JP4209384B2 - 環状オレフィンコポリマーを含むポリマー組成物 - Google Patents

環状オレフィンコポリマーを含むポリマー組成物 Download PDF

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Description

本発明は、環状オレフィンコポリマーを含むポリマー組成物、この組成物から成る層を含むフィルム及びその特殊用途に関する。
医学用途を指向する製品は、通常の要件、例えば、良好な機械的強度又は低コストのみならず、極端に厳密な、この用途の特有の分野独特の要件、例えば、前記の製品の生体適合性、滅菌処理に掛けられるその能力、その柔軟性、その透明性、その溶接性、その衝撃強度(液体で満たされた容器に関わる物も含む)、抽出性物質の量(例えば、ヘキサンでの)、及び幾つかの場合においてはそのバリアー性に関わる要件に合致しなければならない。
現在まで、医学用途に使用できる市販品、例えば、輸液又は血液バッグ及び、医学関連液体の保存をする為のバッグは、塩化ビニルポリマー、例えば、PVCをベースとしていた。幾つかの利点を有するけれども、このタイプのポリマーは、然しながら、或種の欠点、例えば、その熱安定性を改善する目的の為にその中に多量の安定剤を導入する事、或いは、十分な柔軟性を得る事を目的としてその中に多量の可塑剤を導入する事の必要性があった。従って、塩素化ポリマーを欠く医学用途の為の製品に対する市場の要求が存在する。
その様な製品を得る為に、ポリオレフィンをベースとしたフィルムを用い、それらを一緒に(又はそれら自身を)溶接してバッグ又はポーチを作ることは公知である。特許出願WO00/61062(出願人はソルベー)は、COP(環状オレフィンポリマー)を含んでも良いその様なフィルムを開示している。然しながら、本願出願人は、COPが単独で使用されると(即ち、フィルム又はそれからの層の純粋な構成成分として)、特に、工業的方法で一般的に使用される短い溶接時間では、溶接が極めて難しく、得られた溶接部の質が悪い事を知見した。その上、加熱滅菌、透明性及び柔軟性は、多層構造の一つの層だけに純粋なCOPを使用した時でも最適なものではない。
本願出願人は、驚くべき事に、シンジオタクチックポリプロピレン(s−PP)をCOPに添加すると、COPは溶接が極めて容易となり、加熱滅菌処理ができる医学用バッグ又はポーチの作製を可能とし、透明性、柔軟性で且つ(加熱後に)透明性、柔軟性を残し、高衝撃強度を有し、その上、優れたバリヤー性を示し(即ち、水蒸気、酸及びアルコールに対して)、多層構造の場合では加熱滅菌後に層間剥離が無い事を見出した。その上、s−PPは、メタロセン触媒により得られ、それは、抽出性化合物の量が低く且つ非メタロセンPP樹脂よりも触媒残さが少ない。
従って、本発明は、COPとs−PPとを含むポリマー組成物に関わるものである。
「COP」と言う用語は、合計で5〜30の炭素原子となる様に側鎖を有しても良いC5〜C12の環状モノマー及び/又はジ−環状モノマー(二量体)のホモポリマー又はコポリマーを意味するものと理解される。コポリマーは、一般的に、更に、環状モノマー、C2〜C10オレフィンを、環状モノマーで2〜95質量%(好ましくは10〜80質量%)、オレフィンで5〜98質量%(好ましくは20〜90質量%)のそれぞれの含有量で含む。基体の環状モノマー単位は、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン又はメチルテトラシクロドデセンである事ができ、好ましくは:
Figure 0004209384
最終的には、線状であっても良い側鎖を有する、
Figure 0004209384
(R1、R2=Cxy+1、x、y=0、1、2、...)、又は、ジシクロペンタジエン(実際は、シクロペンタジエン側鎖を持つノルボルネン)の様な環状ノルボルネン
Figure 0004209384
である。
オレフィンは、エチレンが好ましい。COPは、側鎖を持つ又は側鎖を持たないノルボルネンのホモポリマー又はコポリマーが好ましい。更に、ノルボルネン(側鎖を持つ或いは持たない、然し、好ましくは側鎖としてシクロペンタジエンを持つ、ジシクロペンタジエンのホモポリマーが好ましい)のホモポリマー又は、ノルボルネン(側鎖を持つ又は持たない)のコポリマーが好ましい。後者の場合、エチレンの含有量は、30〜95質量%(好ましくは、40〜80質量%)で、ノルボルネンの含有量は、5〜70質量%(好ましくは、20〜60質量%)が有利である。
本発明のs−PPは、プロピレンのホモポリマー又はプロピレンとC2〜C8のコモノマー、好ましくはエチレンが30%までのコポリマーであっても良い。好ましくは、それは、WO00/61062に開示されている様な調節された結晶化度のポリオレフィンである。それは、この樹脂の製造業者は高い値を公表していたとしても、適当な条件(WO00/61062に開示されている、参照によりここに導入される)で加工処理された後に、好ましくは、121℃未満の軟化点(ビカー点)(ASTMのD1525により測定された)を示す。本発明のs−PPは、従って、その結晶化度をその加工処理中に容易に減少させる事ができると言う顕著な特徴を示す。結晶化度のこの容易な調節は、適当な加工処理条件が使用され、従って、全体構造の透明性と柔軟性が増加する場合であって、これらのs−PP樹脂において減少した結晶化度を与える事を可能とする限りにおいて、本発明の含有量において有利である。
本発明のs−PPの多分散性は、8未満、好ましくは4未満が有利である。この特徴は、熔融温度範囲と軟化温度範囲との間の分離を増加させる、分子量の低分散性に反映し、従って、加工処理中の結晶化度に更に有効な作用を持つ事を可能にする。
更に、使用されるs−PPのメルトフローインデックスは、10g/10分未満、好ましくは6g/10分未満(ASTMのD1238により、エチレンのポリマーとブテンのコポリマーに対しては190℃/2.16kgの条件で、そして、プロピレンのポリマーとブテンのホモポリマーに対しては230℃/2.16kgの条件で測定)が有利である。
本発明の組成物においては、s−PPは、一般的に、1%以上の量で、又は10%以上の量でも存在し(ブレンドの全質量と比較した質量で)、一方、ブレンドのCOP含有量は、一般的に、70%以上で、又は80%以上である。一般的に、s−PPは、30%未満、又は20%未満の量でも存在し、一方、COPは99%未満、又は90%未満の量でも存在する。
s−PPとCOPに加えて、本発明の組成物は、その他の熱可塑性ポリマーを含んでも良い。これらのその他の熱可塑性ポリマーは、以下のタイプの全く結晶性ではない、即ち無定形のポリオレフィン又は炭化水素から選ばれるのが有利である。
1)少なくとも2種類のC2〜C10のアルケンから成るオレフィンコポリマーであって、エチレン及び/又はプロピレン及び/又はブテンの少なくとも60質量%を含むが、同じコモノマーを90%を超えて含まないオレフィンコポリマー、
2)エチレン及び/又はプロピレン及び/又はブテンと、C5〜C10のオレフィン[例えば、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)又は極超低密度ポリエチレン(ULDPE)を有する様な量でのエチレンと1−オクテンのコポリマー]及びカルボン酸又はエステル群、例えば、酢酸ビニル、メチル、エチル又はブチルアクリレート及びメチルメタクリレート又は一酸化炭素から選ばれる一種以上の異なるコモノマーを10〜40質量%含むオレフィンコポリマー、
3)スチレンとエチレンのブロックを持つ弾性コポリマー(例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン又はスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン等)、
4)高度に分岐したホモポリマー[例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)又は中密度ポリエチレン(MDPE)]、
5)パラフィン又はパラフィン油の様な水素化炭化水素。
有益なものとして、本発明の組成物は、更に、最終的にはスチレン−エチレン−ブチレン(SEB)を含むスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン(SEBS)、最終的にはスチレン−エチレン−プロピレン(SEP)を含むスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン(SEPS)、及びエチレン−オクテン−1コポリマー(好ましくは、メタロセン法によって作られたもの)から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含む。SEBS及び/又はSEPSは、それらが、フィルムで永久的シールと可剥性シール(低温で)の両方を可能とし、且つそれらがその衝撃強度を改善するので好ましい。これらの樹脂の全濃度は、一般的に、1%以上(全体の組成物の質量当り)、好ましくは10%以上である。一般的には、29%以下、好ましくは20%以下である。
本発明の組成物は、フラットな物(フィルム又はシートの様な)から三次元の物(容器の様な)まであらゆる種類の対象物に、そして単一層構造又は多層構造に簡単に加工されても良い。
一つの好ましい実施態様では、本発明は上述の組成物を含む少なくとも一つの基体層を含むフィルムに関するものである。
「フィルム」と言う用語は、一般的に、1000μm以下、好ましくは500μm以下、又は200μm以下の厚さを有する薄くて平らな構造又は管状構造(ブローフィルムの場合)を表す為に使用される。実際には、100μm以上が適当で、150μm以上でも良い。
本発明のフィルムは、一般的に、s−PPとCOPをベースとした組成物を含む基体層に加えて少なくとも一つの別の層を有する。COPはグリースに敏感であり、それに触れたり或いは取り扱う際の少量でも敏感であるので、本発明のフィルムは、好ましくは、COPを含まない少なくとも一つの外側層、好ましくは二つのその様な外側層を含む。その場合、これらの層は基体層のそれぞれの側に配置される。この追加の層は、好ましくは、少なくとも30%のメタロセン法PP(シンジオタクチック又はアイソタクチック、ホモ−又はコポリマー、例えばエチレンとの)を含む。メタロセン触媒法により得られたPP樹脂の選択は、全体構造の純度(抽出物及び触媒残さの含有量)を改善する。本発明の好ましい実施態様によれば、フィルムは、上で説明したのと同じ理由から、基体層の少なくとも一つの側において、メタロセン法で作られたs−PP及び/又はi−PPと、SEBS、SEBとSEBS、SEPS、SEPとSEPS及びメタロセン法で作られたエチレン−オクテン−1コポリマーから選ばれる少なくとも一種の樹脂を含む層を含む。これらの樹脂の全濃度は、一般的に、70%以下である。
本発明のフィルムのシール性を更に改善する為には、メタロセン法で作られたs−PP及び/又はi−PP;SEBS、SEBとSEBS、SEPS、SEPとSEPS及びメタロセン法で作られたエチレン−オクテン−1コポリマーから選ばれる少なくとも一種の樹脂;及びエチレン−酢酸ビニル(EVA)、エチレン−アクリル酸メチル(EMA)、エチレン−アクリル酸エチル(EEA)又はエチレン−アクリル酸ブチル(EBA)コポリマーから選ばれる少なくとも一種の非結晶性、即ち無定形ポリオレフィンを含む少なくとも一つの外側層(シーリング層)を含むことが有利である。最後に述べられたコポリマーの中では、少なくとも10%のコモノマーの含有量を示すものだけが当然に追加の構成成分として考慮される。これらのコポリマーの濃度は、一般的には、0.1%以上(全組成物の質量当り)、好ましくは1%を超える。一般的には、15%以下、好ましくは10%未満、更に好ましくは7%未満である。EVAとEMAの混合物は、好ましくは少なくとも1%、又は少なくとも5%の合計量で良好な結果を与える。それは、極めて再現性の剥離強度を持つ溶接部を作ることを可能とし、これは、永久の外側シールと少なくとも一つの可剥性シールを含む多室バッグ又はポーチの様な可剥性シールを持つ商品を作るのに極めて有用である。
上述の層に加えて、経済的観点から、上述のフィルムにおいて、内側層としてスクラップ(本発明のフィルムの)で作られた層を含む事が利益に繋がるかも知れない。
本発明のフィルムは、くっつきを防ぐ為に、任意の公知の方法でエンボスされても良い(即ち、浮き彫り模様を持たせても良い)。
本発明のフィルムは、更に、EVOH、PA等の様な樹脂を含むバリヤー層を含んでも良い。
本発明のフィルムの好ましい構造は、次の層を含むものである。
1.少なくとも60%の、メタロセン法で作られたs−PP及び/又はi−PPと、0〜40%の、SEBS、SEBとSEBS、SEPS、SEPとSEPS及びメタロセン法で作られたエチレン−オクテン−1コポリマーから選ばれる少なくとも一種の樹脂とを含むA層(外側層)、
2.少なくとも70%のCOP、少なくとも1%のs−PP、及び0〜29%の、SEBS、SEBとSEBS、SEPS、SEPとSEPS及びメタロセン法で作られたエチレン−オクテン−1コポリマーから選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むB層〈基体層)、
3.少なくとも50%の、メタロセン法で作られたs−PP及び/又はi−PPと、0
〜49%の、SEBS、SEBとSEBS、SEPS、SEPとSEPS及びメタロセン法で作られたエチレン−オクテン−1コポリマーから選ばれる少なくとも一種の樹脂及び少なくとも1%の、EVAとEMAの混合物を含むC層(シーリング層)、及びA層とB1層との間のスクラップ層。
任意に、この好ましいフィルムは、B層とC層との間に追加の層(B′)を含んでも良く、B層とC層のどちらかが、メタロセン法で作られたs−PP及び/又はi−PPを少なくとも30%と、SEBS、SEBとSEBS、SEPS、SEPとSEPS及びメタロセン法で作られたエチレン−オクテン−1コポリマーから選ばれる少なくとも一種の樹脂を0〜70%含む。
本発明のフィルムは、溶接が極めて容易で、従って、バッグを作るのに極めて便利に使用できる。従って、本発明は、又、上述のフィルムで作られたバッグに関するものである。好ましくは、このバッグは、少なくとも一つの永久の外側シールと、少なくとも一つの可剥性シールを含む多室バッグである。永久シールとは、手で簡単に剥離することができないシールを意味し、一般的に、少なくとも2000N/m(ASTM/ISO F88による)、又は少なくとも3000N/mの剥離強度を示し、一方、可剥性シールとは、手で剥離することが容易なシールであって、一般的に、2000N/m未満の剥離強度を示す。一定の構造体において永久シール及び可剥性シールをそれぞれに得る為の最適な温度、圧力及び溶接時間の範囲は、僅かな実験で、当業者によって極めて容易に決める事ができる。一般的に、永久シール及び可剥性シールは、熱ガス又は熱ジグ溶接を使用して作られ、後者が好ましい。
本発明のフィルム及びバッグは、柔軟性、シール性、透明性、滅菌能力及びバリヤー性が求められる用途に使用されても良い。医学分野はその様な用途領域である。本発明のバッグは、透析溶液、注入溶液、栄養物溶液の様な医学的液体を収納するのに特に適している。その優れたバリヤー性、即ちアルコール及び酸に対するバリヤー性により、本発明のフィルムは、例えば、或医学装置を清浄又は洗浄するのに使用される酸及びアルコールを貯蔵する為のバッグに溶接加工する事ができる。非常に良好な結果を与えた一つの用途は、一つが酢酸の濃縮溶液(50質量%まで)を含み、今一つが水を含む二重室バッグでの酢酸の貯蔵である。両方の室は可剥性シールで分けられていて、使用直前にシールを破壊して適切な濃度の酢酸溶液を得る。本発明のバッグは、従来のものよりもより長い保存期間を可能とする、即ち、蒸発が起こり難い。
最後に、本発明のポリマー組成物は、射出成形品でも有利に使用できる。上述のフィルム及びバッグの殆どの用途領域で、バッグは或種の装置(例えば、灌流又は透析装置の様な)に連結されなければならず、この連結を行う為には管又は類似の連結部品が使用され、これらは一般的に射出成形によって作られる。同じポリマー成分の完全な系を有する為に、そして、上で示された様なその利点の利益を得る為に、これらの射出成形品は、上述のものと同じポリマー組成物を含む。
以下の実施例において、
i−PPは、アトフィナ社(ATOFINA)のEOD9421品(ASTMのD1238によるMFIは5である)である。
SEBSは、シェル社の「KRATON」G1675品である。
EVA及びEMAは、アトフィナ社のUL00218と16MA03品(MFIが約3で、VA又はMAが約18%)である。
COPは、ティコナ社(TICONA)のTOPAS8007品(MFIが30(ISO1133、260℃、2.16kg))である。
曇り度と透明度(=全視感透過率)は、ASTMのD1003−00により測定された。
フィルムは、フラットダイと供給原料を使用して、それぞれの層がそれ自身の独立の単一スクリュー押出機(直径が60mmと45mmで、25Dのバレル長さ)を有する共押出しの方法で作製された。ダイの設定温度、供給原料及びアダプターは凡そ220℃であった。シリンダーの設定温度は、入口から出口に向けて160℃〜210/220℃。
バッグは、これらのフィルムを次の条件で、熱ジグ溶接によって作製した:温度=142℃、圧力=6bar、時間=1.3秒。
比較例1
以下の層を含む、可剥性シール特性を持つ多層フィルムを共押出しで作製した。
A層〈外側層):i−PP(90質量%)とSEBA(10質量%)のブレンド。
B1層:i−PP(100質量%)。
B2層:i−PP(75質量%)とSEBS(25質量%)で作られたブレンド。
C層(シーリング層):i−PPコポリマー(75質量%)、SEBS(22質量%)、EVA(2質量%)及びEMA(1質量%)で作られたブレンド。
このフィルムの全厚味は200μmで、B1層は40μmであった。その曇り度は4%で、その透明度は96%であった。
比較例2
B1層がCOP(100質量%)で作製された以外は、比較例1と同様にしてフィルムを作製した。
フィルムの全厚味は200μmで、B1層は40μmであった。その曇り度は5%で、その透明度は95.5%であった。
実施例1:本発明によるフィルム
B1層がCOP(85質量%)とs−PP(15質量%)のブレンドで作製された以外は、比較例1と同様にしてフィルムを作製した。
フィルムの全厚味は200μmで、B1層は40μmであった。その曇り度は6.2%で、その透明度は95%であった。
蒸気滅菌と落下テスト
比較例2と実施例1のフィルムについて、それぞれに10個のバッグを作製し、3リットルの水を充填した。それぞれのバッグの内の5個を蒸気滅菌した(121℃(250°F)、30分)。蒸気滅菌後、比較例2のフィルムで作られたバッグは層間剥離を示した。本発明(実施例1)によるバッグは、層間剥離を示さなかった。蒸気滅菌されたサンプルと蒸気滅菌されていないサンプルの両方の落下テストでは、本発明により作られたバッグは、平らな床に2mの高さから落とす落下テストに合格したが、比較例2のフィルムで作られたバッグはこのテストに合格しなかった。
酢酸水溶液の貯蔵
比較例1のフィルムで作製されたバッグと実施例1のフィルムで作製されたバッグを、酢酸の割合を変えた(0、24、48、74、96%)水溶液50mlで充填した。全てのバッグの全表面積は150cm2であった。このバッグを23℃と40℃で135日間貯蔵した。結果(2個のサンプルの平均)は表1で示される。
表1:135日間の貯蔵後の、水と酢酸の混合物の23℃と40℃での質量損失(g)

23℃ 23℃ 40℃ 40℃
Figure 0004209384
%HAc=溶液中の酢酸の質量%。
表1の結果から分る通り、本発明により作製されたバッグ/フィルム/組成物は、著しく低い質量損失を示した。従って、酢酸の浸出は少なく、従って臭いも少ない。
機械的性質
比較例2のフィルムは、約50%の破断点歪みを示し、実施例1のフィルムは150%の破断点歪みを示し、比較例2のフィルムと比較して70MPaの弾性率(ASTMのD−882/ISO178/DIN53457による)の減少を示す。これは、本発明により作製されたバッグ/フィルム/組成物は、従来のものより一層柔軟性である事を示している。

Claims (9)

  1. 70質量%以上99質量%未満の環状オレフィンポリマーと1質量%以上30質量%未満のシンジオタクチックポリプロピレンを含む事を特徴とするポリマー組成物。
  2. 環状オレフィンポリマーが、側鎖を持つ又は側鎖を持たないノルボルネンのホモポリマー又はコポリマーである、請求項1記載の組成物。
  3. スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレンとスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン、スチレン−エチレン−プロピレンとスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン及びメタロセン法で作られたエチレン−オクテン−1コポリマーから選ばれた少なくとも一種の樹脂を更に含む、請求項1又は2記載の組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項記載のポリマー組成物を含む少なくとも一つの基体層を含む事を特徴とするフィルム。
  5. 基体層の少なくとも一側面において、メタロセン法によって作られたシンジオタクチックポリプロピレン及び/又はアイソタクチックポリプロピレンと、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレンとスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン、スチレン−エチレン−プロピレンとスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン及びメタロセン法で作られたエチレン−オクテン−1コポリマーから選ばれた少なくとも一種の樹脂を含む層を含む、請求項4記載のフィルム。
  6. メタロセン法によって作られたシンジオタクチックポリプロピレン及び/又はアイソタクチックポリプロピレン;スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレンとスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン、スチレン−エチレン−プロピレンとスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン及びメタロセン法で作られたエチレン−オクテン−1コポリマーから選ばれた少なくとも一種の樹脂;及びエチレン−酢酸ビニルエチレン−アクリル酸メチルとから選ばれた少なくとも一種の樹脂を含む少なくとも一つの外側層を含む、請求項4又は5記載のフィルム。
  7. 請求項4〜のいずれか1項記載のフィルムを溶接して作られたバッグ。
  8. 少なくとも一つの永久の外側シールと少なくとも一つの可剥性シールとを含む多室バッグである、請求項記載のバッグ。
  9. 請求項1〜3のいずれか1項記載のポリマー組成物を含む事を特徴とする射出成形品。
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