接触成型聚氨酯或聚脲复合材料构件的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维增强聚合物基复合材料构件的制备方法,尤其涉及一种类似聚氨酯或聚脲复合材料构件的制备方法。
背景技术
与环氧树脂、不饱和聚酯树脂等聚合物基复合材料的基体树脂相比,聚氨酯、聚脲等材料具有类似的机械性能、耐腐蚀性及耐候性等,而其柔韧性、反应活性却比环氧树脂和不饱和聚酯树脂要高得多。长期以来,因合成聚氨酯、聚脲的两种组分的反应速度快,实现均匀混合后没有充分浸渍增强纤维与构件成型的时间,加上多元醇易吸水而引起异氰酸酯发泡等问题,使聚氨酯等难以在复合材料领域中应用。国外有人研制出反应速度慢的聚氨酯树脂,并将其用在拉挤和布带缠绕纤维增强复合材料构件中,结果表明,纤维增强聚氨酯复合材料的力学性能与纤维增强环氧树脂复合材料的大体相当。如果能够同时解决聚氨酯、聚脲等对增强材料的充分浸润,又保证其能够充分混合,如果能采取措施控制原料吸水,就能以普通聚氨酯和聚脲作为复合材料基体树脂,这不但扩展了复合材料基体树脂的范围,而且与环氧树脂相比,聚氨酯固化反应可以在常温下进行,能大大降低制品生产的能耗;再加上聚氨酯、聚脲的固化反应过程放热少,树脂韧性好,构件不易开裂等优点,成型的构件尺寸可不必受固化炉的限制,厚度可以比环氧和不饱和聚酯树脂复合材料厚,成型的诸如实心圆棒的直径可以更大。
另外,由于聚氨酯与聚脲的韧性比环氧树脂和不饱和聚酯树脂好很多,以此为基体成型的复合材料在开孔、攻丝、钉钉等后加工能力上自然比环氧树脂基复合材料更好。此外,由于聚氨酯与聚脲可以为弹性体,以此为树脂基体还可以制备柔性复合材料构件。
对于大直径复合材料构件,如城市水管、大容量储罐、输变电杆塔等制品,如果以聚氨酯、聚脲为基体,可不必加热固化,可不必担心树脂流失,成型高性能大型构件的设备投入与能耗大大降低。例如,高电压输变电复合杆塔,如以环氧为基体,就必须大尺寸加热固化炉,不仅设备投入大,而且能耗很高,生产周期长。如以不饱和聚酯树脂为基体,树脂对增强材料浸润和构件成型的操作时间紧张,其耐候性也远远不如环氧树脂。聚氨酯具有与环氧树脂相似的力学性能、耐候性、绝缘性;固化快,不需加热;韧性好;如果能以此为基体可方便成型输变电复合杆塔类等大型构件。
对于大尺寸绝缘构件,如复合套管、复合支柱绝缘子等,因其不仅需要机械性能,还对构件绝缘性能有较高要求,目前大部分是环氧基复合材料,主要生产工艺有拉挤、缠绕等。一些需要大直径的制品,如果采用实心结构,重量重、成本高、成型过程容易开裂;如采用空心结构,运行过程为防止内部爬电,需要充气,或其他绝缘介质(如聚氨酯泡沫)。这样就存在聚氨酯与环氧树脂界面的处理问题,如果界面处理不好,就成为弱电界面,存在事故隐患。如果以聚氨酯为基体生产该类构件,首先其绝缘性能满足要求,再者可成型大直径制品(与环氧树脂基复合材料棒比,聚氨酯基复合材料制品的直径可更大),工艺难度低,如果采用轻质夹心结构,不存在界面隐患,还可以降低重量与成本。
可见,如果能有效解决聚氨酯基复合材料成型过程中存在的相关技术问题,则能为聚氨酯在复合材料成型中的应用提供广阔的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种低投入、低成本、适用范围广、能耗低、产品性能好且工艺步骤简单的接触成型聚氨酯或聚脲复合材料构件的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为一种接触成型聚氨酯或聚脲复合材料构件的制备方法,包括以下步骤:
(1)浸渍:用异氰酸酯浸渍增强材料,制成A预浸料;用多元醇(包括聚酯多元醇、聚醚多元醇)或多元胺浸渍增强材料,制成B预浸料;前述的浸渍过程在干燥环境下进行;
(2)接触成型:浸渍完成后,将所述A预浸料和B预浸料相互接触,通过对接触后的A预浸料和B预浸料进行反复挤压(挤压包括滚压、碾压、对压等),使A预浸料和B预浸料中的原料组分充分混合,同时积厚或积束,待原料组分充分交联反应固化(常温、常压下即可反应)后得到聚氨酯或聚脲复合材料构件。
上述的接触成型聚氨酯或聚脲复合材料构件的制备方法中,所述步骤(1)中,控制单位面积A预浸料上异氰酸酯的量优选为同样面积增强材料质量的40%以下(对于一定厚度的二维织物而言),或控制单位长度A预浸料上异氰酸酯的量优选为同样长度增强材料质量的20%以下(对于纤维束而言)。
上述的接触成型聚氨酯或聚脲复合材料构件的制备方法中,所述步骤(1)中, B预浸料上多元醇或多元胺的用量控制与上述A预浸料基本相同。
上述的接触成型聚氨酯或聚脲复合材料构件的制备方法中,所述多元醇可优选为聚酯多元醇或聚醚多元醇;所述多元胺可优选为脂肪族多元胺、芳香多元胺、改性脂肪多元胺或改性芳香多元胺。
上述的接触成型聚氨酯或聚脲复合材料构件的制备方法中,所述异氰酸酯与所述多元醇的质量比优选为1︰1(也可根据原料分子活性基团数确定二者的比例);所述异氰酸酯与所述多元胺的质量比优选为1︰1(也可根据原料分子活性基团数确定二者的比例)。
当反应原料为异氰酸酯和多元醇时,制得的复合材料构件基体为聚氨酯;当反应原料为异氰酸酯和多元胺时,制得的复合材料构件基体为聚脲。本发明中还可根据需要更换聚氨酯或聚脲的原料组分,使制得的复合材料构件具有柔性基体。
上述的接触成型聚氨酯或聚脲复合材料构件的制备方法中,所述步骤(1)中,所述干燥环境优选是指压力5000Pa以下(更优选1000Pa以下)的真空环境或者空气相对湿度在30%以下的环境,以控制原料吸水量。
上述的接触成型聚氨酯或聚脲复合材料构件的制备方法中,为了尽可能避免原料在浸渍与接触成型过程中因原料吸水而发泡,所述原料(包括多元醇、多元胺、填料及增强材料等)在进行浸渍前可在加热条件下进行真空脱水处理,以尽可能除去原料中的水分。同时,在所述多元醇或多元胺中优选添加无机成分的吸水剂(如干燥的氢氧化铝、氢氧化镁等),使真空脱水处理后原料所吸水分被吸水剂吸收并“封闭”,使其在接触过程中不与异氰酸酯反应导致发泡,另一方面还可通过吸水剂调整复合材料构件的密度。吸水剂等填料的加入量可以是各原料用量的0~150%。如果真空处理后的原料或者预浸料需要运输、贮存,则应尽量在真空或有干燥剂的密闭容器中进行。
上述的接触成型聚氨酯或聚脲复合材料构件的制备方法中,所述积厚或积束完成后,增加一加压处理步骤,旨在控制产品致密性,所述加压处理时的压强优选控制在以能够保持物料紧密接触为最低要求,如果需要增加构件密度,可以通过增加成型压力的方式实现。
作为一个总的技术构思,本发明还提供一种接触成型板状聚氨酯或聚脲复合材料构件的制备方法,包括以下步骤:
(1)脱水处理:将包括多元醇、多元胺、增强材料、填料(如氢氧化铝)等在内的反应原料进行脱水处理;
(2)预浸料制备:将异氰酸酯加入到浸渍槽中,连续浸渍所述增强材料的二维纤维布(优选无碱玻璃纤维布,也可为其它增强材料,如碳纤维布、玄武岩纤维布、聚酯纱布、麻类天然纤维布等,这些增强材料同样优选在浸渍前进行充分干燥以除去水分,下同)得A预浸布,控制单位面积的A预浸料上异氰酸酯的量为相同面积增强材料质量的40%以下;将脱水后的多元醇(例如硬质聚氨酯用聚醚多元醇)或多元胺加入到另外的浸渍槽中,连续浸渍所述增强材料的二维纤维布得B预浸布,单位面积的B预浸布上多元醇或多元胺的量与A预浸布上异氰酸酯的质量相等;
(3)接触成型:当A预浸布和B预浸布冷却到适当温度时(25℃左右,可根据物料反应活性确定的其温度范围),将所述A预浸布和B预浸布重叠在一起,使用压辊对重叠后的A预浸布和B预浸布进行反复滚压,使A预浸布中的异氰酸酯和B预浸布中的多元醇或者多元胺充分混合,然后把接触后的预浸布重叠至设定的厚度;
(4)压力固化:将上述重叠至设定厚度的浸渍布放入模具,施压0.01MPa~30MPa的压力(优选为15Mpa左右),静置使物料反应而固化,脱模,得到板状聚氨酯或聚脲复合材料构件。
作为一个总的技术构思,本发明还提供一种接触成型管状聚氨酯或聚脲复合材料构件的制备方法,包括以下步骤:
(1)脱水处理:将包括多元醇、多元胺、增强材料、填料等在内的反应原料进行脱水处理;
(2)预浸料制备:将异氰酸酯加入到浸渍槽中,连续浸渍所述增强材料的二维纤维布(优选无碱玻璃纤维布,也可为其它增强材料,如碳纤维布、玄武岩纤维布、聚酯布、麻类天然纤维布等,这些增强材料同样优选在浸渍前进行充分干燥以除去水分,下同)得A预浸布,控制单位面积A预浸布上异氰酸酯的量为相同面积增强材料质量的40%以下;将脱水后的多元醇(例如硬质聚氨酯用聚醚多元醇)或者多元胺加入到另外的浸渍槽中,连续浸渍所述增强材料的二维纤维布得B预浸布,单位面积的B预浸布上多元醇或多元胺的量与A预浸布上异氰酸酯的质量相等;
(3)接触成型:当A预浸布和B预浸布冷却到适当温度时(25℃左右,也可根据物料反应活性确定的其它温度范围),将所述A预浸布和B预浸布重叠在一起,使用压辊对重叠后的A预浸布和B预浸布进行反复滚压,使A预浸布中的异氰酸酯和B预浸布中的多元醇或者多元胺充分混合,然后将接触后的预浸布以一定角度(小于90°,优选45°)连续缠绕在一成型用芯模上,缠绕完成后(即产品壁厚达到要求。如果产品壁厚要求较厚,可以采取多条布带缠绕方式以保证厚度),在预浸体的最外层包覆一层塑料薄膜;
(4)固化:保持芯模旋转,使预浸体中的反应原料充分固化,脱出芯模后得到管状聚氨酯或聚脲复合材料构件。
作为一个总的技术构思,本发明还提供一种接触成型棒状聚氨酯或聚脲复合材料构件的制备方法,包括以下步骤:
(1)脱水处理:将包括多元醇、多元胺、增强材料、无机填料等在内的反应原料进行脱水处理;
(2)预浸料制备:将异氰酸酯加入到浸渍槽中,连续浸渍所述增强材料的纤维束(优选无碱玻璃纤维纱束,也可为其它增强材料,如碳纤维束、玄武岩纤维束、聚酯纱束、麻类天然纤维束等,这些增强材料同样优选在浸渍前进行充分干燥以除去水分,下同)得A预浸纱,控制单位长度的A预浸料上异氰酸酯的量优选为相同长度增强材料质量的20%以下;将脱水后的多元醇(例如硬质聚氨酯用聚醚多元醇)或者多元胺加入到另外的浸渍槽中,连续浸渍所述增强材料的纤维束得B预浸纱,单位长度的B预浸纱上多元醇或多元胺的量与A预浸纱上异氰酸酯的质量相等;
(3)接触成型固化:将所述A预浸纱和B预浸纱互相交替排列,集束后对接触后的A预浸纱和B预浸纱进行反复挤压,使A预浸纱和B预浸纱中的原料组分充分混合,截取一定长度后放在模具中,施加0.01Mpa~30Mpa(优选10Mpa)的压力,静置使物料充分反应而固化,脱模得到棒状聚氨酯或聚脲复合材料构件(或将A预浸纱和B预浸纱集束后穿过一定截面的模具,连续拉拔,纱束在通过模具时接触,并发生物料反应,最后得到连续长度的棒状聚氨酯或聚脲复合材料构件)。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明采用等比大面积接触方法,解决了异氰酸酯与多元醇、多元胺对增强材料完全浸润、均匀混合与完全反应问题,扩大了复合材料基体树脂可选的种类。
2、本发明通过将特定反应原料和工艺操作进行优化组合,大大降低了大型复合材料构件成型的能耗与设备投入。
3、本发明以成型聚氨酯或聚脲基体复合材料构件产品为目标,这使得大型高性能复合材料构件的成型容易实现,解决了环氧树脂基大型复合材料构件需要大型固化设备的难题,采用本发明的工艺成型出的复合材料构件的直径与厚度尺寸可远大于常规环氧树脂基复合材料构,大大扩展了复合材料构件的应用范围。
4、本发明降低了复合材料成型对聚氨酯与聚脲原材料的要求,弱化了现有技术中聚氨酯与聚脲原料组分混合后对增强材料的浸润是否完全、固化反应太快等问题,这也大大降低了原材料的使用成本,减小了工艺成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1:聚酯纤维(或玻璃纤维)增强聚氨酯复合材料板的制备方法。
一种接触成型板状聚氨酯复合材料构件的制备方法,包括以下步骤:
(1)脱水处理:将聚酯纤维布(或玻璃纤维布)、氢氧化铝等分别放在干燥炉中,保持炉内温度为80℃~100℃,干燥8小时以上;如果需要,可将干燥炉抽成真空,真空度保持在1000Pa以下即可;
将硬质聚氨酯用聚醚多元醇加入带搅拌的油浴真空脱气罐中,开启真空泵、搅拌器和油浴加热器,控制真空度在50Pa以下,油温控制在80℃~100℃,搅拌脱水直至聚醚多元醇含水量满足要求,然后按照聚醚多元醇50%的质量比例加入真空干燥过的氢氧化铝,混匀;
将异氰酸酯加入另外的混料灌,加入同样比例的氢氧化铝,混合均匀。
(2)预浸料制备:将混匀的异氰酸酯加入到浸渍槽中,连续浸渍干燥后的聚酯纤维布(或玻璃纤维布)得A预浸布,控制每平方米的A预浸布上异氰酸酯的用量为每平方米聚酯纤维布质量的20%;
将混匀后的聚醚多元醇加入到另一浸渍槽中,连续浸渍聚酯纤维布(玻璃纤维布)得B预浸布,控制每平方米B预浸布上的聚醚多元醇的量与A预浸布上异氰酸酯的质量相等;
整个浸渍过程在真空(或相对湿度低于30%的)环境中进行。
(3)接触成型:当A预浸布和B预浸布冷却到25℃左右(或根据物料反应活性确定的其它温度),将A预浸布和B预浸布两两重叠在一起,使用压辊对重叠后的A预浸布和B预浸布进行反复滚压,使A预浸布中的异氰酸酯和B预浸布中的多元醇充分混合,然后把多层接触后的预浸布重叠至设定的厚度。
(4)压力固化:将上述重叠至设定厚度的浸渍布放入模具,合模、施加10MPa左右的压力,静置使反应原料固化,得到聚酯纤维(玻璃纤维)增强聚氨酯复合材料板。
实施例2:无碱玻璃纤维布增强聚氨酯管的制备方法。
(1)脱水处理:将无碱玻璃纤维布、氢氧化铝等分别放在干燥炉中,保持炉内温度为80℃~100℃,干燥8小时以上;如果需要,可将干燥炉抽成真空,真空度保持在1000Pa以下即可;
将硬泡聚氨酯用聚醚多元醇加入带搅拌的油浴真空脱气罐中,开启真空泵、搅拌器和油浴加热器,控制真空度在50Pa以下,油温控制在80℃~100℃,搅拌脱水直至聚醚多元醇含水量满足要求,然后向聚醚多元醇中加入其质量50%的真空干燥过的氢氧化铝,混匀;
将异氰酸酯加入另外的混料灌,加入上述同样比例的氢氧化铝,混合均匀。
(2)预浸料制备:将混匀的异氰酸酯加入到浸渍槽中,连续浸渍干燥后的无碱玻璃纤维布得A预浸布,控制每平方米的A预浸布上异氰酸酯的量为每平方米无碱玻璃纤维布质量的25%;
将混匀后的聚醚多元醇加入到另一浸渍槽中,连续浸渍无碱玻璃纤维布得B预浸布,控制每平方米B预浸布上的聚醚多元醇的量与A预浸布上异氰酸酯的质量相等;
整个浸渍过程在真空(或相对湿度低于30%的)环境中进行。
(3)接触成型:当A预浸布和B预浸布冷却到 25℃左右(或根据物料反应活性确定的其它温度),将A预浸布和B预浸布两两重叠在一起,使用压辊对重叠后的A预浸布和B预浸布进行反复滚压,使A预浸布中的异氰酸酯和B预浸布中的聚醚多元醇充分混合后,以45°角缠绕在旋转的芯轴(即芯模)上,如果管壁厚,可以将接触预浸布的数量增加为多层;铺层完成后在预浸体外表面包覆一层塑料薄膜。
(4)固化:卷绕完毕,保持芯轴旋转,使预浸体中的物料充分固化,脱出芯轴后得到无碱玻璃纤维布增强聚氨酯复合材料管。
上述本实施例步骤(2)~(4)的操作均在封闭(或相对湿度30%以下)的环境中进行。
实施例3:玻璃纤维增强聚氨酯棒的制备方法。
(1)脱水处理:将无碱玻璃纤维布、氢氧化铝等分别放在干燥炉中,保持炉内温度为80℃~100℃,干燥8小时以上;如果需要,可将干燥炉抽成真空,真空度保持在1000Pa以下即可;
将硬泡聚氨酯用聚醚多元醇加入带搅拌的油浴真空脱气罐中,开启真空泵、搅拌器和油浴加热器,控制真空度在50Pa以下,油温控制在80℃~100℃,搅拌脱水直至聚醚多元醇含水量满足要求,然后向聚醚多元醇中加入其质量50%的真空干燥过的氢氧化铝,混匀。
将异氰酸酯加入另外的混料灌,加入上述同样比例的氢氧化铝,混合均匀。
(2)预浸料制备:将混匀的异氰酸酯加入到浸渍槽中,连续浸渍干燥后的无碱玻璃纤维纱得A预浸纱,控制每米长度上的A预浸纱上异氰酸酯的量为每米无碱玻璃纤维纱质量的15%;
将混匀后的聚醚多元醇加入到另一浸渍槽中,连续浸渍无碱玻璃纤维纱得B预浸纱,控制每米B预浸纱上的聚醚多元醇的量与A预浸纱上异氰酸酯的质量相等;
整个浸渍过程在真空(或相对湿度低于30%的)环境中进行。
(3)接触成型:当A预浸纱和B预浸纱冷却到25℃左右(或根据物料反应活性确定的其它温度),将A预浸纱和B预浸纱成对安装在机架上通过纤维分布板,并将A预浸纱和B预浸纱互相交替排列,按1︰1分布均匀,集束后经过反复滚压,使预浸纱中的异氰酸酯与多元醇充分混合,截取一定长度,放在模具中,施加10Mpa左右的压力,静置,使物料反应固化,脱模得到无碱玻璃纤维增强聚氨酯复合材料棒。
本实施例的上述步骤(3)中,也可将集束后的预浸纱穿过一定截面的模具,连续拉拔,纱束在通过模具时接触,并发生物料反应,最后得到连续长度的棒状无碱玻璃纤维增强聚氨酯复合材料构件。
放置预浸纱的架子置于封闭环境中,该环境可保持1000Pa以下的真空度,或控制相对湿度低于30%。
实施例4:玻璃纤维增强聚脲复合材料板的制备方法。
一种接触成型板状聚脲复合材料构件的制备方法,包括以下步骤:
(1)脱水处理:将玻璃纤维布、氢氧化铝等分别放在干燥炉中,保持炉内温度为80℃~100℃,干燥8小时以上;如果需要,可将干燥炉抽成真空,真空度保持在5000Pa以下即可;
将脂肪族聚醚多元胺加入带搅拌的油浴真空脱气罐中,开启真空泵、搅拌器和油浴加热器,控制真空度在50Pa以下,油温控制在80℃~100℃,搅拌脱水直至聚醚多元胺含水量满足要求,然后按照聚醚多元胺50%的质量比例加入真空干燥过的氢氧化铝,混匀;
将异氰酸酯加入另外的混料灌,加入同样比例的氢氧化铝,混合均匀。
(2)预浸料制备:将混匀的异氰酸酯加入到浸渍槽中,连续浸渍干燥后的玻璃纤维布得A预浸布,控制每平方米的A预浸布上异氰酸酯的用量为每平方米玻璃纤维布质量的20%左右;
将混匀后的聚醚多元胺加入到另一浸渍槽中,连续浸渍聚酯纤维布(玻璃纤维布)得B预浸布,控制每平方米B预浸布上的聚醚多元胺的量与A预浸布上异氰酸酯的质量相等;
整个浸渍过程在真空(或相对湿度低于30%的)环境中进行。
(3)接触成型:当A预浸布和B预浸布冷却到25℃左右(或根据物料反应活性确定的其它温度),将A预浸布和B预浸布交叉重叠在一起直至需要厚度,然后使用压辊对重叠后的预浸布进行反复滚压。
(4)压力固化:将上述重叠至设定厚度的浸渍布放入模具,合模、施加10MPa左右的压力,静置使反应原料固化,得到玻璃纤维增强聚脲复合材料板。