CN1036345C - 具有宽分子量分布的聚烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有宽的分子量分布的烯烃聚合物的制备方法。该方法采用包含至少两种不同的结构式为R″(C5(R′)4)2MeQp的立体刚性、手性金属茂催化剂和有机铝化合物的催化剂体系，在适于生产聚丙烯的聚合条件下，将所述金属茂催化剂体系和烯烃单体接触。该方法在丙烯聚合中特别有用，也可用于共聚两种或多种烯烃。
Description
本发明专利申请是发明专利申请CN87106709.9的分案申请。
本发明涉及用于烯烃的聚合以产生具有宽分子量分布的聚合物产品的催化剂体系。这些催化剂体系包括至少二种不同的、立体刚性、手性金属茂催化剂和一种铝化合物。
本发明提供用于烯烃聚合，特别是丙烯和丙烯的共聚物的催化剂体系，生产具有宽的或多峰的分子量分布的聚合物。这些催化剂体系包括至少二种不同的、立体刚性、手性金属茂催化剂混合物。
在烯烃聚合中采用金属茂催化剂，在本技术领域内是已知的。西德专利申请2,608,865号揭示了包含双(环戊二烯基)二烷基钛、三烷基铝和水的催化剂体系。类似地，西德专利申请2,608,933号揭示了结构式为(环戊二烯基)nZrY4-n的锆金属茂，式中Y代表R、CH2AlR2、CH2CH2AlR2或CH2CH(AlR2)2以及R是烷基或金属取代的烷基，n是在1-4范围内的整数。该催化剂被描述为在乙烯的聚合中有用。
金属茂催化剂在乙烯和其它α-烯烃共聚中已知是有用的。卡米斯基(Kaminsky)等在美国专利4,542,199号中揭示一种包括结构式为(环戊二烯基)MeRHal的催化剂的催化剂体系，式中R是卤素、环戊二烯基团，或C1-C6烷基原子团；Me是过渡金属特别是锆，以及Hal是卤素特别是氯。该催化剂体系同时包括为线状分子的结构式Al2OR4(Al(R)-O)n的铝噁烷和/或为环状分子的(Al(R)-O)n+2，式中n为4-20以及R为甲基或乙基原子团。在美国专利4,404,344号中揭示了类似的催化剂体系。
在欧洲专利0185918号中揭示金属茂催化剂在丙烯和较高级α-烯烃聚合中特别有用。该专利中揭示了一种锆金属茂催化剂，它包括在二个环戊二烯环之间形成桥。所描述的桥为具有1-4个碳原子的直链烃或用3-6个碳原子的环状烃。
在审查中的美国申请034,341号和034,472号中也揭示了其它的金属茂催化剂，上述二者是本发明人发明的并委托相同的代理人代理。申请034,472号揭示一种在金属茂催化剂上采用不同的桥和其它取代基以改变聚烯烃的熔点和分子量的方法。申请034,341号揭示一种包括与一种铝化合物合用的立体刚性铪催化剂。所述催化剂以结构式R″(C5R′m)2HfQp表示，式中R″包括二个(C5R′m)环之间的桥。这些铪金属茂催化剂具有较高的立体特异性，以及产生的聚合物比以前用金属茂催化剂所得到的具有较高的分子量。
上面阐述的金属茂催化剂典型地产生具有相对窄的分子量分布(MWD)的聚合物。这个分布以Mw/Mn表示，通常在2-4的范围内。对于某些聚合物应用，需要窄的分子量分布(MWD)；对于另一些聚合物应用，需要宽的分子量分布(MWD)。
美国专利4,530,914号揭示一种用于乙烯聚合得到具有可能是双峰或多峰的宽的MWD的聚乙烯的催化剂体系。该催化剂体系至少包括二种不同的金属茂，它们对乙烯聚合具有不同的(链)增长速率常数和终止速率常数。该阐述局限于乙烯的生产，它所揭示的催化剂体系并未提到制造有用的聚丙烯和其它较高级α-烯烃的立体化学问题。
本发明提供一种可以用于几乎一切烯烃并不限于乙烯、以产生一种宽MWD聚合物产品的催化剂体系。本催化剂体系的不同取代基的改变可制作MWD达到所需要的水平。
本发明提供用于烯烃聚合，生产具有宽的或多峰分子量分布的聚合物的催化剂体系。本发明进一步提供一种在该催化剂体系的存在下聚合烯烃以生产具有宽分子量分布的聚合物的方法。本发明在一切烯烃聚合中是有用的，但对丙烯的聚合及丙烯和其它烯烃的共聚特别有用。
本发明的催化剂体系包括与一种铝化合物合用的至少二种不同的立体刚性手性金属茂催化剂，该金属茂催化剂可以用以下结构式表示：
R″(C5(R′)4)2MeQp式中(C5(R′)4)是环戊二烯基或取代的环戊二烯基环；每一个R′可以是相同的或不同的，为氢或具有1-20个碳原子的烃基原子团；R″是在二个(C5(R′)4)环之间架桥，使催化剂具有立体刚性的有机或无机基团；Me是元素周期表中4b组、5b组或6b组的金属；Q是1-20个碳原子的烃基或卤素；以及0＜P＜3。由于不同金属作为Me基团或具有不同的基团作为任一个的配位体或取代基团，因而催化剂可以是不同的。通过改变催化剂的组成，可以得到具有不同分子量分布的聚合物产品。
本催化剂体系也包括一种铝化合物，其较佳的是一种铝噁烷。该铝噁烷可以是线状、环状或线状和环状的结合。在本发明的另外的具体实例中，该铝化合物可以包括一种铝噁烷和三甲基铝的混合物。另外，在体系中也可以加入一种溶剂。较佳的溶剂包括甲苯、二甲苯和二氯甲烷。
本发明进一步提供一种烯烃聚合或共聚的方法，生产具有宽分子量分布的聚合物。该方法包括在上述催化剂的存在下聚合单烯烃，特别是丙烯，或共聚二种或多种烯烃。再之，通过选择金属茂催化剂的适当组合可以使聚合物的分子量分布满足要求。本发明进一步提供用本方法制得具有相当宽的分子量分布的聚烯烃。
以下结合附图作详细描述，使本发明上述的和更多的目的以及优点将更为明显。
图1，为分子量分布曲线，取自比较例A生产的聚合烯的凝胶渗透色谱(GPC)的流出曲线。它显示用Et(Ind)2HfCl2在单一催化剂体系中得到高和窄的MWD。
图2，是对照例D生产的聚丙烯的MWD曲线。它显示用Et(In-dH4)ZrCl2得到窄的MWD。
图3，是根据本发明的实施例1生产的聚丙烯的MWD曲线。在实施例1中，丙烯聚合所用的催化剂体系包括二种金属茂催化剂：Et(Ind)2HfCl2和Et(IndH4)4ZrCl2。图3显示通过本发明的实践而得到的高和宽的MWD。
图4，是实施例2的聚合物产品的MWD的曲线。
图5，是实施例4生产的聚丙烯的MWD的曲线。
图6，是实施例7生产的聚丙烯的MWD的曲线，该曲线比其它图上存在着较低的分子量显示宽的分子量分布。
本发明提供一种用于使烯烃聚合以得到具有宽的或多峰的分子量分布(MWD)的聚合物。本发明特别适用于丙烯的聚合，由于该催化剂体系对聚合物显示立体化学控制以及该体系对产生的聚合物显示具有高的全同立体结构规整指数的能力。于是，本发明的催化剂体系，可和如乙烯的聚合以及丙烯和乙烯的共聚一样可用于较高级烯烃的聚合。
本发明的催化剂包括至少二种不同的金属茂催化剂；它们是手性的和立体刚性的，并和一种铝化合物结合的催化剂。该金属茂催化剂可以用下式表示：
R″(C5(R′)4)2MeQp式中(C5(R′)4)是环戊二烯基或取代的环戊二烯基环；R′是氯或是具有1-20个碳原子的烃基原子团，R′可以是相同的或不同的；R″连结二个(C5(R′)4)环，至少R″的一部份在二个环之间架桥用，并使催化剂具有立体—刚性；Me是元素周期表中4b组、5b组或6b组的金属；Q是卤素或是具有1-20个碳原子的烃基；以及0＜P＜3。
R′可以是氢或烃基原子团。作为R′有用的烃基原子团的例子包括：烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基原子团。更具体地，举例的烃基原子团包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、苯基、亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基以及其它诸如此类基团。在较佳的具体实施例中，(C5(R′)4)的R′选自茚基原子团(Ind)或氢化的茚基原子团(IndH4)。
R″是一个稳定组份，它在二个(C5(R′)4)环之间架桥，为催化剂提供立体一刚性。R″可以是有机的或无机的并可包括部份起架桥作用的基团。R″的例子包括具有1-4个碳原子的亚烷基，硅烃基、锗烃基、烷膦基、烷氨基、硼、氮、硫、磷、铝或包含这些元素的基团。较佳的R″组份是亚甲基(-CH2-)、1，2-亚乙基(-C2H4-)、硅烷基以及环烷硅基类其中诸如：环丙烷硅基。类似地，Q可以为上述关于R′所列出的任意烃基，但较佳地Q是卤素，最佳地Q是氯。同时在较佳实施例中P是2。
该金属茂催化剂应是手性的，即镜像非重叠的，用作丙烯和较高级α′-烯烃聚合，以生产一种有用的聚合物产品，所揭示的在金属茂催化剂中的手性性质显示着对整个聚合物产物的立体化学性的控制以及产生一种具有高度的全同立体构型聚合物，它应该是立体刚性的，以帮助在聚合过程中的立体化学控制。作为乙烯的聚合或主要为乙烯的共聚催化剂，手性或立体刚性不是必需的。
本发明包括至少使用二种不同金属茂催化剂。该催化剂的一个或多个组成基团：R″、R′m、Me或QP可以是不同的。合适的基团可作变动，催化剂体系按产生所需MWD的聚合物的不同而改变。在以下的例子中表示一些催化剂的结合生产高和宽MWD，而另一些结合生产较低的MWD。在铪、锆和钛之间变动Me基可产生出一种特别宽的MWD。
本发明的催化剂体系也包括一种和金属茂催化剂结合的铝化合物。较佳的铝化合物是采用通式(R-Al-O)表示的环状形式的铝噁烷以及以R(R-Al-O)n-AlR2表示的线状形式。R是较佳地带有1-5个碳原子的烷基以及n为较佳地从1至20的整数。最佳地R为甲基。在较佳的具体实施例中，铝化合物可以是线状和环状铝噁烷的一种混合物。通常，在铝噁烷制备中可得到一种环状和线状的混合物。
铝噁烷可采用已知技术中任何一种方法制备。较佳地，它们通过三烷基铝和溶液和水接触制备，例如：三甲基铝在合适的溶剂中如：苯中。最佳地，如在美国专利4,404,344号中阐述的，在水合硫酸铜的存在下，制备铝噁烷，有关的阐述可通过上述文献作参考。作为例子，这个制备方法包括用CuSO4.5H2O结构式为代表的硫酸铜处理稀释的三甲基铝甲苯溶液。
本发明的铝化合物也可以包括三甲基铝(TMA)和铝噁烷的一种混合物。如在1987年4月3日申请的正在审查的申请034,341号中阐述的，带有铝噁烷的TMA加入至催化剂体系中，导致催化剂的改进，由于改造的催化剂比原先的催化剂体系生产出的产品具有不同特性。较佳地，TMA加入的数量为铝化合物的0-20摩尔％。
该催化剂体系也可包括一种在单体中增加催化剂溶解性的溶剂。在较佳实施例中，烯烃单体用液体形式。该溶剂可以和催化剂预混合或和单体一起加入。较佳的溶剂包括苯、二甲苯和二氯甲烷以及其它已知的溶剂。根据催化剂性能，一种特殊的溶剂可对一种特殊的催化剂具有更大的可配伍性。用于本发明中的金属茂催化剂可采用已知技术中任一方法加以制备。典型地，该制备过程包括：将MQ基团和R″基团加入到一种起始化合物例如：茚或其它二环戊二烯化合物中。一种较佳的制备方法由以下给出。
本发明的催化剂体系可用于任何聚合方法。在审查中的申请009,712号中揭示了一种较佳的工艺过程的例子，有关的阐述可通过上述文献作参考。这个方法包括在将该催化剂导入聚合反应区域之前，将催化剂预聚合。另外较佳的过程在以下实施例中描述。
以下的实施例更详细地说明本发明及其各种优点。实施例A-D是在体系中仅用一种金属茂催化剂的比较例。实施例1-7说明本发明采用至少二种不同金属茂催化剂。其结果在表1和图1-6中表示。
实施例A
一种金属茂催化剂的制备
结构式Et(Ind)2HfCl2的铪金属茂催化剂，首先通过制备配位体Et(Ind)2，该配位体的制备系将215毫摩尔的正丁基铝在-91℃氮气氛下加入至含215毫摩尔金标记茚的250毫升脱氧干四氢呋喃中，在107毫摩尔1，2-C2H4Br2溶液溶解在100毫升THF，(在氮气氛下冷却至-91℃)，加入至茚阳离子之前，将该反应烧瓶加热至25℃，并搅拌4小时。该混合物在50℃搅拌12小时，然后滴加20毫升水，蒸发去醚，得到16.4克(60％)的淡黄色固体。
将24毫水1.6M正-丁基锂，在氮气氛下，在液氮/庚烷半融物浴的温度下加入至在150毫升四氢呋喃中的5克Et(Ind)2中。在保持50℃过夜后，该溶液变成橙—红色。然后，将6.21克(19.4毫摩尔)的HfCl4和250毫升THF分别在液氨/庚烷半融浴下冷却，在氮气氛下将该THF滴加入HfCl4中，并把该溶液逐步加热至50℃形成透明的无色溶液。该热的Et(Ind)2Li2的THF溶液通过套管加入50℃的HfCl4/THF溶液中；接着，它由黄然后变成橙红色。该混合物在50℃保持过夜。用HCl气体鼓泡该反应混合物几分钟得到亮黄色的溶液。在真空下除去溶剂，残留下黄色粘稠物料，在真空下干燥过夜得到橙色饼块。粉碎该饼块并用80毫升CH2Cl2覆盖一个短暂时间。倾去含有表面不纯物的深棕色溶液，余下8克(干重)嫩黄色粉末。将该嫩黄色粉末溶解在100毫升CH2Cl2中，并过滤去不溶解的白色LiCl。在CH2Cl2溶液中添加1000毫升冷的戊烷，沉淀出2克(干重)嫩黄色粉末。将该复合物过滤干燥，并进一步从干的甲苯中于0℃分步重结晶纯化。该复合物在氩气中储存，并在聚合试验之前不多于三星期内重结晶。
丙烯聚合
在一个75毫升的充满氩气的不锈钢瓶内，将含有3.4毫克Et(Ind)2HfCl2和甲苯的催化剂溶液以及560毫克铝噁烷的10毫升甲苯溶液预先接触。然后将该钢瓶的内容物放入含有1升丙烯和约1升甲苯的50℃的4升带密闭阀反应器中，保持50℃的反应温度并搅拌该反应器内容物一小时。然后将反应器排气以放去丙烯，用在稀盐酸中的50％甲醇溶液洗涤反应器的内容物并在真空下干燥。
聚合物的分析
然后分析聚合物产品熔点和分子量。表1中所示熔点(Tm)是从本技术领域中所公知的差示扫描量热法(DSC)(Differenfial Scan-ning Calorimetry)数据得到的。该熔点不是真正平衡的熔点而是DSC峰温度。真正熔点的得到要几个小时，并将高于DSC的峰熔点。
聚合物的分子量用GPC凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography)分析计算。在Waters 150℃仪器上用Jordi凝胶柱进行分析，溶剂是三氯苯，操作温度为140℃。在表1中报导了Mn、Mv、Mz、Mw和Mw/Mn的值。
例子B-D
下面是按例子A类似的流程制备三种不同的金属茂催化剂：
Et(IndH4)2HfCl2(例子B)；Et(Ind)2ZrCl2(例子C)；以及Et(In-dH4)ZrCl2(例子D)。如在例子A中丙烯的聚合是用这些单个催化剂中的一个，各种不同的条件在表1中给出。表1中也表示用这些单个催化剂得到的MWD。特别地，用单一的催化剂体系得到的Mw/Mn值都在2.0-2.5，表明一个窄的MWD。图1和图2表示相应的例子A和例子D的(GPC)凝胶渗透色谱曲线的曲线图。图1表示高的、窄的MWD而图2表示较低的MWD。
实施例1
如在例子A和D中所制备的二种金属茂催化剂一起用在丙烯的聚合中。该催化剂Et(Ind)2HfCl2和Et(IndH4)ZrCl2的用量反映在表1中，并与在例A的在甲苯中的700毫克铝噁烷预先接触。反应温度为45℃。
该聚合物产品显示非常宽的MWD，其Mw/Mn＝9.9。该MWD曲线在图3中表示。如图1或图2所示，与任一单催化剂体系的进行比较，采用本发明指出的二种金属茂催化剂MWD上引起引人注目的变化。
实施例2-7
类似于实施例1，实施例2-7采用表1所示二种不同的金属茂催化剂和聚合条件。实施例2，4和7的MWD分别在图4、5和6中给出。这些结果表示用本发明所述的各种不同结合的金属茂催化剂可改变MWD的宽度和数值。
这些实施例表明本发明的铪和锆金属茂催化剂，以及其它的过渡金属在苯发明中也是有用的。催化剂的数量可根据要达到的不同MWD值而改变。类似地，可采用不同的聚合工艺与不同的聚合条件，例如，温度和加入溶剂，以达到不同的结果。
上述描述的仅是本发明很少一些具体实施例，本领域的技术人员在不偏离本发明范围内可作各种改进，变更和修改。
表1
铪 锆 铝噁烷 甲苯 T 收率 Tm Mn Mv Mw Mw Mz铪催化剂 锆催化剂 mg mg mg l ℃ g ℃ /1000 /1000 /1000 /1000 /M.Et(Ind)2Hfcl2 3.4 560 1.0 50 230.0 134 130 277 304 538 2.3Et(IndH4)2HfCl2 1.72 280 0.5 50 17.1 143 74 142 155 271 2.1
Et(Ind)2ZrCl2 1.46 280 0.5 40 201.0 137 16 29 31 48 2.0
Et(IndH4)2ZrCl2 1.46 280 0.5 50 31.0 138 7.5 17 19 44 2.5Et(Ind)2HfCl2 Et(IndH4)2ZrCl2 1.04 0.05 700 1.0 45 -12.5 137 25 204 244 584 9.9Et(Ind)2HfCl2 Et(IndH4)2ZrCl2 1.05 0.04 280 1.0 45 5.5 136 16 132 169 541 10.3Et(Ind)2HfCl2 Et(IndH4)2ZrCl2 1.03 0.21 280 0 45 15.0 136 11 73 103 549 9.8Et(Ind)2HfCl2 Et(Ind)2ZrCl2 1.2 0.2 380 0 80 47.0 128 16 70 80 173 5.1Et(Ind)2HfCl2 Et(Ind)2zrcl2 1.0 0.3 380 0 80 56.7 126 12 42 49 121 4.2Et(Ind)2HfCl2 Et(Ind)2ZrCl2 1.0 0.4 380 0 80 75.0 125 8.4 27 32 88 3.8Et(IndH4)2HfCl2 Et(IndH4)2ZrCl2 1.0 0.4 380 0 80 175.0 125 0.0 26 30 67 3.7
Claims (8)
1.烯烃聚合的方法，其特征包括如下步骤：
(1)提供金属茂催化剂体系，它包括：
(a)至少两种不同的立体刚性、手性金属茂催化剂，其结构式如下：
R″(C5(R′)4)2MeQp式中(C5(R′)4)是环戊二烯基或取代的环戊二烯基环；R′为氢或具有1-20个碳原子的烃基；R″是一个有机或无机基团，它在二个(C5(R′)4)环之间提供一个结构桥，并赋于所述催化剂立体刚性；Me是选自元素周期表4b、5b或6b组的金属；Q为具有1-20个碳原子的烃基或卤素；0＜P＜3；以及(b)有机铝化合物；
(2)在适于生产聚丙烯的聚合条件下，将所述金属茂催化剂体系和烯烃单体接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中聚合条件包括从45℃至80℃范围的聚合反应温度。
3.如权利要求1所述的方法，其中Me选自铪、锆和钛。
4.如权利要求1所述的方法，其中R″选自1-4个碳原子的亚烷基、硅烃基、锗烃基、烷膦基、烷胺基、硼基、氮基、磷基和铝基。
5.如权利要求1所述的方法，其中有机铝化合物为铝噁烷、三甲基铝或铝噁烷和三甲基铝的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中催化剂体系还包括(C)一种溶剂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所产生的聚烯烃，其分子量分布Mw/Mn大于3。
8.如权利要求1所述的方法，其中烯烃单体为丙烯或丙烯和其它烯烃单体的混合物。
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