CN102196888A - 交联发泡成型体的制造方法及交联发泡成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供交联发泡成型体的制造方法，该方法是使用具有托盘状凹部的下模和可以将上述托盘状凹部密闭的上模来制造交联发泡成型体的方法，包括以下全部工序：(1)在上述托盘状凹部将含有发泡剂和交联剂的热塑性树脂片(A)和含有发泡剂和交联剂、并且树脂组成与上述热塑性树脂片(A)不同的热塑性树脂片(B)重叠，关闭上述上模和下模的同时，通过上述热塑性树脂片(A)和热塑性树脂片(B)填充上述托盘状凹部的工序；(2)对合模后的成型模具进行加压且加热的工序；(3)打开成型模具，得到发泡成型体的工序。

Description

交联发泡成型体的制造方法及交联发泡成型体
技术领域
本发明涉及交联发泡成型体的制造方法以及交联发泡成型体。
背景技术
交联发泡成型体灵活由于其质量轻、绝热性等特性，广泛用于地板材料、隔音材料、绝热材料、鞋类用部件(外底(下部底)、中底(上部底)、内底(鞋垫)等)等宽范围中。作为交联发泡成型体，例如已知将含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、发泡剂和交联剂的组合物填充到模具中，加压发泡而得到的交联发泡成型体(例如日本特公平3-2657号公报)，将含有乙烯-α-烯烃共聚物、发泡剂和交联剂的组合物填充到模具中，加压发泡而得到的交联发泡成型体(例如日本特开2005-314638号公报)。
然而，如日本特公平3-2657号公报记载的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的交联发泡成型体存在发泡体比重大、拉伸断裂强度低的问题。另一方面，如日本特开2005-314638号公报记载的乙烯-α-烯烃共聚物的交联发泡成型体虽然发泡体密度、拉伸断裂强度良好，但是由于乙烯-α-烯烃共聚物在其分子中不具有极性基团，该交联发泡成型体与其它部件粘接时的粘接性不充分。因此，还已知将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与乙烯-α-烯烃共聚物以任意的比率混合，进一步加入发泡剂和交联剂而成的组合物加压发泡来得到的交联发泡成型体，虽然这种发泡成型体与乙烯-α-烯烃共聚物的交联发泡成型体相比，与其它部件的粘接性得到改善，但是发泡体比重大、拉伸断裂强度降低，发泡体密度、拉伸断裂强度以及与其它部件的粘接性的平衡未必充分。
作为改善发泡体与其它部件的粘接性的方法，已知对发泡成型体的表面进行改性的方法。例如，有在乙烯-α-烯烃共聚物的交联发泡成型体的表面贴合乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的交联发泡成型体的方法，但是存在工序增加的问题。
发明内容
鉴于上述情况，本发明所要解决的技术问题是提供不经过对发泡成型体的表面进行改性的工序，其表面具有与发泡成型体内部不同性质的交联发泡成型体的制造方法，以及通过该方法得到的交联发泡成型体。
即，本发明第一涉及交联发泡成型体的制造方法，该方法是使用具有托盘状凹部的下模和可以将上述托盘状凹部密闭的上模来制造交联发泡成型体的方法，包括以下全部工序：
(1) 在上述托盘状凹部将含有发泡剂和交联剂的热塑性树脂片(A)和含有发泡剂和交联剂、并且树脂组成与上述热塑性树脂片(A)不同的热塑性树脂片(B)重叠，将上述上模和下模合模的同时，通过上述热塑性树脂片(A)和热塑性树脂片(B)填充上述托盘状凹部的工序；
(2) 对合模后的成型模具进行加压且加热的工序；
(3) 打开成型模具，得到发泡成型体的工序。
本发明第二涉及通过上述制造方法得到的交联发泡成型体。
本发明第三涉及将上述交联发泡成型体压缩成型得到的压缩交联发泡成型体。
本发明第四涉及具有由上述交联发泡成型体或压缩交联发泡成型体形成的层的鞋类用部件。
本发明第五涉及具有上述记载的鞋类用部件的鞋类。
附图说明
图1是表示本发明的发泡成型体的制造方法的简图。
图2是表示本发明的发泡成型体的制造方法的简图。
图3是表示本发明的发泡成型体的制造方法的简图。
图4是表示本发明的发泡成型体的制造方法的简图。
图5是表示本发明的发泡成型体的制造方法的简图。
符号说明
1   下模
1a  作为下模的一部分的压板（プレス板）
1b  作为下模的一部分的冲模（抜き型）
2   上模
3   压板
4   托盘状凹部
5a  热塑性树脂片(A)
5b  热塑性树脂片(B)
5c  热塑性树脂片(C)。
具体实施方式
本发明为交联发泡成型体的制造方法，该方法是使用具有托盘状凹部的下模和可以将上述托盘状凹部密闭的上模来制造交联发泡成型体的方法，包括以下全部工序：
(1) 在上述托盘状凹部将含有发泡剂和交联剂的热塑性树脂片(A)和含有发泡剂和交联剂、并且树脂组成与上述热塑性树脂片(A)不同的热塑性树脂片(B)重叠，将上述上模和下模合模的同时，通过上述热塑性树脂片(A)和热塑性树脂片(B)填充上述托盘状凹部的工序；
(2) 对合模后的成型模具进行加压且加热的工序；
(3) 打开成型模具，得到发泡成型体的工序。
在本发明中，使用含有发泡剂和交联剂的热塑性树脂片(A)和含有发泡剂和交联剂、并且树脂组成与上述热塑性树脂片(A)不同的热塑性树脂片(B)。此外，还可以并用树脂组成与热塑性树脂片(A)、热塑性树脂片(B)均不同的其它片。热塑性树脂片(A)、热塑性树脂片(B)分别使用1块以上。通过使用树脂组成不同的2种以上片，可以制造交联发泡成型体的一侧的表层和与该表层相对的表层为不同组成的交联发泡成型体，或相对的表层为相同的组成、中间层为不同组成的交联发泡成型体。
作为热塑性树脂片(A)和树脂组成与上述热塑性树脂片(A)不同的热塑性树脂片(B)的组合，可以举出以下的例子。
·热塑性树脂片(A)由热塑性树脂(a)构成，热塑性树脂片(B)由热塑性树脂(b)构成(热塑性树脂(a)与热塑性树脂(b)为不同的树脂)；
·热塑性树脂片(A)由热塑性树脂(a)构成，热塑性树脂片(B)由热塑性树脂(a)和热塑性树脂(b)构成；
·热塑性树脂片(A)由热塑性树脂(a)和热塑性树脂(b)构成，热塑性树脂片(B)由热塑性树脂(a)和热塑性树脂(b)构成，但是该片(B)中的热塑性树脂(a)与热塑性树脂(b)的比率和上述片(A)中的它们的比率不同。
作为各片所含有的热塑性树脂，可以举出乙烯系树脂、乙烯-不饱和酯系共聚物、丙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、异戊二烯聚合物等。
以下，对热塑性树脂片(A)和热塑性树脂片(B)各自所含的热塑性树脂含有乙烯-不饱和酯系共聚物和/或乙烯系树脂的情况进行具体的说明，所述乙烯-不饱和酯系共聚物具有基于选自羧酸乙烯酯和不饱和羧酸烷基酯中的至少1种不饱和酯的单体单元和基于乙烯的单体单元。这种情况下，得到的交联发泡成型体适合用作鞋类用部件。
作为乙烯系树脂，可以使用乙烯-α-烯烃共聚物、高压法低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等，它们可以使用1种或组合2种以上来使用。特别是将本发明的发泡成型体用作中底等鞋底部件时，从提高拉伸断裂强度的观点考虑，优选使用乙烯-α-烯烃共聚物。
乙烯系树脂的密度通常为880kg/m3～960kg/m3。从提高发泡成型体的轻量性的观点考虑，优选为940kg/m3以下，更优选为930kg/m3以下，进一步优选为925kg/m3以下。该密度是在进行JIS K6760-1995中记载的退火之后，通过JIS K7112-1980中记载的水中置换法来测定。
乙烯系树脂的熔体流动速率(MFR)通常为0.01g/10分钟～20g/10分钟。从提高发泡倍率的观点考虑，优选为0.05g/10分钟以上，更优选为0.1g/10分钟以上。此外，从拉伸断裂强度的观点考虑，优选为10g/10分钟以下，更优选为8g/10分钟以下。该MFR按照JIS K7210-1995，在温度190℃以及负荷21.18N的条件下通过A法测定的。而且，该熔体流动速率的测定中，通常使用在乙烯系树脂中预先配合有1000ppm左右的抗氧化剂的树脂。
作为乙烯-α-烯烃共聚物，可以举出乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等，特别是将本发明的发泡成型体用作中底等鞋底部件时，从拉伸断裂强度的观点考虑，优选为乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物，更优选为乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物。
乙烯-α-烯烃共聚物通过使用公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法制备。可以举出例如，使用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属类络合物或非茂金属类络合物等络合物类催化剂的淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等。
特别优选使用的乙烯-α-烯烃共聚物为如日本特开2005-314638号公报中记载的、分子量分布为5以上、流动的活化能为40kJ/mol以上的乙烯-α-烯烃共聚物。
本发明中的乙烯-不饱和酯共聚物指的是具有基于选自羧酸乙烯酯和不饱和羧酸烷基酯中的至少1种不饱和酯的单体单元以及基于乙烯的单体单元的共聚物。作为羧酸乙烯酯，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。作为不饱和羧酸烷基酯，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等。乙烯-不饱和酯共聚物中含有的基于不饱和酯的单体单元可以为1种或2种以上。
作为乙烯-不饱和酯共聚物，可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等，优选为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
作为乙烯-不饱和酯共聚物的制备方法，可以举出使用槽型聚合反应器或管型聚合反应器，在自由基发生剂的存在下、在聚合压力为1000kg/cm2～4000kg/cm2、聚合温度为200℃～300℃的聚合条件下，将乙烯和不饱和酯共聚的方法。
乙烯-不饱和酯系共聚物的熔体流动速率(MFR)通常为0.5～100g/10分钟。从提高交联发泡成型体的强度的观点考虑，优选为50g/10分钟以下，更优选为20g/10分钟以下，进一步优选为10g/10分钟以下。此外，从提高交联发泡成型体的发泡倍率的观点考虑，优选为1g/10分钟以上，更优选为2g/10分钟以上。该MFR是按照JIS K7210-1995，在温度190℃以及负荷21.18N的条件下通过A法测定的。
在乙烯-不饱和酯系共聚物中，基于羧酸乙烯酯的单体单元和基于不饱和羧酸烷基酯的单体单元的总含量在该共聚物中的总单体单元的含量为100重量%时，通常为5～45重量%，从交联发泡成型体的强度的观点考虑，优选为40重量%以下、更优选为35重量%以下。此外，从与其它部件的粘接性的观点考虑，优选为10重量%以上，更优选为15重量%以上。该含量通过公知的方法测定。例如，基于乙酸乙烯酯的单体单元的含量按照JIS K6730-1995测定。
作为本发明中可以使用的发泡剂，可以举出具有乙烯类聚合物以及乙烯-不饱和酯系共聚物的熔融温度以上的分解温度的热分解型发泡剂。
可以举出例如偶氮二碳酰胺、偶氮二羧酸钡、偶氮双丁腈、硝基二胍、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对酞酰胺、P-甲苯磺酰肼、P,P’-氧基双(苯磺酰肼)偶氮双异丁腈、P,P’-氧基双苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑、三肼基三嗪、亚肼基二碳酰胺等，它们可以使用1种或组合2种以上来使用。其中，优选为偶氮二碳酰胺或碳酸氢钠。此外，发泡剂的配比在乙烯类聚合物与乙烯-不饱和酯系共聚物的总量为100重量份时，通常为1～50重量份，优选为1～15重量份。
作为本发明中可以使用的交联剂，优选使用具有乙烯类聚合物以及乙烯-不饱和酯系共聚物的流动开始温度以上的分解温度的有机过氧化物，可以举出例如过氧化二异丙苯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、α,α-二叔丁基过氧化异丙基苯、叔丁基过氧化酮、叔丁基过氧化苯甲酸酯等。本发明中的交联剂的分解温度指的是1小时半衰期温度。
热塑性树脂片(A)和热塑性树脂片(B)的制造方法如下所述。首先，将上述乙烯-不饱和酯系共聚物和/或乙烯系树脂、发泡剂以及交联剂按规定的比率配合，在发泡剂和交联剂不会分解的温度下，通过混合辊、捏和机、挤出机等熔融混合得到树脂组合物。接着，使用辊混炼机等将该树脂组合物成型为片状。其中，热塑性树脂片(A)与热塑性树脂片(B)的树脂组成不同。例如，以使各片中所含的乙烯-不饱和酯系共聚物与乙烯系树脂的比率不同的方式来配合它们。
制备用于成型热塑性树脂片的树脂组合物时，根据需要还可以配合发泡助剂。作为该发泡助剂，可以举出以脲作为主要成分的化合物，氧化锌、氧化铅等金属氧化物，水杨酸、硬脂酸等高级脂肪酸，该高级脂肪酸的金属化合物等。发泡助剂的用量在发泡剂与发泡助剂总计为100重量%时，优选为0.1～30重量%，更优选为1～20重量%。
此外，制备用于成型热塑性树脂片的树脂组合物时，根据需要，还可以配合交联助剂、耐热稳定剂、耐候剂、润滑剂、抗静电剂、填充材料或颜料(氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化硅等金属氧化物，碳酸镁、碳酸钙等碳酸盐，纸浆等纤维物质等)等各种添加剂，根据需要还可以配合橡胶成分等。
本发明中，使用树脂组成不同的热塑性树脂片(A)和热塑性树脂片(B)。使用乙烯-不饱和酯系共聚物和/或乙烯系共聚物作为热塑性树脂时，优选热塑性树脂片(A)的酯基浓度高于热塑性树脂片(B)的酯基浓度。其中，“热塑性树脂片(A)的酯基浓度高于热塑性树脂片(B)的酯基浓度”还包括热塑性树脂片(B)的酯基浓度为零的情况。
热塑性树脂片(A)和热塑性树脂片(B)中的酯基浓度通过使用作为红外分光法的一种的ATR进行测定。例如，乙酸乙烯酯浓度可以通过高分子分析ハンドブック(纪伊国屋书店发行、日本分析化学会·高分子分析研究恳谈会 编集)p601记载的方法进行测定。
各热塑性树脂片中的酯基浓度可以通过对所使用的乙烯-不饱和酯系共聚物中的酯基浓度、制造热塑性树脂片时所用的树脂组合物中含有的乙烯-不饱和酯系共聚物的量进行调整来控制。
通过将热塑性树脂片(A)作为交联发泡成型体的至少一侧表层来使用，所得到的交联发泡成型体与其它部件的粘接性优异。
热塑性树脂片(A)中的酯基浓度从提高与其它部件的粘接性的观点考虑，优选为1～15重量%，从进一步提高交联发泡成型体的强度的观点考虑，优选为10重量%以下。此外，从制造交联发泡成型体时进一步提高与该热塑性树脂片(A)重叠配置的其它片(例如热塑性树脂片(B))的粘接性的观点考虑，热塑性树脂片(A)中的酯基浓度优选为2重量%以上。
热塑性树脂片(B)的酯基浓度优选低于热塑性树脂片(A)的酯基浓度。热塑性树脂片(B)的酯基浓度从进一步提高交联发泡成型体的拉伸断裂强度且减小密度的观点考虑，优选为5重量%以下。热塑性树脂片(B)还可以不含有乙烯-不饱和酯系共聚物。
为了得到拉伸断裂强度、密度以及与其它部件的粘接性的平衡更优异的交联发泡成型体，优选使用满足以下条件(i)和(ii)的热塑性树脂片(A)和热塑性树脂片(B)：
(i) 热塑性树脂片(A)的酯基浓度为4%以上；
(ii) 热塑性树脂片(A)的酯基浓度比热塑性树脂片(B)的酯基浓度高2倍以上，或热塑性树脂片(B)的酯基浓度为0。
通过使用上述热塑性树脂片(A)和热塑性树脂片(B)，可以得到乙烯系树脂与具有基于选自羧酸乙烯酯和不饱和羧酸烷基酯中的至少1种不饱和酯的单体单元和基于乙烯的单体单元的乙烯-不饱和酯系共聚物交联而形成、并且满足以下条件(i)和(ii)的交联发泡成型体；
(i) 发泡体表面的酯基浓度为4%以上；
(ii) 发泡体表面的酯基浓度比发泡体中心部的酯基浓度高2倍以上，或发泡体中心部的酯基浓度为0。
上述发泡体的拉伸断裂强度、密度以及与其它部件的粘接性的平衡优异。
本发明中，使用一对成型模具制造交联发泡成型体。一对成型模具指的是具有托盘状凹部的下模和可以将上述托盘状凹部密闭的上模。
使用附图对成型模具的例子进行说明。图1(a)为在压板(1a)上载置有冲模(1b)的下模。对冲模(1b)的形状不特别限定，可以举出在图1(a)所示的状态下，与压板(1a)平行地切断该模具(1b)时的截面为圆形、长方形或正方形的模具(1b)。作为可以将托盘状凹部密闭的上模，可以使用如图1(c)所示的板状的上模。
图2表示作为下模的压板具有托盘状凹部的情况。
图3所示的成型模具是下模为与图1所示的下模相同的形状，上模为可以与下模嵌合的形状的模具。
图4所示的成型模具是托盘形状的下模和板状的上模。图4表示在压板上载置托盘形状的下模而制造发泡成型体的方法。
图5是托盘形状的具有锥度的下模和板状的上模的图。图5进一步表示用压板夹着这些模具来制造发泡成型体的方法。
由于使用具有托盘状凹部的下模和可以将上述托盘状凹部密闭的上模，因此可以得到板状的交联发泡体。
此外，为了使交联发泡成型体的脱模性良好，如图5所示，优选为具有在内表面带有锥度的托盘形状凹部的下模。
托盘状凹部的深度通常为5～100mm。托盘状凹部的底面通常是一边为120～2000mm的大致正方形或长方形。
一对成型模具优选可以独立地调整温度。优选对所使用的一对成型模具预先进行加热。
本发明中，使用上述一对成型模具，通过以下的方法制造交联发泡成型体：
(1) 在下模所具有的托盘状凹部将含有发泡剂和交联剂的热塑性树脂片(A)和含有发泡剂和交联剂、并且树脂组成与上述热塑性树脂片(A)不同的热塑性树脂片(B)重叠，将上述上模和下模合模的同时，通过上述热塑性树脂片(A)和热塑性树脂片(B)填充上述托盘状凹部的工序；
(2) 对合模后的成型模具进行加压且加热的工序；
(3) 打开成型模具，得到发泡成型体的工序。
工序(1)是在下模所具有的托盘状凹部将含有发泡剂和交联剂的热塑性树脂片(A)和含有发泡剂和交联剂、并且树脂组成与上述热塑性树脂片(A)不同的热塑性树脂片(B)重叠，将上述上模和下模合模的同时，通过上述热塑性树脂片(A)和热塑性树脂片(B)填充上述托盘状凹部的工序。优选对一对成型模具预先进行加热。热塑性树脂片(A)和热塑性树脂片(B)含有乙烯-不饱和酯系共聚物和/或乙烯系树脂作为热塑性树脂时，优选将成型模具加热至130～200℃来使用。
在下模的托盘状凹部设置1块以上具有该凹部底面的0.8～1.0倍左右面积的热塑性树脂片(A)。在其上重叠设置树脂组成与先前设置的热塑性树脂片不同的热塑性树脂片(B)。在其上根据需要进一步设置1块以上具有与底部同样的树脂组成的热塑性树脂片(A)。热塑性树脂片(A)、热塑性树脂片(B)也可以分别使用多块。
此外，还可以预先依次将热塑性树脂片(A)、热塑性树脂片(B)、以及根据需要使用的热塑性树脂片(A)重叠，然后将它们载置在托盘状凹部。
热塑性树脂片在托盘状凹部的填充量少时，所得到的发泡体有可能产生针孔等外观变差。另一方面，片填充量过多时，在发泡成型过程中熔融树脂从成型模具溢出，该部分形成飞边而在发泡时产生裂纹等，也有可能损害发泡体的外观。作为热塑性树脂片在托盘状凹部的填充量，优选为(托盘状凹部的容积[cm3]×(片的比重[kg/cm3])×1.0～1.2左右。
将上模和下模合模的同时，通过热塑性树脂片填充托盘状凹部。刚填充后，可以使凹部壁面与热塑性树脂片不相接。
例如，在下模所具有的托盘状凹部的底面设置1块以上热塑性树脂片(A)，在其上设置1块以上热塑性树脂片(B)，进而在该热塑性树脂片(B)之上设置1块以上热塑性树脂片(A)。如此，以在两端，即托盘状凹部的底面侧和与盖上模相接的一侧配置热塑性树脂片(A)，热塑性树脂片(B)位于上述热塑性树脂片(A)之间的方式重叠并填充热塑性树脂片(A)和热塑性树脂片(B)，由此可以制造两表面的组成与中心部的组成不同的交联发泡成型体。如此制造交联发泡成型体时，使用热塑性树脂片(A)和热塑性树脂片(B)含有乙烯-不饱和酯系共聚物和/或乙烯系树脂作为热塑性树脂，热塑性树脂片(A)的酯基浓度高于热塑性树脂片(B)的酯基浓度的片，由此可以得到拉伸断裂强度、比重以及与其它部件的粘接性的平衡优异的交联发泡成型体。为了得到它们的平衡更优异的交联发泡成型体，优选热塑性树脂片(A)的酯基浓度为4%以上，且比热塑性树脂片(B)的酯基浓度高2倍以上，或热塑性树脂片(B)的酯基浓度为0。此外，为了得到与其它部件的粘接性优异的交联发泡成型体，优选在所填充的热塑性树脂片的总厚度中，热塑性树脂片(A)所占的厚度比率分别为15%以上，热塑性树脂片(B)所占的厚度比率为70%以下。为了得到拉伸断裂强度和轻量性优异的交联发泡成型体，优选在所填充的热塑性树脂片的总厚度中，热塑性树脂片(B)所占的厚度比率为10%以上，热塑性树脂片(A)所占的厚度比率分别为80%以下。
工序(2)是对合模后的成型模具进行加压且加热的工序。通过加压冲压机等将成型模具合模，进行加压。通常在130～200℃的温度条件下，施加50～300kgf/cm2的负荷的同时，保持10～60分钟。通过对成型模具进行加压且加热，热塑性树脂片熔融，完全填充托盘状凹部。
对成型模具进行加压且加热规定的时间后，打开成型模具，可以得到交联发泡成型体(工序(4))。得到的交联发泡成型体的发泡倍率通常为3～30倍。发泡倍率通过用<发泡后的交联发泡成型体的比重>除以<发泡前的热塑性树脂片比重>来算出。
通过上述方法得到的交联发泡成型体还可以进一步通过压缩成型制成压缩交联发泡成型体。更具体地说，上述压缩成型中，将所得到的交联发泡成型体切割成规定厚度，通常在130～200℃的温度条件下，施加30～200kg/cm2的负荷的同时，保持5～60分钟，压缩至原来厚度的20～90%。特别是将本发明的交联发泡成型体用作鞋类用部件的一种——中底时，优选使用压缩交联发泡成型体。
通过本发明得到的交联发泡成型体和压缩交联发泡成型体优选满足以下条件(i)和(ii)。
(i) 发泡体表面的酯基浓度为4%以上；
(ii) 发泡体表面的酯基浓度比发泡体中心部的酯基浓度高2倍以上，或发泡体中心部的酯基浓度为0。
这意味着有助于与其它部件粘接的交联发泡成型体表面的酯基浓度高。发泡成型体表面以及发泡成型体中心的酯基浓度，与先前的片表面的酯基浓度同样地通过使用作为红外分光法的一种的ATR进行测定。例如，乙酸乙烯酯浓度，可以通过高分子分析ハンドブック(纪伊国屋书店发行、日本分析化学会·高分子分析研究恳谈会 编集)p601记载的方法进行测定。
交联发泡成型体和压缩交联发泡成型体还可以切断成所需的形状或施加抛光加工。
本发明的交联发泡成型体和压缩交联发泡成型体可以以与其它部件层压而成的层压体的形式使用。作为构成其它部件的材料，可以举出氯化乙烯树脂材料、苯乙烯系共聚物橡胶材料、烯烃系共聚物橡胶材料、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料等。其它的部件还可以由多种材料构成。
作为这些层压体的制造方法，可以举出例如通过热贴合或化学粘接剂等将本发明的交联发泡成型体和压缩交联发泡成型体以及另外成型的其它部件贴合的方法等。该化学粘接剂可以使用公知的化学粘接剂。其中，特别优选为聚氨酯类化学粘接剂、氯丁二烯类化学粘接剂等。此外，通过这些化学粘接剂进行贴合时，还可以预先涂布被称为底漆的底涂剂。
本发明的交联发泡成型体和压缩交联发泡成型体的与其它部件的粘接性、发泡体密度以及拉伸断裂强度的平衡良好。因此，例如本发明的交联发泡成型体和压缩交联发泡成型体可以适合以单层或多层的形式用作鞋、凉鞋等鞋类的部件等。作为鞋类用部件，可以举出中底、外底、内底等。此外，本发明的交联发泡成型体和压缩交联发泡成型体除了鞋类用部件之外，还用于绝热材料、缓冲材料等建筑材料等中。
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。
(1) 熔体流动速率(MFR、单位：g/10分钟)
按照JIS K7210-1995，在温度190℃、负荷21.18N的条件下通过A法进行测定。
(2) 密度(单位：kg/m3)
进行JIS K6760-1995中记载的退火之后，通过JIS K7112-1980中记载的水中置换法进行测定。
(3) 基于乙酸乙烯酯的单体单元量(单位：重量%)
按照JIS K6730-1995进行测定。
(4) 发泡成型体的密度(单位：kg/m3)
按照ASTM-D297进行测定。该值越小则轻量性越优异。
(5) 发泡成型体的硬度(单位：无)
对于所得到的发泡成型体的表面(模具设置面)，按照ASTM-D2240，用C法硬度计进行测定。
(6) 发泡成型体的拉伸断裂强度(单位：kg/cm)
按照ASTM-D642，对交联发泡成型体的拉伸断裂强度进行测定。具体地说，将发泡成型体切割成10mm的厚度后，冲裁成3号哑铃的形状，制成试验片。该试验片以500mm/分钟的速度拉伸，将试验片断裂时的最大负荷F(kg)除以样品片的厚度1cm，求得拉伸断裂强度。该值越大则拉伸断裂强度越优异。
(7) 与其它部件的粘接性
从压缩交联发泡成型体，以上述发泡体的表面成为试验片的一个表面的方式切出长10cm×宽2cm×厚1cm的试验片，用MEK对试验片表面进行洗涤，在60℃下干燥5分钟。在来自发泡体表面的试验片表面上涂布底漆(ノーテープ工业(株)制“PE-120”)和固化剂(ドイツ·バイエル社制“デスモジュールRFE”，底漆的5wt%)的混合液，在60℃下干燥30分钟。接着，在先前涂布了底漆的试验片表面上涂布粘接剂(ノーテープ工业(株)制“No.3410”)和固化剂(“デスモジュールRFE”，粘接剂的2.5wt%)的混合液，在60℃下干燥5分钟后，以试验片的粘接剂涂布面与橡胶片的粘接剂涂布面相接的方式贴合橡胶片(涂布底漆(ノーテープ工业(株)制“P-66”)并干燥后，涂布粘接剂(ノーテープ工业(株)制“No.3410”)和固化剂(“デスモジュールRFE”，粘接剂的2.5wt%)的混合液并干燥而成)，并进行压粘，由此使发泡体与橡胶片粘接。在室温下放置3天后，使用180度剥离试验机以50mm/分钟的剥离速度将发泡体与橡胶片剥离，由此测定发泡体与橡胶片的粘接强度。此外，同时观察剥离的状态，如下进行判定。
○：材料剥离(发泡体产生破坏)
×：界面剥离(在发泡体与橡胶片的界面剥离。不能确认发泡体的破坏)
(8) 发泡体表面和中心部的乙酸乙烯酯浓度
从压缩交联发泡成型体，在上下残留制造该成型体时与模具的底部相接的面和与盖相接的面的状态下切出5cm方形的试验片。对于试验片中来自压缩交联发泡成型体表面的表面以及发泡体中心部(厚度方向中央的点)的两点，使用ATR法对乙酸乙烯酯浓度进行定量。对于乙酸乙烯酯，如高分子分析ハンドブック(纪伊国屋书店发行、日本分析化学会·高分子分析研究恳谈会、编集)p601所记载，由通过ATR法得到的1740cm－1和1460cm－1的峰强度，根据下式算出。
乙酸乙烯酯浓度[%]=3.5×A1740/A1460
(A1740、A1460分别表示1740cm－1和1460cm－1的峰强度)
实施例1
(1) 热塑性树脂片(A-1)的制造
对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ザ·ポリオレフィン·カンパニー社制 コスモセンH2181[MFR=2g/10分钟、密度=940kg/m3、乙酸乙烯酯单元量=18重量%)]，以下称为EVA(1)。)100重量份、重质碳酸钙10重量份、硬脂酸0.5重量份、氧化锌1.0重量份、热分解型发泡剂(三协化成株式会社制“セルマイクCE”)2.8重量份、过氧化二异丙基苯0.7重量份，使用辊混炼机，在辊温度120℃、混炼时间5分钟的条件下进行混炼，得到厚度约2mm的热塑性树脂片(A-1)。
(2) 热塑性树脂片(B-1)的制造
将乙烯-α-烯烃共聚物(住友化学株式会社社制エクセレンGMH GH030[MFR=0.5g/10分钟、密度=912kg/m3)]，以下称为PE(1)。)80重量份、EVA(1)20重量份、重质碳酸钙10重量份、硬脂酸0.5重量份、氧化锌1.0重量份、热分解型发泡剂(三协化成株式会社制“セルマイクCE”)3.9重量份、过氧化二异丙基苯0.7重量份，使用辊混炼机，在辊温度120℃、混炼时间5分钟的条件下进行混炼，得到厚度为2mm的热塑性树脂片(B-1)。
(3) 交联发泡成型体的制造
将上述热塑性树脂片(A-1)和热塑性树脂片(B-1)载置在托盘状凹部的底面是边长为15cm的正方形、深度为2.0cm的、下模具有的托盘状凹部上。作为填充的方法，从托盘状凹部的底面侧依次以热塑性树脂片(A-1)/热塑性树脂片(B-1)/热塑性树脂片(A-1)=3块/8块/3块载置。载置后，将板状的上模和下模合模，通过热塑性树脂片填充托盘状凹部，在温度160℃、时间30分钟、压力130kg/cm2的条件下进行加压、加热后，开模，得到厚度约为40mm的交联发泡成型体。得到的交联发泡成型体的物性评价结果如表1所示。
(4) 压缩交联发泡成型体的制造
将(3)中得到的交联发泡成型体，选择依次层压有来自热塑性树脂片(A)的发泡层、来自热塑性树脂片(B)的发泡层、来自热塑性树脂片(A)的发泡层的部分切割成30mm后，裁断成14cm×14cm，将该裁断物载置在托盘状凹部的底面是边长为15cm的正方形、深度为2.0cm的、下模具有的托盘状凹部上，将板状的上模和下模合模，在温度155℃、时间10分钟、压力150kg/cm2的条件下进行压缩。然后，使模具为25℃并保持20分钟后，开模，得到厚度为20mm的压缩交联发泡成型体。得到的压缩交联发泡成型体的物性评价结果如表1所示。
实施例2
(1) 热塑性树脂片(A-2)的制造
将EVA(1)100重量份、重质碳酸钙10重量份、硬脂酸0.5重量份、氧化锌1.0重量份、热分解型发泡剂(三协化成株式会社制“セルマイクCE”)2.8重量份、过氧化二异丙基苯0.7重量份，使用辊混炼机，在辊温度120℃、混炼时间5分钟的条件下进行混炼，得到厚度为2mm的热塑性树脂片(A-2)。
(2) 热塑性树脂片(B-2)的制造
将PE(1)100重量份、重质碳酸钙10重量份、硬脂酸0.5重量份、氧化锌1.0重量份、热分解型发泡剂(三协化成株式会社制“セルマイクCE”)4.2重量份、过氧化二异丙基苯0.7重量份，使用辊混炼机，在辊温度120℃、混炼时间5分钟的条件下进行混炼，得到厚度为2mm的热塑性树脂片(B-2)。
(3) 交联发泡成型体的制造
将上述热塑性树脂片(A-2)和热塑性树脂片(B-2)载置在托盘状凹部的底面是边长为15cm的正方形、深度为2.0cm的、下模具有的托盘状凹部上。作为填充的方法，从托盘状凹部的底面侧依次以热塑性树脂片(A-2)/热塑性树脂片(B-2)/热塑性树脂片(A-2)=3块/8块/3块进行载置。载置后，关闭板状的上模和下模，通过热塑性树脂片填充托盘状凹部，在温度160℃、时间30分钟、压力130kg/cm2的条件下进行加压、加热后，开模，得到厚度约为40mm的交联发泡成型体。得到的交联发泡成型体的物性评价结果如表1所示。
(4) 压缩交联发泡成型体的制造
与实施例1记载的方法同样地由(3)中得到的交联发泡成型体得到压缩交联发泡成型体。得到的压缩交联发泡成型体的物性评价结果如表1所示。
比较例1
(1) 交联发泡成型体的制造
对EVA(1)100重量份、重质碳酸钙10重量份、硬脂酸0.5重量份、氧化锌1.0重量份、热分解型发泡剂(三协化成株式会社制“セルマイクCE”)2.8重量份、过氧化二异丙基苯0.7重量份，使用辊混炼机，在辊温度120℃、混炼时间5分钟的条件下进行混炼，得到厚度为2mm的片。
将上述片载置在托盘状凹部的底面是边长为15cm的正方形、深度为2.0cm的、下模具有的托盘状凹部上。载置后，将板状的上模和下模合模，通过热塑性树脂片填充托盘状凹部，在温度160℃、时间30分钟、压力130kg/cm2的条件下进行加压、加热后，开模，得到厚度约为40mm的交联发泡成型体。得到的交联发泡成型体的物性评价结果如表2所示。
(2) 压缩交联发泡成型体的制造
与实施例1记载的方法同样地由(1)中得到的交联发泡成型体得到压缩交联发泡成型体。得到的压缩交联发泡成型体的物性评价结果如表2所示。
[表1]
Figure 61657DEST_PATH_IMAGE002
。
工业实用性
通过本发明，可以提供不经过对发泡成型体的表面进行改性的工序而制造表面具有与发泡成型体内部不同的性质的交联发泡成型体的方法，由该方法得到的交联发泡成型体，具有由该交联发泡成型体形成的层的鞋类用部件，以及具有该鞋类用部件的鞋类。

Claims (9)

1.交联发泡成型体的制造方法，该方法是使用具有托盘状凹部的下模和可以将所述托盘状凹部密闭的上模来制造交联发泡成型体的方法，包括以下全部工序：
(1) 在所述托盘状凹部将含有发泡剂和交联剂的热塑性树脂片(A)和含有发泡剂和交联剂、并且树脂组成与所述热塑性树脂片(A)不同的热塑性树脂片(B)重叠，将所述上模和下模合模的同时，通过所述热塑性树脂片(A)和热塑性树脂片(B)填充所述托盘状凹部的工序；
(2) 对合模后的成型模具进行加压且加热的工序；
(3) 打开成型模具，得到发泡成型体的工序。
2.如权利要求1所述的交联发泡成型体的制造方法，其中，所述热塑性树脂片(A)和热塑性树脂片(B)满足以下的条件a)和b)：
a) 构成热塑性树脂片(A)和热塑性树脂片(B)的热塑性树脂是具有基于选自羧酸乙烯酯和不饱和羧酸烷基酯中的至少1种不饱和酯的单体单元和基于乙烯的单体单元的乙烯-不饱和酯系共聚物，和/或乙烯系树脂；
(b) 各片中的酯基浓度是片(A)表现出高于片(B)的值。
3.如权利要求2所述的交联发泡成型体的制造方法，其中，在所述工序(1)中，以在厚度方向的两端配置热塑性树脂片(A)，热塑性树脂片(B)位于所述热塑性树脂片(A)之间的方式将热塑性树脂片(A)和热塑性树脂片(B)重叠。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的交联发泡成型体的制造方法，其中，使用预先加热过的上模和下模。
5.交联发泡成型体，该成型体是乙烯系树脂与具有基于选自羧酸乙烯酯和不饱和羧酸烷基酯中的至少1种不饱和酯的单体单元和基于乙烯的单体单元的乙烯-不饱和酯系共聚物交联而形成的交联发泡成型体，满足以下条件(i)和(ii)：
(i) 发泡体表面的酯基浓度为4%以上；
(ii) 发泡体表面的酯基浓度比发泡体中心部的酯基浓度高2倍以上，或发泡体中心部的酯基浓度为0。
6.交联发泡成型体，其是通过权利要求1～4中任意一项所述的制造方法得到的。
7.压缩交联发泡成型体，其是将权利要求5或6所述的交联发泡成型体压缩成型得到的。
8.鞋类用部件，其具有由权利要求5或6所述的交联发泡成型体、或权利要求7所述的压缩交联发泡成型体形成的层。
9.鞋类，其具有权利要求8所述的鞋类用部件。
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