JPWO2002062889A1 - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形体に関し、さらに詳しくは任意のポリオレフィン系樹脂の組合せ、特に非相溶系の組合せにおいて、モルホロジーや界面強度などの物性発現要因を容易に制御することができ、要求特性に合わせてポリオレフィン系樹脂からなる複合系材料を設計することが可能なポリオレフィン系樹脂組成物及びこの組成物からなる成形体に関するものである。
背景技術
従来、ポリオレフィン系樹脂は、化学的に安定で耐候性に優れ、化学薬品に侵されにくく、機械的強度に優れるという特性を活かして、各種成形体、例えばシート、フィルム、射出成形体、中空成形体、発泡成形体、真空成形体、回転成形体などを成形するための多岐にわたる成形方法により、所望の物性や形状を付与し、多くの分野において、広範囲に用いられている。
また、昨今、環境保護に対する意識の高まりから、プラスチック全般に対して、環境負荷を低減する動きが定着してきた。ポリオレフィン系樹脂は、リサイクル性に優れ、成形が容易で、焼却しても有害な成分を発生しにくいことなどから、環境負荷を低減させるのに最も合致する樹脂として注目されている。従って、ポリオレフィン系樹脂は、今後更に用いられる機会が増加し、高度な特性が要求されるものと予想される。
このような高度化した要求物性や多岐にわたる要求物性を実現するには、ポリオレフィン系材料を一種用いることでは、その実現は不可能である。したがって、上記要求に応えるための手段として、これまで、いくつかのポリオレフィン系材料を複合化することが行われてきた。
しかしながら、一般に、ポリオレフィン系樹脂間では非相溶系であるため、モルフォロジーの制御には制限があり、複合系材料に本来期待されている、それぞれの樹脂の特徴を複合化することにより、引出すことには限界があった。
一方、プロピレンとジアルケニルベンゼンとの共重合体の存在下に、ラジカル重合開始剤を用いてビニル系単量体又はビニリデン系単量体を重合する方法が開示されている(特開平2−281012号公報)。そして、このようにして得られたものがポリプロピレンとポリスチレンの相溶化剤として用いられることが実施例で示されている。
上記公報においては、ラジカル重合性モノマーが用いられており、また、ラジカル重合開始剤により生成するグラフト鎖はアタクチック構造であり、より耐熱性に優れるアイソタクチック構造やシンジオタクチック構造を製造することができない。さらに、相溶化剤としての使用に関して具体的な記載のあるものは、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリスチレンに対してのみであり、他の複合系に関しては、全く具体的に示されていない。
また、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体にプロピレンがグラフト重合されたグラフト共重合体及びそのグラフト共重合体を含む樹脂組成物が開示されており(特開平3−28209号公報)、そしてポリプロピレンとEPRにこのグラフト共重合体を添加する効果が示されている。しかしながら、この技術においては、グラフト共重合体は実施例にみるように、溶媒不溶のゲル成分を含有しているため、複合系材料の物性向上には限界があって、該複合系材料の表面特性や外観が不充分なものになりやすい。さらに、グラフト重合には、通常の三塩化チタン型触媒が用いられているため、ジエン残基とプロピレンの共重合性は極端に低く、充分なグラフト化率のものが得られていない。したがって、未反応のグラフト点、すなわち炭素−炭素不飽和結合が多く残存するため、グラフト共重合体自体の熱安定性が低下するのを免れず、その結果、このグラフト共重合体を用いた複合系材料の物性制御や、熱安定性などについては、おのずと限界がある。
また、上記三塩化チタン型触媒は、分子量分布の広いポリプロピレンを生成し、かつエーテルなどへの溶解成分(低立体規則性低分子量成分)が多く、この相溶化に寄与しない成分も副生するため、複合系材料の物性を低下させるという問題もある。
発明の開示
本発明は、このような状況下で、任意のポリオレフィン系樹脂の組合せ、特に非相溶系の組合せにおいて、モルホロジーや界面強度などの物性発現要因を容易に制御することができ、要求特性に合わせてポリオレフィン系樹脂からなる複合系材料を設計することが可能なポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記の優れた機能を有するポリオレフィン系樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィンIと、それとは組成や性状が異なるポリオレフィンII及び特定のグラフト共重合体を含み、かつ特定の性状を有する樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、(A)炭素数2〜20のα−オレフィン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種の単量体から得られたポリオレフィンI、(B)炭素数2〜20のα−オレフィン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種の単量体から得られ、かつ構成単量体単位種、立体規則性、共重合組成、共重合様式及び異種結合の少なくとも一つが上記ポリオレフィンIとは異なるものであるポリオレフィンII及び(C)上記ポリオレフィンIとポリオレフィンIIをポリエンを介して結合してなるグラフト共重合体であって、140℃でのキシレン不溶部の量が0〜2.5重量%で、ポリエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の残存量が0〜0.15モル%の範囲にあるグラフト共重合体を必須成分として含み、かつ(a)組成物の固体1H−NMR測定により求めた長時間緩和成分の緩和速度(1/R1)と、上記(A)成分と(B)成分のみからなる樹脂混合物の固体1H−NMR測定により求めた長時間緩和成分の緩和速度(1/R1)0との比〔(1/R1)/(1/R1)0〕が1.01以上であること及び(b)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1〜10デシリットル/gの範囲にあることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体をも提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、(A)ポリオレフィンI、(B)ポリオレフィンII及び(C)グラフト共重合体を必須成分として含み、かつ所望により(D)他の熱可塑性樹脂及び/又は添加剤を含むものである。
上記(A)成分のポリオレフィンIは、炭素数2〜20のα−オレフィン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種の単量体から得られたものである。
ここで、炭素数2〜20のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ブテン、4−フェニル−1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、6−フェニル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、2−フルオロプロペン、フルオロエチレン、1,1−ジフルオロエチレン、3−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、3,4−ジクロロ−1−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィンを挙げることができる。
環状オレフィンとしては、例えば一般式(I)
(式中、R1〜R12はそれぞれ水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、mは0以上の整数を示す。R9又はR10とR11又はR12とは互いに環を形成してもよい。また、R1〜R12はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。)
で表される化合物を挙げることができる。
前記一般式(I)において、R1〜R12のうちの炭素数1〜20の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基などの炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基などの炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基などの炭素数1〜20のアルキリデン基等を挙げることができる。但し、R1,R2,R5,R6はアルキレン基を除く。なお、R3,R4,R7〜R12のいずれかがアルキリデン基の場合それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。
また、ハロゲン原子を含む置換基としては、例えば、弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基などの炭素数1〜20のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素原子を含む置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数1〜20のアルコキシル基やアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
窒素原子を含む置換基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数1〜20のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
前記一般式(I)で示される環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノルボルネン、1−メチルノルボルネン、7−メチルノルボルネン、5,5,6−トリメチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、5−エチリデンノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,5−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロシシクロペンタジエン、5−クロロノルボルネン、5,5−ジクロロノルボルネン、5−フルオロノルボルネン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメチルノルボルネン、5−クロロメチルノルボルネン、5−メトキシノルボルネン、5,6−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、5−ジメチルアミノノルボルネン、5−シアノノルボルネンなどを挙げることができる。
一方、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−プロピルスチレン、p−イソプロピルスチレン、p−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−フェニルスチレン、o−メチルスチレン、o−エチルスチレン、o−プロピルスチレン、o−イソプロピルスチレン、m−メチルスチレン、m−エチルスチレン、m−イソプロピルスチレン、m−ブチルスチレン、メシチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、p−メトキシスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、p−クロロスチレン、m−クロロスチレン、o−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、o−ブロモスチレン、p−フルオロスチレン、m−フルオロスチレン、o−フルオロスチレン、o−メチル−p−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル等を挙げることができる。
(A)成分のポリオレフィンIとしては、例えば、(1)エチレン単独重合体又はエチレン単位を50モル%より多く含有する、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種とから得られたエチレン系共重合体、(2)プロピレン単独重合体又はプロピレン単位を50モル%より多く含有する、プロピレンと、エチレン、炭素数4〜20のα−オレフィン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種とから得られたプロピレン系共重合体であって、プロピレン連鎖の立体規則性がアタクチック、シンジオタクチック(rrrr=35〜100モル%)、アイソタクチック(mmmm=35〜100モル%)構造のもの、(3)炭素数4〜20のα−オレフィンの単独重合体又は炭素数4〜20のα−オレフィンの中から選ばれる少なくとも二種から得られたα−オレフィン系共重合体、あるいは炭素数4〜20のα−オレフィン単位を50モル%より多く含有する、炭素数4〜20の中から選ばれる少なくとも一種と、エチレン、プロピレン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種とから得られたα−オレフィン系共重合体、(4)芳香族ビニル化合物単独重合体又は芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも二種から得られた芳香族ビニル化合物系共重合体、あるいは芳香族ビニル化合物単位を50モル%より多く含有する、芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、炭素数2〜20のα−オレフィン及び環状オレフィンの中から選ばれる少なくとも一種とから得られた芳香族ビニル化合物系共重合体であって、芳香族ビニル化合物連鎖の立体規則性がアタクチック、シンジオタクチック(rrrr=35〜100モル%)、アイソタクチック(mmmm=35〜100モル%)構造のもの、(5)環状オレフィン単独重合体又は環状オレフィンの中から選ばれる少なくとも二種から得られた環状オレフィン系共重合体、あるいは環状オレフィン単位を50モル%より多く含有する、環状オレフィンの中から選ばれる少なくとも一種と、炭素数2〜20のα−オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種とから得られた環状オレフィン系共重合体、を挙げることができる。
前記(1)のエチレン単独重合体やエチレン系共重合体の具体例としては、HDPE(高密度ポリエチレン)、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、エチレン/オクテン共重合体、エチレン/デセン共重合体、エチレン/エイコセン共重合体、エチレン/スチレン共重合体、エチレン/p−メチルスチレン共重合体、エチレン/プロピレン/スチレン三元共重合体、エチレン/p−フェニルスチレン共重合体、エチレン/ノルボルネン共重合体などを挙げることができる。
前記(2)のプロピレン単独重合体やプロピレン系共重合体の具体例としては、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、低立体規則性アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン/エチレン共重合体、プロピレン/ブテン共重合体、プロピレン/ヘキセン共重合体、プロピレン/オクテン共重合体、プロピレン/デセン共重合体、プロピレン/エイコセン共重合体、プロピレン/ノルボルネン共重合体、プロピレン/スチレン共重合体、プロピレン/p−メチルスチレン共重合体、プロピレンン/エチレン/スチレン三元共重合体、プロピレン/p−フェニルスチレン共重合体などを挙げることができる。
前記(3)の炭素数4〜20のα−オレフィン単独重合体や炭素数4〜20のα−オレフィン系共重合体の具体例としては、ポリブテン、ブテン/エチレン共重合体、ブテン/プロピレン共重合体、ブテン/デセン共重合体、ブテン/エイコセン共重合体、ブテン/スチレン共重合体、ブテン/エチレン/スチレン三元共重合体、ブテン/ノルボルネン共重合体、ポリ4−メチル−ペンテン−1、さらには上記ブテン系共重合体において、ブテンを4−メチル−ペンテン−1に変えた共重合体などを挙げることができる。
前記(4)の芳香族ビニル化合物単独重合体や芳香族ビニル化合物系共重合体の具体例としては、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アタクチックポリスチレン、スチレン/エチレン共重合体、スチレン/プロピレン共重合体、スチレン/エチレン/プロピレン三元共重合体、スチレン/オクテン共重合体、スチレン/デセン共重合体、スチレン/エイコセン共重合体、スチレン/ノルボルネン共重合体、スチレン/p−メチルスチレン共重合体などを挙げることができる。
前記(5)の環状オレフィン単独重合体や環状オレフィン系共重合体の具体例としては、ポリノルボルネン、ノルボルネン/エチレン共重合体、ノルボルネン/プロピレン共重合体、ノルボルネン/スチレン共重合体などを挙げることができる。
本発明においては、(A)成分の前記ポリオレフィンIとして、以下に示す性状を有するものが好ましく用いられる。
まず、分子量の指標である135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は、0.1〜10デシリットル/gの範囲にあるのが好ましい。この[η]が0.1デシリットル/g未満では得られる組成物の力学物性が低下するおそれがあり、10デシリットル/gを超えると該組成物の成形加工性が低下する場合がある。これらの理由から、上記極限粘度[η]は、より好ましくは0.15〜8デシリットル/g、さらに好ましくは0.20〜7デシリットル/g、特に好ましくは0.50〜6デシリットル/g、最も好ましくは0.70〜5デシリットル/gの範囲である。
また、分子量分布としては特に制限はないが、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnは、1.5〜60の範囲である。
次に、立体規則性については、先に例示したように、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチック構造のいずれであってもよく、また、立体規則性の範囲は、アイソタクチック構造では、mmmm=35〜100モル%が好ましく、シンジオタクチック構造では、rrrr=35〜100モル%が好ましい。
ここで、mmmmとは、任意の連続する5つのあるモノマー単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して、その5つの側鎖基がいずれも同方向に位置する立体構造の割合を意味し、rrrrとは、任意の連続する5つのあるモノマー単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して、その5つの側鎖基が交互に反対方向に位置する立体構造の割合を意味する。
さらに、共重合様式については、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
一方、(B)成分のポリオレフィンIIは、炭素数2〜20のα−オレフィン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種の単量体から得られたものである。上記単量体については、前述のポリオレフィンIにおいて説明したとおりである。
また、該ポリオレフィンIIの具体例としては、前述のポリオレフィンIの説明において、具体的に例示したものと同じものを挙げることができるが、この(B)成分のポリオレフィンIIとしては、構成単量体単位種、立体規則性、共重合組成、共重合様式及び異種結合の少なくとも一つが上記ポリオレフィンIとは異なるものが用いられる。
ここで、構成単量体単位種が異なるとは、ポリオレフィンIとポリオレフィンIIにおいて、それらを構成する単量体単位の種類が少なくとも一種異なっているか、一方にのみ存在し他方のポリオレフィンには存在しない単量体単位があることを指す。例えばポリエチレンとポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合体とポリエチレン、エチレン/ブテン共重合体とエチレン/オクテン共重合体、プロピレン/ブテン共重合体とプロピレン/ブテン/オクテン三元共重合体などの関係を指す。
立体規則性が異なるとは、ポリオレフィンIとポリオレフィンIIが同一の単量体単位種であって、炭素数3〜20のα−オレフィン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる一種の単量体から得られた単独重合体又はポリオレフィンIとポリオレフィンIIが同一の単量体単位種であって、炭素数2〜20のα−オレフィン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる二種以上の単量体から得られた共重合体において、立体規則性(アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックの三種)が異なる組合せ、例えばアタクチック/アイソタクチック、アタクチック/シンジオタクチック、アイソタクチック/シンジオタクチックの三種の組合せ、又は立体規則性が同種であって、規則性が異なるものの組合せ、例えばアイソタクチック/アイソタクチック、シンジオタクチック/シンジオタクチックの二種の組合せにおいて、立体規則性の範囲(mmmm=35〜100モル%、rrrr=35〜100モル%)の異なる組合せ、例えばmmmm又はrrrrの比がポリオレフィンIとポリオレフィンIIとで1.3〜2.85の範囲になるような組合せを指す。
この立体規則性の異なるポリオレフィンI/ポリオレフィンIIの組合せの具体例としては、アイソタクチックポリプロピレン/シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン/アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン/シンジオタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリスチレン/シンジオタクチックポリスチレン、アタクチックポリスチレン/アイソタクチックポリスチレン、アタクチックポリスチレン/シンジオタクチックポリスチレン、低立体規則性アイソタクチックポリプロピレン/高立体規則性アイソタクチックポリプロピレンなどを挙げることができる。
また、共重合組成が異なるとは、同一の単量体単位種からなり、共重合組成がポリオレフィンIとポリオレフィンIIとで等しくないことを指す。この場合、共重合体を構成する単量体単位をa1,a2,a3,a4…anとし、かつポリオレフィンIのそれぞれの単量体単位の含有量をCI(an)〔n=1,2,3,4…n、単位:モル%〕、ポリオレフィンIIのそれぞれの単量体単位の含有量をCII(an)〔n=1,2,3,4…n、単位:モル%〕としたとき、CI(an)/CII(an)比又はCII(an)/CI(an)比の値が、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.5以上、さらに好ましくは2.0以上、特に好ましくは2.5以上、最も好ましくは3.0以上となるようなポリオレフィンIとポリオレフィンIIとの組合せを挙げることができる。
上記比の値が1.2未満では、ポリオレフィンIとポリオレフィンIIの機械的性質や熱的性質などの物性が類似するため、本発明の目的である複合化によるポリオレフィン系材料の物性改良等に支障を生じる場合がある。また、上限については特に規定はない。これは該比の値は大きいほどポリオレフィンIとポリオレフィンIIの物性が大きく異なることを示しており、複合化により目的とする物性を引出すことができるからである。
さらに、共重合様式が異なるとは、一般的な定義に従ったランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれか二つの組合せを指す。ブロック共重合体に含まれるものとしては、それぞれの単量体単位が任意の長さのブロックを形成しこのブロック間で結合しているという本来のブロック共重合体の他に、いわゆるブロックポリプロピレンと呼ばれる重合体であって、重合反応を多段階で実施したポリプロピレン系樹脂、更には分子鎖中である任意の連鎖長ごとに立体規則性が変化している立体規則性ブロック共重合体などを挙げることができる。
異種結合が異なるとは、異なる異種結合を含むということである。異種結合の種類としては、頭一頭結合、尾一尾結合を挙げることができる。また、プロピレン等のα−オレフィン類やスチレン系モノマーにおいては、1,3−結合を異種結合として挙げられる。
本発明においては、(B)成分の前記ポリオレフィンIIとして、以下に示す性状を有するものが好ましく用いられる。
まず、分子量の指標である135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は、0.1〜10デシリットル/gの範囲にあるのが好ましい。この[η]が0.1デシリットル/g未満では得られる組成物の力学物性が低下するおそれがあり、10デシリットル/gを超えると該組成物の成形加工性が低下する場合がある。これらの理由から、上記極限粘度[η]は、より好ましくは0.15〜8デシリットル/g、さらに好ましくは0.20〜7デシリットル/g、特に好ましくは0.50〜6デシリットル/g、最も好ましくは0.70〜5デシリットル/gの範囲である。
また、分子量分布としては特に制限はないが、通常GPC法で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnは、1.5〜60の範囲である。
本発明の組成物において、(C)成分として用いられるグラフト共重合体は、前記のポリオレフィンI及びポリオレフィンIIをポリエンを介して結合してなるものである。すなわち、同一分子内に、前述のポリオレフィンIの説明において例示したものの中から選ばれる、構成単量体単位種、立体規則性、共重合組成、共重合様式及び異種結合の少なくとも一つが異なる二種のポリオレフィン系重合体を、ポリエン単位を介してそれぞれセグメントとして有するものである。
このようなグラフト共重合体における二つのセグメントの組合せの具体例としては、
などを挙げることができる。
このグラフト共重合体に用いられるポリエンとしては、一つの分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有する化合物であればよく、特に制限されず、様々な化合物を用いることができる。好ましいポリエンとしては、例えば以下に示す(a)〜(e)の化合物が挙げられる。
(a)α,ω型ポリエン類
一般式(II)
(式中、Qは単結合又は炭素数0〜20のアルキレン基を示す。)
で表される化合物を挙げることができる。このα,ω型ポリエン類の例としては、1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,10−ウンデカジエン、1,11−ドデカジエン、1,13−テトラデカジエン、1,15−ヘキサデカジエン、4−メチル−1,9−デカジエン、4,4−ジメチル−1,9−デカジエン、5−アリル−1,9−デカジエン、1,19−エイコジエンなどが挙げられる。
(b)スチレン型ポリエン類
一般式(III)
(式中、R13は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素原子及び/又はケイ素原子を含む置換基、R14はα−オレフィン残基を有する置換基、aは1〜4の整数を示し、aが2以上の場合、複数のR13は同一でも異なっていてもよい。)で表される化合物を挙げることができる。このスチレン型ポリエン類の例としては、p−ジビニルベンゼン、m−ジビニルベンゼン、o−ジビニルベンゼン、ジ(p−ビニルフェニル)メタン、1,3−ビス(p−ビニルフェニル)プロパン、1,5−ビス(p−ビニルフェニル)ペンタンなどが挙げられる。
(c)環状ポリエン類
一般式(IV)
(式中、R15〜R24はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Rは炭素数2〜20のアルケニル基で、nは0以上の整数を示す。)
で表されるノルボルネン骨格と不飽和基とからなる化合物、又は一般式(V)
(式中、R15〜R24及びnは前記と同じである。)
で表されるノルボルネン骨格とシクロペンテン骨格とからなる化合物を挙げることができる。
上記R15〜R24のうちのハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられる。炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オチクル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及びこれらに対応するアルコキシル基などが挙げられる。該R15〜R24はたがいに同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(IV)で表される化合物の例としては、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(アリル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネンなどが挙げられ、前記一般式(V)で表される化合物の例としては、ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、ジエチルジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
また、一般式(VI)
(式中、bは0,1又は2を示す。)
で表される化合物を挙げることができる。上記一般式(VI)で表される化合物としては、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2,5−ジエン、テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−3,8−ドデカジエン、ヘキサシクロ〔6.6.1.13,6.110,13.02,7 09,14〕−4,11−ヘプタデカジエンが挙げられる。
さらに、一般式(VII)
(式中、cは1又は2、dは0〜11の整数を示す。)
で表される化合物、又は一般式(VIII)
(式中、eは0〜6の整数を示す。)
で表される化合物を挙げることができる。上記一般式(VII)で表される化合物の例としては、5−ビニルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−(3−ブテニル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、8−ビニルテトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−3−ドデセン、11−ビニルヘキサシクロ〔6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14〕−4−ヘプタデセンなどが、上記一般式(VIII)で表される化合物の例としては、1,1−ビス(5−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタ−2−エニル)メタン、1,2−ビス(5−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタ−2−エニル)エタン、1,6−ビス(5−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタ−2−エニル)ヘキサンなどが挙げられる。
(d)スチレン/α−オレフィン型ポリエン類
一般式(IX)
(式中、R25は、炭素数1〜20の二価の炭化水素基を示し、R26は、ハロゲン原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、R27及びR28は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示す。fは、0〜4の整数である。)
で表される化合物を挙げることができる。上記一般式(IX)において、R25で示される炭素数1〜20の二価の炭化水素基は、例えば炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数7〜20のアルキルアリーレン基又はアリールアルキレン基などであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基あるいはトリレン基等が挙げられる。R26のうちのハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、沃素が挙げられ、炭素数1〜8の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基に代表される飽和炭化水素基あるいはビニル基などの不飽和炭化水素基などが挙げられる。また、R27及びR28のうちのハロゲン原子、炭素数1〜8の炭化水素基としては、上記と同じものを挙げることができる。上記一般式(IX)で表される化合物としては、具体的には、一般式(IX)中のR25がアルキレン基である場合、例えば、p−(2−プロペニル)スチレン、m−(2−プロペニル)スチレン、p−(3−ブテニル)スチレン、m−(3−ブテニル)スチレン、o−(3−ブテニル)スチレン、p−(4−ペンテニル)スチレン、m−(4−ペンテニル)スチレン、o−(4−ペンテニル)スチレン、p−(7−オクテニル)スチレン、p−(1−メチル−3−ブテニル)スチレン、p−(2−メチル−3−ブテニル)スチレン、m−(2−メチル−3−ブテニル)スチレン、o−(2−メチル−3−ブテニル)スチレン、p−(3−メチル−3−ブテニル)スチレン、p−(2−エチル−3−ブテニル)スチレン、p−(2−エチル−4−ペンテニル)スチレン、p−(3−ブテニル)−α−メチルスチレン、m−(3−ブテニル)−α−メチルスチレン、o−(3−ブテニル)−α−メチルスチレン等を挙げることができる。
また、一般式(IX)中のR25が、アリーレン基である場合、例えば、4−ビニル−4′−(3−ブテニル)ビフェニル、4−ビニル−3′−(3−ブテニル)ビフェニル、4−ビニル−4′−(4−ペンテニル)ビフェニル、4−ビニル−2′−(4−ペンテニル)ビフェニル、4−ビニル−4′−(2−メチル−3−ブテニル)ビフェニル等を挙げることができる。
(e)その他ポリエン類
その他のポリエン類としては、例えば単環の脂環式ジエン化合物、具体的には1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、1,5−シクロドデカジエン、4−ビニルシクロヘキセン、1−アリル−4−イソプロピリデンシクロヘキサン、3−アリルシクロペンテン、4−アリルシクロヘキセン、1−イソプロペニル−4−(4−ブテニル)シクロヘキサンなどが挙げられる。
これらのポリエンの中で、炭素−炭素二重結合の重合反応性が高く、組成物製造時に熱安定性低下の原因となりやすい残存不飽和基を低減できるポリエンが好ましい。このような好ましいポリエンとしては、前記例示の中で、(a)α,ω型ポリエン類、(b)スチレン型ポリエン類、(c)の中の一般式(VI)、(VII)又は(VIII)で表される化合物及び(d)スチレン/α−オレフィン型ポリエン類を挙げることができる。
本発明においては、この(c)成分のグラフト共重合体は、140℃でのキシレン不溶部の量が0〜2.5重量%の範囲にあることが必要である。このキシレン不溶部の量が2.5重量%を超えると樹脂組成物製造の際に、グラフト共重合体の溶融分散、溶液分散混合が不十分で設計した通りの組成物物性を引出すことに支障をきたす上、成形体の外観を悪化させ、応力集中による破壊強度の低下をもたらす原因となる。したがって、該キシレン不溶部の量は、好ましくは0〜1.5重量%、より好ましくは0〜1.2重量%、さらに好ましくは0〜1.0重量%、特に好ましくは0〜0.5重量%、最も好ましくは0〜0.3重量%の範囲である。
なお、上記キシレン不溶部の量は、下記の方法に従って測定した値である。すなわち、グラフト共重合体2.0グラムを150メッシュのステンレス鋼製の容器に入れ、140℃、1リットルのパラキシレンに浸潰し、5時間撹拌しながら溶解する。溶解後、容器をパラキシレン浴から抜出し、100℃で恒量になるまで減圧乾燥を実施する。容器内に残ったグラフト共重合体の重量を仕込みのグラフト共重合体量で割り、その百分率をもってパラキシレン不溶部の量とする。
(C)成分のグラフト共重合体は、一般には後記する方法、すなわちポリエン残基を有するポリオレフィンを製造する工程〔工程1〕、及び上記〔工程1〕で得られた重合体にグラフト重合する工程〔工程2〕を採用することにより製造することができる。ここで、パラキシレン不溶部量を制御し、低下させる方法として、次の方法を採用することができる。
(i)〔工程1〕の終了後、未反応のポリエンを洗浄等により除去した後、〔工程2〕を行なう方法の採用。
この方法において、〔工程1〕にスラリー重合法を採用し、製造されたポリエン残基を有するポリオレフィンを溶解しない洗浄溶媒を採用すると、本発明のポリオレフィン樹脂組成物を効率よく製造できるので好ましい。
(ii)〔工程1〕と〔工程2〕で重合反応部位が異なるポリエンの採用。
(iii)〔工程1〕と〔工程2〕で重合反応部位が異なる2種類のメタロセン触媒の採用。
中でも、上記(i),(ii),(iii)の組み合わせから成る方法を採用するのが好ましい。
本発明における(C)成分のグラフト共重合体においては、ポリエン単位は必須単位として含まれるが、その含有量〔D〕は、少なく、通常0.45モル%以下、好ましくは0.40モル%以下、より好ましくは0.35モル%以下、さらに好ましくは0.30モル%以下、特に好ましくは0.25モル%以下、最も好ましくは0.20モル%以下である。このポリエン単位の含有量が0.45モル%を超えると前記キシレン不溶部が2.5重量%を超えた場合と同様の問題点が生じるおそれがある。
なお、上記ポリエン単位の含有量は、以下に示す方法により測定することができる。
本願発明の特徴の一つはグラフト共重体中のポリエン単位の含有量が少ないことであり、微量のポリエン単位を検出するにはそれに合致した測定方法を選定する必要がある。
▲1▼ NMRによる方法はポリエン成分の構造によらず上記ポリエン単位含有量が上限に近い場合は定量的に含有量の決定が可能である。その範囲はおおむね0.05から上記上限値0.45モル%の範囲である。
▲2▼ 更にポリエン単位含有量が少ない場合は赤外線吸収スペクトル、紫外線吸収スペクトル法が利用可能であるが、いずれもグラフト共重合体に導入されたポリエン単位の構造がこれらのスペクトルにおいて特性吸収帯を有していることが必要である。これらの方法では更に検出限界は10〜50倍程度向上する。
▲3▼ 微量なポリエン単位の含有量を測定する有効な方法として、動的粘弾性の角速度依存性から評価する方法を用いる。これは、ポリエン単位に基因する分岐を微量でも有するポリオレフィンは溶融粘度のせん断速度依存性が分岐を含まないポリオレフィンと比較して異なることを利用して測定するものである。
すなわち、ポリエン単位に基因する分岐が存在すると、溶融粘度のせん断速度依存性は分岐の存在しない系と比較して大きい。従って、ポリエンを使用せずにその他の製造条件は同一にして製造した重合体とグラフト共重合体とを比較することで、分岐を形成したポリエン単位を検出することができる。
また、この方法は分子量分布の影響を受けることが知られているが、この場合は、明らかに分岐を含まず単量体単位種が同一で、かつその構成比率がほぼ同一のポリオレフィンを用い、分子量分布に対する溶融粘度のせん断速度依存性を比較することで分岐を形成したポリエン単位を検出することができる。
この一例として挙げられる具体的な測定方法を記載する。
装置:溶融粘度測定装置 RMS800 レオメトリック社製
測定条件
温度:グラフト共重合体の融点またはガラス転移温度以上、
通常グラフト共重合体の最高融点より 10〜60℃高い温度、
通常グラフト共重合体の最高ガラス転移温度より 10〜200℃高い温度
歪み:15%
角速度:0.01〜100rad/s
試料形状:コーンプレート
データ処理:
貯蔵弾性率が10パスカルとなる角速度をω1
貯蔵弾性率が103パスカルとなる角速度をω2
とし ω2/10ω1の値を算出する
<ポリエン単位の検出>
ケース1
比較試料がグラフト共重合体の製造時ポリエンを使用せずに製造したポリオレフィンの場合で分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]の比が0.8〜1.8倍の範囲にある場合
グラフト共重合体のω2/10ω1の値をN1
比較試料ポリオレフィンのω2/10ω1の値をN0としたとき以下の式(a)を満たす場合、ポリエン単位が存在する。
ケース2
比較試料が明らかに分岐を含まず、単量体単位種が同一でその構成比率がほぼ同一のポリオレフィンの場合には、以下のようにしてボリエン単位を確認する。
ここで単量体の構成比率がほぼ同一とは次の様な場合を示している。
(イ)グラフト共重合体のポリエン単位由来のシーケンス以外は同一のシーケンスをすべて含むポリオレフィンであって、グラフト構造以外のポリマー構造を有しており、その単量体組成がほぼグラフト共重合体と同じであるポリオレフィン、
(ロ)又はグラフト共重合体のポリエン単位由来のシーケンス以外は同一のシーケンスをすべて含むポリオレフィンがグラフト構造以外の混合物からなっており、その単量体組成がほぼグラフト共重合体と同じであるポリオレフィン混合物、
のいずれかである。
分子量分布の異なる複数の比較試料(ケース2の比較試料)についてGPC測定により分子量分布〔重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)〕を求め、また、これらの試料について上記の方法により、N0(ω2/10ω1)を求める。その後、Mw/MnとN0をプロットし、単調増加の関数N0=f(Mw/Mn)を最小二乗法により決定する。これにより、ある分子量分布におけるN0を決定することができる。
次に、グラフト共重合体の分子量分布(Mw/Mn)とN1を測定し、同一分子量分布におけるN0とN1を比較する。この値(N1/N0)が以下の式(a)を満たすとき、ポリエン単位を確認できる。
N1/N0が1.05未満ではグラフト共重合体の相溶化能力が低く、複合系材料の物性を充分に発現させることに支障をきたすおそれがあり、一方80を越えると架橋構造を含むグラフト共重合体が副生し、ゲルが発生し、先に示したように物性、複合系材料製造時の混合性に支障をきたす原因となる。
本発明における(c)成分のグラフト共重合体においては、その中のポリエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の残存量は、0〜0.15モル%の範囲にあることが必要である。なお、ここで定義する残存不飽和基はポリエン由来のものであり、製造過程で新たに生じた重合体末端の炭素炭素二重結合を含まない。上記残存量が0.15モル%を超えると得られる組成物の耐候性、熱安定性が低下する傾向を示す。この残存量は、好ましくは0〜0.13モル%、より好ましくは0〜0.11モル%、さらに好ましくは0〜0.09モル%、特に好ましくは0〜0.07モル%、最も好ましくは0〜0.05モル%の範囲である。
また、上記炭素−炭素二重結合のポリエン単位に対する残存量は、通常0〜30モル%の範囲であり、好ましくは0〜28モル%、より好ましくは0〜25モル%、さらに好ましくは0〜22モル%、特に好ましくは0〜18モル%、最も好ましくは0〜15モル%の範囲である。
なお、ポリエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の残存量は、赤外線吸収スペクトル、紫外線吸収スペクトル法による定法に従って測定する。本発明におけるグラフト共重合体はポリエン単位の含有量が非常に少ないため、未反応炭素炭素二重結合は更に減少し、上記方法による測定で検出限界を越えた場合は実質上未反応炭素炭素二重結合が存在しないといえる。
(C)成分のグラフト共重合体は、一般には後記する方法、すなわちポリエン残基を有するポリオレフィンを製造する工程〔工程1〕、及び上記〔工程1〕で得られた重合体にグラフト重合する工程〔工程2〕を採用することにより製造することができる。ここで、炭素−炭素二重結合の残存量を制御し、低下させる方法として、次の方法を採用することができる。
(i)〔工程2〕におけるポリエン残基含有ポリオレフィンとモノマーとの反応確率を大きくする。その手段として、〔工程2〕の重合時間の延長や担持型触媒の採用を挙げることができる。
(ii)〔工程2〕において、ポリエン残基とモノマーの共重合反応性の高い触媒を採用する。このような触媒としては、後記する製造例で用いた触媒を挙げることができる。
本発明における(C)成分のグラフト共重合体としては、(A)成分のポリオレフィンと(B)成分のポリオレフィンIIの連鎖構造とほぼ同一の構造を有するセグメントが、ポリエン単位を介して、同一分子内に存在するグラフト共重合体であって、キシレン不溶部と未反応炭素炭素不飽和結合量が規定の範囲にあり、組成物の固体1H−NMR測定で求めた緩和速度比が規定の範囲に入るように機能するグラフト共重合体であれば何ら構造上の制限はないが、下記の極限粘度、立体規則性及び共重合組成を有するものが好適である。
(1)極限粘度
135℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が、好ましくは0.1〜10デシリットル/g、より好ましくは0.2〜9デシリットル/g、さらに好ましくは0.3〜8デシリットル/g、特に好ましくは0.4〜7デシリットル/gの範囲である。この〔η〕が0.1デシリットル/g未満では得られる組成物の特性を制御できないおそれがあり、10デシリットル/gを超えると組成物の製造の際に分散性が低下する場合がある。
(2)立体規則性
(mmmm)g/(mmmm)po比又は(rrrr)g/(rrrr)po比が、好ましくは0.5〜1.5、より好ましくは0.6〜1.4、さらに好ましくは0.65〜1.35、特に好ましくは0.67〜1.30、最も好ましくは0.70〜1.25の範囲である。なお、(mmmm)g又は(rrrr)gはグラフト共重合体の立体規則性を示し、(mmmm)po又は(rrrr)poはポリオレフィンI又はポリオレフィンIIで、グラフト共重合体のセグメントに対応する部分の立体規則性を示す。上記比が0.5未満であったり、1.5を超えるとポリオレフィンI又はポリオレフィンIIとの相溶性が低下し、組成物の物性向上に支障を生じるおそれがある。
(3)共重合組成
ポリオレフィンI又はII中に存在する単量体単位の組成を以下のように示す。
apo,bpo,cpo,・・・,npo
一方、ポリオレフィンI又はIIに対応するグラフト共重合体のセグメントにおける単量体単位の組成を以下のように示す。
ag,bg,cg,・・・,ng
ここで、a,b,c・・・,nは単量体の組成であり、
a+b+c+・・・+n=100%
である。
上記において、npo/ngまたはng/npo(但し、値が1以上となるようにどちらかを選択する。また、nはa,b,c・・・,nである。)の中で最も大きい値が20以下、最も小さい値が1.5以下であることが好ましい。この範囲を逸脱すると複合系材料としての物性が不充分となるおそれがある。また、上記範囲であれば、少量の第三成分単量体単位を含んでいても問題はない。該第三成分単量体単位の含有量は、通常3モル%以下である。
上記npo/ng又はng/npoの中で大きい方の値は、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは8以下、最も好ましくは5以下である。一方、小さい方の値は、より好ましくは1.4以下、さらに好ましくは1.3以下、特に好ましくは1.25以下、最も好ましくは1.20以下である。
この(C)成分のグラフト共重合体は、例えば主触媒としてメタロセン系触媒を、助触媒として鎖状又は環状アルミノキサン、イオン性化合物[例えば、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸N,N−ジメチルアニリニウムなど]又はルイス酸(例えば、トリフェニル硼素など)を用い、スラリー重合、溶液重合、気相重合、又はバルク重合などによって製造することができる。この製造方法は、一般にポリエン残基を有するポリオレフィンを製造する工程[工程1]及び上記工程1で得られた重合体にグラフト重合する工程[工程2]から構成される。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、前記(A)成分のポリオレフィンI、(B)成分のポリオレフィンII及び(C)成分のグラフト共重合体と共に、所望により(D)成分として他の熱可塑性樹脂及び/又は添加剤を含むことができる。このようなポリオレフィン系樹脂組成物の態様としては、ポリオレフィンI/ポリオレフィンII/グラフト共重合体、ポリオレフィンI/ポリオレフィンII/グラフト共重合体/熱可塑性樹脂、ポリオレフィンI/ポリオレフィンII/グラフト共重合体/添加剤、ポリオレフィンI/ポリオレフィンII/グラフト共重合体/熱可塑性樹脂/添加剤を挙げることができる。
本発明の組成物において、前記(A)成分のポリオレフィンIと(B)成分のポリオレフィンIIは、重量比1:99〜99:1の割合で用いるのが好ましい。また(C)成分のグラフト共重合体は、(A)成分と(B)成分との合計量に対し、好ましくは0.01〜30重量%、より好ましくは0.05〜28重量%、さらに好ましくは0.10〜26重量%、特に好ましくは0.20〜24重量%、最も好ましくは0.50〜22重量%の範囲で用いるのがよい。該(C)成分の使用量が0.01重量%未満であったり、30重量%を超えると所望の物性を有する組成物が得られにくい。
また、(D)成分の他の熱可塑性樹脂は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計量に対して、通常0.5〜60重量%の範囲で添加され、添加剤は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計量に対して、通常0.0001〜60重量%の範囲で添加される。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、固体1H−NMR測定により求めた長時間緩和成分の緩和速度(1/R1)が0.2〜10(1/秒)であることが好ましく、より好ましくは0.3〜9(1/秒)、さらに好ましくは0.35〜5(1/秒)である。また、組成物の固体1H−NMR測定により求めた長時間緩和成分の緩和速度(1/R1)と、前記(A)成分と(B)成分のみからなる樹脂混合物の固体1H−NMR測定により求めた長時間緩和成分の緩和速度(1/R1)0との比[(1/R1)/(1/R1)0]が1.01以上であることが必要である。該比が1.01未満では樹脂相溶性が悪く、所望の物性を有する組成物が得られない。[(1/R1)/(1/R1)0]は、好ましくは1.02以上、より好ましくは1.03以上である。
なお、上記(1/R1)及び(1/R1)0は、下記の固体1H−NMR測定装置を用い、反転回復法(180°−τ−90°パルス法)により求める。
ポリオレフィンIIで異なる温度領域で任意に設定できる。通常その温度範囲は0〜150℃、望ましくは両方の長時間緩和成分の緩和速度の差が最も大きくなる温度で測定する。
90°パルス幅:2.4〜2.5マイクロ秒
緩和速度の比は、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物中のグラフト共重合体について次の調節方法を採用することによって、1.01以上とすることができる。
(i)グラフト共重合体の量を多くする。
(ii)グラフト共重合体の分岐数を多くする。
(iii)グラフト共重合体の分岐鎖を長くする。
(iv)グラフト共重合体の分岐数を多くするとともに、分岐鎖を長くする。
また、本発明の組成物は、135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1〜10デシリットル/gの範囲にあることが必要である。この[η]が0.1デシリットル/g未満では組成物の力学物性が不充分であり、10デシリットル/gを超えると該組成物の成形加工性が低下する。これらの理由から、上記極限粘度[η]は、好ましくは0.15〜8デシリットル/g、より好ましくは0.20〜7デシリットル/g、さらに好ましくは0.50〜6デシリットル/g、特に好ましくは0.70〜5デシリットルの範囲である。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物における(A)成分のポリオレフィンIと(B)成分のポリオレフィンIIの選択としては、まず一方のポリオレフィンを選択して、ポリオレフィンの改良すべき物性・機能や新たに付与する性質を明らかにし、これらの物性、機能、新たな性質を有するもう一方のポリオレフィンを選択する。
改良物性、機能や新たに付与する性質として具体的には、透明性、弾性率、耐熱性、降伏強度、破段強度、低温衝撃性、ヒートシール温度、強度、引裂き強度、破断伸び、結晶性、融点、耐溶剤性、表面硬度、表面光沢、成形時の収縮率、フローマーク等の外観、金型転写性などが例示できる。
ポリオレフィンの選択は、例えば立体規則性で制御できる物性、共重合組成を変更することで制御できる物性、単量体種を変更することで制御できる物性などを考慮して行うのがよい。ここで、立体規則性で制御できる物性としては、例えば耐熱性、弾性率、強度、結晶性、融点、耐溶剤性、成形時の収縮率、衝撃強度などが挙げられる。共重合組成を変更することで制御できる物性としては、例えば透明性、弾性率、耐熱性、引張り強度、破段強度、低温衝撃強度、ヒートシール温度、強度、引裂き強度、破段伸びなどが挙げられる。また、単量体種を変更することで制御できる物性としては、単量体種の変更が物性に与える影響は最も大きく、複合化で広範な物性範囲を実現でき、上記の物性全てを挙げることができる。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物において、所望により配合される(D)成分の他の熱可塑性樹脂としては、例えば(1)ポリオレフィンI及びポリオレフィンIIの中で、組成物の構成成分以外のポリオレフィン、(2)オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、具体的には、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー[エチレン/カルボン酸含有ビニルモノマー共重合体の金属イオン置換体(例えば、エチレン/アクリル酸共重合体のナトリウムイオン中和物など)]、エチレン/ビニルアルコール共重合体など、(3)変性オレフィン共重合体、具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレンなど、(4)縮合系高分子、具体的には、ポリカーボネート、ポリアセタール、ナイロン6、ナイロン6,6などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性ポリイミドなど、(5)付加重合反応によって得られる重合体。例えば極性ビニルモノマーやジエン系モノマーから得られた重合体、具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリビニルアルコールなどの単独重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、水添重合体であるSEBS、アクリロニトリル/スチレン共重合体、ハイインパクトポリスチレン(ゴム変性)など、さらには(6)その他樹脂として石油樹脂や熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物において、所望により配合される添加剤としては、例えば、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などが挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤などを用いることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ステアリル(3,3−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)チオグリコレート、ステアリル−β−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェノール)プロピオネート、ジステアリル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、2,4,6−トリス(3′,5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシベンジルチオ)−1,3,5−トリアジン、ジステアリル(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−tert−ブチルベンジル)マロネート、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)p−クレゾール]、ビス[3,5−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)ブチリックアシド]グリコールエステル、4,4′−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−tert−ブチル)ベンジルイソシアヌレート、1,3,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、2−オクチルチオ−4,6−ジ−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチル)フェノキシ−1,3,5−トリアジン、4,4′−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)などのフェノール類及び4,4′−ブチリデンビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)の炭酸オリゴエステル(例えば重合度2〜10)などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール(例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート)のエステル(例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート)が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)ジホスファイト、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス(モノ・ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、水素化−4,4′−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス[4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)]・1,6−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・4,4′−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス[4,4′−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフェノール)]ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト)、トリス(1,3−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、4,4′−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフェノール)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
さらに他の酸化防止剤として、6−ヒドロキシクロマン誘導体、例えばα、β、γ、δの各種トコフェロールあるいはこれらの混合物、2−(4−メチル−ベンタ−3−エニル)−6−ヒドロキシクロマンの2,5−ジメチル置換体、2,5,8−トリメチル置換体、2,5,7,8−テトラメチル置換体、2,2,7−トリメチル−5−tert−ブチル−6−ヒドロキシクロマン、2,2,5−トリメチル−7−tert−ブチル−6−ヒドロキシクロマン、2,2,5−トリメチル−6−tert−ブチル−6−ヒドロキシクロマン、2,2−ジメチル−5−tert−ブチル−6−ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。
これらの酸化防止剤は、組成物全量に基づき、通常0.0001〜10重量%の範囲で添加される。
また、塩酸吸収剤としては、例えばMg6Al2(OH)16CO3・4H2O、Mg8Al2(OH)20CO3・5H2O、Mg5Al2(OH)14CO3・4H2O、Mg10Al2(OH)22(CO3)2・4H2O、Mg6Al2(OH)16HPO4・4H2O、Ca6Al2(OH)16CO3・4H2O、Zn6Al2(OH)16CO3・4H2O、Zn6Al2(OH)16SO4・4H2O、Mg6Al2(OH)16SO4・4H2O、Mg6Al2(OH)12CO3・3H2Oなどの複化合物及びステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
紫外線吸収剤及び光安定剤としては、例えば2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、などのベンゾエート類、2,2′−チオビス(4−tert−オクチルフェノール)Ni塩、[2,2′−チオビス(4−tert−オクチルフェノラート)]−n−ブチルアミンNi、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホン酸モノエチルエステルNi塩などのニッケル化合物類、α−シアノ−β−メチル−β−(p−メトキシフェニル)アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類及びN′−2−エチルフェニル−N−エトキシ−5−tert−ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、N−2−エチルフェニル−N′−2−エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート、ポリ[((6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル(4−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン]、2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジル)エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤や光安定剤は、組成物全量に基づき、通常0.0001〜10重量%の範囲で添加される。
滑剤としては、例えばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類又はこれらの金属塩類(例えばリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩)、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類、カプロン類アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪族とアルコールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。
核剤としては、従来公知の核剤の中から任意のものを適宜選択して用いることができるが、芳香族リン酸エステル塩やジベンジリデンソルビトールなどが好適である。ここで、芳香族リン酸エステル塩としては、例えば一般式(X)
(式中、R29は酸素原子、硫黄原子又は炭素数1〜10の二価の炭化水素基、R30及びR31は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を示し、R30とR31は同一であっても異なっていてもよく、また、R30同士、R31同士又はR30とR31が結合して環構造を形成していてもよい。Mは1〜3価の金属原子、gは1〜3の整数を示す。)
で表される化合物、及び一般式(XI)
(式中、R32は水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を示し、M及びgは前記と同じである。)
で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式(X)で表される化合物の例としては、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2′−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2′−エチリデン−ビス(4−イソプロピル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2′−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス[2,2′−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[2,2′−チオビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[2,2′−チオビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2′−チオビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2′−チオビス−(4−t−オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム−2,2′−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2′−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2′−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2′−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス−(2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム−ビス[2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス[2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム(4,4′−ジメチル−5,6′−ジ−t−ブチル−2,2′−ビフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス[(4,4′−ジメチル−6,6′−ジ−t−ブチル−2,2′−ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム−2,2′−エチリデン−ビス(4−n−ブチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−エチルフェニル)フォスフェート、カリウム−2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス[2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス[2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム−トリス[2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]アルミニウム−トリス[2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]及びこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
また、上記一般式(XI)で表される化合物の例としては、ナトリウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(4−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(4−エチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(4−イソ−プロピルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(4−t−オクチルフェニル)フォスフェート、カリウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート及びこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
一方、ジベンジリデンソルビトールとしては、例えば一般式(XII)
(式中、R33は水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を示す。)で表される化合物を挙げることができる。この一般式(XII)で表される化合物の例としては、1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトール、1,3−ベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3−ベンジリデン−2,4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−メチルベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−p−エチルベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−p−メチルベンジリデン−2,4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−エチルベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−n−プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−イソプロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−n−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−s−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−t−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(2′,4′−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−メトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−エトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3−ベンジリデン−2−4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−メチルベンジリデン−2,4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1,3−p−エチルベンジリデン−2,4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−クロルベンジリデン)ソルビトール及びこれらの組合せを例示することができる。これらのうちでは、1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−クロルベンジリデン)ソルビトール及びこれらの組合せが好ましい。
さらに核剤としては、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩などを用いることができ、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。またポリ4−メチルペンテン−1などのポリマーやタルクなどの無機化合物も核剤として用いることができる。
これらの核剤は、通常組成物の重量に基づき、0.0001〜10重量%の範囲で添加される。
本発明の組成物には、無機充填剤を含有させることができる。この無機充填剤としては、例えば微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸又は珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸又は珪酸塩などの粉末状充填剤、マイカなどのフレーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、PMF(Processed Mineral Fiber)、ゾノトライト、チタン酸カリウム、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、ガラスバルーン、フライアッシュバルーンなどのバルーン状充填剤などを用いることができる。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の調製方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば混練機や押出機を用いて溶融混練する方法、あるいは溶媒に構成成分を溶解又は分散させたのち、該溶媒を除去又はポリマーの負溶媒に投入して組成物を得る方法などを用いることができる。
前記の溶融混練する方法においては、例えば一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置により混練し、通常ペレット状に成形することにより、ポリオレフィン系樹脂組成物が調製される。
本発明の成形体は、このようにして得られたポリオレフィン系樹脂組成物からなるものであって、(1)ダイスによって二次元の形状を付与する成形方法、あるいは(2)金型などの型を用いて三次元の形状を付与する成形方法によって製造することができる。ここで、上記(1)の成形方法としては、例えば押出し成形、異形押出し成形、紡糸、不織布成形、多層成形など挙げられ、(2)の成形方法としては、例えば射出成形、中空成形、真空成形などが挙げられる。
本発明の成形体の具体例としては、フィルム、シート、パイプ、中空成形体、繊維、射出成形品、シートの二次加工品、不織布、多層シートなどが挙げられる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例1 HDPE−g−ENBの製造
(1)アルミニウムオキシ化合物の調製
メチルアルミノキサンのトルエン溶液1000ミリリットル(1.47モル/リットル、アルベマール社製、トリメチルアルミニウム14.5重量%含有)を減圧下(2660Pa)、60℃で溶媒を留去した。この状態で4時間保持した後、室温まで降温し、ドライアップしたメチルアルミノキサンを得た。
このドライアップメチルアルミノキサンに脱水トルエンを投入し、再溶解させ溶媒を留去する前の容量にもどし、1H−NMRよりメチルアルミノキサン中のトリメチルアルミニウムを定量した結果3.6重量%であった。また、蛍光X線(ICP)法により全アルミニウム量を測定した結果1.32モル/リットルであった。その後この溶液を48時間静置し、不溶成分を沈降させた。溶液部分をG5ガラスフィルターでろ過し、トルエン可溶のメチルアルミノキサンを得た。IPC法による濃度は1.06モル/リットルであった。
(2)担体の調製と担持メチルアルミノキサンの調製
SiO2(富士シリシア(株)製 P−10)70gを140℃で15時間、微量窒素気流下で乾燥した。乾燥SiO2を22.0g秤量し脱水トルエン200ミリリットルに投入した。窒素雰囲気下、撹拌しながら0℃と温度を一定とした後、上記(1)で調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液200ミリリットルを60分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げこの状態で30分間反応し、更に70℃で3時間反応した。反応終了後、60℃に保持し、固体成分を脱水トルエン200ミリリットルで2回、脱水ヘプタン200ミリリットルで2回洗浄し、50℃で減圧乾燥して32.8gのSiO2担持メチルアルミノキサンを得た。再度、脱水ヘプタンを投入して、スラリー状で保存した。
(3)メタロセン担持触媒の調製
50ミリリットルのシュレンク管を乾燥し、窒素置換したのち、乾燥ヘプタン10ミリリットル、上記(2)のSiO2担持メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で2ミリモル加え、撹拌を開始した。これに、イソプロピルシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド[iPr(Cp)(Flu)ZrCl2]をジルコニウム原子換算で5マイクロモルを含むトルエン溶液1ミリリットルをゆっくり添加して、10分間反応を実施した。
(4)グラフト化ポリエチレンの製造
1.6リットルステンレス製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム1.0ミリモルを投入し、10分間室温で撹拌した。これに上記(3)で調製した担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため25℃、エチレン圧0.2MPaで30分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のエチレンを除去し、1,9−デカジエン0.5ミリモルを含むヘプタン溶液0.81ミリリットルを添加した。水素を0.02MPa導入した。温度を60℃に設定し、エチレンを分圧で0.7MPa導入し重合を開始した。温度を制御しながら210分間ポリエチレンを製造した。
反応終了後、室温まで冷却、脱圧し、撹拌を停止し液相部を抜き出した。更にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(1.25モル/リットル)で固体生成物をデカンテーション法により3回洗浄し、同トリイソブチルアルミニウム溶液でヘプタン容量を400ミリリットルとした。これに活性アルミナ処理、脱水、脱酸素処理を施したノルボルネン73ミリリットルを投入し、温度80℃、エチレン圧0.7MPaで90分間重合を実施した。反応終了後、脱圧しグラフト化ポリエチレンを回収したところ30.8gであった。
このようにして得られたHDPE−g−ENBについての性状を第1表に示す。
製造例2 IPP−g−ENBの製造
(1)担持触媒成分の調製
製造例1(3)に示した触媒[iPr(Cp)(Flu)ZrCl2]をラセミジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド[rac−SiMe2(2−Me−4−Ph−Ind)2ZrCl2]を2マイクロモルに変え担持触媒成分を調製した。
(2)グラフト化PPの製造
1.6リットルステンレス製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルを投入し、10分間室温で撹拌した。これに上記(1)で調製した担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため25℃、プロピレン圧0.3MPaで30分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、1,9−デカジエン0.5ミリモルを含むヘプタン溶液0.81ミリリットルを添加した。更に水素を0.02MPa導入した。温度を60℃に設定し、プロピレンを分圧で0.6MPa導入し重合を開始した。温度を制御しながら30分間ポリプロピレンを製造した。
反応終了後、室温まで冷却、脱圧し、撹拌を停止し液相部を抜き出した。更にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(1.25モル/リットル)で固体生成物をデカンテーション法により3回洗浄し、同トリイソブチルアルミニウム溶液でヘプタン容量を400ミリリットルとした。これに、[iPr(Cp)(Flu)ZrCl2]を5マイクロモル含むトルエン溶液4.5ミリリットルを滴下し、36分間室温で撹拌した。さらに、活性アルミナ処理、脱水、脱酸素処理を施したノルボルネン73ミリリットルを投入し、温度90℃、エチレン圧0.7MPaで180分間重合を実施した。反応終了後、脱圧しグラフト化ポリプロピレンを回収したところ140gであった。
このようにして得られたIPP−g−ENBについての性状を第1表に示す。
製造例3 HDPE−g−IPPの製造
1.6リットルステンレス製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルを投入し、10分間室温で攪拌した。これに製造例2(1)で調製したものと同じ担持触媒をジルコニウム原子換算で2マイクロモル投入した。
触媒の活性化のため25℃、エチレン圧0.2MPaで30分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のエチレンを除去し、1,9−デカジエン0.5ミリモルを含むヘプタン溶液0.81ミリリットルを添加した。更に水素を0.05MPa導入した。温度を60℃に設定し、エチレンを分圧で0.6MPa導入し重合を開始した。温度を制御しながら45分間ポリエチレンを製造した。
反応終了後、室温まで冷却、脱圧し、窒素ブローにより未反応のエチレン除去した。更に温度60℃、プロピレン圧0.6MPaで180分間重合を実施した。反応終了後、脱圧しグラフト化ポリエチレンを回収したところ61.1gであった。
このようにして得られたHDPE−g−IPPについての性状を第1表に示す。
製造例4 IPP−g−SPPの製造
1.6リットルステンレス製耐圧オートクレーブに脱水トルエン400ミリリットル、1,9−デカジエン0.2ミリモルを含むトルエン溶液0.5ミリリットルを添加した。次いで、メチルアミノキサン(1.47モル/リットル、アルベマール社製、トリメチルアルミニウム14.5重量%含有)4ミリモル相当を投入し、10分間室温で撹拌した。これに[iPr(Cp)(Flu)ZrCl2]を3マイクロモル、[rac−SiMe2(2−Me−4−Ph−Ind)2ZrCl2]を1マイクロモルを含むトルエン溶液4ミリリットルを添加した。
反応温度を70℃とし、プロピレン圧を0.3MPaで10分間グラフト重合を実施した。反応終了後、室温まで冷却、脱圧し、グラフト化ポリプロピレンを回収したところ72.3gであった。
このようにして得られたIPP−g−SPPについての性状を第1表に示す。
製造例5及び6 プロピレン系グラフト重合体の製造
製造例4の条件を第2表に示すように変更した以外は、製造例4と同様にしてプロピレン系グラフト重合体を製造した。
このようにして得られたAPP−g−IPP(製造例5)及びSPP−g−APP(製造例6)についての性状を第1表に示す。
製造例7 IPP−g−SPSの製造
1.6リットルステンレス製耐圧オートクレーブに脱水トルエン300ミリリットル、p−3−ブテニルスチレン0.3ミリモル、スチレン100ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム1ミリモルを添加した。次にメチルアミノキサン(1.47モル/リットル、アルベマール社製、トリメチルアルミニウム14.5重量%含有)4ミリモル相当を投入し、10分間室温で撹拌した。温度を65℃に昇温後、これに、[rac−SiMe2(2−Me−4−Ph−Ind)2ZrCl2]1マイクロモルと6,5,6−Ti(OMe)35マイクロモルを含むトルエン溶液2ミリリットル投入し、プロピレン圧を0.5MPaとして、重合温度を70℃で120分間反応した。反応終了後、室温まで冷却、脱圧し、グラフト化ポリプロピレン回収したところ15.6gであった。
このようにして得られたIPP−g−SPSについての性状を第1表に示す。なお、6,5,6−Ti(OMe)3はオクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシドのことである。
製造例8 HDPE−g−SPSの製造
製造例7において、プロピレンをエチレンに変え、エチレン圧を0.3MPaとすること以外は、同様にしてグラフト化ポリエチレンを得た。
このようにして得られたHDPE−g−SPSについての性状を第1表に示す。
製造例9 IPP−g−ポリオクテンの製造
1.6リットルステンレス製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルを投入し、10分間室温で撹拌した。これに製造例2(1)で調製した触媒と同一の触媒をジルコニウム原子換算で2マイクロモルを全量投入した。
触媒の活性化のため25℃、プロピレン圧0.3MPaで30分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、1,9−デカジエン0.3ミリモルを含むヘプタン溶液0.49ミリリットルを添加した。更に水素を0.02MPa導入した。温度を60℃に設定し、プロピレンを分圧で0.6MPa導入し重合を開始した。温度を制御しながら30分間ポリプロピレンを製造した。
反応終了後、室温まで冷却、脱圧し、撹拌を停止し液相部を抜き出した。更にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(1.25モル/リットル)で固体生成物をデカンテーション法により3回洗浄し、同トリイソブチルアルミニウム溶液でヘプタン容量を100ミリリットルとした。
これに、二重架橋錯体(Me2Si)2〔3−CH2SiMe3−Ind〕2ZrCl2を3マイクロモル含むトルエン溶液4.5ミリリットルを滴下し、5分間室温で撹拌した。さらに、1−オクテン150gを投入し、温度60℃で60分間重合を実施した。反応終了後、脱圧しグラフト化ポリプロピレンを回収したところ76gであった。
このようにして得られたIPP−g−ポリオクテンについての性状を第1表に示す。
製造例10 SPS−g−ポリオクテンの製造
1.6リットルステンレス製耐圧オートクレーブに脱水トルエン300ミリリットル、p−3−ブテニルスチレン0.3ミリモル、1−オクテン150g、スチレン100ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム1ミリモルを添加した。次にメチルアルミノキサン(1.47モル/リットル、アルベマール社製、トリメチルアルミニウム14.5重量%含有)4ミリモル相当を投入し、10分間室温で撹拌した。温度を60℃に昇温後、これに、二重架橋錯体(Me2Si)2〔3−CH2SiMe3−Ind〕2ZrCl2を3マイクロモルと6,5,6−Ti(OMe)35マイクロモルを含むトルエン溶液2ミリリットルを投入し、重合温度を60℃で120分間反応した。反応終了後、室温まで冷却、脱圧し、グラフト化ポリスチレンを回収したところ42gであった。
このようにして得られたSPS−g−ポリオクテンについての性状を第1表に示す。
製造例11 IPP−g−低規則性アイソタクチックポリプロピレンの製造
1.6リットルステンレス製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン400ミリリットル、1,9−デカジエン0.3ミリモル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルを投入し、10分間室温で撹拌した。これにメチルアルミノキサン[1.47モル/リットル、アルベマール社製、トリメチルアルミニウム14.5重量%含有]を2ミリモル投入し、メタロセン触媒として(Me2Si)2〔3−CH2SiMe3−Ind〕2ZrCl2を0.5マイクロモル、[rac−SiMe2(2−Me−4−Ph−Ind)2ZrCl2]を1マイクロモル含むトルエン溶液2ミリリットルを添加した。温度を50℃に設定し、プロピレンを分圧で0.7MPa導入し重合を開始した。温度を制御しながら30分間ポリプロピレンを製造した。
反応時間経過後、反応温度を保持しながら未反応プロピレン等のガス成分を脱圧、窒素ブローにより完全に除去した。重合終了後、脱圧しポリプロピレンを回収した。その結果、62gの収量であった。
このようにして得られたIPP−g−低規則性アイソタクチックポリプロピレンについての性状を第1表に示す。
比較製造例1 HDPE、ENB混合物の製造
製造例1(4)において1,9−デカジエンを用いなかったこと以外は同様にして、ポリエチレンとエチレン/ノルボルネン共重合体(ENB)の混合物を製造した。その結果28.5gの混合物を得た。
この混合物についての性状を第1表に示す。
比較製造例2 EPDM−g−IPPの製造
特開平3−28209号公報における実施例1に記載されている方法に従ってEPDM−g−IPPを製造した。このものの性状を第1表に示す。
なお表において、未反応ポリエン量とは共重合によってポリマー中に存在するポリエンの中で未反応の不飽和基を有する割合のことである。
実施例1〜10及び比較例1〜7
(1)組成物の調製
p−キシレン300ミリリットル、酸化防止剤としてBHT500ppm(樹脂成分に対して)を用い、第3表に示した条件で溶解混合した。ポリマー溶解量は3〜3.3gである。3時間後、均一に樹脂が溶解していることを確認し、3リットルのメタノールに撹拌しながらポリマー混合溶液を投入し、再沈殿により、ポリオレフィン組成物を回収した。ろ別後、80℃で減圧乾燥し、恒量になったことを確認してポリオレフィン組成物とした。
(2)固体1H−NMRの測定
上記(1)で製造した組成物を、熱プレスによりプレートに成形し、粉砕してペレット状としたサンプルを用い、先に示した方法で固体1H−NMRを測定した。結果を第3表に示す。
ただし、測定はそれぞれの組成物で、以下に示す温度で実施した。
均一溶解性の評価
均一溶解性は、前記した140℃、パラキシレン不溶部量の測定方法に従って評価した。ここで、150メッシュの容器に不溶物が認められない場合を○とした。
[注]
(A)HDPE
出光石油化学製 高密度ポリエチレン グレード名:440M,極限粘度[η]=2.1dl/g
(B)ENB
エチレン/ノルボルネン共重合体
触媒としてiPrCpFluZrCl2/MAO触媒を用いシクロヘキサン溶媒系でエチレンとノルボルネンを共重合して製造した
極限粘度[η]=0.91dl/g、ノルボルネン単位含量=27モル%、ランダム共重合体
(C)IPP
アイソタクチックポリプロピレン
触媒としてrac−Me2Si(2−Me−4−Ph−Ind)2ZrCl2/MAO触媒を用いヘプタン溶媒中でプロピレンの単独重合を実施して製造
極限粘度[η]=2.76dl/g、mmmm=97.3%
(D)SPP
シンジオタクチックポリプロピレン
触媒としてiPrCpFluZrCl2/MAO触媒を用いトルエン溶媒系でプロピレンの単独重合を実施して製造
極限粘度[η]=0.89dl/g、rrrr=86.5%
(E)APP
アタクチックポリプロピレン
触媒としてCp*Me2Si(tBuN)TiCl2/MAO(いわゆるCGC系触媒)を用いトルエン溶媒系でプロピレンの単独重合を実施して製造
極限粘度[η]=3.10dl/g
(F)SPS
シンジオタクチックポリスチレン
触媒としてCp*Ti(OMe)3/MAO触媒系でプロピレンをバルク重合して製造
極限粘度[η]=2.51dl/g、rrrr=99.2%
グラフト共重合体を配合しない比較例1,5,6の樹脂組成物においては、ポリオレフィンIとポリオレフィンIIを溶融混練して樹脂組成物を製造する際、相溶化成分が存在しない。このため、ポリオレフィンIとポリオレフィンIIの間の界面接着性が強化されず、組成物中の分散粒子(ポリオレフィンIまたはポリオレフィンIIの粒子)の粒子径を制御することができない。このため、要求特性に合わせてポリオレフィン系樹脂からなる複合材料を設計することは不可能である。
比較例2はグラフト共重合体を配合したポリオレフィン系樹脂組成物である。しかし、組成物の緩和速度比は、1.00である。このため、ポリオレフィンIとポリオレフィンIIの相溶性を高める機能が低く、結果として、要求特性に合わせてポリオレフィン系樹脂からなる複合材料を設計することは不可能である。
ところで、比較製造例2のグラフト共重合体を配合した樹脂組成物の例示はない。しかし、比較製造例2のグラフト共重合体は、ポリエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の残存量が多く、パラキシレン不溶部量も多いため、このグラフト共重合体を配合したポリオレフィン系樹脂組成物は、耐熱性の低下やブツの発生が予想される。
上記比較例と異なり、本発明の実施例では、特定のグラフト共重合体を用いて製造した、特定の特性を有するポリオレフィン系樹脂組成物である。このため、ポリオレフィンIとポリオレフィンIIの相溶性が十分に高められており、界面接着性が高く、分散粒子径の制御も可能である。その結果、樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、低温衝撃性、耐溶剤性などの性能を向上、制御することができる。
また、各実施例で使用したグラフト共重合体は、パラキシレン不溶部がほとんど存在せず、残存する炭素−炭素不飽和結合もほとんど存在しない。このため、このようなグラフト共重合体を用いて製造した各実施例の樹脂組成物は、応力集中の原因となるブツが少ないことで機械物性が向上し、熱安定性に優れる。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、任意のポリオレフィン系樹脂の組合せ、特に非相溶系の組合せにおいて、モルホロジーや界面強度などの物性発現要因を容易に制御することができ、要求特性に合わせてポリオレフィン系樹脂からなる複合系材料を設計することが可能なポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。
Claims (9)
- (A)炭素数2〜20のα−オレフィン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種の単量体から得られたポリオレフィンI、(B)炭素数2〜20のα−オレフィン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種の単量体から得られ、かつ構成単量体単位種、立体規則性、共重合組成、共重合様式及び異種結合の少なくとも一つが上記ポリオレフィンIとは異なるものであるポリオレフィンII及び(C)上記ポリオレフィンIとポリオレフィンIIをポリエンを介して結合してなるグラフト共重合体であって、140℃でのキシレン不溶部の量が0〜2.5重量%で、ポリエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の残存量が0〜0.15モル%の範囲にあるグラフト共重合体を必須成分として含み、かつ(a)組成物の固体1H−NMR測定により求めた長時間緩和成分の緩和速度(1/R1)と、上記(A)成分と(B)成分のみからなる樹脂混合物の固体1H−NMR測定により求めた長時間緩和成分の緩和速度(1/R1)0との比〔(1/R1)/(1/R1)0〕が1.01以上であること及び(b)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1〜10デシリットル/gの範囲にあることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
- (A)成分と(B)成分とを重量比1:99〜99:1の割合で含むと共に、(A)成分と(B)成分との合計量に対し、(C)成分0.01〜30重量%を含む請求項1記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- (A)成分のポリオレフィンIが、エチレン単位を50モル%より多く含有するものである請求項1又は2記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- (A)成分のポリオレフィンIが、プロピレン単位を50モル%より多く含有するものである請求項1又は2記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- (A)成分のポリオレフィンIが、環状オレフィン単位を50モル%より多く含有するものである請求項1又は2記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- (A)成分のポリオレフィンIが、芳香族ビニル化合物単位を、50モル%より多く含有するものである請求項1又は2記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- さらに、(D)他の熱可塑性樹脂を含む請求項1ないし6のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- 添加剤を含む請求項1ないし7のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- 請求項1ないし8のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体。
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