WO2010047407A1

WO2010047407A1 - 架橋発泡成形体の製造方法および架橋発泡成形体

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Publication number: WO2010047407A1
Application number: PCT/JP2009/068305
Authority: WO
Inventors: 山田勝大
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2008-10-22
Filing date: 2009-10-20
Publication date: 2010-04-29
Also published as: US20110197472A1; CN102196888A; DE112009002592T5; KR20110085982A; JP2010120380A

Abstract

トレー状凹部を備える下型と、前記トレー状凹部を密閉し得る上型とを用いて架橋発泡成形体を製造する方法であって、以下の工程を全て含む架橋発泡成形体の製造方法。（１）前記トレー状凹部に、発泡剤および架橋剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ａ）と、発泡剤および架橋剤を含み、前記熱可塑性樹脂シート（Ａ）とは樹脂組成の異なる熱可塑性樹脂シート（Ｂ）とを重ね、前記上型と下型とを型閉めしつつ、前記トレー状凹部を前記熱可塑性樹脂シート（Ａ）および熱可塑性樹脂シート（Ｂ）によって充填する工程（２）型閉めした成形型を、加圧かつ加温する工程（３）成形型を型開きし、発泡成形体を得る工程

Description

架橋発泡成形体の製造方法および架橋発泡成形体

　本発明は、架橋発泡成形体の製造方法および架橋発泡成形体に関するものである。

　架橋発泡成形体は、その軽量性や断熱性といった特性を活かして、床材、遮音材、断熱材、履き物用部材（アウターソール（下部底）、ミッドソール（上部底）、インソール（中敷）など）等、広範囲に使用されている。架橋発泡成形体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、発泡剤および架橋剤を含む組成物を金型に充填し、加圧発泡させて得られる架橋発泡成形体（例えば、特公平３−２６５７号公報）や、エチレン−α−オレフィン共重合体、発泡剤および架橋剤を含む組成物を金型に充填し、加圧発泡させて得られる架橋発泡成形体（例えば、特開２００５−３１４６３８号公報）が知られている。
　しかしながら、特公平３−２６５７号公報に記載されたようなエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋発泡成形体は、発泡体比重が大きい、引張破断強度が低いという問題があった。一方、特開２００５−３１４６３８号公報に記載されたようなエチレン−α−オレフィン共重合体の架橋発泡成形体は、発泡体密度や引張破断強度は良好であるものの、エチレン−α−オレフィン共重合体がその分子中に極性基を有さないため、該架橋発泡成形体を他の部材と接着する際の接着性が不十分である。そこでエチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体を任意の割合で混合し、さらに発泡剤と架橋剤を加えた組成物を加圧発泡させて得られる架橋発泡成形体も知られているが、このような発泡成形体は、エチレン−α−オレフィン共重合体の架橋発泡成形体と比べて他の部材との接着性は改良されるものの、発泡体比重は大きく、引張破断強度は低下してしまい、発泡体密度、引張破断強度と他部材との接着性のバランスが必ずしも十分ではなかった。
　発泡体の他部材との接着性を改良する方法として、発泡成形体の表面を改質する方法が知られている。例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体の架橋発泡成形体の表面に、エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋発泡成形体を貼合するという方法があるが、工程が増えるという問題があった。

　かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、発泡成形体の表面を改質する工程を経ることなく、その表面が発泡成形体内部とは異なる性質を有する架橋発泡成形体の製造方法、およびその方法で得られる架橋発泡成形体を提供することにある。
　すなわち、本発明の第一は、トレー状凹部を備える下型と、前記トレー状凹部を密閉し得る上型とを用いて架橋発泡成形体を製造する方法であって、以下の工程を全て含む架橋発泡成形体の製造方法にかかるものである。
（１）前記トレー状凹部に、発泡剤および架橋剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ａ）と、発泡剤および架橋剤を含み、前記熱可塑性樹脂シート（Ａ）とは樹脂組成の異なる熱可塑性樹脂シート（Ｂ）とを重ね、前記上型と下型とを型閉めしつつ、前記トレー状凹部を前記熱可塑性樹脂シート（Ａ）および熱可塑性樹脂シート（Ｂ）によって充填する工程
（２）型閉めした成形型を、加圧かつ加温する工程
（３）成形型を型開きし、発泡成形体を得る工程
　本発明の第二は、前記の製造方法で得られる架橋発泡成形体にかかるものである。
　本発明の第三は、前記の架橋発泡成形体を圧縮成形して得られる圧縮架橋発泡成形体にかかるものである。
　本発明の第四は、前記架橋発泡成形体または圧縮架橋発泡成形体からなる層を有する履き物用部材にかかるものである。
　本発明の第五は、前記記載の履き物用部材を有する履き物にかかるものである。

　図１は、本発明の発泡成形体の製造方法を示す概略図である。
　図２は、本発明の発泡成形体の製造方法を示す概略図である。
　図３は、本発明の発泡成形体の製造方法を示す概略図である。
　図４は、本発明の発泡成形体の製造方法を示す概略図である。
　図５は、本発明の発泡成形体の製造方法を示す概略図である。

　１　　　下型
　１ａ　　下型の一部であるプレス板
　１ｂ　　下型の一部である抜き型
　２　　　上型
　３　　　プレス板
　４　　　トレー状凹部
　５ａ　　熱可塑性樹脂シート（Ａ）
　５ｂ　　熱可塑性樹脂シート（Ｂ）
　５ｃ　　熱可塑性樹脂シート（Ｃ）

　本発明は、トレー状凹部を備える下型と、前記トレー状凹部を密閉し得る上型とを用いて架橋発泡成形体を製造する方法であって、以下の工程を全て含む架橋発泡成形体の製造方法である。
（１）前記トレー状凹部に、発泡剤および架橋剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ａ）と、発泡剤および架橋剤を含み、前記熱可塑性樹脂シート（Ａ）とは樹脂組成の異なる熱可塑性樹脂シート（Ｂ）とを重ね、前記上型と下型とを型閉めしつつ、前記トレー状凹部を前記熱可塑性樹脂シート（Ａ）および熱可塑性樹脂シート（Ｂ）によって充填する工程
（２）型閉めした成形型を、加圧かつ加温する工程
（３）成形型を型開きし、発泡成形体を得る工程
　本発明では、発泡剤および架橋剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ａ）と、発泡剤および架橋剤を含み、前記熱可塑性樹脂シート（Ａ）とは樹脂組成の異なる熱可塑性樹脂シート（Ｂ）とを用いる。また、熱可塑性樹脂シート（Ａ）、熱可塑性樹脂シート（Ｂ）のいずれとも樹脂組成の異なる他のシートを併用してもよい。熱可塑性樹脂シート（Ａ）、熱可塑性樹脂シート（Ｂ）はそれぞれ１枚以上を使用する。樹脂組成の異なる２種類以上のシートを用いることにより、架橋発泡成形体の一方の表層と、その表層と対向する表層とが異なる組成である架橋発泡成形体や、対向する表層が同じ組成であり、中間層が異なる組成である架橋発泡成形体を製造することができる。
　熱可塑性樹脂シート（Ａ）と、前記熱可塑性樹脂シート（Ａ）とは樹脂組成の異なる熱可塑性樹脂シート（Ｂ）との組み合わせとしては、以下のような例が挙げられる。
・熱可塑性樹脂シート（Ａ）が熱可塑性樹脂（ａ）から構成され、熱可塑性樹脂シート（Ｂ）が熱可塑性樹脂（ｂ）から構成される（熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）は異なる樹脂である）
・熱可塑性樹脂シート（Ａ）が熱可塑性樹脂（ａ）から構成され、熱可塑性樹脂シート（Ｂ）が熱可塑性樹脂（ａ）および熱可塑性樹脂（ｂ）から構成される
・熱可塑性樹脂シート（Ａ）が熱可塑性樹脂（ａ）および熱可塑性樹脂（ｂ）から構成され、熱可塑性樹脂シート（Ｂ）が熱可塑性樹脂（ａ）および熱可塑性樹脂（ｂ）から構成されるが、該シート（Ｂ）における熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の割合が、前記シート（Ａ）におけるこれらの割合とは異なる
　各シートに含まれる熱可塑性樹脂としては、エチレン系樹脂、エチレン−不飽和エステル系共重合体、プロピレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、イソプレン重合体等が挙げられる。
　以下、熱可塑性樹脂シート（Ａ）および熱可塑性樹脂シート（Ｂ）のそれぞれが含む熱可塑性樹脂が、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位を有するエチレン−不飽和エステル系共重合体、および／またはエチレン系樹脂を含む場合について、詳細に説明する。このような場合、得られる架橋発泡成形体は履き物用部材として好適である。
　エチレン系樹脂としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等を用いることができ、これらは１種あるいは２種以上組み合わせて用いられる。特に本発明の発泡成形体をミッドソール等の靴底部材として用いる場合は、引張破断強度を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体を用いることが好ましい。
　エチレン系樹脂の密度は、通常、８８０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下である。発泡成形体の軽量性を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ^３以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ^３以下であり、更に好ましくは９２５ｋｇ／ｍ^３以下である。なお、該密度は、ＪＩＳ　Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ　Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定される。
　エチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。発泡倍率を向上させる観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、引張破断強度の観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは８ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、エチレン系樹脂に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。
　エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などをあげることができ、特に本発明の発泡成形体をミッドソール等の靴底部材として用いる場合は、引張破断強度の観点から、好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
　エチレン−α−オレフィン共重合体は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造される。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体等の錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。
　特に好ましく用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、特開２００５−３１４６３８号公報に記載されているような、分子量分布が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
　本発明におけるエチレン−不飽和エステル共重合体とは、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位を有する共重合体である。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等が挙げられる。エチレン−不飽和エステル共重合体に含まれる不飽和エステルに基づく単量体単位は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　エチレン−不飽和エステル共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられ、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体である。
　エチレン−不飽和エステル共重合体の製造方法としては、槽型重合反応器または管型重合反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１０００ｋｇ／ｃｍ^２以上４０００ｋｇ／ｃｍ^２以下、重合温度２００℃以上３００℃以下の重合条件で、エチレンおよび不飽和エステルを共重合する方法があげられる。
　エチレン−不飽和エステル系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．５~１００ｇ／１０分である。架橋発泡成形体の強度を高める観点から、好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは１０ｇ／１０分以下である。また、架橋発泡成形体の発泡倍率を高める観点から、好ましくは１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは２ｇ／１０分以上である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
　エチレン−不飽和エステル系共重合体において、カルボン酸ビニルエステルに基づく単量体単位および不飽和カルボン酸アルキルエステルに基づく単量体単位の総含有量は、該共重合体中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、通常５~４５重量％であり、架橋発泡成形体の強度の観点から、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは３５重量％以下である。また、他部材との接着性の観点から、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。該含有量は、公知の方法により測定される。例えば、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、ＪＩＳ　Ｋ６７３０−１９９５に従い測定される。
　本発明で使用し得る発泡剤としては、エチレン系重合体およびエチレン−不飽和エステル系共重合体の溶融温度以上の分解温度を有する熱分解型発泡剤をあげることができる。
　例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチルニトリル、ニトロジグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）アゾビスイソブチロニトリル、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等をあげることができ、これは１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが好ましい。また、発泡剤の配合割合は、エチレン系重合体とエチレン−不飽和エステル系共重合体の総量を１００重量部として、通常、１~５０重量部、好ましくは１~１５重量部である。
　本発明で使用しうる架橋剤としては、エチレン系重合体およびエチレン−不飽和エステル系共重合体の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。なお、本発明における架橋剤の分解温度とは、１時間半減期温度である。
　熱可塑性樹脂シート（Ａ）および熱可塑性樹脂シート（Ｂ）の製造方法は、以下のとおりである。まず、前記したエチレン−不飽和エステル系共重合体および／またはエチレン系樹脂と、発泡剤と、架橋剤とを、所定の割合で配合し、発泡剤および架橋剤が分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して樹脂組成物を得る。次いで、該樹脂組成物をロール混練機等を用いてシート状に成形する。ただし熱可塑性樹脂シート（Ａ）と熱可塑性樹脂シート（Ｂ）は、樹脂組成が異なるようにする。例えば、各シートに含まれるエチレン−不飽和エステル系共重合体とエチレン系樹脂の割合が異なるように、これらを配合する。
　熱可塑性樹脂シートを成形するために用いる樹脂組成物を製造する際に、必要に応じて、発泡助剤を配合してもよい。該発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；サリチル酸、ステアリン酸等などの高級脂肪酸；該高級脂肪酸の金属化合物などがあげられる。発泡助剤の使用量は、発泡剤と発泡助剤との合計を１００重量％として、好ましくは０．１~３０重量％であり、より好ましくは１~２０重量％である。
　また、熱可塑性樹脂シートを成形するために用いる樹脂組成物を製造する際に、必要に応じて、架橋助剤、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填材や顔料（酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；パルプ等の繊維物質など）などの各種添加剤を配合してもよく、必要に応じて、ゴム成分などを配合してもよい。
　本発明では、樹脂組成の異なる熱可塑性樹脂シート（Ａ）と熱可塑性樹脂シート（Ｂ）を用いる。熱可塑性樹脂としてエチレン−不飽和エステル系共重合体および／またはエチレン系共重合体を用いる場合、熱可塑性樹脂シート（Ａ）は、エステル基濃度が、熱可塑性樹脂シート（Ｂ）のそれよりも高いことが好ましい。ここで「熱可塑性樹脂シート（Ａ）のエステル基濃度が熱可塑性樹脂シート（Ｂ）のそれよりも高い」とは、熱可塑性樹脂シート（Ｂ）のエステル基濃度がゼロである場合も包含する。
　熱可塑性樹脂シート（Ａ）および熱可塑性樹脂シート（Ｂ）中のエステル基濃度は、赤外分光法の一種であるＡＴＲを用いることで測定される。例えば、酢酸ビニル濃度については高分子分析ハンドブック（紀伊国屋書店発行、日本分析化学会・高分子分析研究懇談会　編集）ｐ６０１記載の方法にて測定することができる。
　各熱可塑性樹脂シート中のエステル基濃度は、使用するエチレン−不飽和エステル系共重合体中のエステル基濃度や、熱可塑性樹脂シートの製造に用いる樹脂組成物に含まれるエチレン−不飽和エステル系共重合体の量を調整することにより、制御することができる。
　熱可塑性樹脂シート（Ａ）が架橋発泡成形体の少なくとも一方の表層となるようにして用いることにより、得られる架橋発泡成形体は、他の部材との接着性に優れるものとなる。
　熱可塑性樹脂シート（Ａ）中のエステル基濃度は、他の部材との接着性を高める観点から、１~１５重量％であることが好ましく、架橋発泡成形体の強度をより高める観点から、１０重量％以下であることが好ましい。また、架橋発泡成形体を製造する際に該熱可塑性樹脂シート（Ａ）と重ねて配する他のシート（例えば熱可塑性樹脂シート（Ｂ））との接着性をより高める観点から、熱可塑性樹脂シート（Ａ）中のエステル基濃度は、２重量％以上であることが好ましい。
　熱可塑性樹脂シート（Ｂ）のエステル基濃度は、熱可塑性樹脂シート（Ａ）のエステル基濃度よりも低いことが好ましい。熱可塑性樹脂シート（Ｂ）のエステル基濃度は、架橋発泡成形体の引張破断強度をより高め、かつ密度を小さくする観点から、５重量％以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂シート（Ｂ）は、エチレン−不飽和エステル系共重合体を含まなくてもよい。
　引張破断強度、密度および他の部材との接着性のバランスにより優れる架橋発泡成形体を得るためには、以下の要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす熱可塑性樹脂シート（Ａ）および熱可塑性樹脂シート（Ｂ）を用いることが好ましい。
（ｉ）熱可塑性樹脂シート（Ａ）のエステル基濃度が４％以上である
（ｉｉ）熱可塑性樹脂シート（Ａ）のエステル基濃度が熱可塑性樹脂シート（Ｂ）のエステル基濃度よりも２倍以上高いか、熱可塑性樹脂シート（Ｂ）のエステル基濃度が０である
　上記のような熱可塑性樹脂シート（Ａ）および熱可塑性樹脂シート（Ｂ）を用いることにより、エチレン系樹脂と、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位を有するエチレン−不飽和エステル系共重合体とが架橋されている架橋発泡成形体であって、以下の要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす架橋発泡成形体を得ることができる。
（ｉ）発泡体表面のエステル基濃度が４％以上である
（ｉｉ）発泡体表面のエステル基濃度が発泡体中心部のエステル基濃度よりも２倍以上高いか、発泡体中心部のエステル基濃度が０である
　上記のような発泡体は、引張破断強度、密度および他の部材との接着性のバランスに優れる。
　本発明では、一対の成形型を用いて架橋発泡成形体を製造する。一対の成形型とは、トレー状凹部を備える下型と、前記トレー状凹部を密閉し得る上型である。
　成形型の例を、図を用いて説明する。図１（ａ）は、プレス板（１ａ）上に、抜き型（１ｂ）を載せた下型である。抜き型（１ｂ）の形状は限定されるものではなく、図１（ａ）に示す状態で、該型（１ｂ）をプレス板（１ａ）と平行に切断した場合の断面が、円、長方形、または正方形であるような型（１ｂ）が挙げられる。トレー状凹部を密閉し得る上型としては、図１（ｃ）に示すような板状の上型を使用できる。
図２は、下型であるプレス板がトレー状凹部を備える場合を示している。
図３に示す成形型は、下型は図１に示した下型と同様の形状であり、上型は、下型と嵌合し得る形状の型である。
　図４に示す成形型は、トレー形状の下型と板状の上型である。図４は、トレー形状の下型をプレス板に載せて発泡成形体を製造する方法を示している。
　図５は、トレー形状であって、テーパーのある下型と板状の上型の図である。図５は、さらにこれらの型をプレス板で挟んで発泡成形体を製造する方法を示している。
　トレー状凹部を備える下型と、前記トレー状凹部を密閉し得る上型とを用いるため、板状の架橋発泡体を得ることができる。
　また架橋発泡成形体の離型性を良くするために、図５に示すように、内面にテーパーが付いているトレー形状凹部を備える下型が好ましい。
　トレー状凹部の深さは、通常５~１００ｍｍである。トレー状凹部の底面は、通常、一辺が１２０~２０００ｍｍの略正方形または長方形である。
　一対の成形型は、独立して温度調整可能であることが好ましい。使用する一対の成形型は、予め加熱されていることが好ましい。
　本発明では、上記したような一対の成形型を用いて、以下の方法で架橋発泡成形体を製造する。
（１）下型が備えるトレー状凹部に、発泡剤および架橋剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ａ）と、発泡剤および架橋剤を含み、前記熱可塑性樹脂シート（Ａ）とは樹脂組成の異なる熱可塑性樹脂シート（Ｂ）とを重ね、前記上型と下型とを型閉めしつつ、前記トレー状凹部を前記熱可塑性樹脂シート（Ａ）および熱可塑性樹脂シート（Ｂ）によって充填する工程
（２）型閉めした成形型を、加圧かつ加温する工程
（３）成形型を型開きし、発泡成形体を得る工程
　工程（１）は、下型が備えるトレー状凹部に、発泡剤および架橋剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ａ）と、発泡剤および架橋剤を含み、前記熱可塑性樹脂シート（Ａ）とは樹脂組成の異なる熱可塑性樹脂シート（Ｂ）とを重ね、前記上型と下型とを型閉めしつつ、前記トレー状凹部を前記熱可塑性樹脂シート（Ａ）および熱可塑性樹脂シート（Ｂ）によって充填する工程　である。一対の成形型は、予め加熱しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂シート（Ａ）および熱可塑性樹脂シート（Ｂ）が、熱可塑性樹脂としてエチレン−不飽和エステル系共重合体および／またはエチレン系樹脂を含む場合には、成形型を１３０~２００℃に加熱して使用することが好ましい。
　下型のトレー状凹部に、該凹部底面の０．８~１．０倍程度の面積を有する熱可塑性樹脂シート（Ａ）を１枚以上設置する。その上に、先に設置した熱可塑性樹脂シートとは異なる樹脂組成の熱可塑性樹脂シート（Ｂ）を重ねて設置する。その上に、必要に応じ、更に底部と同様の樹脂組成を有する熱可塑性樹脂シート（Ａ）を１枚以上設置する。熱可塑性樹脂シート（Ａ）、熱可塑性樹脂シート（Ｂ）は、それぞれ複数枚を使用してもよい。
　また、熱可塑性樹脂シート（Ａ）、熱可塑性樹脂シート（Ｂ）、さらに必要に応じて熱可塑性樹脂シート（Ａ）を予め順に重ね、これらをトレー状凹部に載置してもよい。
　トレー状凹部への熱可塑性樹脂シートの充填量が少ない場合、得られる発泡体にボイドが発生するなど外観が悪化することがある。一方、シート充填量が多すぎる場合は、発泡成形中に成形型より溶融樹脂が溢れだし、この部分がバリとなって発泡時に割れが生じるなど、やはり発泡体の外観を損なう可能性がある。トレー状凹部への熱可塑性樹脂シートの充填量としては、（トレー状凹部の容積［ｃｍ^３］）×（シートの比重［ｋｇ／ｃｍ^３］）×１．０~１．２程度であることが好ましい。
　上型と下型とを型閉めしつつ、トレー状凹部を熱可塑性樹脂シートによって充填する。充填した直後は、凹部壁面と熱可塑性樹脂シートとが接していなくてもよい。
　例えば、下型が備えるトレー状凹部の底面に、熱可塑性樹脂シート（Ａ）を１枚以上設置し、その上に熱可塑性樹脂シート（Ｂ）を１枚以上設置し、さらに該熱可塑性樹脂シート（Ｂ）の上に熱可塑性樹脂シート（Ａ）を１枚以上設置する。このように、両端

を配し、前記熱可塑性樹脂シート（Ａ）の間に熱可塑性樹脂シート（Ｂ）が位置するように熱可塑性樹脂シート（Ａ）および熱可塑性樹脂シート（Ｂ）を重ねて充填することにより、両表面の組成が中心部の組成とは異なる架橋発泡成形体を製造することができる。このようにして架橋発泡成形体を製造する場合に、熱可塑性樹脂シート（Ａ）および熱可塑性樹脂シート（Ｂ）が、熱可塑性樹脂としてエチレン−不飽和エステル系共重合体および／またはエチレン系樹脂を含み、熱可塑性樹脂シート（Ａ）のエステル基濃度が熱可塑性樹脂シート（Ｂ）のエステル基濃度よりも高いシートを使用することにより、引張破断強度、比重および他の部材との接着性のバランスに優れる架橋発泡成形体を得ることができる。よりこれらのバランスに優れる架橋発泡成形体を得るためには、熱可塑性樹脂シート（Ａ）のエステル基濃度が４％以上であり、かつ熱可塑性樹脂シート（Ｂ）のエステル基濃度よりも２倍以上高いか、または熱可塑性樹脂シート（Ｂ）のエステル基濃度が０であることが好ましい。また、他の部材との接着性に優れる架橋発泡成形体を得るためには、充填した熱可塑性樹脂シート全体の厚みのうち、熱可塑性樹脂シート（Ａ）の占める厚みの割合をそれぞれ１５％以上とし、熱可塑性樹脂シート（Ｂ）の占める厚みの割合を７０％以下とすることが好ましい。引張破断強度および軽量性に優れる架橋発泡成形体を得るためには、充填した熱可塑性樹脂シート全体の厚みのうち、熱可塑性樹脂シート（Ｂ）の占める厚みの割合を１０％以上とし、熱可塑性樹脂シート（Ａ）の占める厚みの割合をそれぞれ８０％以下とすることが好ましい。
　工程（２）は、型閉めした成形型を、加圧かつ加温する工程　である。加圧プレス機等により、成形型を型閉めし、加圧する。通常１３０~２００℃の温度条件下で、５０~３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を印加しながら、１０~６０分保持する。成形型を加圧かつ加温することにより、熱可塑性樹脂シートが溶融し、トレー状凹部が全て充填される。
　所定の時間、成形型を加圧かつ加温した後、成形型を型開きし、架橋発泡成形体を得ることができる（工程（４））。得られる架橋発泡成形体の発泡倍率は、通常３~３０倍である。発泡倍率は〈発泡後の架橋発泡成形体の比重〉を〈発泡前の熱可塑性樹脂シート比重〉で除する事により算出される。
　前記の方法で得られる架橋発泡成形体を、更に圧縮成形することで圧縮架橋発泡成形体としてもよい。より具体的には前記圧縮成形は、得られた架橋発泡体成形体を所定の厚みにスライスし、通常１３０~２００℃の温度条件下で、３０~２００ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を印加しながら５~６０分保持し、もとの厚みの２０~９０％まで圧縮する。特に本発明の架橋発泡成形体を履物用部材の一種であるミッドソールとして用いる場合、圧縮架橋発泡成形体を用いることが好ましい。
　本発明により得られる架橋発泡成形体と圧縮架橋発泡成形体は、以下の要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことが好ましい。
（ｉ）発泡体表面のエステル基濃度が４％以上である
（ｉｉ）発泡体表面のエステル基濃度が発泡体中心部のエステル基濃度よりも２倍以上高いか、発泡体中心部のエステル基濃度が０である
　これは、他の部材との接着に寄与する架橋発泡成形体表面のエステル基濃度が高いことを意味する。発泡成形体表面ならびに発泡成形体中心におけるエステル基濃度は、先のシート表面のエステル基濃度と同様に赤外分光法の一種であるＡＴＲを用いることで測定される。例えば、酢酸ビニル濃度については高分子分析ハンドブック（紀伊国屋書店発行、日本分析化学会・高分子分析研究懇談会　編集）ｐ６０１記載の方法にて測定することができる。
　架橋発泡成形体と圧縮架橋発泡成形体は、所望の形状に裁断してもよく、また、バフかけ加工を行ってもよい。
　本発明の架橋発泡成形体と圧縮架橋発泡成形体は、他の部材と積層した積層体として使用することができる。他の部材を構成する材料としては、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料などがあげられる。他の部材は、複数種の材料から構成されていてもよい。
　これら積層体の製造方法としては、例えば、本発明の架橋発泡成形体と圧縮架橋発泡成形体と、別途成形した他の部材とを、熱貼合あるいは化学接着剤などによる貼合する方法などがあげられる。該化学接着剤としては公知のものが使用できる。その中でも特にウレタン系化学接着剤やクロロプレン系化学接着剤などが好ましい。またこれら化学接着剤による貼合の際に、プライマーと呼ばれる下塗り剤を事前に塗布してもよい。
　本発明の架橋発泡成形体と圧縮架橋発泡成形体は、他の部材との接着性、発泡体密度および引張破断強度のバランスがよい。そのため、例えば、本発明の架橋発泡成形体と圧縮架橋発泡成形体は、単層または多層の形態で、靴、サンダルなどの履き物の部材などとして好適に用いることができる。履き物用部材としては、ミッドソール、アウターソール、インソールなどがあげられる。また本発明の架橋発泡成形体と圧縮架橋発泡成形体は、履き物用部材以外に、断熱材、緩衝材などの建築資材などにも用いられる。
　以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎでの条件でＡ法により測定した。
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）
　ＪＩＳ　Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ　Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定した。
（３）酢酸ビニルに基づく単量体単位量（単位：重量％）
　ＪＩＳ　Ｋ６７３０−１９９５に従って測定した。
（４）発泡成形体の密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）
　ＡＳＴＭ−Ｄ２９７に従って測定した。この値が小さいほど、軽量性に優れる。
（５）発泡成形体の硬度（単位：なし）
　得られた発泡成形体の表面（金型設置面）に関して、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従って、Ｃ法硬度計にて測定した。
（６）発泡成形体の引張破断強度（単位：ｋｇ／ｃｍ）
　ＡＳＴＭ−Ｄ６４２に従い、架橋発泡成形体の引張破断強度を測定した。具体的には、発泡成形体を１０ｍｍの厚みにスライスした後、３号ダンベルの形状に打ち抜き、試験片を作成した。該試験片を５００ｍｍ／分の速度で引張り、試験片が破断する際の最大荷重Ｆ（ｋｇ）を、サンプル片の厚み１ｃｍで除して引張破断強度を求めた。この値が大きいほど、引張破断強度に優れる。
（７）他の部材との接着性
　圧縮架橋発泡成形体から、縦１０ｃｍ×横２ｃｍ×厚み１ｃｍの試験片を、前記発泡体の表面が試験片の一表面となるように切り出し、試験片表面をＭＥＫにて洗浄を行ない、６０℃で５分乾燥した。発泡体表面に由来する試験片表面に、プライマー（ノーテープ工業（株）製「ＰＥ−１２０」）と硬化剤（ドイツ・バイエル社製「デスモジュールＲＦＥ」。プライマーの５ｗｔ％）の混合液を塗布し、６０℃で３０分乾燥した。次に、先にプライマーを塗布した試験片表面に接着剤（同社製「Ｎｏ．３４１０」）と硬化剤（「デスモジュールＲＦＥ」。接着剤の２．５ｗｔ％）との混合液を塗布し６０℃で５分間乾燥させた後、ゴムシート（プライマー（同社製「Ｐ−６６」）を塗布し乾燥した後、接着剤（同社製「Ｎｏ．３４１０」）と硬化剤（「デスモジュールＲＦＥ」接着剤の２．５ｗｔ％）との混合液を塗布し、乾燥させたもの）を、試験片の接着剤塗布面とゴムシートの接着剤塗布面とが接するように貼合・圧着することで、発泡体とゴムシートとを接着させた。室温下で３日間放置した後、発泡体とゴムシートとを、１８０度剥離試験機を用いて、５０ｍｍ／分の剥離速度で剥離することにより、発泡体とゴムシートとの接着強度を測定した。また合わせて剥離の状態を観察し、以下の通り判定した。
　○：材料剥離（発泡体で破壊が起こっている）
　×：界面剥離（発泡体とゴムシートの界面で剥離。発泡体の破壊が確認できない）
（８）発泡体表面および中心部の酢酸ビニル濃度
　圧縮架橋発泡成形体から、該成形体を製造する際に金型の底部と接した面と、蓋と接した面を上下に残したまま、５ｃｍ角の試験片を切り出した。試験片における、圧縮架橋発泡成形体表面由来の表面、ならびに発泡体中心部（厚み方向に中央の点）の２点に関して、ＡＴＲ法を用いて酢酸ビニル濃度を定量した。酢酸ビニル濃度については高分子分析ハンドブック（紀伊国屋書店発行、日本分析化学会・高分子分析研究懇談会　編集）ｐ６０１記載の通り、ＡＴＲ法により得られた１７４０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１のピーク強度より、下式に則り算出した。
　酢酸ビニル濃度［％］＝３．５×Ａ_１７４０／Ａ_１４６０
　（Ａ_１７４０、Ａ_１４６０はそれぞれ１７４０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１のピーク強度を示す）

（１）熱可塑性樹脂シート（Ａ−１）の調製
　エチレン−酢酸ビニル共重合体（ザ・ポリオレフィン・カンパニー社製　コスモセンＨ２１８１［ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９４０ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル単位量＝１８重量％］；以下、ＥＶＡ（１）と称する。）１００重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部、ステアリン酸０．５重量部、酸化亜鉛１．０重量部、熱分解型発泡剤（三協化成株式会社製「セルマイクＣＥ」）２．８重量部、ジクミルパーオキサイド０．７重量部を、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、厚さ約２ｍｍの熱可塑性樹脂シート（Ａ−１）を得た。
（２）熱可塑性樹脂シート（Ｂ−１）の調製
　エチレン−α−オレフィン共重合体（住友化学株式会社社製　エクセレンＧＭＨ　ＧＨ０３０［ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝９１２ｋｇ／ｍ^３］；以下、ＰＥ（１）と称する。）８０重量部、ＥＶＡ（１）２０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部、ステアリン酸０．５重量部、酸化亜鉛１．０重量部、熱分解型発泡剤（三協化成株式会社製「セルマイクＣＥ」）３．９重量部、ジクミルパーオキサイド０．７重量部を、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、厚さ２ｍｍの熱可塑性樹脂シート（Ｂ−１）を得た。
（３）架橋発泡成形体の調製
　上記の熱可塑性樹脂シート（Ａ−１）および熱可塑性樹脂シート（Ｂ−１）を、トレー状凹部の底面が、一辺が１５ｃｍの正方形であり、深さが２．０ｃｍである、下型に備えられたトレー状凹部に載置した。充填の方法としては、トレー状凹部の底面側から順に、熱可塑性樹脂シート（Ａ−１）／熱可塑性樹脂シート（Ｂ−１）／熱可塑性樹脂シート（Ａ−１）＝３枚／８枚／３枚となるように載置した。載置後、板状の上型と下型とを型閉めして、トレー状凹部を熱可塑性樹脂シートによって充填し、温度１６０℃、時間３０分間、圧力１３０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で加圧・加温した後、型開きして、厚さ約４０ｍｍの架橋発泡成形体を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果を表１に示す。
（４）圧縮架橋発泡成形体の調製
　（３）で得られた架橋発泡成形体を、熱可塑性樹脂シート（Ａ）由来の発泡層、熱可塑性樹脂シート（Ｂ）由来の発泡層、熱可塑性樹脂シート（Ａ）由来の発泡層が順に積層されている部分を選択して厚さ３０ｍｍにスライスした後、１４ｃｍ×１４ｃｍに裁断したものを、トレー状凹部の底面が、一辺が１５ｃｍの正方形であり、深さが２．０ｃｍである、下型に備えられたトレー状凹部に載置し、板状の上型と下型とを型閉めして、温度１５５℃、時間１０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で圧縮した。その後、金型を２５℃にして２０分間保持した後、型開きして、厚さ２０ｍｍの圧縮架橋発泡成形体を得た。得られた圧縮架橋発泡成形体の物性評価結果を表１に示す。

（１）熱可塑性樹脂シート（Ａ−２）の調製
　ＥＶＡ（１）１００重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部、ステアリン酸０．５重量部、酸化亜鉛１．０重量部、熱分解型発泡剤（三協化成株式会社製「セルマイクＣＥ」）２．８重量部、ジクミルパーオキサイド０．７重量部を、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、厚さ２ｍｍの熱可塑性樹脂シート（Ａ−２）を得た。
（２）熱可塑性樹脂シート（Ｂ−２）の調製
　ＰＥ（１）１００重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部、ステアリン酸０．５重量部、酸化亜鉛１．０重量部、熱分解型発泡剤（三協化成株式会社製「セルマイクＣＥ」）４．２重量部、ジクミルパーオキサイド０．７重量部を、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、厚さ２ｍｍ熱可塑性樹脂のシート（Ｂ−２）を得た。
（３）架橋発泡成形体の調製
　上記の熱可塑性樹脂シート（Ａ−２）および熱可塑性樹脂シート（Ｂ−２）を、トレー状凹部の底面が、一辺が１５ｃｍの正方形であり、深さが２．０ｃｍである、下型に備えられたトレー状凹部に載置した。充填の方法としては、トレー状凹部の底面側から順に、熱可塑性樹脂シート（Ａ−２）／熱可塑性樹脂シート（Ｂ−２）／熱可塑性樹脂シート（Ａ−２）＝３枚／８枚／３枚となるように載置した。載置後、板状の上型と下型とを型閉めして、トレー状凹部を熱可塑性樹脂シートによって充填し、温度１６０℃、時間３０分間、圧力１３０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で加圧・加温した後、型開きして、厚さ約４０ｍｍの架橋発泡成形体を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果を表１に示す。
（４）圧縮架橋発泡成形体の調製
実施例１記載の方法と同様にして（３）で得られた架橋発泡成形体から圧縮架橋発泡成形体を得た。得られた圧縮架橋発泡成形体の物性評価結果を表１に示す。
比較例１
（１）架橋発泡成形体の調製
　ＥＶＡ（１）１００重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部、ステアリン酸０．５重量部、酸化亜鉛１．０重量部、熱分解型発泡剤（三協化成株式会社製「セルマイクＣＥ」）２．８重量部、ジクミルパーオキサイド０．７重量部を、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、厚さ２ｍｍのシートを得た。
　上記シートを、トレー状凹部の底面が、一辺が１５ｃｍの正方形であり、深さが２．０ｃｍである、下型に備えられたトレー状凹部に載置した。載置後、板状の上型と下型とを型閉めして、トレー状凹部を熱可塑性樹脂シートによって充填し、温度１６０℃、時間３０分間、圧力１３０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で加圧・加温した後、型開きして、厚さ約４０ｍｍの架橋発泡成形体を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果を表２に示す。
（２）圧縮架橋発泡成形体の調製
実施例１記載の方法と同様にして（１）で得られた架橋発泡成形体から圧縮架橋発泡成形体を得た。得られた圧縮架橋発泡成形体の物性評価結果を表２に示す。

　本発明により、発泡成形体の表面を改質する工程を経ることなく、その表面が発泡成形体内部とは異なる性質を有する架橋発泡成形体の製造方法、その方法で得られる架橋発泡成形体、該架橋発泡成形体からなる層を有する履き物用部材、および、該履き物用部材を有する履き物を提供することができる。

Claims

　トレー状凹部を備える下型と、前記トレー状凹部を密閉し得る上型とを用いて架橋発泡成形体を製造する方法であって、以下の工程を全て含む架橋発泡成形体の製造方法。
（１）前記トレー状凹部に、発泡剤および架橋剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ａ）と、発泡剤および架橋剤を含み、前記熱可塑性樹脂シート（Ａ）とは樹脂組成の異なる熱可塑性樹脂シート（Ｂ）とを重ね、前記上型と下型とを型閉めしつつ、前記トレー状凹部を前記熱可塑性樹脂シート（Ａ）および熱可塑性樹脂シート（Ｂ）によって充填する工程
（２）型閉めした成形型を、加圧かつ加温する工程
（３）成形型を型開きし、発泡成形体を得る工程
　前記熱可塑性樹脂シート（Ａ）および熱可塑性樹脂シート（Ｂ）が、以下の条件ａ）およびｂ）を満たす請求項１に記載の架橋発泡成形体の製造方法。
　ａ）熱可塑性樹脂シート（Ａ）および熱可塑性樹脂シート（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂が、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位を有するエチレン−不飽和エステル系共重合体、および／またはエチレン系樹脂である
　ｂ）各シート中のエステル基濃度が、シート（Ａ）の方がシート（Ｂ）よりも高い値を示す
　前記工程（１）において、厚み方向の両端に熱可塑性樹脂シート（Ａ）を配し、前記熱可塑性樹脂シート（Ａ）の間に熱可塑性樹脂シート（Ｂ）が位置するように、熱可塑性樹脂シート（Ａ）および熱可塑性樹脂シート（Ｂ）を重ねる請求項２に記載の架橋発泡成形体の製造方法。
　予め加熱した上型および下型を用いる請求項１~３のいずれかに記載の架橋発泡成形体の製造方法。
　エチレン系樹脂と、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位を有するエチレン−不飽和エステル系共重合体とが架橋されている架橋発泡成形体であって、以下の要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす架橋発泡成形体。
（ｉ）発泡体表面のエステル基濃度が４％以上である
（ｉｉ）発泡体表面のエステル基濃度が発泡体中心部のエステル基濃度よりも２倍以上高いか、発泡体中心部のエステル基濃度が０である
　請求項１~４のいずれかに記載の製造方法で得られる架橋発泡成形体。
　請求項５または６に記載の架橋発泡成形体を圧縮成形して得られる圧縮架橋発泡成形体。
　請求項５もしくは６に記載の架橋発泡成形体、または請求項７に記載の圧縮架橋発泡成形体からなる層を有する履き物用部材。
　請求項８に記載の履き物用部材を有する履き物。