량과, 우측 경계 지점(B 지점)에서의 탄소수 2 이상의 곁가지 함량을 측정하여 상기 1에 따라 계산한 BGN값이 양의 값을 가짐을 확인할 수 있다.
도 3을 참조하면, 비교예 1의 폴리올레핀은 -0.14로 음의 BGN값을 나타내며, 분자량 분포가 3을 초과하였다.
또한, 도 4를 참조하면, 비교예 2의 폴리올레핀은 0에 가까운 BGN값 나타내어, 본 발명과 같은 특징적인 공단량체 분포를 보여주지 못함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 분자량 분포가 1.5 내지 3.0이고, 하기 식 1로 계산한 BGN (Branch gradient number) 값이 0.01 내지 1.0인 폴리올레핀:
    [식 1]
    Figure pat00013

    상기 식 1에서,
    분자량(Molecular weight, Mw)의 로그값(log Mw)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog Mw)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때,
    저분자량의 곁가지 함량은 전체 면적 대비 좌우 끝 10%를 제외한 가운데 80%의 좌측 경계에서의 곁가지 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 이상의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 의미하고, 고분자량의 곁가지 함량은 우측 경계에서 곁가지 함량을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 밀도가 0.85 내지 0.91 g/cc인 폴리올레핀.
  3. 제 1 항에 있어서, 1,000개 탄소당 탄소수 2 이상의 곁가지 함량의 개수가 20 내지 120개인 폴리올레핀.
  4. 제 1 항에 있어서, 에틸렌과 알파 올레핀 공단량체의 공중합체이며, 상기 알파 올레핀 공단량체의 함량은 전체 폴리올레핀에 대하여 5 내지 70 중량%인, 폴리올레핀.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 수득되는 폴리올레핀:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 1내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 작용기를 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R3, R3' 및 R3"는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시; 또는 아미도 그룹이고; 상기 R3, R3' 및 R3" 중에서 2개 이상이 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    CY는 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY에서 치환되는 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도기거나 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도기이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    M1은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고;
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2에서,
    M2는 4족 전이금속이고;
    Q3 및 Q4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴일 수 있고;
    R4 내지 R10은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
    B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고, 시클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR10z -y를 공유 결합에 의해 묶어주는 다리이고;
    J는 주기율표 15족 원소 또는 16족 원소이며;
    z는 J 원소의 산화수이고;
    y는 J 원소의 결합수이며;
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 혼성 메탈로센 촉매는 상기 제 2 메탈로센 화합물을 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 총량을 기준으로 0 mol% 초과 내지 50 mol% 미만으로 포함하는 폴리올레핀.
  7. 제5항에 있어서, 에틸렌 및 알파 올레핀 공단량체의 중합은 연속 용액 중합 공정으로 수행하는 폴리올레핀.
  8. 제5항에 있어서, 상기 혼성 메탈로센 촉매는 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는 폴리올레핀:
    [화학식 5]
    -[Al(R13)-O]c-
    상기 화학식 5에서, R13은 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
    [화학식 6]
    D(R14)3
    상기 화학식 6에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고, R14는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
    [화학식 7]
    [L-H]+[ZE4]- 또는 [L]+[ZE4]-
    상기 화학식 7에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, E는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  9. 제5항에 있어서, 에틸렌 및 알파 올레핀 공단량체의 중합은 130 내지 250℃에서 수행되는 폴리올레핀.
  10. 제5항에 있어서, 상기 알파 올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리올레핀.
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