KR20070110301A - 사이클로올레핀 공중합체와 스티렌-부타디엔 공중합체를포함하는 다중층 필름 - Google Patents

사이클로올레핀 공중합체와 스티렌-부타디엔 공중합체를포함하는 다중층 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 사이클로올레핀 공중합체에 직접 용융 결합된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 갖는 팩키징 필름 또는 시트에 관한 것이다. 당해 필름은 동시 압출에 의해 제조될 수 있다. 당해 팩키징 필름은 열성형 공정에 적합하며, 약제학적 용도로 사용되는 블리스터 팩키징을 형성하기에 특히 적합하다.
블리스터 팩키징, 사이클로올레핀 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 다중층 필름.

Description

사이클로올레핀 공중합체와 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 다중층 필름{Multilayer films including cycloolefin copolymer and styrene-butadiene copolymer}
[우선권 주장]
본 출원은 2005년 2월 23일자로 출원된 미국 가특허원 제60/655,646호[-발명의 명칭: 사이클로올레핀 공중합체와 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 포함하는 열성형성 용융 결합된 다중층 필름(Thermoformable melt-bonded multilayer films including cycloolefin copolymer and styrene-butadiene block copolymer)]를 근간으로 한다. 본 출원은 또한 2005년 10월 28일자로 출원된 미국 가특허원 제60/731,316호[발명의 명칭: 팩키징용 다중층 필름(A multi-layered film for packaging)]를 근간으로 한다. 본원은 위에서 언급한 가특허원들에 대해 우선권을 주장하며, 이들 가특허원 전문을 본원 명세서에서 참조로 인용하였다.
본 발명은 일반적으로 다중층 필름에 관한 것이고, 보다 특히 하나 이상의 사이클로올레핀 공중합체 층과 스티렌-부타디엔 공중합체 층을 포함하는 다중층 필 름에 관한 것이다. 당해 필름층들은 함께 동시 압출될 수 있으며, 연결층(tie layer)의 도움 없이 서로에 대하여 용융 결합된다. 본 발명의 다중층 필름은 박리 접착력, 광학 특성 및 방습 특성이 우수하다. 당해 필름은 열성형이 잘 되고, 블리스터 팩키징 시트 뿐만 아니라 식품 팩키징, 의약 차단재 및 일반적인 용도의 차단막으로도 적합하다.
다양한 필름이 분진 및/또는 습기 차단층으로서 팩키지와 함께 사용되어 왔다. 보다 특히, 의약용 팩키지 내부에 약제학적 생성물을 밀봉하는 블리스터를 형성하기 위해 의약용 팩키지와 함께 사용하기 위한 필름이 연구되어 왔다. 의약용 팩키지와 함께 사용하기 위한 통상적인 필름은 통상 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PvDC) 및/또는 불소 중합체와 같은 할로겐화 분자들로부터 형성된 중합체를 포함한다. 상기 할로겐화 분자들로부터 형성된 필름은 분진 및/또는 습기 차단층으로서 효과적이기는 하지만 제조시 환경적으로 위험하다. 이러한 필름의 제조 또는 폐기시, 할로겐화 분자들의 일부가 가스상 환경속으로 방출되어 환경 오염을 일으킨다.
통상, 분진 차단층으로서만 사용되는 필름은 PVC만을 포함하는 단일층 시트를 포함한다. 이들 필름은 통상 추가의 중합체의 사용을 수반하는 제조비용 증가로 인해 어떠한 추가의 중합체 층도 포함하지 않는다. 이들 필름은 또한 효과적인 수분 차단층으로서 사용될 수 없는데, 그 이유는 PVC가 고농도의 수분이 필름을 통 과하도록 하기 때문이다. 그러므로, PVC는 일부 약제학적 용도에서와 같이 방습이 필요한 용도에서 단독으로 사용하기에 부적합하다.
필름에서 방습 문제를 극복하기 위한 성공적인 시도가 이루어져 왔다. 이러한 시도들은 PVC 및 PvDC도 포함하는 필름에서 할로겐과 불소 중합체의 사용을 포함한다. 할로겐과 불소 중합체는 통상 불소 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌을 포함한다. 할로겐 및 불소 중합체를 사용하면, 필름은 충분한 방습성을 가져서 습기 차단층으로서 사용될 수 있다. 그러나, 오직 PVC만을 포함하는 필름과 달리, 할로겐과 불소 중합체의 사용 역시 환경 오염과 관련된다. 그러므로, 할로겐과 불소 중합체를 포함하는 필름을 사용하는 것도 바람직하지 않다.
효과적인 습기 차단층인 필름을 대표하는 불소 중합체를 포함하는 필름이 블룸(Blum) 등의 미국 공개특허공보 제2003/0203141호에 특정하게 기재되어 있다. 미국 공개특허공보 제2003/0203141호는 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 제1 접착층, 기재, 사이클릭 올레핀 공중합체를 포함하는 최외곽층, 및 외부층에서의 불소 중합체를 포함하는 필름을 사용한다. 미국 공개특허공보 제2003/0203141호는 필름의 최외곽층에서 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하지 않는다. 오히려, 미국 공개특허공보 제2003/0203141호는 필름의 최외곽층에서 불소 중합체를 사용한다. 결과적으로, 미국 공개특허공보 제2003/0203141호에서 사용된 필름은 필름 제조에 수반되는 환경적인 우려와 연관된다. 미국 공개특허공보 제2003/0203141호는 또한 필름의 외부층에서 사이크릭 올레핀 공중합체를 사용한다. 사이클릭 올레핀 공중합체는 오일, 유기 알칼리성 용매 및 열과 접촉시 분해하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 분해로 인해, 미국 공개특허공보 제2003/0203141호의 필름의 외부층이 취화되고 성능이 불량해진다.
사이클로올레핀 공중합체(COP로 지칭됨)는 내열성, 내약품성, 내용매성 및 경도 이외에도 투명도와 습기 투과성도 우수하다. COP, 비결정질 공중합체는 열성형이 용이하다는 추가의 이점을 갖는다. 이들 특성으로 인해 COP가 팩키징 용도에서 바람직하지만, 열성형된 COP는, 알칼리 환경에 노출되는 경우, 특히 당해 열성형품이 높은 연신비로 제조되는 경우, 응력 균열되는 경향이 종종 있다. COP 층을 혼입시킨 다중층 필름은, 올레핀 수지 또는 에틸렌/비닐 공중합체 층에 부착된 COP 층을 갖는 플라스틱 컨테이너를 기술하는 이토(Itoh) 등의 미국 특허 제6,042,906호에서 찾아볼 수 있다. COP 층은 접착제 수지로 비사이클릭 올레핀 층에 부착된다.
스티렌-부타디엔 공중합체(때로는, SBC로 지칭함)도 마찬가지로 당해 분야에 익히 공지되어 있으며, 때로는 팩키징 피름에 사용된다. SBC는 통상 가공 적성, 기계적 특성 및 투명도는 우수하지만, 중간 정도의 차단 특성을 나타낸다. SBC는 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 및 폴리프로필렌을 포함하는 기타 중합체와 혼입된 팩키징 필름 또는 시트에서 사용된다. 미국 특허 제6,517,950호는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 단독 에틸렌/알파-올레핀 층을 포함하는 다중층 필름을 기술한다. SBC/폴리프로필렌 필름은, 블리스터 팩키징에서 사용되는 경우, 래핑(wraping)되는 경향이 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 할로겐 비함유 팩키징을 제조하기 위한 수요가 증가함으로 인해, PVC 및 PVDC는 통상 팩키징 필름에 포함시키기에 바람직한 중합체가 아니다.
다중층 중합체 필름 또는 적층물은 응집 특성에 맞게 제조되며, 상이한 중합체가 통상 서로에 대하여 용이하게 부착되지 않기 때문에, 다중층 중합체 필름의 경우, 통상 접착성 물질로 이루어진 "연결"층을 포함한다. 연결층은 비용을 추가시켜, 가공 적성 뿐만 아니라 광학 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
다중층 중합체 필름 또는 시트는 동시 압출에 의해 제조될 수 있다. 동시 압출은 익히 공지된 공정이다. 미국 특허 제3,479,425호, 제3,959,431호 및 제4,406,547호는 동시 압출 공정을 기술하며, 이로써 다중층 플라스틱 필름이 형성될 수 있다. 통상, 다중층 필름은 둘 이상의 용융 중합체 스트림을 다이로 통과시킴으로써 동시 압출된다. 당해 물질은 층상 구조물 속으로 함께 융합되고, 냉각된다. 일단 압출되면, 플라스틱 필름을 열성형 공정으로 처리함으로써 이들을 컨테이터로 성형할 수 있다. 블리스터 팩키징의 구축 또는 열성형 공정에 의한 기타 제품도 익히 공지되어 있다.
열성형은 내구성 및 일체성이 높은 팩키징을 제조하는 데 적합하다. 미국 특허 제4,421,721호, 제4,994,229호, 제5,106,567호 및 제6,086,600호는 플라스틱 컨테이너에 대한 다양한 열성형 공정을 기술한다. 일반적으로, 열성형 공정은 플라스틱 시트를 바람직한 성형 온도로 가열하고 플라스틱을 금형 내의 진공 또는 가압 성형시킴으로써 플라스틱 컨테이너 및 팩키징 구조물을 형성한다. 열성형은 기타 기술보다 비교적 신속하고 더 적은 재료를 사용하기 때문에 플라스틱 컨테이너를 제조하는 바람직한 방법이다.
열성형 블리스터 팩키징은 통상 식품, 신체 보호 제품 등을 포함하는 상품을 함유한다. 미국 특허 제6,489,016호는 폴리올레핀으로 이루어진 다중층 팩키징을 기술한다. 또한, 이러한 팩키징 재료 및 이로부터 제조된 팩키지는 미국 특허 제6,383,582호, 제5,750,262호, 제5,783,270호 및 제5,755,081호에 기재되어 있다. 필름의 습기 차단성은 팩키징 용도에서 중요한 특성이다. 컨테이너를 통한 습기 투과성은 특히 팩키징이 약제, 식품 등을 함유하는 용도에서 내용물에 악영향을 미칠 수 있다. 헤이즈 및 투명도와 같은 광학 특성은 팩키징 용도에서도 중요하다. 소비자가 제품을 볼 수 있도록 팩키징이 투명한 것이 바람직하다.
무수한 물질들이 이용 가능함에도 불구하고, 특히 블리스터 팩키징 용도에서, 오일, 유기 알칼리성 용매 및 열과 접촉시 취화에 내성이 있고 적합한 습기 및/또는 분진 차단 특성, 투명성, 가공 적성을 갖고 응력에 의해 균열되지 않는, 비할로겐화 분자로부터 형성되는 열성형성 시트가 여전히 요구된다. 본 발명에 따라, 이례적으로, 사이클로올레핀 공중합체를 스티렌-부타디엔 블록 공중합체와 직접 용융 결합함으로써 다중층 필름을 제공하여 광학 특성, 층간 접착성, 내구성 및 가공 적성이 우수한 시트를 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히 놀라운 점은, COP 및 SBC는 점도가 크게 상이하기 때문에 이들 2개의 중합체가 동시 압출되어 열성형에 적합한 용융 결합된 복합체 필름을 형성한다는 점이다.
[발명의 요지]
본 발명의 한 양태에서, 스티렌-부타디엔 공중합체 층과 당해 스티렌-부타디 엔 공중합체 층에 직접 용융 결합된 사이클로올레핀 공중합체 층을 포함하는 다중층 필름이 제공된다. 전형적으로, 당해 사이클로올레핀 층은 필수적으로 사이클로올레핀 공중합체로 이루어지고 폴리사이클릭 올레핀 또는 사이클로프로펜 그룹을 갖는 올레핀의 잔기를 함유한다. 기타 적합한 공단량체는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함한다. 사이클로올레핀 공중합체는 가장 바람직하게는 노르보넨 잔기를 포함한다. 바람직한 사이클로올레핀 공중합체는 노르보넨 및 에틸렌 잔기를 함유하고, 특히 바람직한 양태에서, 사이클로올레핀 공중합체는 필수적으로 노르보넨 및 에틸렌 잔기로 이루어진다. 노르보넨 함량의 적합한 범위는 약 10 내지 약 70몰%이고, 에틸렌 함량의 적합한 범위는 약 30 내지 약 90몰%이다. 바람직하게는, 노르보넨 함량 범위는 약 25 내지 약 45몰%이고, 에틸렌 함량은 바람직하게는 약 55 내지 약 75몰%이다.
스티렌-부타디엔 층은 필수적으로 스티렌 약 50중량% 이상, 부타디엔 약 5 내지 약 50중량% 및 임의로 기타 중합체 성분 10% 이하로 이루어질 수 있다. 바람직한 스티렌-부타디엔 공중합체는 스티렌 및 부타디엔 자사로 이루어진다. 스티렌 함량의 적합한 범위는 약 60 내지 약 90중량%이고, 부타디엔 함량의 전형적인 범위는 약 10 내지 약 40중량%이다. 보다 바람직하게는, 스티렌 함량은 약 70 내지 약 80중량%의 양으로 존재하고, 부타디엔은 약 20 내지 약 30중량%의 양으로 존재한다.
일부 양태에서, 사이클로올레핀 층은 통상 스티렌-부타디엔 층보다 4배 이상 두껍고, 바람직하게는 6배 이상 두껍다. 5배 내지 15배 범위에서 더 두꺼운 것은 어느 것이나 적합할 수 있다. 한 바람직한 양태에서, 필름은 사이클로올레핀 층이 2개의 스티렌-부타디엔 층 사이에 배치된 3층 필름이다. 제1층 및 제3층은 실질적으로 사이클릭 올레핀을 함유하지 않으며, 제2층은 실질적으로 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유하지 않는다. 스티렌-부타디엔 층은 바람직하게는 동시 압출에 의해 사이클로올레핀 층에 용융 결합되지만, 이들 층이 적층에 의해 결합될 수도 있다. 또 다른 양태에서, 사이클로올레핀 층은 SBC 층보다 얇다. 전형적인 구조물은 125㎛ SBC/50㎛ COP 층/125㎛ SBC의 층상 복합체를 포함하여 적합한 팩키징 특성을 제공할 수 있다. 본 발명의 필름에서, 스티렌-부타디엔과 사이클로올레핀이 결합된 층은 박리 접착력 수치가 약 0.5lbf/in 이상이다. 보다 바람직하게는, 당해 층들의 박리 접착력은 약 1.0lbf/in 이상이다. 본 발명에 따라 제조된 필름은 필름 두께가 305㎛인 경우 상관관계 헤이즈(correlated haze) 수치가 통상 약 5% 미만이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 하나 이상의 돔형 리셉터클 부분을 한정하는 열성형된 시트를 갖는 블리스터 팩키징이 제공되며, 이때 블리스터 시트는 사이클로올레핀 층에 용융 결합된 스티렌-부타디엔 층을 포함하는 다중층 필름으로부터 열성형된다. 리셉터클 부분은 통상 정제, 캡슐, 알약, 캐플릿 등을 함유하며, 이들은 전형적으로 약제학적 생성물, 의약 생성물, 비타민, 영양 보충물, 또는 민트 및 검 등을 포함하는 당제를 포함한다. 당해 블리스터 시트는 또한 기재층, 밀봉층 및 블리스터 시트를 포함하는 의약용 팩키지에서도 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 층과 사이클로올레핀 공중 합체 층을 동시 압출하여, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 사이클로올레핀 층에 직접 용융 결합시킴을 포함하는, 다중층 필름의 제조방법이 또한 제공된다. 역시 본원에서, 당해 스티렌-부타디엔 층은 필수적으로 스티렌 약 50중량% 이상, 부타디엔 약 5 내지 약 50중량% 및 임의로 기타 중합체 성분 10중량% 이하로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 당해 사이클로올레핀 층은 필수적으로 사이클로올레핀 공중합체로 이루어질 수 있다. 전형적으로, 당해 사이클로올레핀은 약 225 내지 약 275℃의 중합체 배출 온도에서 압출되고, 스티렌-부타디엔 층은 약 210 내지 약 230℃의 중합체 배출 온도에서 압출된다.
본 발명의 필름은, 효과적인 분진 및/또는 습기 차단층으로서 팩키징에 사용될 수 있다. 필름의 제1층 및 제3층에서 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하면 필름이 실질적으로 투명해지고 광학 특성이 우수해지며 내충격성 및 내구성을 갖게 된다. 스티렌-부타디엔 공중합체의 사용 역시 필름이 효과적으로 가공되도록 하여 쾌적한 촉감을 갖게 하고 저온에서 열성형 가능하여 필름의 제조 단가를 낮춘다. 당해 필름은 스티렌-부타디엔 공중합체의 낮은 밀도로 인해 비교용 할로겐 함유 필름에 비해 필름 항복치가 35% 더 유리하다. 본 발명의 필름은 스티렌-부타디엔 공중합체의 낮은 밀도로 인해 비교용 필름과 동일한 중량에서 보다 우수한 품질로 구매될 수 있다.
본 발명의 필름은 할로겐을 함유하지 않음에도 불구하고, 팩키징에 사용시, 당해 팩키징에 습기가 유입되지 않도록 막는다. 추가로, 당해 필름은 할로겐을 함유하지 않기 때문에 할로겐을 포함하는 필름의 제조 및 폐기와 관련된 잠재적인 환 경적 위험을 감소시킨다. 또한, 당해 필름은 오일, 유기 알칼리성 용매 또는 열과 접촉시의 분해에 내성이 있는데, 그 이유는 제2층의 사이클릭 올레핀이 스티렌 부타디엔 공중합체를 포함하는 제1층과 제3층 사이에 샌드위칭되어 있기 때문이다.
본 발명의 의약용 팩키지는 당해 의약용 팩키지의 블리스터 속으로 본 발명의 필름이 혼입됨으로 인해 약제학적 생성물을 분진 및/또는 습기로부터 효과적으로 보호한다. 의약용 팩키지가 할로겐을 함유하지 않는 필름을 포함하기 때문에, 필름과 같은 당해 의약용 팩키지는 할로겐과 관련된 환경학적 위험 없이 제조될 수 있다. 또한, 당해 필름은 오일 또는 유기 용매와 접촉시 내분해성이기 때문에, 소비자는 당해 의약용 팩키지를 분해 우려 없이 핸들링할 수 있다.
본 발명의 추가의 또 다른 양태에서, 당해 복합체는 스티렌-부타디엔 공중합체 층에 직접 용융 결합된 사이클로올레핀 공중합체 층을 포함한다.
본 발명의 추가의 특징 및 이점은 후술되는 논의로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 동일한 숫자가 유사한 부분을 나타내는 다양한 도면을 참조로 하여 보다 상세하게 기술된다.
도 1은 본 발명의 필름의 제1 양태의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 필름의 제2 양태의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 필름의 제3 양태의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 필름의 제4양태의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 의약용 팩키지의 제1 양태의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 의약용 팩키지의 제2 양태의 단면도이다.
도 7는 본 발명의 의약용 팩키지의 제3 양태의 단면도이다.
도 8은 본 발명의 의약용 팩키지의 제4 양태의 단면도이다.
도 9는 본 발명의 의약용 팩키지의 제5 양태의 단면도이다.
도 10은 본 발명에 따라 연속적으로 압출되는 시트의 한 부분의 투시도이다.
도 11은 도 10에서의 시트의 확대된 단면도이다.
도 12a는 본 발명의 필름을 포함하는 블리스터 팩키지의 단면도이다.
도 12b는 도 12a에서의 블리스터 시트의 확대된 단면도이다.
본 발명은 다양한 실시예와 첨부된 도면을 참조로 하여 아래에서 상세하게 기술되었다. 첨부된 청구의 범위에서 제시한 본 발명의 요지 및 범위 내에서의 특정 실시예에 대한 변경은 당해 분야의 숙련가들에게 매우 명백할 것이다.
달리 언급하지 않는 한, 용어들은 통상적인 의미에 따라 이해되어야 한다. 본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용되는 용어들을 일부 예시한 정의들은 다음과 같다.
용어 "필름" 및 "시트"는 호환 가능하게 사용된다. 시트는 일부 경우 100㎛보다 두꺼운 필름을 지칭하는 데 사용된다. "Mil"은 1in의 수천분의 일을 지칭하며, 필름 두께를 지칭할 수 있다.
본원에서 사용되는, "직접 용융 결합된"이란 기재는 연결층, 접착제 또는 기타 층을 개재시키지 않으면서 당해 층을 목적층에 도포하여, 이들 층들이 용융되거나 부분적으로 연화된 상태인 경우 서로 접촉되는 것으로 정의된다. 통상, 이들 층들은 용융된 형태로 함께 결합된다. 당해 층은 동시 압출 공정 또는 적층 공정에 의해 추가의 층에 용융결합될 수 있다. 본 발명의 필름 층들은 통상 층간 박리 접착 강도가 5lbf/in을 초과한다.
본원에서 사용되는 "다중층" 또는 "다중층의"라는 기재는 임의의 순서 또는 조합으로 존재할 수 있는 둘 이상의 층들을 지칭한다.
층들 사이의 박리 접착 강도는, 접착제의 180˚박리 강도를 측정하는 데 사용되는 방법인 ASTM D903의 변형방법을 사용하여 시험한다. 시험에 따라, 경질 부재를 상부 조우(jaw)에 배치하고, 가요성 부재를 180°로 구브려 하부 조우에 고정시킨다. 달리 언급되지 않는 한, 당해 시험은 0.591in(15mm) 너비의 시험편에 대해 시험 속도 12ipm, 박리 출발 신장 1in 및 박리 종료 신장 6in를 사용하여 수행된다. 통상, 본 발명에 따라 제조된 필름은 박리 강도가 0.2lbf/in를 초과하고, 바람직하게는 0.5lbf/in를 초과하고, 보다 더 바람직하게는 1lbf/in를 초과한다. 피크 박리 강도는 단위 너비당 측정된 하중의 최고치이다.
광이 투명한 물질을 통과함에 따른 광 산란 측정치인 광학 헤이즈는 ASATM D1003에 따라 시험된다. 하기 실시예에서, 분광계를 사용하여 ASTM D 1003의 과정 B에 나타낸 바와 같은 헤이즈 수치를 측정하는 데 사용된다. 본 발명의 필름은 통상 상관관계 헤이즈가 9% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 3.5% 미만이다.
수증기 투과율은 가요성 차단재, 즉 본 발명의 필름(20)을 통과하는 수증기 투과율을 ASTM F-1249로 측정한 측정치이다. 본 발명은 두께가 약 3mm 이하인 필름과 함께 사용하도록 적용될 수 있다.
광 투과율은 샘플, 즉 본 발명의 필름(20)를 통과하는 빛의 양을 ASTM D-1003으로 측정한 측정치이다.
본원에서 종종 SBC라고도 하는 용어 "스티렌-부타디엔 공중합체"는 스티렌 단량체 및 부타디엔 단량체를 포함하는 널리 공지되 공중합체이다. 본원에서 사용되는 "블록 공중합체"는 둘 이상의 상이한 다원소 단위가 쇄에 함께 결합된 반복 서열을 함유하는 임의의 중합체를 지칭한다. 따라서, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 통상 폴리(스티렌-b-부타디엔-b-스티렌)에 의해 나타낼 수 있는 구조를 갖는다. 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 통상 알킬리튬 개시제를 사용하는 음이온 중합 기술을 사용하여 제조된다. 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조는 주로 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체와의 중합을 촉진시키지만, 추가의 커플링제는 중합체 쇄 내에 소량으로 삽입된다. 허용 가능한 커플링제의 예는 알콜, 오가노할로겐, 에스테르, 클로로실란 및 디비닐벤젠을 포함한다. 미국 특허 제4,086,298호는 전문이 본원 명세서에 참조로 인용되며, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 예와 이들의 제조방법을 기술한다. 스티렌-부타디엔 공중합체는 시판 중이며, 본 발명에서 사용하기 위한 허용 가능한 SBC 블록 종중합체는 바스프 코포레이션(BASF Corporation)에 의해 제조된 스티로룩스(Styrolux)R 684D, 스티로룩스R 3G55 및 스티로룩스R 3G33을 포함한다. 다음 표에 일부 스티로룩스R 공중합체의 특성을 열거하였다.
Figure 112007061230799-PCT00001
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기타 시판중인 스티렌-부타디엔 공중합체는 크레이톤(Kraton)TM D-1401P(제조원: Shell Chemicals) 및 아사프렉스(Asaflex)TM(제조원: Asahi Chemical)를 포함한다.
통상, 스티렌-부타디엔 공중합체는 스티렌 50중량% 이상, 부타디엔 5 내지 50중량% 및 추가 중합체 10중량% 이하를 포함한다. 보다 전형적으로, 스티렌-부타디엔 공중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체 100중량부당 스티렌 60 내지 90중량부, 보다 전형적으로 70 내지 80중량부를 포함한다. 또한, 스티렌-부타디엔 공중합체는 전형적으로 스티렌-부타디엔 공중합체 100중량부당 부타디엔 10 내지 40중량부, 보다 전형적으로 20 내지 30중량부를 포함한다. 가장 바람직하게는, 부타디엔은 1,3-부타디엔을 포함한다. 그러나, 당해 분야에 공지된 임의의 부타디엔이 포함될 수 있다.
스티렌-부타디엔 공중합체는 바람직하게는 ASTM D-1238로 측정한 용융 유량이 200℃에서 5kg당 5 내지 20g/10분, 보다 바람직하게는 8 내지 17g/10분, 가장 바람직하게는 10 내지 15g/10분이다. 용융 유량은 소정 시간으로 맞춰 측정함에 따라 배럴 내에서의 소정의 온도, 하중 및 피스톤 위치 조건하에 특정 길이 및 직경의 다이를 통해 용융된 스티렌-부타디엔 공중합체의 압출 속도의 측정치이다. 스티렌-부타디엔 공중합체는 또한 ASTM D-1525로 측정한 비캣 연화 온도가 120℃/hr 및 10N에서 55 내지 100℃, 보다 바람직하게는 60 내지 95℃, 가장 바람직하게는 65 내지 90℃이다.
본원에서 COP라고도 하는 유용한 사이클로올레핀 공중합체가 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제6,068,936호(양수인: Ticona GmbH) 및 미국 특허 제5,912,070호(양수인: Mitsui Chemicals, Inc.)는 몇개의 사이클로올레핀 공중합체를 기술하며, 당해 특허의 전문이 본원 명세서에 참조로 인용되어 있다. 사이클로올레핀 공중합체는 이후 추가로 기술되는 사이클로올레핀 단량체 및 지환족 올레핀 단량체를 포함한다.
사이클로올레핀은 사이클로알켄, 비사이클로알켄, 트리사이클로알켄 또는 테트라사이클로알켄과 같은 모노 또는 폴리 불포화 폴리사이클릭 환 시스템이다. 환 시스템은 일치환되거나 다치환될 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 당해 사이클릭 올레핀은 바람직하게는 화학식
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(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소와 탄화수소 중의 하나를 포함하고, x 및 y는 각각 독립적으로 10 이하의 정수를 포함한다)을 포함한다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 사이클릭 올레핀은 하나 이상의 펜던트 유기 그룹을 포함한다. 당해 펜던트 유기 그룹은 바람직하게는 알콜, 아민, 카보닐, 에테르, 탄화수소, 니트릴, 설파이드 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 추가로, 본 발명의 또 다른 양태에서, 사이클릭 올레핀은 화학식 A 내지 화학식 H 중의 하나로부터 선택된다.
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Figure 112007061230799-PCT00005
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Figure 112007061230799-PCT00010
Figure 112007061230799-PCT00011
위의 화학식 A 내지 H에서,
R1 내지 R14는 각각 독립적으로 아릴 그룹, 알킬 그룹, 할로겐, 수소 및 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 화합물 중의 하나를 포함하고,
n은 10 이하의 정수를 포함한다.
R1 내지 R14는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있음을 이해해야 한다. 바람직하게는, R1 내지 R14 중의 하나가 아릴 그룹을 포함하는 경우, 아릴 그룹은 탄소수가 6 내지 20이다. 또한, R1 내지 R14 중의 하나가 알킬 그룹을 포함하는 경우, 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수가 1 내지 20이다. 적합한 사이클릭 올레핀의 예는 노르보넨, 디메틸옥타하이드로-나프탈렌, 사이클로펜텐, (5-메틸)노르보넨 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 포함되지는 않는다. 가장 바람직하게는, 사 이크릴릭 올레핀은 노르보넨을 포함한다. 단지 설명을 위해, 노르보넨의 화학식을 아래에 도시하였다.
Figure 112007061230799-PCT00012
사이클로올레핀은 화학식 I, II, III, IV, V 또는 VI이나 화학식 VII로도 나타낸다.
Figure 112007061230799-PCT00013
Figure 112007061230799-PCT00014
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Figure 112007061230799-PCT00018
Figure 112007061230799-PCT00019
위의 화학식 I 내지 VII에서,
R15 내지 R22는 동일하거나 상이하며, H, C6-C20-아릴 또는 C1-C20-알킬 라디칼 또는 할로겐 원자이고,
n은 2 내지 10의 수이다.
이러한 사이클릭 올레핀 단량체의 예는 노르보넨, 디메틸-옥타하이드로-나프탈렌, 사이클로펜텐 및 (5-메틸)노르보넨 등 또는 이들의 혼합물이다. 이들 단량체들은 단독중합체 COP로 제조되거나, 통상 가교결합제라고 하거나 단순히 공단량체라고 하는 비환식 공단량체와 함께 중합될 수 있다. 필름(20)의 제2층(26)이 사이클릭 올레핀 공중합체와 공단량체를 포함하는 경우, 당해 공단량체는 바람직하게는 알칸, 알켄, 알킨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 위에서 언급한 사이클로올레핀으로 중합될 수 있는 적합한 비환식 올레핀 단량체의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 사이클릭 올레핀은 노르보넨이고, 이와 반응하는 바람직한 비환식 올레핀은 에틸렌이다. 사이클릭 올레핀 공중합체가 노르보넨을 포함하는 경우, 당해 노르보넨은 바람직하게는 10 내지 70몰%, 보다 바람직하게는 25 내지 45몰%의 양으로 포함된다. 사이클릭 올레핀 공중합체가 에틸렌을 포함하는 경우, 바람직하게는 당해 에틸렌은 30 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 55 내지 75몰%의 양으로 포함된다. 그러나, 노르보넨과 에틸렌이 임의의 양으로 포함될 수도 있음을 고려해야 한다.
사이클로올레핀 공중합체는 시판 중이며, 허용 가능한 공중합체는 토파스(Topas)R 8007F04(제조원: Ticona), 제오넥스(Zeonex)(제조원: Zeon Chemicals, 미국 켄터키주 루이스빌 소재) 및 아트론(Atron)R(제조원: JSR Corporation, 일본 도쿄 소재)을 포함하며, 일본 도쿄 소재의 미쓰이 페트로케미칼 인더스리즈(Mitsui Petrochemical Industries)로부터도 시판된다. 가장 바람직하게는, 당해 사이클릭 올레핀 공중합체는 노르보넨 36몰%와 잔여량의 에틸렌을 포함하는 토파스R 8007F-04를 포함한다.
당해 사이클로올레핀 중합체는 전이금속 촉매, 예를 들면, 메탈로센의 조력하에 제조될 수 있다. 적합한 제조방법은 공지되어 있으며, 예를 들면, DD-A-109 225, EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893, 미국 특허 제6,489,016, 제6,008,298호, 제6,608,936호 및 제5,912,070호에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 전문이 본원 명세서에 참조로 인용되어 있다. 제조하는 동안 수소를 사용하여 유리하게 분자량을 조절할 수 있다. 적합한 분자량은 또한 촉매 및 반응 조건을 표적화 선정함으로써 설정할 수도 있다. 이에 관한 세부사항은 상술한 문헌들의 명세서에 기재되어 있다.
본 발명의 필름은, 예를 들면, 동시 압출 기술에 의해 제조될 수 있다. 동시 압출은, (1) 압출 다이에 도달하기 전 혼합 블록에서 둘 이상의 압출기(각각의 수지에 대해 하나씩)로부터 상이한 중합체 용융 스트림을 도입하거나, (2) 다중 매니폴드 다이(multimanifold die)를 사용하여 용융 스트림들을 다이 내부로 도입함으로써 달성할 수 있다. 다중 매니폴드 다이는 각각의 층에 대해 개별적인 매니폴드를 갖는 다이이다. 통상, 개별적인 매니폴드는 다이 내부 또는 외부에서 서로 합체되기 전에 중합체 층을 균일하게 분포시키도록 설계된다. 통상, 다중 매니폴드 다이는 편평하거나 환상이다. 본 발명의 필름에 함유된 층들을 용융 결합시키기에 적합한 또 다른 방법은 적층법이다. 다중층 필름은 하나 이상의 중합체 층을 또 다른 중합체 층 위에 중첩시키고 이들 층에 열을 가하여 함께 결합시킴으로써 적층할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 다중층 필름은 둘 이상의 층을 포함할 수 있으며 다양한 패턴으로 배열할 수 있다. 예를 들면, A가 스티렌-부타디엔 공중합체이고 B가 사이클로올레핀 공중합체인 경우, 가능한 양태는 A/B/A, B/A/B, B/A, 및 A/B/A/B/A를 포함한다. 당해 COP 층은 바람직하게는 SBC 층들 사이에 코어층을 포함한다. SBC는 쾌적한 촉감으로 인해 외부층으로서 보다 적합하다. 본 발명은 또한 임의 두께의 층을 갖는 필름들을 포함한다. 그러나, 바람직하게는, 당해 사이클로올레핀 층은 두께가 200 내지 280㎛이고, 스티렌-부타디엔 층은 두께가 10 내지 50㎛이다. 필름의 총 두께가 약 200 내지 400㎛인 것이 블리스터 팩키징 시트에 특히 적합하다.
본 발명의 한 양태에서, 필름(20)은 도 1 내지 도 4에 도시한 바와 같이 제1층, 제2층 및 제3층(24,26,28)을 포함하는 세개의 층을 포함한다. 특히, 제1층(24)은 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하고, 이는 실질적으로 사이클릭 올레핀을 함유하지 않는다. 제1층(24)은 바람직하게는 제1층(24) 1백만부당 사이클릭 올레핀을 10,000부 미만, 보다 바람직하게는 5,000부 미만, 보다 더 바람직하게는 1,000부 미만으로 함유한다. 가장 바람직하게는, 제1층(24)는 사이클릭 올레핀을 전혀 함유하지 않는다. 제3층(28)은 조성에 있어 제1층(24)과 같다. 제2층(26)은 사이클릭 올레핀을 포함하며, 오일 또는 임의의 유기 용매와 접촉시 유발될 수 있는 분해로부터 사이클릭 올레핀을 보호하기 위한 제1층(24)과 제3층(28) 사이에 샌 드위치된다. 제2층(26)은 실질적으로 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유하지 않으며, 바람직하게는 제2층(26) 1백만부당 스티렌-부타디엔 공중합체를 10,000부 미만, 보다 바람직하게는 5,000부 미만, 보다 더 바람직하게는 1,000부 미만으로 함유한다. 가장 바람직하게는, 제2층(26)은 스티렌-부타디엔 공중합체를 전혀 함유하지 않는다.
또한, 제1층은 임의의 두께일 수 있음도 이해해야 한다. 그러나, 제1층(24)의 두께는 바람직하게는 약 13 내지 약 305㎛, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 205㎛, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 150㎛이다. 제3층의 두께도 이와 유사하다. 제1층(24)의 두께는 필름(20)의 광 투과율과 헤이즈 둘 다에 기여한다. 제2층(26)의 두께는 또한 바람직하게는 약 25 내지 약 250㎛, 보다 바람직하게는 약 75 내지 약 205㎛, 가장 바람직하게는 약 125 내지 약 250㎛이다. 제2층(26)의 두께는 사이클릭 올레핀 자체의 특성과 함께 습기가 필름(20)을 통과하지 못하도록 막는 필름 효율과 필름의 수증기 투과율을 낮추는 데 기여한다. 이는 제품이 습기에 민감할 수 있는 의약용 팩키지에서와 같은 특정한 팩키지 용도에서 특히 중요하다. 제2층(26)이 임의의 두께일 수 있음을 고려해야 한다. 그러나, 제2층(26)은 바람직하게는 제1층(24) 및 제3층(28) 각각에 비해 약 4배, 보다 바람직하게는 약 6배 더 두껍다.
본 발명에 따르는 필름은 바람직하게는 실질적으로 할로겐을 함유하지 않음을 유의해야 한다. 당해 필름은 필름(20) 1백만부당 할로겐을 5,000부 미만, 보다 바람직하게는 900부 미만, 가장 바람직하게는 100부 미만 함유한다.
본 발명에 따라 제조된 필름은, 이례적으로, 접착제 또는 연결층의 도움 없이 우수한 층간 접착력을 이용한다. 연결층의 부재는 몇 가지 이유에서 유리하다. 다중층 필름은 접착제 또는 연결 재료 및 관련 설비의 추가 비용 없이 용이하게 제조된다. 연결층은 또한 필름의 광학 특성에 치명적인 영향을 미칠 수 있다. 추가로, 연결층의 부재는 제조업자들이 보다 낮은 압출 용량으로 본 발명에 따르는 다중층을 제조할 수 있도록 할 수 있다. 연결층 제조로 인한 압출기 용량 이용이 전혀 없기 때문에, 예를 들면, 최대 압출 용량이 3개의 층인 설비로도 본 발명의 SBC/COP/SBC 삼층 필름을 제조할 수 있을 것이다. 당해 필름은 박리 접착력 수치가 놀라울 정도로 높다.
필름(20)은 또한 도 2 내지 도 4에 도시된 바와 같이 제1층과 제2층(24,26) 사이 및/또는 제2층과 제3층(26,28) 사이에 배치된 중간층(30)을 포함할 수 있다. 중간층이 포함되는 경우, 당해 중간층(30)은 나일론, 에틸 비닐 알콜, 폴리올레핀(이는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다), 폴리에스테르, 종이 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 당해 필름(20)은 또한 도 4에 도시된 바와 같이 제2층과 제3층(26,28) 사이에 배치된 제2 중간층(32)을 포함할 수 있다. 제2 중간층(32)이 포함되는 경우, 당해 제2 중간층(32)은 바람직하게는 제1 중간층(30)과 동일하다. 특정한 중간층들(30,32)이 이용되는 경우, 연결층들이 필요할 수 있다. 필름(20)이 임의의 연결층을 갖지 않는 경우, 당해 필름(20)은 보다 저렴하게, 적은 원료로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라, SBC/COP 필름이 다중층 필름, 적층물 또는 기타 성분 층들을 포함하는 복합체 속으로 혼입될 수 있음을 고려해야 한다. 허용 가능한 공동 층들은 폴리올레핀(예: C2-C40 α-올레핀), 극성 중합체(예: 에스테르, 아미드, 아세테이트 및 무수물의 단독중합체 및 공중합체) 및 기타 층들(예: 종이, 카드보드, 크래프트지, 목재, 금속, 금속 호일, 금속화 표면, 유리, 직물, 기타 섬유, 및 잉크 및 염료 등과 같은 기재로 피복된 표면)을 포함할 수 있다. 또한, 당해 분야의 숙련가들에게는 본 발명의 필름 중의 하나 이상의 층에 첨가제가 부가될 수 있음이 명백할 것이다. 허용 가능한 첨가제는 윤활제, 염료, 안료, 항산화제, 충전재, 가공 조제, UV 안정제, 중화제, 안티블록 등을 포함하며, 당해 첨가제들은 연결 필름의 기본적이고 신규한 특성, 즉 우수한 박리 강도 및 광학 투명도를 변화시키지 않는 농도로 사용된다.
본 발명에 따라 제조된 다중층 필름은 컨테이너 및 팩키징이 제조되는 열성형 공정에 적합하다. "열성형" 및 "열성형된" 등의 용어는 통상적으로 의미하는 바와 같다. 가장 단순한 형태에서, 열성형은 성형된 금형 상에서 연화된 시트의 드레이핑이다. 보다 진보된 형태에서, 열성형은 정확하게 제어되는 온도를 갖는 시트를 공기역학적으로 작동하는 성형 장소로 자동 고속 배치시킴으로써 제품의 형상을 금형에 의해 한정한 다음, 당해 분야에 익히 공지된 트리밍 및 재분쇄 수집하는 것이다. 또 다른 대안이 되는 배열은 드레이프, 진공, 압력, 자유 취입, 매칭된 다이, 파상 드레이프, 진공 스냅-백, 파상 진공, 플러그 보조 진공, 플러그 보조된 역연신, 압력 버블 침지, 트랩핑된 시트, 슬립, 진동판, 양면 절삭 시트, 양면 시트 롤 공급 성형 또는 이들로부터의 임의의 적합한 조합의 사용을 포함한다. 세부사항은 본원 명세서에 참조로 인용되는 문헌을 참조한다[참조: J.L. Throne's book, Thermoforming, published in 1987 by Coulthard, Pages 21-29]. 대안이 되는 적합한 배열은 또한 중공 제품을 제조하기 위한 클램핑된 웅형/자형 금형 시스템에 대해 2개의 가열 연화된 시트들을 팽창시키기 위해 이들 사이에 포지티브 공기 압력을 생성시키는 필로우 형성 기술을 포함한다. 천연 또는 낟알형 질감으로 보여지는 것을 모사하기 위해 미세한 패턴으로부터 거친 패턴에 이르는 다양한 범위의 패턴으로 금속 금형을 에칭하였다. 적합한 성형품은 라인 상에서 절삭 다이에 의해 트리밍되고, 재료가 본래 열가소성이기 때문에 임의로 재분쇄물을 재활용한다. 생산성 향상을 위한 기타 배열은 처리량을 최대화하고 스크랩 형성을 최소화하기 위해 다수의 성형품을 다중 다이에 의해 동시 성형하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 제1층, 제2층 및 제3층(24,26,28)을 형성하기 위해, 스티렌-부타디엔 공중합체와 사이클릭 올레핀을 압출기에 도입하며, 이때 압출기는 단축 압출기일 수 있다. 가장 바람직하게는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 사이클릭 올레핀은 제1 압출기와 제2 압출기의 공급 호퍼 2개 속에 도입하며, 이때 제1 압출기는 제1층 및 제3층(24,28)용 스티렌-부타디엔 공중합체를 핸들링하고, 제2 압출기는 제2층(26)용 사이클릭 올레핀을 핸들링한다. 제1 압출기와 제2 압출기는 바람직하게는 각각 스티렌-부타디엔 공중합체와 사이클릭 올레핀을 용융, 가소화시킨다.
바람직하게는, 제1층(24)를 형성하는 단계는 제1층(24)의 압출을 포함한다. 또한, 바람직하게는, 제2층(26)을 형성하는 단계는 제2층(26)의 압출을 포함한다. 추가로, 제3층을 형성하는 단계는 바람직하게는 제3층(28)의 압출을 포함한다. 가장 바람직하게는, 제1층, 제2층 및 제3층(24,26,28)은 동시에 압출된다. 그러나, 제1층, 제2층 및 제3층(24,26,28)이 임의의 순서 또는 상이한 회수로 압출될 수 있다. 바람직하게는, 제1층, 제2층 및 제3층(24,26,28)은 당해 제1층, 제2층 및 제3층(24,26,28)이 블렌딩되지 않도록 동시 압출된다. 제1층, 제2층 및 제3층(24,26,28)이 당해 양태에서 어떠한 방식으로든 블렌딩되는 경우, 당해 필름(20)은 수축 및 방습성 결여와 같은 바람직하지 않은 특성을 나타낼 수 있다.
가장 바람직하게는, 제1 압출기 및 제2 압출기는 각각 별개인 2개의 스트림, 즉 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어진 스트림과 사이클릭 올레핀으로 이루어진 스트림을 형성한다. 바람직하게는, 제1 압출기 및 제2 압출기는 온도 영역을 포함한다. 그러나, 제1 압출기 및 제2 압출기는 하나 이상의 온도 영역을 포함할 수 있다. 온도 영역이 임의의 온도로 가열될 수 있음에도 불구하고, 제1 압출기와 제2 압출기의 온도 영역이 바람직하게는 175 내지 220℃의 온도로 가열된다.
제1 압출기 및 제2 압출기로부터의 스트림은 바람직하게는 단일 매니폴드 압출 다이 또는 다중 매니폴드 동시 압출 다이 속으로 공급되어, 필름(20)의 제1층, 제2층 및 제3층(24,26,28)을 형성한다. 동시 압출 다이에서, 제1층, 제2층 및 제3층(24,26,28)은 바람직하게는 병렬 합체되고, 동시 압출 다이로부터 본 발명의 필름(20)으로서 배출된다. 그러나, 필름(20)이 단일 매니폴드 압출 다이를 사용하여 공급차단 기술에 의해 성형될 수 있다는 것도 고려된다.
추가로, 제1층, 제2층 및 제3층(24,26,28)이 함께 용융 결합된다는 것도 고 려된다. 용융 결합은 해당 필름을 목적 필름에 직접 적용하여 해당 필름 층과 목적 필름층이 부분적으로 연화되거나 용융된 형태가 되도록 함을 포함한다. 적합한 용융 결합 기술은 당해 분야에 공지된 적층 기술을 포함한다.
다이로부터 배출된 후, 필름(20)은 바람직하게는 제1 제어 온도 캐스팅 롤에 캐스팅되어 롤 주위를 통과한다. 이어서, 필름(20)은 바람직하게는 제2 제어 온도 캐스팅 롤 상을 지나는 데, 당해 롤은 일반적으로 제1 제어 온도 캐스팅 롤에 비해 저온이다. 제1 제어 온도 캐스팅 롤 및 제2 제어 온도 캐스팅 롤은 필름(20)이 동시 압출 다이로부터 배출 된 후 당해 필름(20)의 냉각속도를 대체로 제어한다.
본 발명의 필름 또는 시트를 이용하는 또 다른 방법은, 본 발명의 다중층 필름이 혼입된 고온 패리슨이 금형 표면에 대해, 전형적으로 압축 공기 또는 기타 압축 가스를 사용하여 팽창되는 취입 성형이다. 본 발명의 필름 또는 시트를 사용하는 제품은 또한 압출 취입 성형에 의해 제조될 수 있다. 압출 취입 성형은 패리슨이 압출에 의해 제조되는 표준 취입 성형 기술을 사용한다.
본 발명의 다중층 구조물은 습기, 용제, 마이크로브, 산소 및 기타 가스에 대한 투과 차단성이 우수하므로, 의학용 또는 생물학적 차단물로서 적합하며, 이는 시료 컨테이너, 식품 접촉용, 특히 식품 팩키징 및 당해 분야의 숙련가들에게 이해되는 일반적인 용도의 차단물을 포함한다. 본 발명의 광학 특성은 복합체를 통한 가시적인 검사 또는 광학 특성화가 중요한 용도에서 특히 바람직하다.
당해 필름은 ASTM D-903로 측정한 박리 강도가 바람직하게는 0.5lbsf/in 초 과, 보다 바람직하게는 1.0lbsf/in 초과, 가장 바람직하게는 1.5lbsf/in 초과이다. 필름(20)의 박리 강도는 0.5lbsf/in를 초과하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 측정치에서 필름(20)의 제1층, 제2층 및 제3층(24,26,28)이 쉽게 인장 분리되지 않기 때문이다.
필름(20)의 수증기 투과율의 측정은, 24시간에 걸쳐서 차단재, 즉 필름(20)을 통과하는 수증기의 양의 측정을 포함한다. 바람직하게는, 당해 필름(20)에 대해 ASTM F-1249로 측정한 수증기 투과율은 0.20 내지 5.00g/m2/24시간, 보다 바람직하게는 0.20 내지 3.00g/m2/24시간, 가장 바람직하게는 0.20 내지 0.50g/m2/24시간이다.
추가로, 당해 필름(20)은 밀도가 바람직하게는 0.95 내지 1.05g/cm3, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.03g/cm3, 가장 바람직하게는 1.00 내지 1.02g/cm3이다. 필름의 낮은 밀도로 인해, 당해 필름은 비교용 할로겐 함유 필름에 비해 35%의 필름 이점은 제공한다. 필름의 낮은 밀도는 필름(20)의 제1층 및 제3층(24,28)에 포함된 스티렌-부타디엔 공중합체와 필름(20)의 제2층에 함유된 사이클릭 올레핀에 기인할 수 있다. 스티렌-부타디엔 공중합체의 낮은 밀도로 인해 본 발명의 필름(20)은 비교용 필름과 동일한 중량으로 보다 다량 구입할 수 있다.
특히 도 5 내지 도 9를 참조로 하여, 본 발명의 바람직한 양태에 따르는 의약용 팩키지(22)에 대해 보다 상세하게 기술하고자 한다. 위에서 이미 소개한 바 와 같이, 본 발명의 필름(20)은 의약용 팩키지(22)에서 블리스터(38)를 형성하고 분진 및/또는 습기로부터 내용물을 보호하도록 의약용 팩키지(22)의 내용물을 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
당해 의약용 팩키지(22)는 의약용 팩키지(22)용 기재를 제공하는 기재층(34)을 포함한다. 뚜껑층으로도 공지된 기재층(34)은 알루미늄, 종이, 카드보드, 목재, 유리, 직물, 섬유, 폴리에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함한다. 바람직하게는, 당해 기재층은 알루미늄을 포함한다. 일반적으로, 알루미늄이 기재층(34)에 포함되는 경우, 당해 알루미늄은 경질 알루미늄 또는 연질 알루미늄일 수 있으며, 이는 종이와 조합되고/되거나 나일론과 조합되고/되거나 종이, 나일론 및 폴리에스테르와 조합될 수 있다.
계속해서 도 5 내지 도 9를 참조로 하여, 당해 의약용 팩키지(22)는 또한 기재층 위에 배치된 밀봉층(36)을 포함하며, 당해 밀봉층(36)은 바람직하게는 기재층(34)와 블리스터(38) 사이에서 접착제로서 작용한다. 본 발명의 맥락상, 밀봉층(36)은 기재층(34)과 직접 접촉하지 않아야 한다. 그러나, 밀봉층(36)이 기재층(34)과 접하여 배치될 수 있다는 것도 고려된다.
밀봉층(36)은 의약용 팩키지(22)의 층들 사이의 최대 접착력을 보장하도록 기재층(34) 뿐만 아니라 밀봉층(36) 위에 배치된 임의의 기타 층과도 화학적으로 혼화성인 것이 바람직하다. 밀봉층(36)은 개질된 폴리올레핀, 즉 알킬렌 공중합체, 스티렌 공중합체, 및 비환식 산, 알킬 아크릴산, 아크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
밀봉층(36)에 사용하기에 적합한 개질된 폴리올레핀은 탄소수 2 내지 40의 α-올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐-1)의 단독중합체 또는 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 올레핀으로부터 제조될 수 있다. 밀봉층(36)에 사용될 수 있는 개질된 폴리올레핀의 한 가지 적합한 예는 하나 이상의 관능성 잔기를 갖는 관능화 올레핀을 포함한다.
적합한 관능성 잔기는 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물, 아민, 에폭시 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 관능성 올레핀에 사용될 수 있는 불포화 카복실산 및 이의 무수물은 말레산 및 이의 무수물, 푸마르산 및 이의 무수물, 크로톤산 및 이의 무수물, 시트라콘산 및 이의 무수물, 이타콘산 및 이의 무수물 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 관능성 올레핀에 사용될 수 있는 적합한 아민은 지방족 또는 방향족 아민, 1급, 2급 및 3급 아민, 예를 들면, 2,4,6-트리브로모아닐린, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, N-메틸아닐린, 에틸메틸아민, 2-(N-메틸아민)헵탄, 2급-부틸디메틸아민, N-에틸-N-메틸아닐린, 트리메틸아민, N,N-디메틸아날린 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 관능성 올레핀에 사용될 수 있는 적합한 에폭시는 탄소수 2 내지 20의 에폭시를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 당해 분야의 숙련가들은 바람직한 특성, 경제성 및 가용성을 기준으로 하여 적합한 밀봉층(36)을 선택할 것이다.
도 5 내지 도9를 계속 참조하여, 의약용 팩키지(22)는 또한 밀봉층(36) 위에 배치되고 본 발명의 필름(20)으로부터 형성되는 블리스터(38)를 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 블리스터(38)는 밀봉층(36)과 직접 접촉하지 않는다. 그러나, 블리스터(38)는 밀봉층(36)과 접하여 배치될 수 있음을 고려해야 한다.
블리스터(38)는 바람직하게는 본 발명의 필름(20)으로부터 열성형 또는 성형되어, 블리스터(38)가 외부 표면, 내부 표면 및 공동을 갖는다. 블리스터(38)는 임의의 바람직한 형태일 수 있다. 바람직하게는, 블리스터(38)는 직사각형 또는 반구형으로 성형된다. 도 5 내지 도 9에서, 블리스터(38)는 필름의 층(24,26,28)과 함께 도시되었다. 그러나, 모든 도면과 본 발명의 모든 양태에서, 블리스터(38)는 필름(20)의 제1 중간층(30) 및 제2 중간층(32)을 포함할 수 있다. 블리스터(38)가 성형된 후, 정제 또는 캡슐과 같은 약제학적 생성물(48)이 바람직하게는 블리스터(38) 내부에, 즉 공동 내부에 배치되고, 블리스터(38)는 바람직하게 밀봉된다. 그러나, 블리스터(38)가 성형된 후, 영양 보충물, 비타민, 식료 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 제한되지는 않는 비약제학적 생성물이 블리스터(38) 내부에 배치될 수도 있을을 고려해야 한다. 또한, 약제학적 생성물(48)이 블리스터(38) 내부에 배치되는 경우, 약제학적 생성물이 블리스터(38) 내부에서 이동하도록 블리스터(38)에 의해 한정되는 공간이 있는 것이 바람직하다.
의약용 팩키지(22)는 기재층(34) 위에 배치된 락커층(40)을 포함하며, 당해 락커층(40)과 밀봉층(36) 사이에 기재층(34)이 샌드위칭될 수 있다. 락커층(40)은 의약용 팩키지(22) 상에 정보를 인쇄하기 위한 표면으로서 사용될 수 있다. 락커층(40)은 바람직하게는 락커층(40)에 대한 잉크의 접착을 용이하게 하기 위해 인쇄 용 잉크와 상용성이므로, 의약용 팩키지(22)의 제조단가를 감소시킨다. 락커층(40)은 색조를 포함할 수 있다. 그러나, 당해 분야에 공지된 임의의 락커층을 사용할 수 있다.
의약용 팩키지(22)는 또한 내부층(42)을 포함할 수 있다. 내부층(42)은 의약용 팩키지 중의 임의 위치에 배치될 수 있다. 그러나, 한 양태에서, 내부층(42)은 바람직하게는 락커층(40)과 기재층(34) 사이에 배치된다. 또 다른 양태에서, 내부층(42)은 기재층(34)와 밀봉층(36) 사이에 배치되는 것이 바람직하다. 또 다른 양태에서, 내부층(42)은 바람직하게는 밀봉층(36)과 블리스터(38) 사이에 배치된다. 의약용 팩키지(22)가 또한 제2 내부층(44) 및 제3 내부층(46)을 포함할 수 있다. 제2 내부층(44) 및/또는 제3 내부층(46)이 포함되는 경우, 당해 제2 내부층(44) 및/또는 제3 내부층(46)은 바람직하게는 내부층(42)와 동일하다. 그러나, 제2 내부층(44) 및/또는 제3 내부층(46)은 내부층(42)와 상이할 수 있다.
의약용 팩키지(22) 속에 포함된 경우, 내부층(42) 뿐만 아니라 제2 내부층(44) 및 제3 내부층(46)은 바람직하게는 알콜, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 아크릴, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함한다. 내부층(42)에 사용하기에 적합한 알콜은 알킬 비닐 알콜을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 알콜이 내부층(42)에서 사용되는 경우, 알콜은 에틸 비닐 알콜을 포함한다. 내부층(42)에서 사용하기에 적합한 폴리아미드는 폴리아미드 단독중합체, 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
유용한 폴리아미드 단독중합체는 폴리(4-아미노부티르산)(나일론 4), 폴리(6-아미노헥산산)(나일론 6, 폴리(카프로락탐)이라고도 함), 폴리(7-아미노헵탄산)(나일론 7), 폴리(8-아미노옥탄산)(나일론 8), 폴리(9-아미노노난산)(나일론 9), 폴리(10-아미노데칸산)(나일론 10), 폴리(11-아미노운데칸산)(나일론 11), 폴리(12-아미노도데칸산)(나일론 12)을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 유용한 폴리아미드 공중합체는 나일론 4,6, 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 6,6), 폴리(헥사메틸렌 세박아미드)(나일론 6,10), 폴리(헵탄메틸렌 피멜아미드)(나일론 7,7), 폴리(옥타메틸렌 수베르아미드)(나일론 8,8), 폴리(헥사메틸렌 아젤아미드)(나일론 6,9), 폴리(노나메틸렌 아젤아미드)(나일론 9,9), 폴리(데카메틸렌 아젤아미드((나일론 10,9), 폴리(테트라메틸렌디아민-코-옥살산)(나일론 4,2), n-도데칸디오산과 헥사메틸렌디아민의 폴리아미드(나일론 6,12), 도데카메틸렌디아민과 n-도데칸디오산의 폴리아미드(나일론 12,12) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
유용한 폴리아미드 공중합체는 카프로락탐/헥사메틸렌 아디프아미드 공중합체(나일론 6,6/6), 헥사메틸렌 아디프아미드/카프로락탐 공중합체(나일론 6/6,6), 트리메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 아젤라이아미드 공중합체(나일론 트리메틸 6,2/6,2), 헥사메틸렌 아디프아미드-헥사메틸렌-아젤라이아미드 카프로락탐 공중합체(나일론 6,6/6,9/6), 폴리(테트라메틸렌-디아민-코-이소프탈산)(나일론 4,I), 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드(나일론 6,I), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌-이소프탈아미드(나일론 6,6/61), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌테레프탈아미 드(나일론 6,6/6T), 폴리(2,2,2-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(m-크실릴렌 아디프아미드)(MXD6), 폴리(p-크실릴렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드), 폴리아미드 6T/6I, 폴리아미드 6/MXDT/I, 폴리아미드 MXDI 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 폴리올레핀의 비제한적 실시예는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 중밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 초저밀도 폴리에틸렌 고밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 기타 적합한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-3-메틸부틴-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센, 폴리올레핀의 공중합체, 올레핀의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 내부층(42)에 사용하기에 적합한 폴리에스테르의 비제한적 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 글리콜 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
기재층(34), 밀봉층(36), 락커층(40), 내부층(42,44,46) 및 블리스터(38)를 포함하는 의약용 팩키지(22)의 각각의 층들은 임의로 하나 이상의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 이들 첨가제의 용도는 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다. 이러한 첨가제의 사용은 의약용 팩키지(22)의 산화 안정제, 열 안정제, 내충격 개질제(예: 열가소성 올레핀, 열가소성 엘라스토머, 스티렌 부타디엔 고무 및 이들의 혼합물), 윤활제, 박리제, 난연제, 산화 억제제, 산화 스캐빈저, 중화제, 블록킹억제제, 염료, 안료 및 기타 착색제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 유 기 또는 무기 충전재(예: 입자형 및 섬유상 충전재), 강화제, 핵 형성제, 가소제, 왁스, 고온 용융 접착제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 첨가제는 층들(34,36,40,42,44,46) 중의 임의의 층에서와 의약용 팩키지(22)의 블리스터(38)에서 임의의 양으로 사용될 수 있다. 대표적인 자외선 안정제는 다양하게 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리졸, 벤조페논 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 적합한 윤활제 및 박리제는 스테아르산, 스테아릴 알콜 및 스테아르아미드를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 난연제의 예는 유기 할로겐화 화합물(예: 데카브로모디페닐 에테르), 무기 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 염료 및 안료를 포함하는 적합한 착색제는 황화카드뮴, 카드뮴 셀레나이드, 이산화티탄, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루, 니그로신, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 대표적인 산화 안정제 및 열 안정제는 나트륨 할라이드, 칼륨 할라이드, 리튬 할라이드, 제1 구리 할라이드와 같은 금속 할라이드 뿐만 아니라 상응하는 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 또한, 장애된 페놀, 하이드로퀴논, 방향족 아민 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 예시되는 가소제는 락탐(예: 카프로락탐 및 라우릴 락탐), 설폰아미드(예: 오르토- 및 파라-톨루엔설폰아미드 및 N-에틸, N-부틸 벤질설폰아미드) 및 이들의 혼합물 뿐만 아니라 당해 분야에 공지된 기타 가소제를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
의약용 팩키지(22)는 다양한 수단을 통해 조립될 수 있다. 본 발명의 한 양 태에서, 기재층(34), 밀봉층(36) 및 블리스터(38)는 열 및 압력하에 열밀봉에 의해 부착된다. 열 밀봉 기술은 당해 분야에서 익히 공지되어 있다. 전형적으로, 기재층 및 밀봉층(34,36)과 블리스터(38)는 기재층 및 밀봉층(34,36)과 블리스터(38)을 서로에 대해 충분한 열 및 압력 조건하에 둠으로써 열 밀봉시켜, 의약용 팩키지(22)의 기재층 및 밀봉층(34,36)과 블리스터(38)이 일체형 구조물로 합체시킨다. 전형적으로, 기재층 및 밀봉층(34,36)과 블리스터(38)은 서로에 대해 적층시키고 당해 분야에서 익히 공지된 기술에 의해 함께 압착시킨다. 열 밀봉은 바람직하게는 120 내지 175℃, 보다 바람직하게는 130 내지 175℃, 가장 바람직하게는 150 내지 175℃의 온도에서 수행된다. 일단 기재층 및 밀봉층(34,36)과 블리스터(38)이 일체형 구조물로 합체되면, 의약용 팩키지(22)가 완성된다.
일단 완성되면, 의약용 팩키지(22)의 블리스터(38)를 형성하는 데 사용되는 필름(20)의 ASTM F-1249로 측정한 수증기 투과율은 0.20 내지 5.00g/m2/24시간, 보다 바람직하게는 0.20 내지 3.00g/m2/24시간, 가장 바람직하게는 0.20 내지 0.50g/m2/24시간이다. 바람직하게는, 필름(20)은 ASTM D-1003으로 측정한 광 투과율이 88 내지 93%, 가장 바람직하게는 90 내지 93%이다. 추가로, 당해 필름(20)은 또한 ASTM-D1003으로 측정한 헤이즈가 2 내지 9, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 4이다.
다음 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 나타내기 위한 것이다. 본 발명의 범위 내에서 특정 양태에 대해 다양한 변화가 이루어질 수 있다는 점은 당해 분 야의 숙련가들에게 명백할 것이다.
필름 성능 실시예 1 - 동시 압출
다중 매니폴드 다이에 연결된 2개의 압출기를 사용하여, 다음 수지들을 동시 압출하여 도 10에 도시된 바와 같은 연속 다중층 시트(20)를 제조한다.
수지 공급원
토파스R 8007F04 티코나, 엘엘씨(Ticona, LLC)
스티로룩스R 684D 바스프 코포레이션(BASF Corporation)
토파스R 8007F04는 노르보넨 단량체 약 36몰%와 잔여량의 에틸렌을 함유하는 사이클로올레핀 공중합체이다. 토파스R 수지는 압출기 1에서 용융되고, 스티로룩스R 수지는 압출기 2에서 용융된다. 전술한 바와 같이, 스티로룩스R 684D는 스티렌을 약 78중량% 함유하는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다. 도 11은 도 10에 도시된 연속 시트를 클로즈업한 단면도이다. 도 10 및 도 11을 참조하여, 필름(20)은 스티렌-부타디엔 층(24), 사이클로올레핀 코어층(26) 및 또 다른 스티렌-부타디엔 층(28)을 나타낸다. 당해 사이클로올레핀 공중합체는 코어층을 구성하며, 두께가 약 240㎛이다. 당해 스티렌-부타디엔 공중합체는 각각 2개의 외부층을 구성하며, 이들 각각의 두께는 약 30㎛이다. 다중층 필름이 다음 조건들에서 압출된다.
사이클로올레핀 압출 조건, 압출기 1
온도 영역 1 247℃
온도 영역 2 259℃
온도 영역 3 240℃
온도 영역 4 240℃
중합체 배출 온도 266℃
스티렌-부타디엔 압출 조건, 압출기 2
온도 영역 1 177℃
온도 영역 2 195℃
온도 영역 3 210℃
온도 영역 4 215℃
중합체 배출 온도 219℃
본 발명에 따라 제조된 필름은 블리스터 팩키징으로 열성혈하기에 특히 적합하다. "블리스터 팩키징" 등의 용어는 통상 카드보드를 함유하는 뚜껑층(lidding layer)에 부착된 블리스터형 플라스틱 커버링인 팩키지를 지칭한다. 플라스틱으로 이루어진 블리스터형 영역은 알약, 정제, 캐플릿 또는 캡슐과 같은 물품을 보유한다. 전형적으로, 당해 블리스터 팩키징에서의 대상물은 약제학적 또는 의약적 상품, 영양 보충물, 비타민, 식품, 검 등이다. 도 12a는 본 발명의 필름을 포함하는 열성형된 블리스터 필름 시트(38)를 갖는 예시된 열성형된 블리스터 팩키징(22)의 단면을 도시한다. 블리스터 팩키징도 뚜껑 시트(34)를 갖는다. 뚜껑 시트는 폴리 에스테르, 알루미늄 및 종이의 적층물이다. 기타 예시되는 뚜껑 물질은 열 밀봉성 락커를 갖는 경질 호일을 포함하는 시트를 포함한다. 당해 블리스터 시트는 의약 및 식품 등과 같은 물품을 보유하기 위한 리셉터클 부분을 형성하는 돔(48)으로 열 성형됨으로써 성형된다. 도 12b는 블리스터 필름 시트(38)의 확대 단면도로서, 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어진 외부층(24), 사이클로올레핀 공중합체로 이루어진 코어층(26) 및 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어진 내부층(28)을 갖는 필름의 다중층 구조물을 도시한다. 블리스터 팩키징에 대한 추가 논의는 전문이 본원 명세서에 참조 인용되는 프렌치(French) 등의 미국 특허 제6,830,153호에 기재되어 있다.
필름 성능 실시예 2 내지 5: 광학 헤이즈
필름 샘플 4개에 대해 ASTM D1003에 따라 헤이즈를 시험하였다. 실시예 2는 토파스R 8007로 이루어진 단층 필름이다. 실시예 3 내지 5는 모두, 패턴 A/B/A(여기서, A는 스티렌-부타디엔 층이고, B는 사이클로올레핀 층이다)를 갖는 동시 압출된 3층 필름이다. A층은 30㎛의 두께로 압출되고, B층은 240㎛의 두께로 압출된다. 실시예 3 내지 5에서 사용된 필름은 필름 성능 실시예 1에서의 조건에 따라 동시 압출된다.
Figure 112007061230799-PCT00020
필름 성능 실시예 6 내지 8:
3개의 필름이 필름 성능 실시예 1에 기술된 조건에 따라 동시 압출되어, 박리 접착력, 헤이즈, 광 투과율 및 수증기 투과율에 대해 ASTM 시험 방법에 따라 시험하였다. 두께 및 밀도와 같은 기타 물리적 특성이 또한 측정된다. 압출된 필름은 패턴 A/B/A(여기서, A는 스티렌-부타디엔 층이고, B는 사이클로올레핀 층이다)를 갖는 3층 필름이다. A층은 약 30㎛의 두께로 압출되고, B층은 약 240㎛의 두께로 압출된다. 각각의 수치는 5개의 샘플들의 평균이다.
Figure 112007061230799-PCT00021
광 투과율과 헤이즈는 필름(20)으로 이루어진 5개의 샘플에 대해 측정한 평균치로서 표 3에 나타내었다. 수증기 투과율은 필름(20)으로 이루어진 2개의 샘플에 대해 측정한 평균치로서 표 3에 나타내었다. 밀도는 필름(20)으로 이루어진 1개의 샘플에 대한 측정치로서 표 3에 나타내었다.
Figure 112007061230799-PCT00022
필름 성능 실시예 9 내지 13:
필름 성능 실시예 6에서 제조된 필름의 제1층, 제2층 및 제3층의 물리적 특성은 또한 ASTM 시험방법에 의해 측정되었다. 이들 물리적 특성은 박리 접착력을 제외하고는 상술한 물리적 특성을 모두 포함한다. 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 필름의 제1층 및 제3층은 제2층과 별도로 시험하였다. 광 투과율 및 헤이즈는 필름(20)의 제1층, 제2층 및 제3층(24,26,28)의 샘플 5개에 대해 측정한 평균치로서 표 4에 나타내었다. 수증기 투과율은 필름(20)의 제1층, 제2층 및 제3층(24,26,28)의 샘플 2개에 대해 측정한 평균치로서 표 4에 나타내었다. 밀도는 필름(20)의 제1층, 제2층 및 제3층(24,26,28)의 샘플 1개에 대한 측정치로서 표 4에 나타내었다.
Figure 112007061230799-PCT00023
Figure 112007061230799-PCT00024
비교용 필름 성능 실시예 14 내지 16:
할로겐화 분자로부터 형성된 중합체들을 포함하는 비교용 필름의 물리적 특성은 ASTM 시험 방법으로 측정한다. 이들 물리적 특성은 또한 수증기 투과율, 광 투과율, 헤이즈 및 박리 접착력을 포함하고, 이들 특성을 표 5에 나타내었다.
비교용 필름 성능 실시예 14는 할로겐화 분자들로부터 형성된 필름이며, 미국 버지니아주 고돈스빌 소재의 클뢰크너 펜타플라스트(Klockner Pentaplast)로부터 펜타팜(Pentapharm)R이라는 상표명으로 시판되는 폴리비닐 클로라이드를 포함하는 단일층을 함유한다. 당해 필름은 캘린더링 공정에 의해 제조된다.
비교용 필름 성능 실시예 15는 할로겐화 분자들로부터 형성된 필름이며, 이는 폴리비닐 클로라이드 위에 폴리에틸렌이 적층되고 당해 폴리에틸렌 위에 폴리비닐리덴 클로라이드가 피복되어 있는 3개의 층을 함유한다. 당해 폴리비닐리덴 클로라이드는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 사란(Saran)R이라는 상표명 하에 시판된다. 당해 폴리비닐 클로라이드는 미국 버지니아주 고돈스빌 소재의 클뢰크너 펜타플라스트로부터 펜타팜R이라는 상표명으로 시판된다.
비교용 필름 성능 실시예 16은 할로겐화 분자들로부터 형성된 필름이며, 이는 폴리비닐클로라이드 위에 적층된 폴리클로로트리플루오로에틸렌을 포함하는 2개의 층을 함유한다. 당해 폴리클로로트리플루오로에틸렌은 미국 뉴 저지주 모리스타운 소재의 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드(Honeywell International Inc.)로부터 아클라(ACLAR)R Rx160라는 상표명하에 시판된다. 비교용 필름 성능 실시예 16은 당해 분야에 익히 공지된 접착성 적층공정에 의해 형성되는 필름이다.
Figure 112007061230799-PCT00025
항복치는 물질 1kg당 이용 가능한 필름 영역의 양이다.
시험시, 본 발명의 필름(20)의 수증기 투과율이 비교용 중합체 실시예 14의 필름의 수증기 투과율보다 낮고, 염소 및 불소와 같은 할로겐을 함유하는 비교용 중합체 실시예 14 및 15의 필름에 필적하는 것으로 측정된다. 또한, 본 발명의 필름(20)의 광 투과율은 비교용 필름 성능 실시예 14, 15 및 16의 필름의 광 투과율에 필적하는 것으로 측정된다.
본 발명이 무수한 실시예 및 예시된 팩키징과 관련하여 기술된 반면, 본 발명의 요지 및 범위 내에서의 실시예 및 추가 적용의 변경은 당해 분야의 숙련가들에게 매우 명백할 것이다. 예를 들면, 사이클로올레핀 공중합체로 이루어진 비교적 두꺼운 층을 갖는 구조물이 예시되었지만, 약 125㎛ SCB/25㎛ 또는 50㎛ COP/125㎛ SBC 필름 구조물과 같은 비교적 얇은 사이클로올레핀 공중합체 층을 갖는 구조물이 다수의 경우에서 적합하다. 마찬가지로, 본원에서 설명된 구조물은 일반적으로 대칭이지만, 비대칭 구조물, 즉 얇은 층/두꺼운 층/두꺼운 층 구조물도 본 발명의 범위내에 속하는 것으로 이해된다. 더욱이, 본 발명은 절대로 얇은 필름 구조물에 국한되지 않는다. 특히, 총 두께 1200㎛, 총 두께 1500㎛ 및 그 이상의 비교적 두꺼운 SBC/COP 복합체도 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 이해된다. 전술한 논의, 당해 분야의 관련 지식, 및 본원에 전문이 참조로 인용되는 배경 기술 및 상세한 설명과 관련해서 위에서 논의된 참조 문헌에 비추어 볼 때, 추가의 설명은 불필요한 것으로 보인다.

Claims (79)

  1. 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 제1층,
    제1층 위에 배치된, 사이클릭 올레핀을 포함하는 제2층 및
    제2층 위에 최외곽층으로서 배치된, 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 제3층을 포함하며,
    제1층과 제3층이 실질적으로 사이클릭 올레핀을 함유하지 않으며, 제2층이 실질적으로 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유하지 않는, 필름.
  2. 제1항에 있어서, 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는, 필름.
  3. 제1항에 있어서, 제1층, 제2층 및 제3층이 동시 압출된, 필름.
  4. 제1항에 있어서, 제2층이 제1층과 접하여 배치된, 필름.
  5. 제4항에 있어서, 제3층이 제2층과 접하여 배치된, 필름.
  6. 제1항에 있어서, 제3층이 제2층과 접하여 배치된, 필름.
  7. 제1항에 있어서, 제1층과 제2층 사이에 배치된 중간층을 추가로 포함하는, 필름.
  8. 제7항에 있어서, 제2층과 제3층 사이에 배치된 제2 중간층을 추가로 포함하고, 당해 제2 중간층이 제1 중간층과 동일한, 필름.
  9. 제1항에 있어서, 제2층과 제3층 사이에 배치된 중간층을 추가로 포함하는, 필름.
  10. 제1항에 있어서, 스티렌-부타디엔 공중합체가 스티렌 단량체와 1,3-부타디엔과의 반응 생성물을 포함하는, 필름.
  11. 제1항에 있어서, 사이클릭 올레핀이 화학식
    Figure 112007061230799-PCT00026
    의 구조(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소와 탄화수소 중의 하나를 포함하고, x 및 y는 각각 독립적으로 10 이하의 정수를 포함한다)를 포함하는, 필름.
  12. 제1항에 있어서, 사이클릭 올레핀이 화학식 A 내지 화학식 H의 구조 중의 하나로부터 선택되는, 필름.
    화학식 A
    Figure 112007061230799-PCT00027
    화학식 B
    Figure 112007061230799-PCT00028
    화학식 C
    Figure 112007061230799-PCT00029
    화학식 D
    Figure 112007061230799-PCT00030
    화학식 E
    Figure 112007061230799-PCT00031
    화학식 F
    Figure 112007061230799-PCT00032
    화학식 G
    Figure 112007061230799-PCT00033
    화학식 H
    Figure 112007061230799-PCT00034
    위의 화학식 A 내지 H에서,
    R1 내지 R14는 각각 독립적으로 아릴 그룹, 알킬 그룹, 할로겐 및 수소 중의 하나를 포함하고,
    n은 10 이하의 정수를 포함한다.
  13. 제12항에 있어서, 사이클릭 올레핀이 노르보넨을 포함하는, 필름.
  14. 제1항에 있어서, 사이클릭 올레핀이 하나 이상의 펜던트 유기 그룹을 포함하는, 필름.
  15. 제1항에 있어서, 사이클릭 올레핀이 사이클릭 올레핀 공중합체를 포함하는, 필름.
  16. 제15항에 있어서, 사이클릭 올레핀 공중합체가 사이클릭 올레핀과 가교결합제와의 상호반응 생성물을 포함하는, 필름.
  17. 제16항에 있어서, 가교결합제가 알칸, 알켄, 알킨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 필름.
  18. 제15항에 있어서, 사이클릭 올레핀 공중합체가 화학식
    Figure 112007061230799-PCT00035
    의 구조(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소와 탄화수소 중의 하나를 포함하고, x 및 y는 각각 독립적으로 10 이하의 정수를 포함한다)를 포함하는, 필름.
  19. 제15항에 있어서, 사이클릭 올레핀 공중합체가 노르보넨을 포함하는, 필름.
  20. 제15항에 있어서, 사이클릭 올레핀 공중합체가 하나 이상의 펜던트 유기 그룹을 포함하는, 필름.
  21. 제1항에 있어서, 밀도가 0.98 내지 1.03g/cm3인, 필름.
  22. 제1항에 있어서, ASTM D-903으로 측정한 박리 강도가 1.0lbsf/in를 초과하는, 필름.
  23. 제1항에 있어서, ASTM F-1249로 측정한 수증기 투과율이 0.20 내지 3.00g/m2/24시간인, 필름.
  24. 제1항에 있어서, ASTM D-1003으로 측정한 광 투과율이 88 내지 93%인, 필름.
  25. 제1항에 있어서, ASTM D-1003으로 측정한 헤이즈가 2 내지 6%인, 필름.
  26. 제1항에 있어서, 제1층의 두께가 약 25 내지 약 205㎛인, 필름.
  27. 제1항에 있어서, 제2층의 두께가 약 75 내지 약 205㎛인, 필름.
  28. 제1항에 있어서, 제3층의 두께가 약 25 내지 약 205㎛인, 필름.
  29. 기재층, 기재층 위에 배치된 밀봉층, 및 밀봉층 위에 배치된 블리스터를 포함하는 의약용 팩키지로서,
    블리스터가, 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 제1층, 제1층 위에 배치된, 사이클릭 올레핀을 포함하는 제2층 및, 제2층 위에 최외곽층으로서 배치된, 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 제3층을 포함하며, 제1층과 제3층이 실질적으로 사이클릭 올레핀을 함유하지 않으며, 제2층이 실질적으로 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유하지 않는 필름으로부터 형성되는, 의약용 팩키지.
  30. 제29항에 있어서, 블리스터 내부에 배치된 약제학적 생성물을 추가로 포함하는, 의약용 팩키지.
  31. 제29항에 있어서, 밀봉층이 기재층과 접하여 배치된, 의약용 팩키지.
  32. 제31항에 있어서, 블리스터가 밀봉층과 접하여 배치된, 의약용 팩키지.
  33. 제29항에 있어서, 블리스터가 밀봉층과 접하여 배치된, 의약용 팩키지.
  34. 제29항에 있어서, 기재층이 알루미늄을 포함하는, 의약용 팩키지.
  35. 제29항에 있어서, 기재층 위에 배치된 락커층을 추가로 포함하고, 당해 락커층과 밀봉층 사이에 기재층이 샌드위칭되어 있는, 의약용 팩키지.
  36. 제35항에 있어서, 락커층과 기재층 사이에 배치된 내부층을 추가로 포함하는, 의약용 팩키지.
  37. 제29항에 있어서, 기재층과 밀봉층 사이에 배치된 내부층을 추가로 포함하는, 의약용 팩키지.
  38. 제29항에 있어서, 밀봉층과 블리스터 사이에 배치된 내부층을 추가로 포함하는, 의약용 팩키지.
  39. 제29항에 있어서, ASTM F-1249로 측정한, 필름의 수증기 투과율이 0.20 내지 3.00g/m2/24시간인, 의약용 팩키지.
  40. 제29항에 있어서, ASTM D-1003으로 측정한, 필름의 광 투과율이 88 내지 93%인, 의약용 팩키지.
  41. 제29항에 있어서, ASTM D-1003으로 측정한, 필름의 헤이즈가 2 내지 6%인, 의약용 팩키지.
  42. 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 제1층을 형성하는 단계(a),
    제1층 위에, 사이클릭 올레핀을 포함하는 제2층을 형성하는 단계(b) 및
    제2층 위에 최외곽층으로서, 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 제3층을 형성하는 단계(c)를 포함하며, 이때 제1층과 제3층이 실질적으로 사이클릭 올레핀을 함유하지 않으며, 제2층이 실질적으로 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유하지 않는, 필름의 제조방법.
  43. 제42항에 있어서, 제1층을 형성하는 단계가 제1층의 압출을 포함하며, 제2층을 형성하는 단계가 제2층의 압출을 포함하고, 제3층을 형성하는 단계가 제3층의 압출을 포함하는, 필름의 제조방법.
  44. 제43항에 있어서, 제1층, 제2층 및 제3층이 동시 압출되는, 필름의 제조방법.
  45. 제42항에 있어서, 제1층, 제2층 및 제3층을 용융 결합하는 단계를 추가로 포함하는, 필름의 제조방법.
  46. 제42항에 있어서, 필름이 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는, 필름의 제조 방법.
  47. 제42항에 있어서, 제2층이 제1층과 접하여 형성되는, 필름의 제조방법.
  48. 제47항에 있어서, 제3층이 제2층과 접하여 형성되는, 필름의 제조방법.
  49. 제42항에 있어서, 제3층이 제2층과 접하여 형성되는, 필름의 제조방법.
  50. 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 층 및, 당해 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 층에 직접 용융 결합된, 사이클로올레핀 공중합체 층을 포함하는, 다중층 필름.
  51. 제50항에 있어서, 사이클로올레핀 공중합체 층이 필수적으로 사이클로올레핀 공중합체로 이루어진, 다중층 필름.
  52. 제50항에 있어서, 사이클로올레핀 공중합체 층이 화학식 I, II, III, IV, V 또는 VI의 폴리사이클릭 구조물(i) 또는 화학식 VII의 모노사이클릭 구조물(ii)의 잔기를 함유하는, 다중층 필름.
    화학식 I
    Figure 112007061230799-PCT00036
    화학식 II
    Figure 112007061230799-PCT00037
    화학식 III
    Figure 112007061230799-PCT00038
    화학식 IV
    Figure 112007061230799-PCT00039
    화학식 V
    Figure 112007061230799-PCT00040
    화학식 VI
    Figure 112007061230799-PCT00041
    화학식 VII
    Figure 112007061230799-PCT00042
    위의 화학식 I 내지 VII에서,
    R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하며, H, C6-C20-아릴, C1-C20-알킬 라디칼 또는 할로겐 원자이고,
    n은 2 내지 10이다.
  53. 제52항에 있어서, 사이클로올레핀 공중합체가 에틸렌 또는 프로필렌의 잔기를 포함하는, 다중층 필름.
  54. 제53항에 있어서, 사이클로올레핀 공중합체가 노르보넨의 잔기를 포함하는, 다중층 필름.
  55. 제54항에 있어서, 사이클로올레핀 공중합체가 노르보넨과 에틸렌과의 공중합체인, 다중층 필름.
  56. 제55항에 있어서, 사이클로올레핀 공중합체가 필수적으로 노르보넨 잔기와 에틸렌 잔기로 이루어진, 다중층 필름.
  57. 제56항에 있어서, 사이클로올레핀 공중합체가 노르보넨 잔기 약 10 내지 약 70몰% 및 에틸렌 잔기 약 30 내지 약 90몰%를 포함하는, 다중층 필름.
  58. 제57항에 있어서, 사이클로올레핀 공중합체가 노르보넨 잔기 약 25 내지 약 45몰% 및 에틸렌 단량체 약 55 내지 약 75몰%를 포함하는, 다중층 필름.
  59. 제50항에 있어서, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 층이 필수적으로 스티렌 잔기(i) 약 50중량% 이상, 부타디엔 잔기(ii) 약 5 내지 약 50중량% 및 임의로 기타 중합체 성분(iii) 10중량% 이하로 이루어진, 다중층 필름.
  60. 제50항에 있어서, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 스티렌 잔기와 부타디엔 잔기로 이루어진, 다중층 필름.
  61. 제50항에 있어서, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 스티렌 잔기 약 60 내지 약 90중량% 및 부타디엔 잔기 약 10 내지 약 40중량%를 포함하는, 다중층 필름.
  62. 제50항에 있어서, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 스티렌 잔기 약 70 내지 약 80중량% 및 부타디엔 잔기 약 20 내지 30중량%를 포함하는, 다중층 필름.
  63. 제50항에 있어서, 사이클로올레핀 층이 스티렌-부타디엔 층보다 4배 이상 더 두꺼운, 다중층 필름.
  64. 제50항에 있어서, 사이클로올레핀 층이 스티렌-부타디엔 층보다 6배 이상 더 두꺼운, 다중층 필름.
  65. 제50항에 있어서, 필름이 3개 이상의 층을 가지고, 사이클로올레핀 층이 2개의 스타디엔-부타디엔 층 사이에서 코어층으로서 존재하는, 다중층 필름.
  66. 제50항에 있어서, 스티렌-부타디엔 층이 동시 압출에 의해 사이클로올레핀 층에 직접 용융 결합된, 다중층 필름.
  67. 제50항에 있어서, 스티렌-부타디엔 층이 적층에 의해 사이클로올레핀 층에 용융 결합된, 다중층 필름.
  68. 제50항에 있어서, 층간 박리 접착력이 0.5lbf/in 이상이 되도록 사이클로올레핀 층을 스티렌-부타디엔 층에 직접 용융 결합시킨, 다중층 필름.
  69. 제50항에 있어서, 층간 박리 접착력이 1.0lbf/in 이상이 되도록 사이클로올레핀 층을 스티렌-부타디엔 층에 직접 용융 결합시킨, 다중층 필름.
  70. 제50항에 있어서, 필름의 상관관계 헤이즈(correlated haze)가 약 3mm의 두께에서 약 5% 미만인, 다중층 필름.
  71. 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 층을 사이클로올레핀 공중합체 층과 함께 동시 압출하여, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 사이클로올레핀 층에 직접 용융 결합시킴을 포함하는, 다중층 필름의 제조방법.
  72. 제71항에 있어서, 스티렌-부타디엔 층이 필수적으로 스티렌 잔기(i) 약 50중량% 이상, 부타디엔 잔기(ii) 약 5 내지 약 50중량% 및 임의로 기타 중합체 성분(iii) 10중량% 이하로 이루어진, 다중층 필름의 제조방법.
  73. 제71항에 있어서, 사이클로올레핀 층이 필수적으로 사이클로올레핀 공중합체로 이루어진, 다중층 필름의 제조방법.
  74. 제71항에 있어서, 사이클로올레핀 층을 약 225 내지 약 275℃의 중합체 배출 온도에서 압출하는 단계와 스티렌-부타디엔 층을 약 210 내지 약 230℃의 중합체 배출 온도에서 압출하는 단계를 추가로 포함하는, 다중층 필름의 제조방법.
  75. 하나 이상의 돔형 리셉터클 부분을 한정하는 열성형된 블리스터 시트를 갖 고, 당해 블리스터 시트가 사이클로올레핀 공중합체 층에 직접 용융 결합된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 층을 포함하는 다중층 필름으로부터 열성형되는, 블리스터 팩키징.
  76. 제75항에 있어서, 돔형 리셉터클 부분이 정제, 캡슐, 알약, 캐플렛 등을 함유하는, 블리스터 팩키징.
  77. 제75항에 있어서, 돔형 리셉터클 부분이 약제학적 생성물, 의약 생성물, 비타민, 영양 보충물 및 당제를 함유하는, 블리스터 팩키징.
  78. 스티렌-부타디엔 공중합체 층 및 당해 스티렌-부타디엔 공중합체 층에 직접 용융 결합된 사이클로올레핀 공중합체를 포함하며, 당해 사이클로올레핀 공중합체가 화학식 I, II, III, IV, V 또는 VI의 폴리사이클릭 구조물(i) 또는 화학식 VII의 모노사이클릭 구조물(ii)의 잔기를 함유하는, 다중층 필름.
    화학식 I
    Figure 112007061230799-PCT00043
    화학식 II
    Figure 112007061230799-PCT00044
    화학식 III
    Figure 112007061230799-PCT00045
    화학식 IV
    Figure 112007061230799-PCT00046
    화학식 V
    Figure 112007061230799-PCT00047
    화학식 VI
    Figure 112007061230799-PCT00048
    화학식 VII
    Figure 112007061230799-PCT00049
    위의 화학식 I 내지 VII에서,
    R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하며, H, C6-C20-아릴, C1-C20-알킬 라디칼 또는 할로겐 원자이고,
    n은 2 내지 10이다.
  79. 스티렌-부타디엔 공중합체 층을 사이클로올레핀 공중합체 층과 함께 동시 압출시켜, 당해 스티렌-부타디엔 공중합체 층을 사이클로올레핀 층에 직접 용융 결합시키는 단계를 포함하며, 이때 사이클로올레핀 공중합체가 화학식 I, II, III, IV, V 또는 VI의 폴리사이클릭 구조물(i) 또는 화학식 VII의 모노사이클릭 구조물(ii)의 잔기를 함유하는, 다중층 필름의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112007061230799-PCT00050
    화학식 II
    Figure 112007061230799-PCT00051
    화학식 III
    Figure 112007061230799-PCT00052
    화학식 IV
    Figure 112007061230799-PCT00053
    화학식 V
    Figure 112007061230799-PCT00054
    화학식 VI
    Figure 112007061230799-PCT00055
    화학식 VII
    Figure 112007061230799-PCT00056
    위의 화학식 I 내지 VII에서,
    R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하며, H, C6-C20-아릴, C1-C20-알킬 라디칼 또는 할로겐 원자이고,
    n은 2 내지 10이다.
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