CN101128315A - 包括环烯烃共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物的多层膜 - Google Patents

包括环烯烃共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物的多层膜 Download PDF

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Abstract

公开了具有直接熔融粘合到至少一层环烯烃共聚物上的苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物的包装膜或片材。该薄膜可以通过共挤制造。该包装膜可承受热成型工艺并特别适用于制造制药领域中所用的泡罩包装。

Description

包括环烯烃共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物的多层膜
优先权要求
本申请基于2005年2月23日提交的名为“ThermoformableMelt-Bonded Multilayer Films Including Cycloolefin Copolymerand Styrene-Butadiene Block Copolymer”的美国临时专利申请No.60/655,646。本申请还基于2005年10月28日提交的名为“AMulti-Layered Film for Packaging”的美国临时专利申请No.60/731,316。特此要求上述临时申请的优先权，且其公开的内容完全经此引用并入本文。
技术领域
本申请笼统地涉及多层膜，更具体涉及包括至少一层环烯烃共聚物和一层苯乙烯-丁二烯共聚物的多层膜。膜层可以共挤在一起且不借助粘结层彼此熔融粘合。本发明的多层膜表现出优异的剥离粘合力、光学性能和防潮性。薄膜很好地热成型并适用于泡罩包装片材以及食品包装、药品隔离和通用隔离膜。
背景
已经在包装中使用各种薄膜作为防尘和/或防潮层。更具体地，已经研究了在药品包装中使用薄膜以形成泡罩，从而将药品密封在药品包装中。药品包装中使用的常规薄膜通常包括由卤化分子形成的聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PvDC)和/或含氟聚合物。尽管有效地充当防尘和/或防潮层，但由这种卤化分子形成的薄膜在制造时产生环境危害。在这些薄膜制造或弃置时，一些卤化分子以气体形式释放到环境中并造成环境污染。
通常，仅充当防尘层的薄膜包括仅含PVC的单层片材。这些薄膜通常不含任何附加聚合物层，因为使用附加聚合物伴随着提高的生产成本。这些薄膜也不能充当有效的防潮层，因为PVC会使大量湿气渗透薄膜。因此，在要求防潮的用途中，例如对于某些药品用途，PVC不适合单独使用。
为了克服薄膜防潮问题，已经作出了成功的尝试。这些尝试包括在还包含PVC和PvDC的薄膜中使用卤素和含氟聚合物。卤素和含氟聚合物通常包括氟和聚氯三氟乙烯。卤素和含氟聚合物的使用使薄膜能够提供足够的防潮性并可充当防潮层。但是，与仅含PVC的薄膜类似，卤素和含氟聚合物的使用也与环境污染有关。因此，包含卤素和含氟聚合物的薄膜的使用也不是优选的。
在授予Blum等人的美国专利申请公开No.2003/0203141中具体公开了包含含氟聚合物的薄膜，其是作为有效防潮层的薄膜的典型代表。‘141文献使用的薄膜包括：包含苯乙烯丁二烯共聚物的第一粘合层、基底、包含环烯烃共聚物的最外层，和在薄膜外层中的含氟聚合物。‘141文献不在薄膜最外层中使用苯乙烯丁二烯共聚物。相反，‘141文献在薄膜最外层中使用含氟聚合物。因此，‘141文献中所用的薄膜具有伴随薄膜制造的环境问题。‘141文献还在薄膜外层中使用环烯烃共聚物。已知的是，环烯烃共聚物如果与油、有机和碱性溶剂和热接触就会产生降解。由于这种降解，‘141文献的薄膜的外层产生劣化和差的性能。
环烯烃共聚物(称作COP或COPs)除了耐热性、耐化学性、耐溶剂性和刚性外，还表现出优异的透明性和透湿性。COP，非结晶共聚物，具有可承受热成型的另一优点。尽管这些性质使COP适用于包装用途，但热成型的COP有时在碱性环境中，尤其是在使用高拉伸比制造热成型部件时容易产生应力开裂。可以在授予Itoh等人的美国专利No.6,042,906中看到包含COP层的多层膜，其公开了具有粘合到烯烃树脂上的COP层或乙烯/乙烯基共聚物层的塑料容器。用粘性树脂将COP层粘合到非环烯烃层上。
苯乙烯-丁二烯共聚物(有时称作SBC或SBCs)类似地在本领域中公知，且有时用在包装膜中。SBCs通常表现出高加工性能、机械性能和透明性，但是表现出适中的隔离性能。SBCs已经与包括聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚丙烯在内的其它聚合物结合用在包装膜或片材中。美国专利No.6,517,950公开了包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和均匀乙烯/α-烯烃层的多层膜。SBC/聚丙烯薄膜在泡罩包装中使用时容易翘曲。此外，如上所述，由于越来越要求制造无卤素包装材料，PVC和PVDC通常不是包括在包装膜中的合意聚合物。
多层聚合物膜或层压体因其聚集性质而制造，在多层聚合物膜的情况下通常包括粘性材料的“粘结”层，因为不同聚合物通常不容易彼此粘合。粘结层增加了花费并可能不利地影响光学性能以及可加工性。
多层聚合膜或片材可以通过共挤制造。共挤是公知的方法。美国专利Nos.3,479,425、3,959,431和4,406,547描述了共挤法，由此可以形成多层塑料膜。多层膜通常通过使两股或多股聚合物熔体流通过模头来共挤。材料一起熔合成层状结构并使其冷却。一旦挤出，可以通过对其施以热成型工艺来将塑料膜成型成容器。通过热成型法构造泡罩包装或其它制品是公知的。
热成型可用于制造具有高耐久性和完整性的包装。美国专利Nos.4,421,721、4,994,229、5,106,567和6,086,600描述了塑料容器的各种热成型法。一般而言，热成型法如下形成塑料容器和包装结构件：将塑料片材加热至合意的成型温度，并通过在模具中对其施以真空或压力成型来将塑料成型。热成型是制造塑料容器的优选方法，因为其相对比其它技术快并使用较少材料。
热成型的泡罩包装通常容纳商业制品，包括食品、个人护理产品和类似物。美国专利No.6,489,016公开了聚烯烃多层包装膜。美国专利Nos.6,383,582、5,750,262、5,783,270和5,755,081同样公开了这种包装材料和由其制成的包装。薄膜的防潮性是包装用途中的重要特性。透过容器的湿气传递可能不利地影响内容物，尤其是在该包装容纳药品、食品和类似物时。在包装用途中，光学性能，例如浊度和透明度，也是重要的。透明包装是合意的，从而使消费者可以看到产品。
尽管可以提供多种材料，但仍然需要，特别是在泡罩包装用途中，由非卤化分子形成的在接触油、有机和碱性溶剂和热时抗降解，并具有合适的防潮和/或防尘性、透明性、可加工性且不会应力开裂的可热成型片材。根据本发明已经意外地发现，通过将环烯烃共聚物与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物直接熔融粘合，可以制造多层膜，从而提供具有优异的光学性能、层间粘合性、耐久性和可加工性的片材。特别令人惊讶地，COP和SBC可以共挤在一起以形成适合热成型的熔融粘合的复合膜，因为这两种聚合物表现出大不相同的粘度。
发明概述
本发明一方面提供了包含苯乙烯-丁二烯共聚物层和直接熔融粘合到苯乙烯-丁二烯层上的环烯烃共聚物层的多层膜。通常，环烯烃层基本由环烯烃共聚物构成并包含多环烯烃或具有环丙烯基团的烯烃的残基。其它合适的共聚单体包括乙烯或丙烯。环烯烃共聚物最优选包括降冰片烯残基。优选的环烯烃共聚物包含降冰片烯和乙烯残基，在尤其优选的实施方案中，环烯烃共聚物基本由降冰片烯和乙烯残基构成。降冰片烯含量的合适范围为大约10至大约70摩尔％，乙烯含量的合适范围为大约30至大约90摩尔％。优选地，降冰片烯含量的范围为大约25至大约45摩尔％，且乙烯含量优选为大约55至大约75摩尔％。
苯乙烯-丁二烯层可以基本由至少大约50重量％苯乙烯、大约5至大约50重量％丁二烯和任选最多10％其它聚合物组分构成。优选的苯乙烯-丁二烯共聚物由苯乙烯和丁二烯残基构成。苯乙烯含量的典型范围是大约60至大约90重量％，丁二烯含量的典型范围为大约10至大约40重量％。更优选地，苯乙烯含量为大约70至大约80重量％，丁二烯以大约20至大约30重量％的量存在。
在一些实施方案中，环烯烃层通常比苯乙烯-丁二烯层厚至少四倍，并优选厚至少六倍。无论如何，厚五至十五倍可能是合适的。一个优选实施方案在于，薄膜是三层膜，其中环烯烃层位于两层苯乙烯-丁二烯层之间。第一和第三层基本不含环烯烃，第二层基本不含苯乙烯丁二烯共聚物。苯乙烯-丁二烯层优选通过共挤熔融粘合到环烯烃层上，但是这些层也可以通过层压粘合。在另一些实施方案中，环烯烃层比SBC层薄。典型结构可以包括下列结构的层状复合材料：125微米SBC/50微米COP层/125微米SBC，从而提供合适的包装性能。在本发明的薄膜中，苯乙烯-丁二烯和环烯烃的粘合层通常表现出至少大约0.5磅/英寸的剥离粘合值。更优选地，这些层表现出至少大约1.0磅/英寸的剥离粘合力。根据本发明制成的薄膜在薄膜具有305微米的厚度时通常具有小于大约5％的相关浊度值。
在本发明的另一特征中，提供了具有限定一个或多个拱形容器部分的热成型片的泡罩包装，其中泡罩片由包括熔融粘合到环烯烃层上的苯乙烯-丁二烯层的多层膜热成型。容器部分通常容纳片剂、胶囊、药丸、囊片或类似物，它们通常包括药品、医疗品、维生素、营养补充剂、或甜食，包括薄荷糖、口香糖和类似物。泡罩片也可以用在包含基底层、密封层和泡罩片的药品包装中。
根据本发明还提供了通过共挤苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物层和环烯烃层来制造多层膜的方法，从而使苯乙烯-丁二烯层直接熔融粘合到环烯烃层上。在此，苯乙烯-丁二烯层优选基本由至少大约50重量％苯乙烯、大约5至大约50重量％丁二烯、和任选最多10重量％其它聚合组分构成。环烯烃层也可以基本由环烯烃共聚物构成。通常，环烯烃在大约255℃至大约275℃的聚合物出口温度挤出，苯乙烯-丁二烯层在大约210℃至大约230℃的聚合物出口温度挤出。
本发明的薄膜可以作为有效的防尘和/或防潮层用在包装中。在薄膜的第一和第三层中使用苯乙烯丁二烯共聚物使薄膜基本透明，具有优异的光学性能，耐冲击和耐久。使用苯乙烯丁二烯共聚物也使薄膜能够有效地加工，具有合意的触感，并可以在低温下热成型，从而低成本地制造薄膜。由于苯乙烯丁二烯共聚物的低密度，与竞争性的含卤素的薄膜相比，该薄膜提供了35％薄膜收率优势。由于苯乙烯丁二烯共聚物的低密度，在与竞争性薄膜相同的重量下可以购买更大量的本发明的薄膜。
尽管不含卤素，本发明的薄膜当用在包装中时基本防止湿气进入包装。此外，由于薄膜不含卤素，该薄膜也降低了与含卤素的薄膜的制造和弃置相关的潜在环境危害。该薄膜也在与油、有机和碱性溶剂或热接触时抗降解，因为第二层的环烯烃夹在包含苯乙烯丁二烯共聚物的第一和第三层之间。
本发明的药品包装由于在药品包装的泡罩中加入了本发明的薄膜而有效地保护药品防尘和/或防潮。由于药品包装包括不含卤素的薄膜，可以在没有与卤素有关的环境危害的情况下制造药品包装，例如薄膜。此外，因为薄膜在与油或有机溶剂接触时抗降解，消费者可以在不破坏的情况下处理使用药品包装。
在本发明的另一些实施方案中，复合材料包括直接熔融粘合到苯乙烯-丁二烯共聚物层上的环烯烃共聚物层。
根据下列论述，本发明的其它特征和优点变得显而易见。
附图简述
下面参照各个附图详细描述本发明，其中类似的数字代表类似的部件，且其中：
图1是本发明的薄膜的第一实施方案的截面图；
图2是本发明的薄膜的第二实施方案的截面图；
图3是本发明的薄膜的第三实施方案的截面图；
图4是本发明的薄膜的第四实施方案的截面图；
图5是本发明的药品包装的第一实施方案的截面图；
图6是本发明的药品包装的第二实施方案的截面图；
图7是本发明的药品包装的第三实施方案的截面图；
图8是本发明的药品包装的第四实施方案的截面图；
图9是本发明的药品包装的第五实施方案的截面图；
图10是根据本发明连续挤出的片材截面的透视图；
图11是图10的片材的放大截面图；
图12是包含本发明的薄膜的泡罩包装的截面图；且
图12A是图12中的泡罩片的放大截面图。
详述
下面参照各个实施例和附图描述本发明。本发明技术人员容易看出在所附权利要求中所列的本发明的精神和范围内对具体实施例的修改。
除非另行指明，术语被认为符合其普通含义。下面是本说明书和所附权利要求中所用的术语的一些示例性定义。
术语“薄膜”和“片材”可以互换使用。片材在一些情况下可用于指超过100微米的薄膜。“密耳”是指千分之一英寸并可以指膜厚度。
本文所用的术语“直接熔融粘合”是指在中间没有粘结层、粘合剂或其它层的情况下将主体(subject)薄膜层粘合到客体(object)薄膜层上，其中将这些层在熔融或部分软化状态下彼此粘结。通常，这些层以其熔融形式粘合在一起。主体层可以通过共挤法或层压法熔融粘合到其它层上。本发明的薄膜的层通常表现出大于0.5磅/英寸的层间剥离粘合强度。
本文所用的术语“多层”或“多层的”是指可以以任何顺序或组合存在的两层或多层。
使用ASTM D903-用于测量粘合剂的180度剥离强度的方法-的修正版本测试层间剥离粘合强度。根据该试验，将刚性构件置于上部夹爪中，并将挠性构件弯曲180度并夹持在下部夹爪中。除非另行指明，在0.591英寸(15毫米)宽的样品上使用12ipm试验速度、1英寸剥离起始伸长和6英寸的剥离终止伸长，进行试验。通常，根据本发明制成的薄膜表现出大于0.2磅/英寸和优选大于0.5磅/英寸和更优选大于1磅/英寸的剥离强度。最大剥离强度是每单位宽度测得的最高载荷值。
根据ASTM D1003测试光学浊度，其是光透过透明材料时的散射的测量值。在下列例子中，如ASTM D1003的程序B所述使用分光光度计测量浊度值。本发明的薄膜通常表现出小于9％的相关浊度，更优选小于5％，最优选小于3.5％的相关浊度。
水蒸气透过率是通过ASTM F-1249测得的、透过挠性隔离材料，即本发明的薄膜(20)的水蒸气透过率的测量值。该方法可用于多达大约3毫米厚的薄膜。
透光率是通过ASTM D-1003测得的穿过样品，即本发明的薄膜(20)的光的量的测量值。
本文中有时称作SBC或SBCs的术语“苯乙烯-丁二烯共聚物”是包含苯乙烯单体和丁二烯单体的公知共聚物。本文所用的“嵌段共聚物”是指含有在链中结合在一起的两种或多种不同多原子单元的重复序列的任何聚合物。由此，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物通常具有可以表示为聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)的结构。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物通常使用阴离子型聚合技术使用烷基锂引发剂制造。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制造促进了苯乙烯和丁二烯单体的聚合，但是可以在聚合物链中少量插入附加偶联剂。可接受的偶联剂的例子包括醇、有机卤素、酯、氯硅烷、和二乙烯基苯。美国专利No.4,086,298公开了苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制造方法的例子，其公开内容完全经此引用并入本文。苯乙烯-丁二烯共聚物可购得；本发明中所用的可接受的SBC嵌段共聚物包括BASF Corporation制造的Styrolux 684D、Styrolux3G55、和Styrolux3G33。下表列出了一些Styrolux共聚物的性质：
Styrolux3G33和684D的性质
  性质   ISO试验法   3G33   684D
  熔体体积速率(200℃/5)千克，立方厘米/10分钟   1133   12   11
  密度(克/立方厘米)   1183   1.02   1.01
  悬臂梁式冲击(KJ/m2)23℃   180   3.5   4
  Vicat软化温度(VST/B/50℃)   306   56   59
Styrolux3G55 Q420的性质
  性质   ASTM试验法   3G55 Q420
  熔体流动速率(200℃/5)千克，克/10分钟   D-1238   15
  Vicat，B/1(120℃/小时，10N)，℃   D-1525   72
其它市售可得苯乙烯-丁二烯共聚物包括KratonTM D-1401P(ShellChemicals)和AsaflexTM(Asahi Chemical)。
通常，苯乙烯丁二烯共聚物包括至少50重量％苯乙烯、5至50重量％丁二烯和最多10重量％附加聚合物。更通常地，每100重量份苯乙烯丁二烯共聚物包括60至90，最通常70至80重量份苯乙烯。此外，每100重量份苯乙烯丁二烯共聚物更通常包括10至40，最通常20至30重量份丁二烯。最优选地，丁二烯包括1，3-丁二烯。但是，可以包括本领域已知的任何丁二烯。
苯乙烯丁二烯共聚物优选具有通过ASTM D-1238测定的、在200℃/5千克下5至20，更优选8至17，最优选10至15克/10分钟的熔体流动速率。熔体流动速率是在进行时控测量时熔融苯乙烯丁二烯共聚物在筒内温度、载荷、和活塞位置的预定条件下通过具有指定长度和直径的模头挤出的速率的测量值。苯乙烯丁二烯共聚物还优选具有通过ASTM D-1525测定的在120℃/小时，10N下55至100，更优选60至95，最优选65至90℃的Vicat软化温度。
在本文中统称作COPs或COP树脂的可用环烯烃共聚物是本领域中已知的。例如，美国专利No.6,068,936(受让人：Ticona GmbH)和美国专利No.5,912,070(受让人：Mitsui Chemicals，Inc.)公开了数种环烯烃共聚物，其公开的内容完全经此引用并入本文。环烯烃共聚物包括下文进一步描述的环烯烃单体和无环烯烃单体。
环烯烃是单-或多不饱和多环体系，例如环烯烃、双环烯烃、三环烯烃或四环烯烃。环体系可以被单取代或多取代。在本发明的一个实施方案中，环烯烃优选包括通用结构：
Figure A20068000568800261
其中R1和R2各自独立地包括氢和烃之一，且x和y独立地包括小于或等于10的整数。在本发明的另一实施方案中，环烯烃包括至少一个侧面有机基团。侧面有机基团优选包括，但不限于，醇、胺、羰基、醚、烃、腈、硫化物、及其组合。此外，在本发明的另一实施方案中，环烯烃选自下列通用结构之一：
Figure A20068000568800263
Figure A20068000568800264
Figure A20068000568800265
Figure A20068000568800272
Figure A20068000568800273
Figure A20068000568800274
其中R1至R14各自独立地包括芳基、烷基、卤素、氢、和包括它们的组合的任何化合物之一，n包括小于或等于10的整数。要理解的是，R1至R14各自可以相同或可以不同。优选地，如果R1至R14之一包括芳基，则该芳基包括6至20个碳原子。此外，如果R1至R14之一包括烷基，则该烷基优选包括1至20个碳原子。合适的环烯烃的例子包括但不限于，降冰片烯、二甲基-八氢化萘、环戊烯、(5-甲基)降冰片烯、及其组合。最优选地，环烯烃包括降冰片烯。仅描述性地，下面显示降冰片烯的化学结构。
Figure A20068000568800281
环烯烃也表示为式I、II、III、IV、V或VI或式VII：
Figure A20068000568800282
Figure A20068000568800283
Figure A20068000568800292
Figure A20068000568800293
Figure A20068000568800294
Figure A20068000568800295
其中R15至R22相同或不同并且是H、C6-C20-芳基或C1-C20-烷基或卤素原子，n是2至10的数。这类环烯烃单体的例子是降冰片烯、二甲基-八氢化萘、环戊烯、(5-甲基)降冰片烯和类似物，或它们的混合物。这些单体可以制成均聚物COP或与可统称作交联剂或简称作共聚单体的无环共聚单体聚合。如果薄膜(20)的第二层(26)包括环烯烃共聚物和共聚单体，则共聚单体优选选自链烷、链烯、炔、及其组合。可以与上述环烯烃聚合的合适的无环烯烃单体的例子是乙烯、丙烯、丁烯和类似物，或它们的混合物。优选的环烯烃是降冰片烯，优选的与其反应的无环烯烃是乙烯。如果环烯烃共聚物包含降冰片烯，则降冰片烯优选以10至70，更优选25至45摩尔％的量包含在内。如果环烯烃共聚物包含乙烯，则乙烯优选以30至90，更优选55至75摩尔％的量包含在内。但是，预计的是降冰片烯和乙烯可以以任何量包含在内。
环烯烃共聚物可购得，可接受的共聚物包括Ticona制造的Topas8007F04，以及以商品名Zeonex来自Zeon Chemicals of LouisvillesK.Y.，以商品名Arton来自JSR Corporation of Tokyo，Japan，和来自Mitsui Petrochemical Industries of Tokyo，Japan。最优选地，环烯烃共聚物包括Topas8007F-04，其包含大约36摩尔％降冰片烯和余量的乙烯。
环烯烃聚合物可以借助过渡金属催化剂，例如金属茂制备。合适的制备方法是已知的并例如在DD-A-109225、EP-A-0407870、EP-A-0485893、美国专利Nos.6,489,016、6,008,298、6,608,936和5,912,070中描述，它们公开的内容完全经此引用并入本文。有利地使用氢实现制备过程中的分子量调节。也可以通过催化剂和反应条件的特定选择确立合适的分子量。上述说明书中给出了这方面的详情。
本发明的薄膜可以通过例如共挤技术制造。共挤可以如下实现(1)将不同的聚合物熔体流从两个或更多挤出机(每种树脂一个)中引入在挤出模头之前的组合部件中；或(2)使用多歧管模头使熔体流在模头内结合在一起。多歧管模头是每层具有单独歧管的模头。通常，设计单独歧管以使聚合物层在模头内部或外部与其它层结合之前均匀地分布。通常，多歧管模头是平的或环形的。将本发明的薄膜内所含的层熔融粘合的另一合适方法是层压。多层膜可以通过将至少一层聚合物层置于另一聚合物层上并在施热的同时将这些层粘合在一起来层压。
根据本发明制成的多层膜可以包含两层或更多层并可以以各种模式配置。例如，当A是苯乙烯-丁二烯共聚物且B是环烯烃共聚物时，可能的实施方案包括A/B/A、B/A/B、B/A和A/B/A/B/A。COP层优选在SBC层之间包含芯层。SBC更适合作为外层，因为其具有合意的触感。本发明还包括具有任何厚度的层的薄膜。优选地，环烯烃层具有200-280微米的厚度，苯乙烯-丁二烯层具有10-50微米的厚度。对于泡罩包装片，大约200-400微米的薄膜总厚度特别合适。
在本发明的一个实施方案中，如图1至4中所示，薄膜(20)包括三层，包括第一、第二和第三层(24，26，28)。具体而言，第一层(24)包括苯乙烯丁二烯共聚物，其也基本不含环烯烃。第一层(24)优选每一百万份第一层(24)含有小于1,000，更优选小于5,000，再优选小于1,000份环烯烃。更优选地，第一层(24)完全不含环烯烃。第三层(28)的组成与第一层(24)类似。第二层(26)包含环烯烃，且其夹在第一层(24)和第三层(28)之间以保护环烯烃避免在与任何油或任何有机溶剂接触时可能引起的降解。第二层(26)基本不含苯乙烯丁二烯共聚物并优选每一百万份第二层(26)优选含有少于10,000，更优选少于5,000，再更优选少于1,000份苯乙烯丁二烯共聚物。最优选地，第二层(26)完全不含苯乙烯丁二烯共聚物。
第一层也被认为可以具有任何厚度。但是，第一层(24)优选具有大约13微米至大约305微米，更优选大约25微米至大约205微米，最优选大约25微米至大约150微米的厚度。第三层被认为具有类似厚度。第一层(24)的厚度影响薄膜(20)的透光率和浊度。第二层(26)也优选具有大约25微米至大约250微米，更优选大约75微米至大约205微米，最优选大约125微米至大约250微米的厚度。第二层(26)的厚度与环烯烃本身一起影响薄膜(20)防止湿气透过薄膜(20)的效力，和影响具有低水蒸气透过率的薄膜。这在某些包装用途中，例如在产品可能对湿气敏感的药品包装中尤其重要。第二层(26)被认为可以具有任何厚度。但是，第二层(26)优选比第一层(24)和第三层(28)厚大约四倍，更优选大约六倍。
应该指出，本发明的薄膜优选基本不含卤素。薄膜优选每一百万份薄膜(20)具有小于5,000，更优选小于900，最优选小于100份卤素。
根据本发明制成的薄膜具有不借助粘合剂或粘结层而有优异层间粘合力的意外优点。由于一些原因，不存在粘结层是有利的。没有粘合剂或粘结材料和相关设备的附加成本的情况下，多层膜更容易制造。粘结层还可能赋予薄膜有害的光学性能。此外，不存在粘结层使制造商能够以更低的挤出量制造本发明的多层膜。例如，具有最大三层挤出量的设备能够制造本发明的三层SBC/COP/SBC膜，因为挤出机生产力没有被用于粘结层的制造。薄膜表现出令人惊讶的高剥离粘合值。
如图2至4所示，薄膜(20)还可以包括位于第一和第二层(24，26)之间和/或位于第二和第三层(26，28)之间的中间层(30)。如果包括中间层(30)，其可以包括但不限于，尼龙、乙基乙烯基醇、聚烯烃(包括但不限于聚乙烯和聚丙烯)、聚酯、纸、及其组合。如图4中所示，薄膜(20)还可以包括位于第二和第三层(26，28)之间的第二中间层(32)。如果包括第二中间层(32)，该第二中间层(32)优选与中间层(30)相同。在使用某些中间层(30，32)的情况下，粘结层可能是必要的。如果薄膜(20)不具有任何粘结层，薄膜(20)可以以低成本和使用较少原材料制造。
根据本发明还可以设想在多层膜、层压件或包含其它组分层的复合材料中加入SBC/COP膜。可接受的辅助层(co-layer)可以包括聚烯烃，例如C2-C40α-烯烃的均聚物或共聚物；极性聚合物，例如酯、酰胺、乙酸酯和酐的均聚物和共聚物；其它层，例如纸、硬纸板、牛皮纸、木材、金属、金属箔、金属化表面、玻璃、织物、其它纤维、和涂有油墨、染料之类基底的表面。本领域技术人员还可以看出，可以在本发明的薄膜的一层或多层中加入添加剂。可接受的添加剂包括润滑剂、染料、颜料、抗氧化剂、填料、加工助剂、紫外线稳定剂、中和剂、抗粘连剂、或类似物；添加剂可以以不改变粘结膜的基础和新型特性，即良好的剥离强度和光学透明性的量使用。
根据本发明制造的多层膜可承受热成型工艺，由此制造容器和包装结构。“热成型”、“热成型的”和类似术语同样以其普通含义给出。在最简单的形式下，热成型是将软化片覆盖在成型模具上。在更高级的形式中，热成型是具有精确控制温度的片材自动高速定位到气动成型站中，由此通过模具限定制品形状，然后如本领域公知的那样修整和再磨。其它可选择的设置包括使用幕帘、真空、压力、无模发泡、对模、波浪幕帘、真空快回(snap-back)、波浪(billow)真空、模塞助压真空、用助压模塞反向拉伸、压力泡浸渍、捕集板、slip、隔膜、双层切片、双层滚动进给成型或上列任何合适的组合。在Coulthard在1987年出版的J.L.Throne’s book，Thermoforming中提供了细节。该书的第21至29页经此引用并入本文。合适的可选设置也包括在两个热软化片之间产生正空气压的枕形成型技术以使它们对着夹紧的阳模/阴模系统膨胀以产生中空产品。在金属模具上蚀刻从细到粗的图案以模拟自然或粒状纹理外观。合适的成型制品用切割模头在线修整，并任选再使用再磨，因为该材料是热塑性的。用于提高生产力的其它设置包括用多个模头同时成型多个制品，以使通过量最大化和使碎屑最少。
优选地，为了形成第一、第二和第三层(24，26，28)，将苯乙烯丁二烯共聚物和环烯烃加入挤出机，其可以是单螺杆挤出机。最优选地，将苯乙烯丁二烯共聚物和环烯烃加入第一和第二挤出机的两个进料斗，第一挤出机处理第一和第三层(24，28)的苯乙烯丁二烯共聚物，第二挤出机处理第二层(26)的环烯烃。第一和第二挤出机优选分别将苯乙烯丁二烯共聚物和环烯烃熔化和增塑。
优选地，形成第一层(24)的步骤包括挤出第一层(24)。此外，优选地，形成第二层(26)的步骤包括挤出第二层(26)。此外，形成第三层(28)的步骤优选包括挤出第三层(28)。最优选地，第一、第二和第三层(24，26，28)同时挤出。但是，第一、第二和第三层(24，26，28)还设为可以以任何次序和在不同时间挤出。第一、第二和第三层(24，26，28)优选共挤以使第一、第二和第三层(24，26，28)不混合。如果在该实施方案中第一、第二和第三层(24，26，28)以任何方式混合，则薄膜(20)可以表现出收缩和缺乏防潮性之类的不合意性质。
最优选地，第一和第二挤出机分别形成苯乙烯丁二烯共聚物和环烯烃的两个单独流。优选地，第一和第二挤出机包括温度区。但是，第一和第二挤出机可以包括一个以上的温度区。尽管温度区可以加热至任何温度，第一和第二挤出机的温度区优选加热至175至220℃。
来自第一和第二挤出机的流体优选进入单歧管挤出模头或多歧管共挤模头以形成薄膜(20)的第一、第二和第三层(24，26，28)。第一、第二和第三层(24，26，28)优选在共挤模头中并置和合并，并作为本发明的薄膜(20)从共挤模头中排出。但是，还认为可以使用单歧管挤出模头利用供料头技术形成薄膜(20)。
第一、第二和第三层(24，26，28)还认为可以熔融粘合在一起。熔融粘合包括直接将主体薄膜层施加到客体薄膜层上，其中主体和客体薄膜层都处于部分软化或熔融形式。合适的熔融粘合技术包括本领域中已知的层压技术。
在离开模头后，薄膜(20)优选流延并传送到第一控温流延辊上。薄膜(20)随后优选送到第二控温流延辊上，其通常比第一控温流延辊冷。第一和第二控温流延辊极大地控制薄膜(20)离开共挤模头后的冷却速率。还可以使用附加的控温流延辊。
另一使用本发明的薄膜或片材的方法是吹塑，其中通常使用压缩空气或其它压缩气体，使包含本发明的多层膜的热型坯对着模具表面膨胀。使用本发明的薄膜或片材的制品也可以通过挤压吹塑制造。挤压吹塑使用标准吹塑技术，其中通过挤出制造型坯。
本发明的多层结构表现出优异的对湿气、溶剂、微生物、氧和其它气体的渗透阻隔性，并因此适用于医疗和生物隔离层，包括试样容器；食品接触用途，尤其是食品包装；和本领域技术人员所理解的通用隔离层。在透过复合材料目测或光学表征重要时的用途中，尤其需要本发明的复合材料的光学性能。
该薄膜优选具有通过ASTM D-903测定的大于0.5，更优选大于1.0，最优选大于1.5lbsf/in的剥离强度。薄膜(20)表现出的大于0.5lbsf/in的剥离强度测量值是合意的，因为该测量值表明薄膜(20)的第一、第二和第三层(24，26，28)不容易被撕开。
薄膜(20)的水蒸气透过率的测量包括经过24小时透过隔离材料，即薄膜(20)的水蒸气量的测量。优选地，薄膜(20)具有通过ASTMF-1249测得的0.20至5.00，更优选0.20至3.00，最优选0.20至0.50克/平米/24小时的水蒸气透过率。
此外，薄膜(20)优选具有0.95至1.05，更优选0.98至1.03，最优选1.00至1.02克/立方厘米的密度。由于薄膜的低密度，薄膜提供了与竞争性的含卤素的薄膜相比35％的薄膜优势。薄膜的低密度可归因于在薄膜(20)的第一和第三层(24，28)中所含的苯乙烯丁二烯共聚物和在薄膜(20)的第二层(26)中所含的环烯烃。由于苯乙烯丁二烯共聚物的低密度，在与对比性薄膜相同的重量下，可以购买到更大量的本发明的薄膜(20)。
特别参看图5至9，现在更详细描述根据本发明的优选实施方案的药品包装(22)。如上文一开始介绍的，本发明的薄膜(20)可用于形成药品包装(22)中的泡罩(38)并密封药品包装(22)的内容物以保护该内容物防尘和/或防潮。
药品包装(22)包括为药品包装(22)提供基底的基底层(34)。基底层(34)也称作加盖层(lidding layer)，包括选自铝、纸、硬纸板、木材、玻璃、织物、纤维、聚酯、及其组合的材料。优选地，基底层包括铝。通常，如果基底层(34)中包括铝，铝可以是硬铝、软铝、与纸结合、与尼龙结合，和/或与纸、尼龙和聚酯结合。
继续参看图5至9，药品包装(22)还包括位于基底层(34)上的密封层(36)，其优选充当基底层(34)与泡罩(38)之间的粘合剂。在本发明中，密封层(36)不必与基底层(34)直接接触。但是，密封层(36)被认为可以与基底层(34)接触。
密封层(36)优选与基底层(34)和位于密封层(36)上的任何其它层化学相容以确保药品包装(22)的层之间的最大粘合。密封层(36)可以包括，但不限于，改性聚烯烃，烯、苯乙烯、选自丙烯酸、烷基丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯及其组合的化合物的共聚物。
适合用在密封层(36)中的改性聚烯烃可以由烯烃制备，包括含有2至40个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1，4-甲基戊烯-1、辛烯-1，及其组合的均聚物或共聚物。密封层(36)中可用的改性聚烯烃的一个合适例子包括用至少一个官能部分官能化的烯烃。
合适的官能部分的例子包括，但不限于，不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、胺、环氧基、及其组合。官能烯烃中可用的不饱和羧酸和酸酐包括，但不限于，马来酸和酸酐、富马酸和酸酐、巴豆酸和酸酐、柠康酸和酸酐、衣康酸和酸酐、及其组合。官能烯烃中可用的合适的胺包括，但不限于，脂族或芳族胺，伯胺、仲胺和叔胺，例如2，4，6-三溴苯胺、甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、N-甲基苯胺、乙基甲基胺、2-(N-甲基胺)庚烷、仲丁基二甲基胺、N-乙基-N-甲基苯胺、三甲胺、N，N-二甲基苯胺、及其组合。官能烯烃中可用的合适的环氧基包括，但不限于，含有2至20个碳原子的那些。本领域技术人员可以根据合意的性质、经济性和可得性选择合适的密封层(36)。
继续参看图5至9，药品包装(22)也包括位于密封层(36)上并由本发明的薄膜(20)构成的泡罩(38)。在本发明中，泡罩(38)不必与密封层(36)直接接触。但是，泡罩(38)被认为可以与密封层(36)接触放置。
泡罩(38)优选由本发明的薄膜(20)热成型或模制以使泡罩(38)具有外表面、内表面和空腔。泡罩(38)可以具有任何所需形状。优选地，泡罩(38)为矩形或半球形。在图5至9中，泡罩(38)显示为具有薄膜的层(24、26、28)。但是，要理解的是，在本发明的所有附图和所有实施方案中，泡罩(38)可以包括薄膜(20)的第一和第二中间层(30，32)。在泡罩(38)成型后，优选将药品(48)，例如片剂或胶囊置于泡罩(38)内，即空腔内，并优选将泡罩(38)密封。但是，还设想，在泡罩(38)成型后，可以在泡罩(38)内放置非药物产品，包括但不限于，营养补充剂、维生素、食品、及其组合。此外，如果将药品(48)放置在泡罩(38)内，泡罩(38)限定的空间优选使药品可以在泡罩(38)内移动。
药品包装(22)也可以包括位于基底层(34)上的漆层(40)，并且基底层(34)夹在漆层(40)与密封层(36)之间。漆层(40)可以用作在药品包装(22)上印刷信息用的表面。漆层(40)优选与印刷用的油墨相容以利于油墨与漆层(40)的粘合，从而降低药品包装(22)的生产成本。漆层(40)可以包括色彩。但是，可以使用本领域内已知的任何漆层。
药品包装(22)也可以包括内层(42)。内层(42)可以位于药品包装内的任何位置。但是，在一个实施方案中，内层(42)优选位于漆层(40)和基底层(34)之间。在另一实施方案中，内层(42)优选位于基底层(34)和密封层(36)之间。在再一实施方案中，内层(42)优选位于密封层(36)和泡罩(38)之间。要理解的是，药品包装(22)也可以包括第二和第三内层(44，46)。如果包含第二和/或第三内层(44，46)，则第二和/或第三内层(44，46)优选与内层(42)相同。但是，第二和/或第三内层(44，46)可以与内层(42)不同。
如果包含在药品包装(22)中，除了第二和第三内层(44，46)外，内层(42)优选包括选自醇、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、丙烯酸类、聚氨酯、及其组合的材料。内层(42)中适用的醇包括，但不限于，烷基乙烯基醇。优选地，如果在内层(42)中使用醇，醇包括乙基乙烯基醇。内层(42)中适用的聚酰胺包括但不限于，聚酰胺均聚物、共聚物、及其组合。
可用的聚酰胺均聚物包括但不限于，聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)、聚(6-氨基己酸)(尼龙6，也称作聚(己内酰胺))、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一烷酸)(尼龙11)、聚(12-氨基十二烷酸)(尼龙12)。可用的聚酰胺共聚物包括尼龙4，6、聚(六亚甲基己二酰胺(尼龙6，6)、聚(六亚甲基癸二酰胺)(尼龙6，10)、聚(七亚甲基庚二酰胺)(尼龙7，7)、聚(八亚甲基辛二酰胺)(尼龙8，8)、聚(六亚甲基壬二酰胺)(尼龙6，9)、聚(九亚甲基壬二酰胺)(尼龙9，9)、聚(十亚甲基壬二酰胺)(尼龙10，9)、聚(四亚甲基二胺-共-草酸)(尼龙4，2)、正十二烷二酸和六亚甲基二胺的聚酰胺(尼龙6，12)、十二亚甲基二胺和正十二烷二酸的聚酰胺(尼龙12，12)及其组合。
可用的聚酰胺共聚物包括己内酰胺/六亚甲基己二酰胺共聚物(尼龙6，6/6)、六亚甲基己二酰胺/己内酰胺共聚物(尼龙6/6，6)、三亚甲基己二酰胺/六亚甲基壬二酰胺共聚物(尼龙三甲基6，2/6，2)、六亚甲基己二酰胺-六亚甲级壬二酰胺己内酰胺共聚物(尼龙6，6/6，9/6)、聚(四亚甲基二胺-共-间苯二甲酸)(尼龙4，I)、聚六亚甲基间苯二酰胺(尼龙6，I)、六亚甲基己二酰胺/六亚甲基-间苯二酰胺(尼龙6，6/61)、六亚甲基己二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙6，6/6T)、聚(2，2，2-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(间亚二甲苯基己二酰胺)(MXD6)、聚(对亚二甲苯基己二酰胺)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(十二亚甲基对苯二甲酰胺)、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6/MXDT/I、聚酰胺MXDI、及其组合。
合适的聚烯烃的非限制性例子包括，但不限于，低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、线型中密度聚乙烯、线型极低密度聚乙烯、线型超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、金属茂、及其组合。其它合适的聚烯烃包括，但不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯、聚烯烃共聚物、烯烃共聚物、及其组合。适用在内层(42)中的聚酯的非限制性例子包括，但不限于，聚对苯二甲酸乙二酯、甘醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯，及其组合。
包括基底层(34)、密封层(36)、漆层(40)、内层(42，44，46)和泡罩(38)的药品包装(22)的每一层可以任选包括一种或多种常规添加剂，其使用是本领域技术人员公知的。这类添加剂的使用可以合意地改进药品包装(22)的形成。这类添加剂的例子包括氧化和热稳定剂、抗冲改性剂，例如热塑性烯烃、热塑性高弹体、苯乙烯丁二烯橡胶、及其组合，润滑剂、脱模剂、阻燃剂、氧化抑制剂、氧化清除剂、中和剂、抗粘连剂、染料、颜料和其它着色剂、紫外线吸收剂和稳定剂、有机或无机填料，包括粒状和纤维状填料、增强剂、成核剂、增塑剂、蜡、热熔粘合剂、及其组合。这些添加剂可以在药品包装(22)的任何层(34、36、40、42、44、46)中和在泡罩(38)中以任何量使用。典型的紫外线稳定剂包括，但不限于，各种取代间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮、及其组合。合适的润滑剂和脱模剂包括，但不限于，硬脂酸、硬脂酰醇、和硬脂酰胺。示例性阻燃剂包括，但不限于，有机卤化化合物，包括十溴二苯醚，无机化合物，及其组合。包括染料和颜料在内的合适着色剂包括，但不限于，硫化镉、硒化镉、二氧化钛、酞菁、群青蓝、苯胺黑、炭黑、及其组合。典型的氧化和热稳定剂包括，但不限于，金属卤化物，例如卤化钠、卤化钾、卤化锂、卤化亚铜、以及分别相应的氯化物、溴化物和碘化物，及其组合。此外，可以包含受阻酚、氢醌、芳胺、及其组合。示例性增塑剂包括，但不限于，内酰胺，例如己内酰胺和月桂基内酰胺，磺酰胺，例如邻和对甲苯磺酰胺和N-乙基、N-丁基苄基磺酰胺、及其组合，以及本领域内已知的其它增塑剂。
药品包装(22)可以通过各种方式组装。在本发明的一个实施方案中，基底层(34)、密封层(36)和泡罩(38)在热和压力下通过热封连接。热封技术是本领域内公知的。通常，通过将单独的基底层和密封层(34，36)和泡罩(38)彼此叠置，在足以使药品包装(22)的基底层和密封层(34，36)和泡罩(38)结合成一元结构的热和压力条件下，将基底和密封层(34，36)和泡罩(38)热封。通常，将基底层和密封层(34，36)和泡罩(38)彼此叠置并通过本领域公知的技术压在一起。热封优选在120至175，更优选130至175，最优选150至175℃进行。一旦基底层和密封层(34，36)与泡罩(38)结合成一元结构，药品包装(22)完成。
一旦完成，用于形成药品包装(22)的泡罩(38)的薄膜优选具有通过ASTM F-1249测定的0.20至5.00，更优选0.20至3.00，最优选0.20至0.50克/平米/24小时的水蒸气透过率。优选地，该薄膜(20)还具有通过ASTM D-1003测定的88至93，最优选90至93％的透光率。此外，该薄膜(20)还优选具有通过ASTM D-1003测定的2至9，更优选2至6，最优选2至4％的浊度。
下列实施例旨在论证本发明的优选实施方案。对本领域普通技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围内对具体实施方案进行许多变动。
薄膜性能实施例1-共挤
使用连接到多歧管模头上的两个挤出机，将下列树脂共挤以制造如图10所示的连续多层片20。
树脂              来源
Topas8007F04    Ticona，LLC
Styrolux684D    BASF Corporation
Topas8007F04是包含大约36摩尔％降冰片烯单体、余量乙烯的环烯烃共聚物。将Topas树脂在挤出机1中熔融，并将Styrolux树脂在挤出机2中熔融。如前所述，Styrolux684D是含有大约78重量％苯乙烯的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。图11是图10所示的连续片材的特写截面图。参看图10和11，薄膜20表现出苯乙烯-丁二烯层24、环烯烃芯层26、和另一苯乙烯-丁二烯层28。环烯烃共聚物构成芯层并具有大约240微米的厚度。苯乙烯-丁二烯共聚物构成两个外层，各自具有大约30微米的厚度。多层膜在下列条件下挤出：
环烯烃挤出条件，挤出机1
         (℃)
温度区   1247
温度区   2259
温度区3        240
温度区4        240
聚合物出口温度 266
苯乙烯-丁二烯挤出条件，挤出机2
               (℃)
温度区         1177
温度区         2195
温度区         3210
温度区         4215
聚合物出口温度 219
根据本发明制成的薄膜特别适合热成型成泡罩包装。“泡罩包装”和类似术语是指具有粘贴到通常包含硬纸板的加盖层上的泡罩状塑料覆盖层的包装。塑料的泡罩状区域通常容纳物品，例如药丸、片剂、囊片、或胶囊。通常，泡罩包装中的物体是药品或医疗品、营养补充剂、维生素、食品、口香糖，等等。图12显示了具有包含本发明的薄膜的热成型泡罩膜片38的示例性热成型泡罩包装22的横截面。该泡罩包装还具有加盖片34。加盖片34是聚酯、铝和纸的层压件。其它示例性的加盖材料包括包含带有可热封漆的硬质箔的片材。泡罩片热成型成拱顶48，其构成容纳物品，例如一剂药品、食品等等的容器部分。图12A是泡罩膜片38的放大截面图，显示了该薄膜的多层结构，其具有苯乙烯-丁二烯共聚物外层24、环烯烃共聚物芯层26、和苯乙烯-丁二烯共聚物内层28。在授予French等人的美国专利No.6,830,153中显示了泡罩包装的进一步论述，其所有内容经此引用并入本文。
薄膜性能实施例2-5：光学浊度
根据ASTM D1003试四个薄膜样品的浊度。实施例2是Topas8007的单层膜。实施例3-5都是具有A/B/A模式的共挤的三层膜，其中A是苯乙烯-丁二烯层，B是环烯烃层。A层以30微米的厚度挤出，B层以240微米的厚度挤出。实施例3-5中所用的薄膜根据薄膜性能实施例1中的条件共挤。
表1-浊度数据
  实施例   总厚度(in)   A层   B层   相关浊度(％)
  2345   0.010.0120.0120.013   N/AStyrolux3G33Styrolux684DStyro1ux3G55   Topas8007Topas8007Topas8007Topas8007   0.44.22.63.1
薄膜性能聚合物实施例6-8：
根据薄膜性能实施例1中所述的条件共挤三个薄膜并根据ASTM试验法测试剥离粘合力、浊度、透光率、和水蒸气透过。还测定其它物理性能，例如厚度和密度。共挤膜是具有A/B/A模式的三层膜，其中A是苯乙烯-丁二烯层，B是环烯烃层。A层以大约30微米的厚度挤出，B层以大约240微米的厚度挤出。每一值都是五个样品的平均值。
表2-薄膜样品
  实施例号   A层   来源   B层   来源
  678   Styrolux684DStyrolux3G33Styrolux3G55   BASFBASFBASF   Topas8007Topas8007Topas8007   Ticonaof Florence，KYTiconaof Florence，KYTiconaof Florence，KY
透光率和浊度作为五个薄膜(20)样品的平均测量值列在表3中。水蒸气透过率作为两个薄膜(20)样品的平均测量值列在表3中。密度作为一个薄膜(20)样品的测量值列在表3中。
表3
  薄膜物理性能   试验方法(ASTM)   单位  实施例6薄膜  实施例7薄膜  实施例8薄膜
  厚度   N/A   微米   300   300   300
  密度   N/A   克/厘米3   1.02   1.02   1.02
  水蒸气透过率   F-1249   克/米2/24小时   0.31   0.32   0.28
  透光率   D-1003   ％   93   93   93
  浊度   D-1003   ％   2.2   2.9   2.4
  剥离强度   D-903   lbsf/in   1.72   1.62   0.74
  最大剥离强度   D-903   lbsf/in   1.89   1.69   0.80
  收率   N/A   米2/千克   ～3.20   ～3.20   ～3.20
薄膜性能实施例9-13：
还通过ASTM试验法测定在薄膜性能实施例6中制成的薄膜的第一、第二和第三层的物理性能。这些物理性能包括除剥离强度外的所有上述物理性能。薄膜的包含苯乙烯丁二烯共聚物的第一和第三层与第二层分开测试。透光率和浊度作为薄膜(20)的第一、第二和第三层(24，26，28)的五个样品的平均测量值列在表4中。水蒸气透过率作为薄膜(20)的第一、第二和第三层(24，26，28)的两个样品的平均测量值列在表4中。密度作为薄膜(20)的第一、第二和第三层(24，26，28)的一个样品的测量结果列在表4中。
表4
  薄膜的层的物理性能   试验方法(ASTM)   单位   实施例9：苯乙烯丁二烯共聚物第1/第3层   实施例10：苯乙烯丁二烯共聚物第1/第3层   实施例11：苯乙烯丁二烯共聚物第1/第3层
  厚度   N/A   微米   25.4   50.8   101.6
  密度   N/A   克/厘米3   1.01   1.01   1.01
  水蒸气透过率   F-1249   克/米2/24小时   47.4   25.2   12.5
  透光率   D-1003   ％   93   93   93
  浊度   D-1003   ％   1.5   1.5   2.2
  收率   N/A   米2/千克   39   19.5   9.7
表4(续)
  薄膜的层的物理性能   试验方法(ASTM)   单位   实施例12：苯乙烯丁二烯共聚物第1/第3层   实施例13：环烯烃共聚物第二层
  厚度   N/A   微米   279.4   279.4
  密度   N/A   克/厘米3   1.01   1.01
  水蒸气透过率   F-1249   克/米2/24小时   ～20   0.26
  透光率   D-1003   ％   92   ～92
  浊度   D-1003   ％   2.9   ～0.4
  收率   N/A   米2/千克   3.5   3.5
对比薄膜性能实施例14-16：
通过ASTM试验法测定包含由卤化分子构成的聚合物的对比薄膜的物理性能。这些物理性能也包括水蒸气透过率、透光率、浊度和剥离强度，且它们列在表5中。
对比薄膜性能实施例14由卤化分子形成薄膜，且其含有包含聚氯乙烯的单层，可以商品名Pentapharm购自Klckner Pentaplast ofAmerica，Inc.of Gordonsville，VA。该薄膜通过压延法制造。
对比薄膜性能实施例15的薄膜也是由卤化分子形成的薄膜，且其含有三层，包括涂布在聚乙烯上的聚偏二氯乙烯，聚乙烯又层压到聚氯乙烯上。聚偏二氯乙烯可以商品名Saran购自The Dow ChemicalCompany of Midland，MI。聚氯乙烯可以商品名Pent apharm购自Klckner Pentaplast of America，Inc. of Gordonsville，VA。
对比薄膜性能实施例16的薄膜也是由卤化分子形成的薄膜，且其含有两层，包括层压到聚氯乙烯上的聚氯三氟乙烯。聚氯三氟乙烯可以商品名ACLARRx160购自Honeywell International Inc. ofMorristown，NJ。对比薄膜性能实施例16的薄膜通过本领域公知的粘合层压法形成。
表5
  薄膜物理性能   试验方法(ASTM)   单位   对比例14薄膜   对比例15薄膜   对比例16薄膜
  厚度   N/A   微米   ～280   ～302.2   ～264.2
  密度   N/A   克/厘米3   1.38   N/A   N/A
  水蒸气透过率   F-1249   克/米2/24小时   2.85   0.30   0.39
  透光率   D-1003   ％   93   ～90   ～90
  浊度   D-1003   ％   1.2   N/A   N/A
  剥离强度   D-903   lbsf/in   ＞1.5   ＞1.5   ＞1.5
  收率   N/A   米2/千克   ～2.87   ～2.17   ～2.5
收率是每千克材料可提供的薄膜面积量。
在测试时，可确定，本发明的薄膜(20)的水蒸气透过率低于对比聚合物实施例14薄膜的水蒸气透过率，并与包含氯和氟之类的卤素的对比聚合物实施例14和15的薄膜的水蒸气透过率相当。还可确定，本发明的薄膜(20)的透光率与对比薄膜性能实施例薄膜14、15和16的薄膜的透光率相当。
尽管已经联系许多实施例和示例性包装描述了本发明，本领域技术人员容易看出在本发明的精神和范围内的对实施例和附加用途的修改。例如，尽管已经例示了具有相对厚的环烯烃共聚物层的结构，具有相对较薄的环烯烃共聚物层的结构，例如大约125微米SCB/25或50微米COP/125微米SBC膜结构在许多情况下也是合适的。类似地，尽管本文描述的结构通常是对称的，但不对称结构，即薄层/厚层/厚层结构也被认为在本发明的范围内。此外，本发明无论如何不限于薄膜结构。具有1200微米总厚度、1500微米总厚度和更大的相对较厚的SBC/COP复合材料被认为在本发明的范围内。考虑到前述论述、本领域相关知识和上文联系背景和详述所提到的参考文献——其公开的内容全部经此引用并入本文，进一步的描述被认为是不必要的。

Claims (79)

1.薄膜，包含：
含有苯乙烯丁二烯共聚物的第一层；
含有环烯烃并位于所述第一层上的第二层；和
含有苯乙烯丁二烯共聚物并作为所述薄膜的最外层位于所述第二层上的第三层，
其中所述第一和第三层基本不含环烯烃，所述第二层基本不含苯乙烯丁二烯共聚物。
2.如权利要求1所述的薄膜，其中所述薄膜基本不含卤素。
3.如权利要求1所述的薄膜，其中所述第一、第二和第三层同时挤出。
4.如权利要求1所述的薄膜，其中所述第二层与所述第一层接触放置。
5.如权利要求4所述的薄膜，其中所述第三层与所述第二层接触放置。
6.如权利要求1所述的薄膜，其中所述第三层与所述第二层接触放置。
7.如权利要求1所述的薄膜，进一步包含位于所述第一和第二层之间的中间层。
8.如权利要求7所述的薄膜，进一步包含位于所述第二和第三层之间的第二中间层，其中所述第二中间层与所述中间层相同。
9.如权利要求1所述的薄膜，进一步包含位于所述第二和第三层之间的中间层。
10.如权利要求1所述的薄膜，其中所述苯乙烯丁二烯共聚物包含苯乙烯单体与1，3-丁二烯的反应产物。
11.如权利要求1所述的薄膜，其中所述环烯烃包含通用结构：
Figure A2006800056880003C1
其中R1和R2各自独立地包括氢和烃之一；且
其中x和y独立地包括小于或等于10的整数。
12.如权利要求1所述的薄膜，其中所述环烯烃选自下列通用结构之一：
Figure A2006800056880003C2
Figure A2006800056880005C1
其中R1至R14各自独立地包括芳基、烷基、卤素和氢之一；且
其中n包括小于或等于10的整数。
13.如权利要求12所述的薄膜，其中所述环烯烃包括降冰片烯。
14.如权利要求1所述的薄膜，其中所述环烯烃包括至少一个侧面有机基团。
15.如权利要求1所述的薄膜，其中所述环烯烃包括环烯烃共聚物。
16.如权利要求15所述的薄膜，其中所述环烯烃共聚物包括所述环烯烃与交联剂的相互作用产物。
17.如权利要求16所述的薄膜，其中所述交联剂选自链烷、链烯、炔、及其组合。
18.如权利要求15所述的薄膜，其中所述环烯烃共聚物包括通用结构：
Figure A2006800056880006C1
其中R1和R2各自独立地包括氢和烃之一；且
其中x和y独立地包括小于或等于10的整数。
19.如权利要求15所述的薄膜，其中所述环烯烃共聚物包括降冰片烯。
20.如权利要求15所述的薄膜，其中所述环烯烃共聚物包括至少一个侧面有机基团。
21.如权利要求1所述的薄膜，其中所述薄膜具有0.98至1.03克/立方厘米的密度。
22.如权利要求1所述的薄膜，其中所述薄膜具有通过ASTMD-903测定的大于1.0lbsf/in的剥离强度。
23.如权利要求1所述的薄膜，具有通过ASTM F-1249测定的0.20至3.00克/平米/24小时的水蒸气透过率。
24.如权利要求1所述的薄膜，具有通过ASTM D-1003测定的88至93％的透光率。
25.如权利要求1所述的薄膜，具有通过ASTM D-1003测定的2至6％的浊度。
26.如权利要求1所述的薄膜，其中所述第一层具有大约25微米至大约205微米的厚度。
27.如权利要求1所述的薄膜，其中所述第二层具有大约75微米至大约205微米的厚度。
28.如权利要求1所述的薄膜，其中所述第三层具有大约25微米至大约205微米的厚度。
29.药品包装，包含：
基底层；
位于所述基底层上的密封层；和
位于所述密封层上并由薄膜构成的泡罩，该薄膜包含：
含有苯乙烯丁二烯共聚物的第一层；
含有环烯烃并位于所述第一层上的第二层；和
含有苯乙烯丁二烯共聚物并作为所述薄膜的最外层位于所述第二层上的第三层，其中所述第一层和第三层基本不含环烯烃，所述第二层基本不含苯乙烯丁二烯共聚物。
30.如权利要求29所述的药品包装，进一步包含位于所述泡罩内的药品。
31.如权利要求29所述的药品包装，其中所述密封层与所述基底层接触放置。
32.如权利要求31所述的药品包装，其中所述泡罩与所述密封层接触放置。
33.如权利要求29所述的药品包装，其中所述泡罩与所述密封层接触放置。
34.如权利要求29所述的药品包装，其中所述基底层包含铝。
35.如权利要求29所述的药品包装，进一步包含位于所述基底层上的漆层并且所述基底层夹在所述漆层和所述密封层之间。
36.如权利要求35所述的药品包装，进一步包含位于所述漆层和所述基底层之间的内层。
37.如权利要求29所述的药品包装，进一步包含位于所述基底层与所述密封层之间的内层。
38.如权利要求29所述的药品包装，进一步包含位于所述密封层与所述泡罩之间的内层。
39.如权利要求29所述的药品包装，其中所述薄膜具有通过ASTMF-1249测定的0.20至3.00克/平米/24小时的水蒸气透过率。
40.如权利要求29所述的药品包装，其中所述薄膜具有通过ASTMD-1003测定的88至93％的透光率。
41.如权利要求29所述的药品包装，其中所述薄膜具有通过ASTMD-1003测定的2至6％的浊度。
42.制造薄膜的方法，所述方法包括下列步骤：
a)形成包含苯乙烯丁二烯共聚物的第一层；
b)在第一层上形成包含环烯烃的第二层；和
c)在第二层上形成作为薄膜的最外层的包含苯乙烯丁二烯共聚物的第三层，
其中第一和第三层基本不含环烯烃，且第二层基本不含苯乙烯丁二烯共聚物。
43.如权利要求42所述的方法，其中形成第一层的步骤包括挤出第一层，形成第二层的步骤包括挤出第二层，形成第三层的步骤包括挤出第三层。
44.如权利要求43所述的方法，其中第一、第二和第三层同时挤出。
45.如权利要求42所述的方法，进一步包括将第一、第二和第三层熔融粘合的步骤。
46.如权利要求42所述的方法，其中该薄膜基本不含卤素。
47.如权利要求42所述的方法，其中第二层与第一层接触形成。
48.如权利要求47所述的方法，其中第三层与第二层接触形成。
49.如权利要求42所述的方法，其中第三层与第二层接触形成。
50.多层膜，包括：
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物层；和
直接熔融粘合到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物层上的环烯烃共聚物层。
51.权利要求50的多层膜，其中所述环烯烃共聚物层基本由环烯烃共聚物构成。
52.权利要求50的多层膜，其中所述环烯烃共聚物包括(i)式I、II、III、IV、V或VI的多环结构或(ii)式VII的单环结构的残基：
Figure A2006800056880009C1
其中R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22相同或不同，并且是H、C6-C20-芳基或C1-C20-烷基或卤素原子，且n是2至10的数。
53.权利要求52的多层膜，其中所述环烯烃共聚物包括乙烯或丙烯的残基。
54.权利要求53的多层膜，其中所述环烯烃共聚物包含降冰片烯的残基。
55.权利要求54的多层膜，其中所述环烯烃共聚物是降冰片烯和乙烯的共聚物。
56.权利要求55的多层膜，其中所述环烯烃共聚物基本由降冰片烯和乙烯的残基构成。
57.权利要求56的多层膜，其中所述环烯烃共聚物包含大约10至大约70摩尔％降冰片烯残基和大约30至大约90摩尔％乙烯残基。
58.权利要求57的多层膜，其中所述环烯烃共聚物包含大约25至大约45摩尔％降冰片烯单体和大约55至大约75摩尔％乙烯单体。
59.权利要求50的多层膜，其中所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物层基本由(i)至少大约50重量％苯乙烯残基和(ii)大约5至大约50重量％丁二烯残基和(iii)任选最多10重量％其它聚合组分构成。
60.权利要求50的多层膜，其中苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物由苯乙烯和丁二烯的残基构成。
61.权利要求50的多层膜，其中苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包含大约60至大约90重量％苯乙烯残基和大约10至大约40重量％丁二烯残基。
62.权利要求50的多层膜，其中苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包含大约70至大约80重量％苯乙烯残基和大约20至大约30重量％丁二烯残基。
63.权利要求50的多层膜，其中环烯烃层比苯乙烯-丁二烯层厚至少四倍。
64.权利要求50的多层膜，其中环烯烃层比苯乙烯-丁二烯层厚至少六倍。
65.权利要求50的多层膜，其中所述薄膜具有至少三层，且其中环烯烃层作为两层苯乙烯-丁二烯层之间的芯层存在。
66.权利要求50的多层膜，其中所述苯乙烯-丁二烯层通过共挤直接熔融粘合到环烯烃层上。
67.权利要求50的多层膜，其中所述苯乙烯-丁二烯层通过层压熔融粘合到环烯烃层上。
68.权利要求50的多层膜，其中环烯烃层直接熔融粘合到苯乙烯-丁二烯层上以使这些层表现出至少大约0.5磅/英寸的剥离粘合力。
69.权利要求50的多层膜，其中环烯烃层直接熔融粘合到苯乙烯-丁二烯层上以使这些层表现出至少大约1.0磅/英寸的剥离粘合力。
70.权利要求50的多层膜，其中所述薄膜在大约3毫米厚度下具有小于大约5％的相关浊度。
71.制造多层膜的方法，包括将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物层与环烯烃共聚物层一起共挤，以使苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物层直接熔融粘合到环烯烃层上。
72.权利要求71的方法，其中所述苯乙烯-丁二烯层基本由：(i)至少大约50重量％苯乙烯残基；(ii)大约5至大约50重量％丁二烯残基；和(iii)任选最多10重量％其它聚合组分构成。
73.权利要求71的方法，其中所述环烯烃层基本由环烯烃共聚物构成。
74.权利要求71的方法，进一步包括在大约255℃至大约275℃的聚合物出口温度挤出环烯烃层，并在大约210℃至大约230℃的聚合物出口温度挤出苯乙烯-丁二烯层。
75.具有限定一个或多个拱形容器部分的热成型泡罩片的泡罩包装，其中泡罩片由包括直接熔融粘合到环烯烃共聚物层上的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物层的多层膜热成型。
76.权利要求75的泡罩包装，其中所述拱形容器部分容纳片剂、胶囊、药丸、囊片或类似物。
77.权利要求75的泡罩包装，其中所述拱形容器部分容纳选自药品、医疗品、维生素、营养补充剂、和甜食的产品。
78.多层膜，其包括：
苯乙烯-丁二烯共聚物层；和
直接熔融粘合到苯乙烯-丁二烯共聚物层上的环烯烃共聚物层，其中所述环烯烃共聚物包括(i)式I、II、III、IV、V或VI的多环结构或(ii)式VII的单环结构的残基：
Figure A2006800056880013C1
Figure A2006800056880014C1
其中R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22相同或不同，并且是H、C6-C20-芳基或C1-C20-烷基或卤素原子，且n是2至10的数。
79.制造多层膜的方法，包括将苯乙烯-丁二烯共聚物层与环烯烃共聚物层一起共挤，以使苯乙烯-丁二烯共聚物层直接熔融粘合到环烯烃层上，其中环烯烃共聚物包括(i)式I、II、III、IV、V或VI的多环结构或(ii)式VII的单环结构的残基：
Figure A2006800056880015C1
其中R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22相同或不同，并且是H、C6-C20-芳基或C1-C20-烷基或卤素原子，且n是2至10的数。
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