KR20110085982A - 가교 발포 성형체의 제조 방법 및 가교 발포 성형체 - Google Patents

가교 발포 성형체의 제조 방법 및 가교 발포 성형체 Download PDF

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Abstract

트레이 형상 오목부를 구비하는 하부 몰드와, 상기 트레이 형상 오목부를 밀폐시킬 수 있는 상부 몰드를 이용하여 가교 발포 성형체를 제조하는 방법으로서, 이하의 공정을 모두 포함하는 가교 발포 성형체의 제조 방법.
(1) 상기 트레이 형상 오목부에, 발포제 및 가교제를 함유하는 열가소성 수지 시트 (A) 와, 발포제 및 가교제를 함유하고, 상기 열가소성 수지 시트 (A) 와는 수지 조성이 상이한 열가소성 수지 시트 (B) 를 겹쳐, 상기 상부 몰드와 하부 몰드를 몰드 클램핑하면서, 상기 트레이 형상 오목부를 상기 열가소성 수지 시트 (A) 및 열가소성 수지 시트 (B) 에 의해 충전하는 공정,
(2) 몰드 클램핑한 성형형을 가압 또한 가온시키는 공정, 및
(3) 성형형을 몰드 언클램핑하여 발포 성형체를 얻는 공정.

Description

가교 발포 성형체의 제조 방법 및 가교 발포 성형체{PROCESS FOR PRODUCING CROSSLINKED MOLDED FOAM AND CROSSLINKED MOLDED FOAM}
본 발명은, 가교 발포 성형체의 제조 방법 및 가교 발포 성형체에 관한 것이다.
가교 발포 성형체는, 그 경량성이나 단열성과 같은 특성을 살려, 바닥재, 차음재, 단열재, 신발용 부재 (아우터 솔 (하부 바닥), 미드 솔 (상부 바닥), 인 솔 (안창) 등) 등 광범위하게 사용되고 있다. 가교 발포 성형체로서는, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 발포제 및 가교제를 함유하는 조성물을 금형에 충전하고, 가압 발포시켜 얻어지는 가교 발포 성형체 (예를 들어, 일본 특허공보 평3-2657호) 나, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 발포제 및 가교제를 함유하는 조성물을 금형에 충전하고, 가압 발포시켜 얻어지는 가교 발포 성형체 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-314638호) 가 알려져 있다.
그러나, 일본 특허공보 평3-2657호에 기재된 바와 같은 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 가교 발포 성형체는, 발포체 비중이 크고, 인장 파단 강도가 낮다는 문제가 있었다. 한편, 일본 공개특허공보 2005-314638호에 기재된 바와 같은 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 가교 발포 성형체는, 발포체 밀도나 인장 파단 강도는 양호하지만, 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 그 분자 중에 극성기를 갖지 않기 때문에, 그 가교 발포 성형체를 다른 부재와 접착할 때의 접착성이 불충분하다. 그래서 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 임의의 비율로 혼합하고, 추가로 발포제와 가교제를 첨가한 조성물을 가압 발포시켜 얻어지는 가교 발포 성형체도 알려져 있지만, 이와 같은 발포 성형체는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 가교 발포 성형체와 비교하여 다른 부재와의 접착성은 개량되지만, 발포체 비중은 크고, 인장 파단 강도는 저하되어 버려, 발포체 밀도, 인장 파단 강도와 다른 부재와의 접착성의 밸런스가 반드시 충분한 것은 아니었다.
발포체의 다른 부재와의 접착성을 개량하는 방법으로서, 발포 성형체의 표면을 개질하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 가교 발포 성형체의 표면에, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 가교 발포 성형체를 첩합 (貼合) 하는 방법이 있지만, 공정이 증가한다는 문제가 있었다.
이러한 상황 아래, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 발포 성형체의 표면을 개질하는 공정을 거치지 않고, 그 표면이 발포 성형체 내부와는 상이한 성질을 갖는 가교 발포 성형체의 제조 방법, 및 그 방법으로 얻어지는 가교 발포 성형체를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 첫 번째는, 트레이 형상 오목부를 구비하는 하부 몰드와, 상기 트레이 형상 오목부를 밀폐시킬 수 있는 상부 몰드를 이용하여 가교 발포 성형체를 제조하는 방법으로서, 이하의 공정을 모두 포함하는 가교 발포 성형체의 제조 방법에 관련된 것이다.
(1) 상기 트레이 형상 오목부에, 발포제 및 가교제를 함유하는 열가소성 수지 시트 (A) 와, 발포제 및 가교제를 함유하고, 상기 열가소성 수지 시트 (A) 와는 수지 조성이 상이한 열가소성 수지 시트 (B) 를 겹쳐, 상기 상부 몰드와 하부 몰드를 몰드 클램핑하면서, 상기 트레이 형상 오목부를 상기 열가소성 수지 시트 (A) 및 열가소성 수지 시트 (B) 에 의해 충전하는 공정,
(2) 몰드 클램핑한 성형형을 가압 또한 가온시키는 공정, 및
(3) 성형형을 몰드 언클램핑하여 발포 성형체를 얻는 공정.
본 발명의 두 번째는, 상기의 제조 방법으로 얻어지는 가교 발포 성형체에 관련된 것이다.
본 발명의 세 번째는, 상기의 가교 발포 성형체를 압축 성형하여 얻어지는 압축 가교 발포 성형체에 관련된 것이다.
본 발명의 네 번째는, 상기 가교 발포 성형체 또는 압축 가교 발포 성형체로 이루어지는 층을 갖는 신발용 부재에 관련된 것이다.
본 발명의 다섯 번째는, 상기 기재된 신발용 부재를 갖는 신발에 관련된 것이다.
도 1 은, 본 발명의 발포 성형체의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 발포 성형체의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 3 은, 본 발명의 발포 성형체의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 4 는, 본 발명의 발포 성형체의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 5 는, 본 발명의 발포 성형체의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
본 발명은, 트레이 형상 오목부를 구비하는 하부 몰드와, 상기 트레이 형상 오목부를 밀폐시킬 수 있는 상부 몰드를 이용하여 가교 발포 성형체를 제조하는 방법으로서, 이하의 공정을 모두 포함하는 가교 발포 성형체의 제조 방법이다.
(1) 상기 트레이 형상 오목부에, 발포제 및 가교제를 함유하는 열가소성 수지 시트 (A) 와, 발포제 및 가교제를 함유하고, 상기 열가소성 수지 시트 (A) 와는 수지 조성이 상이한 열가소성 수지 시트 (B) 를 겹쳐, 상기 상부 몰드와 하부 몰드를 몰드 클램핑하면서, 상기 트레이 형상 오목부를 상기 열가소성 수지 시트 (A) 및 열가소성 수지 시트 (B) 에 의해 충전하는 공정,
(2) 몰드 클램핑한 성형형을 가압 또한 가온시키는 공정, 및
(3) 성형형을 몰드 언클램핑하여 발포 성형체를 얻는 공정.
본 발명에서는, 발포제 및 가교제를 함유하는 열가소성 수지 시트 (A) 와, 발포제 및 가교제를 함유하고, 상기 열가소성 수지 시트 (A) 와는 수지 조성이 상이한 열가소성 수지 시트 (B) 를 사용한다. 또, 열가소성 수지 시트 (A) 및 열가소성 수지 시트 (B) 모두 수지 조성이 상이한 다른 시트를 병용해도 된다. 열가소성 수지 시트 (A) 및 열가소성 수지 시트 (B) 는 각각 1 장 이상을 사용한다. 수지 조성이 상이한 2 종류 이상의 시트를 사용함으로써, 가교 발포 성형체의 일방의 표층과, 그 표층과 대향하는 표층이 상이한 조성인 가교 발포 성형체나, 대향하는 표층이 동일 조성이고, 중간층이 상이한 조성인 가교 발포 성형체를 제조할 수 있다.
열가소성 수지 시트 (A) 와, 상기 열가소성 수지 시트 (A) 와는 수지 조성이 상이한 열가소성 수지 시트 (B) 의 조합으로서는, 이하와 같은 예를 들 수 있다.
· 열가소성 수지 시트 (A) 가 열가소성 수지 (a) 로 구성되고, 열가소성 수지 시트 (B) 가 열가소성 수지 (b) 로 구성된다 (열가소성 수지 (a) 와 열가소성 수지 (b) 는 상이한 수지임)
· 열가소성 수지 시트 (A) 가 열가소성 수지 (a) 로 구성되고, 열가소성 수지 시트 (B) 가 열가소성 수지 (a) 및 열가소성 수지 (b) 로 구성된다
· 열가소성 수지 시트 (A) 가 열가소성 수지 (a) 및 열가소성 수지 (b) 로 구성되고, 열가소성 수지 시트 (B) 가 열가소성 수지 (a) 및 열가소성 수지 (b) 로 구성되지만, 그 시트 (B) 에 있어서의 열가소성 수지 (a) 와 열가소성 수지 (b) 의 비율이, 상기 시트 (A) 에 있어서의 이들 비율과는 상이하다
각 시트에 함유되는 열가소성 수지로서는, 에틸렌계 수지, 에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체, 프로필렌계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 이소프렌 중합체 등을 들 수 있다.
이하, 열가소성 수지 시트 (A) 및 열가소성 수지 시트 (B) 의 각각이 함유하는 열가소성 수지가, 카르복실산비닐에스테르 및 불포화 카르복실산알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 불포화 에스테르에 기초하는 단량체 단위와 에틸렌에 기초하는 단량체 단위를 갖는 에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체, 및/또는 에틸렌계 수지를 함유하는 경우에 대해 상세하게 설명한다. 이와 같은 경우, 얻어지는 가교 발포 성형체는 신발용 부재로서 바람직하다.
에틸렌계 수지로서는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있으며, 이들은 1 종 혹은 2 종 이상 조합하여 사용된다. 특히, 본 발명의 발포 성형체를 미드 솔 등의 구두창 부재로서 사용하는 경우에는, 인장 파단 강도를 높이는 관점에서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌계 수지의 밀도는, 통상, 880 ㎏/㎥ 이상 960 ㎏/㎥ 이하이다.
발포 성형체의 경량성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 940 ㎏/㎥ 이하이며, 보다 바람직하게는 930 ㎏/㎥ 이하이며, 더욱 바람직하게는 925 ㎏/㎥ 이하이다. 또한, 그 밀도는, JIS K6760-1995 에 기재된 어닐링을 실시한 후, JIS K7112-1980 에 기재된 수중 치환법에 의해 측정된다.
에틸렌계 수지의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 통상 0.01 g/10 분 이상 20 g/10 분 이하이다. 발포 배율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.05 g/10 분 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상이다. 또, 인장 파단 강도의 관점에서, 바람직하게는 10 g/10 분 이하이며, 보다 바람직하게는 8 g/10 분 이하이다. 또한, 그 MFR 은, JIS K7210-1995 에 따라, 온도 190 ℃ 및 하중 21.18 N 의 조건으로 A 법에 의해 측정된다. 또한, 그 멜트 플로우 레이트의 측정에서는, 통상, 에틸렌계 수지에 미리 산화 방지제를 1000 ppm 정도 배합한 것을 사용한다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체로서는, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-1-데센 공중합체, 에틸렌-1-부텐-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-부텐-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-부텐-1-옥텐 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 본 발명의 발포 성형체를 미드 솔 등의 구두창 부재로서 사용하는 경우에는, 인장 파단 강도의 관점에서, 바람직하게는, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-부텐-1-헥센 공중합체이며, 보다 바람직하게는, 에틸렌-1-부텐-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체이다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 사용한 공지된 중합 방법에 의해 제조된다. 예를 들어, 지글러-나타계 (Ziegler-Natta) 촉매, 메탈로센계 착물이나 비메탈로센계 착물 등의 착물계 촉매를 사용한, 슬러리 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법, 기상 중합법 등을 들 수 있다.
특히 바람직하게 사용되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 일본 공개특허공보 2005-314638호에 기재되어 있는 바와 같은, 분자량 분포가 5 이상이며, 유동의 활성화 에너지가 40 kJ/㏖ 이상인 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다.
본 발명에 있어서의 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체란, 카르복실산비닐에스테르 및 불포화 카르복실산알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 불포화 에스테르에 기초하는 단량체 단위와 에틸렌에 기초하는 단량체 단위를 갖는 공중합체이다. 카르복실산비닐에스테르로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산알킬에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산이소부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산이소부틸 등을 들 수 있다. 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체에 함유되는 불포화 에스테르에 기초하는 단량체 단위는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
에틸렌-불포화 에스테르 공중합체로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에틸 공중합체 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체이다.
에틸렌-불포화 에스테르 공중합체의 제조 방법으로서는, 조형 (槽型) 중합 반응기 또는 관형 중합 반응기를 이용하여, 라디칼 발생제의 존재하, 중합 압력 1000 ㎏/㎠ 이상 4000 ㎏/㎠ 이하, 중합 온도 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 중합 조건으로 에틸렌 및 불포화 에스테르를 공중합하는 방법을 들 수 있다.
에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 통상 0.5 ∼ 100 g/10 분이다. 가교 발포 성형체의 강도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 50 g/10 분 이하이며, 보다 바람직하게는 20 g/10 분 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 g/10 분 이하이다. 또, 가교 발포 성형체의 발포 배율을 높이는 관점에서, 바람직하게는 1 g/10 분 이상이며, 보다 바람직하게는 2 g/10 분 이상이다. 또한, 그 MFR 은, JIS K7210-1995 에 따라, 온도 190 ℃ 및 하중 21.18 N 의 조건으로 A 법에 의해 측정된다.
에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체에 있어서, 카르복실산비닐에스테르에 기초하는 단량체 단위 및 불포화 카르복실산알킬에스테르에 기초하는 단량체 단위의 총 함유량은, 그 공중합체 중의 전체 단량체 단위의 함유량을 100 중량% 로 하여, 통상 5 ∼ 45 중량% 이며, 가교 발포 성형체의 강도의 관점에서, 바람직하게는 40 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 35 중량% 이하이다. 또, 다른 부재와의 접착성의 관점에서, 바람직하게는 10 중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 그 함유량은, 공지된 방법에 의해 측정된다. 예를 들어, 아세트산비닐에 기초하는 단량체 단위의 함유량은, JIS K6730-1995 에 따라 측정된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 발포제로서는, 에틸렌계 중합체 및 에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체의 용융 온도 이상의 분해 온도를 갖는 열분해형 발포제를 들 수 있다.
예를 들어, 아조디카르본아미드, 아조디카르본산바륨 (azodicarboxylic acid barium), 아조비스부틸니트릴 (azobisbutyronitrile), 니트로디구아니딘, N,N-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N＇-디메틸-N,N＇-디니트로소테레프탈아미드, P-톨루엔술포닐히드라지드, P,P＇-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)아조비스이소부티로니트릴, P,P＇-옥시비스벤젠술포닐세미카르바지드, 5-페닐테트라졸, 트리히드라지노트리아진, 히드라조디카르본아미드 등을 들 수 있으며, 이것은 1 종류 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도 아조디카르본아미드 또는 탄산수소나트륨이 바람직하다. 또, 발포제의 배합 비율은, 에틸렌계 중합체와 에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체의 총량을 100 중량부로 하여, 통상, 1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가교제로서는, 에틸렌계 중합체 및 에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체의 유동 개시 온도 이상의 분해 온도를 갖는 유기 과산화물이 바람직하게 이용되고, 예를 들어, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-디터셔리부틸퍼옥시- 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디터셔리부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디터셔리부틸퍼옥시헥신, α,α-디터셔리부틸퍼옥시이소프로필벤젠, 터셔리부틸퍼옥시케논, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 가교제의 분해 온도란, 1 시간 반감기 온도이다.
열가소성 수지 시트 (A) 및 열가소성 수지 시트 (B) 의 제조 방법은, 이하와 같다. 우선, 상기한 에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체 및/또는 에틸렌계 수지와 발포제와 가교제를 소정의 비율로 배합하여, 발포제 및 가교제가 분해되지 않는 온도에서, 믹싱 롤, 니더, 압출기 등에 의해 용융 혼합하여 수지 조성물을 얻는다. 이어서, 그 수지 조성물을 롤 혼련기 등을 이용하여 시트 형상으로 성형한다. 단 열가소성 수지 시트 (A) 와 열가소성 수지 시트 (B) 는, 수지 조성을 상이하게 한다. 예를 들어, 각 시트에 함유되는 에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체와 에틸렌계 수지의 비율이 상이하도록, 이들을 배합한다.
열가소성 수지 시트를 성형하기 위해서 사용하는 수지 조성물을 제조할 때에, 필요에 따라, 발포 보조제를 배합해도 된다. 그 발포 보조제로서는, 우레아를 주성분으로 한 화합물 ; 산화아연, 산화납 등의 금속 산화물 ; 살리실산, 스테아르산 등등의 고급 지방산 ; 그 고급 지방산의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 발포 보조제의 사용량은, 발포제와 발포 보조제의 합계를 100 중량% 로 하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량% 이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량% 이다.
또, 열가소성 수지 시트를 성형하기 위해서 사용하는 수지 조성물을 제조할 때에, 필요에 따라, 가교 보조제, 내열 안정제, 내후제, 활제, 대전 방지제, 충전재나 안료 (산화아연, 산화티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화규소 등의 금속 산화물 ; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 탄산염 ; 펄프 등의 섬유 물질 등) 등의 각종 첨가제를 배합해도 되고, 필요에 따라, 고무 성분 등을 배합해도 된다.
본 발명에서는, 수지 조성이 상이한 열가소성 수지 시트 (A) 와 열가소성 수지 시트 (B) 를 사용한다. 열가소성 수지로서 에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체 및/또는 에틸렌계 공중합체를 사용하는 경우, 열가소성 수지 시트 (A) 는, 에스테르기 농도가, 열가소성 수지 시트 (B) 의 그것보다 높은 것이 바람직하다. 여기서 「열가소성 수지 시트 (A) 의 에스테르기 농도가 열가소성 수지 시트 (B) 의 그것보다 높다」 란, 열가소성 수지 시트 (B) 의 에스테르기 농도가 제로 (0) 인 경우도 포함한다.
열가소성 수지 시트 (A) 및 열가소성 수지 시트 (B) 중의 에스테르기 농도는, 적외 분광법의 일종인 ATR 을 사용함으로써 측정된다. 예를 들어, 아세트산비닐 농도에 대해서는 고분자 분석 핸드북 (키노쿠니야 서점 발행, 일본 분석 화학회·고분자 분석 연구 간담회 편집) 601 페이지에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
각 열가소성 수지 시트 중의 에스테르기 농도는, 사용하는 에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체 중의 에스테르기 농도나, 열가소성 수지 시트의 제조에 사용하는 수지 조성물에 함유되는 에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체의 양을 조정함으로써 제어할 수 있다.
열가소성 수지 시트 (A) 가 가교 발포 성형체의 적어도 일방의 표층이 되도록 하여 사용함으로써, 얻어지는 가교 발포 성형체는 다른 부재와의 접착성이 우수한 것이 된다.
열가소성 수지 시트 (A) 중의 에스테르기 농도는, 다른 부재와의 접착성을 높이는 관점에서 1 ∼ 15 중량% 인 것이 바람직하고, 가교 발포 성형체의 강도를 보다 높이는 관점에서 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 또, 가교 발포 성형체를 제조할 때에 그 열가소성 수지 시트 (A) 와 겹쳐 배치하는 다른 시트 (예를 들어 열가소성 수지 시트 (B)) 와의 접착성을 보다 높이는 관점에서, 열가소성 수지 시트 (A) 중의 에스테르기 농도는 2 중량% 이상인 것이 바람직하다.
열가소성 수지 시트 (B) 의 에스테르기 농도는, 열가소성 수지 시트 (A) 의 에스테르기 농도보다 낮은 것이 바람직하다. 열가소성 수지 시트 (B) 의 에스테르기 농도는, 가교 발포 성형체의 인장 파단 강도를 보다 높이고, 또한 밀도를 작게 하는 관점에서 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 열가소성 수지 시트 (B) 는, 에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체를 함유하지 않아도 된다.
인장 파단 강도, 밀도 및 다른 부재와의 접착성의 밸런스에 의해 우수한 가교 발포 성형체를 얻기 위해서는, 이하의 요건 (i) 및 (ii) 를 만족시키는 열가소성 수지 시트 (A) 및 열가소성 수지 시트 (B) 를 사용하는 것이 바람직하다.
(i) 열가소성 수지 시트 (A) 의 에스테르기 농도가 4 % 이상이다
(ii) 열가소성 수지 시트 (A) 의 에스테르기 농도가 열가소성 수지 시트 (B) 의 에스테르기 농도보다 2 배 이상 높거나, 열가소성 수지 시트 (B) 의 에스테르기 농도가 0 이다
상기와 같은 열가소성 수지 시트 (A) 및 열가소성 수지 시트 (B) 를 사용함으로써, 에틸렌계 수지와 카르복실산비닐에스테르 및 불포화 카르복실산알킬에스테르로부터 선택되는 적어도 1 종의 불포화 에스테르에 기초하는 단량체 단위와 에틸렌에 기초하는 단량체 단위를 갖는 에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체가 가교되어 있는 가교 발포 성형체로서, 이하의 요건 (i) 및 (ii) 를 만족시키는 가교 발포 성형체를 얻을 수 있다.
(i) 발포체 표면의 에스테르기 농도가 4 % 이상이다
(ii) 발포체 표면의 에스테르기 농도가 발포체 중심부의 에스테르기 농도보다 2 배 이상 높거나, 발포체 중심부의 에스테르기 농도가 0 이다
상기와 같은 발포체는, 인장 파단 강도, 밀도 및 다른 부재와의 접착성의 밸런스가 우수하다.
본 발명에서는, 한 쌍의 성형형을 이용하여 가교 발포 성형체를 제조한다. 한 쌍의 성형형이란, 트레이 형상 오목부를 구비하는 하부 몰드와, 상기 트레이 형상 오목부를 밀폐시킬 수 있는 상부 몰드이다.
성형형의 예를, 도면을 이용하여 설명한다. 도 1(a) 는, 프레스판 (1a) 상에, 발형 (cutting mold)(1b) 을 얹은 하부 몰드이다. 발형 (1b) 의 형상은 한정되는 것은 아니며, 도 1(a) 에 나타내는 상태에서, 그 형 (1b) 을 프레스판 (1a) 과 평행하게 절단했을 경우의 단면이, 원, 직사각형, 또는 정사각형인 형 (1b) 을 들 수 있다. 트레이 형상 오목부를 밀폐시킬 수 있는 상부 몰드로서는, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같은 판 형상의 상부 몰드를 사용할 수 있다.
도 2 는, 하부 몰드인 프레스판이 트레이 형상 오목부를 구비하는 경우를 나타내고 있다.
도 3 에 나타내는 성형형은, 하부 몰드는 도 1 에 나타낸 하부 몰드와 동일한 형상이며, 상부 몰드는 하부 몰드와 끼워 맞출 수 있는 형상의 몰드이다.
도 4 에 나타내는 성형형은, 트레이 형상의 하부 몰드와 판 형상의 상부 몰드이다. 도 4 는, 트레이 형상의 하부 몰드를 프레스판에 얹어 발포 성형체를 제조하는 방법을 나타내고 있다.
도 5 는, 트레이 형상으로서, 테이퍼가 있는 하부 몰드와 판 형상의 상부 몰드의 도면이다. 도 5 는, 또한 이들 몰드를 프레스판으로 협지하여 발포 성형체를 제조하는 방법을 나타내고 있다.
트레이 형상 오목부를 구비하는 하부 몰드와, 상기 트레이 형상 오목부를 밀폐시킬 수 있는 상부 몰드를 사용하기 때문에, 판 형상의 가교 발포체를 얻을 수 있다.
또한, 가교 발포 성형체의 이형성을 양호하게 하기 위해서, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 내면에 테이퍼가 가해져 있는 트레이 형상 오목부를 구비하는 하부 몰드가 바람직하다.
트레이 형상 오목부의 깊이는, 통상 5 ∼ 100 ㎜ 이다. 트레이 형상 오목부의 저면은, 통상, 한 변이 120 ∼ 2000 ㎜ 인 대략 정사각형 또는 직사각형이다.
한 쌍의 성형형은, 독립적으로 온도 조정 가능한 것이 바람직하다. 사용하는 한 쌍의 성형형은, 미리 가열되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기한 바와 같은 한 쌍의 성형형을 이용하여, 이하의 방법으로 가교 발포 성형체를 제조한다.
(1) 하부 몰드가 구비하는 트레이 형상 오목부에, 발포제 및 가교제를 함유하는 열가소성 수지 시트 (A) 와, 발포제 및 가교제를 함유하고, 상기 열가소성 수지 시트 (A) 와는 수지 조성이 상이한 열가소성 수지 시트 (B) 를 겹쳐, 상기 상부 몰드와 하부 몰드를 몰드 클램핑하면서, 상기 트레이 형상 오목부를 상기 열가소성 수지 시트 (A) 및 열가소성 수지 시트 (B) 에 의해 충전하는 공정,
(2) 몰드 클램핑한 성형형을 가압 또한 가온시키는 공정, 및
(3) 성형형을 몰드 언클램핑하여 발포 성형체를 얻는 공정.
공정 (1) 은, 하부 몰드가 구비하는 트레이 형상 오목부에, 발포제 및 가교제를 함유하는 열가소성 수지 시트 (A) 와, 발포제 및 가교제를 함유하고, 상기 열가소성 수지 시트 (A) 와는 수지 조성이 상이한 열가소성 수지 시트 (B) 를 겹쳐, 상기 상부 몰드와 하부 몰드를 몰드 클램핑하면서, 상기 트레이 형상 오목부를 상기 열가소성 수지 시트 (A) 및 열가소성 수지 시트 (B) 에 의해 충전하는 공정이다. 한 쌍의 성형형은, 미리 가열해 두는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 시트 (A) 및 열가소성 수지 시트 (B) 가, 열가소성 수지로서 에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체 및/또는 에틸렌계 수지를 함유하는 경우에는, 성형형을 130 ∼ 200 ℃ 로 가열하여 사용하는 것이 바람직하다.
하부 몰드의 트레이 형상 오목부에, 그 오목부 저면의 0.8 ∼ 1.0 배 정도의 면적을 갖는 열가소성 수지 시트 (A) 를 1 장 이상 설치한다. 그 위에, 먼저 설치한 열가소성 수지 시트와는 상이한 수지 조성의 열가소성 수지 시트 (B) 를 겹쳐 설치한다. 그 위에, 필요에 따라, 추가로 저부와 동일한 수지 조성을 갖는 열가소성 수지 시트 (A) 를 1 장 이상 설치한다. 열가소성 수지 시트 (A), 열가소성 수지 시트 (B) 는 각각 복수 장을 사용해도 된다.
또, 열가소성 수지 시트 (A), 열가소성 수지 시트 (B), 또한 필요에 따라 열가소성 수지 시트 (A) 를 미리 순서대로 겹쳐, 이들을 트레이 형상 오목부에 탑재해도 된다.
트레이 형상 오목부로의 열가소성 수지 시트의 충전량이 적은 경우, 얻어지는 발포체에 보이드가 발생하는 등 외관이 악화되는 경우가 있다. 한편, 시트 충전량이 지나치게 많은 경우에는, 발포 성형 중에 성형형으로부터 용융 수지가 넘쳐 흘러나와, 이 부분이 버가 되어 발포시에 균열이 발생하는 등, 역시 발포체의 외관을 손상시킬 가능성이 있다. 트레이 형상 오목부로의 열가소성 수지 시트의 충전량으로서는, (트레이 형상 오목부의 용적［㎤］) × (시트의 비중［㎏/㎤］) × 1.0 ∼ 1.2 정도인 것이 바람직하다.
상부 몰드와 하부 몰드를 몰드 클램핑하면서, 트레이 형상 오목부를 열가소성 수지 시트에 의해 충전한다. 충전한 직후는, 오목부 벽면과 열가소성 수지 시트가 접하고 있지 않아도 된다.
예를 들어, 하부 몰드가 구비하는 트레이 형상 오목부의 저면에, 열가소성 수지 시트 (A) 를 1 장 이상 설치하고, 그 위에 열가소성 수지 시트 (B) 를 1 장 이상 설치하고, 다시 그 열가소성 수지 시트 (B) 위에 열가소성 수지 시트 (A) 를 1 장 이상 설치한다. 이와 같이, 양단, 즉 트레이 형상 오목부의 저면측과, 덮개 상부 몰드와 접하는 측에 열가소성 수지 시트 (A) 를 배치하고, 상기 열가소성 수지 시트 (A) 사이에 열가소성 수지 시트 (B) 가 위치하도록 열가소성 수지 시트 (A) 및 열가소성 수지 시트 (B) 를 겹쳐 충전함으로써, 양 표면의 조성이 중심부의 조성과는 상이한 가교 발포 성형체를 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 가교 발포 성형체를 제조하는 경우에, 열가소성 수지 시트 (A) 및 열가소성 수지 시트 (B) 가, 열가소성 수지로서 에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체 및/또는 에틸렌계 수지를 함유하고, 열가소성 수지 시트 (A) 의 에스테르기 농도가 열가소성 수지 시트 (B) 의 에스테르기 농도보다 높은 시트를 사용함으로써, 인장 파단 강도, 비중 및 다른 부재와의 접착성의 밸런스가 우수한 가교 발포 성형체를 얻을 수 있다. 이들 밸런스가 보다 우수한 가교 발포 성형체를 얻기 위해서는, 열가소성 수지 시트 (A) 의 에스테르기 농도가 4 % 이상이며, 또한 열가소성 수지 시트 (B) 의 에스테르기 농도보다 2 배 이상 높거나, 또는 열가소성 수지 시트 (B) 의 에스테르기 농도가 0 인 것이 바람직하다. 또, 다른 부재와의 접착성이 우수한 가교 발포 성형체를 얻기 위해서는, 충전한 열가소성 수지 시트 전체의 두께 중, 열가소성 수지 시트 (A) 가 차지하는 두께의 비율을 각각 15 % 이상으로 하고, 열가소성 수지 시트 (B) 가 차지하는 두께의 비율을 70 % 이하로 하는 것이 바람직하다. 인장 파단 강도 및 경량성이 우수한 가교 발포 성형체를 얻기 위해서는, 충전한 열가소성 수지 시트 전체의 두께 중, 열가소성 수지 시트 (B) 가 차지하는 두께의 비율을 10 % 이상으로 하고, 열가소성 수지 시트 (A) 가 차지하는 두께의 비율을 각각 80 % 이하로 하는 것이 바람직하다.
공정 (2) 는, 몰드 클램핑한 성형형을 가압 또한 가온시키는 공정이다. 가압 프레스기 등에 의해 성형형을 몰드 클램핑하여 가압한다. 통상 130 ∼ 200 ℃ 의 온도 조건하에서, 50 ∼ 300 kgf/㎠ 의 하중을 인가하면서, 10 ∼ 60 분 유지한다. 성형형을 가압 또한 가온시킴으로써, 열가소성 수지 시트가 용융되어 트레이 형상 오목부가 모두 충전된다.
소정 시간, 성형형을 가압 또한 가온시킨 후, 성형형을 몰드 언클램핑하여 가교 발포 성형체를 얻을 수 있다 (공정 (4)). 얻어지는 가교 발포 성형체의 발포 배율은, 통상 3 ∼ 30 배이다. 발포 배율은 <발포 후의 가교 발포 성형체의 비중> 을 <발포전의 열가소성 수지 시트 비중> 으로 나눔으로써 산출된다.
상기 방법으로 얻어지는 가교 발포 성형체를, 추가로 압축 성형함으로써 압축 가교 발포 성형체로 해도 된다. 보다 구체적으로는, 상기 압축 성형은, 얻어진 가교 발포체 성형체를 소정의 두께로 슬라이스하여, 통상 130 ∼ 200 ℃ 의 온도 조건하에서, 30 ∼ 200 ㎏/㎠ 의 하중을 인가하면서 5 ∼ 60 분 유지하고, 원래 두께의 20 ∼ 90 % 까지 압축한다. 특히 본 발명의 가교 발포 성형체를 신발용 부재의 일종인 미드 솔로서 사용하는 경우, 압축 가교 발포 성형체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 가교 발포 성형체와 압축 가교 발포 성형체는, 이하의 요건 (i) 및 (ii) 를 만족시키는 것이 바람직하다.
(i) 발포체 표면의 에스테르기 농도가 4 % 이상이다
(ii) 발포체 표면의 에스테르기 농도가 발포체 중심부의 에스테르기 농도보다 2 배 이상 높거나, 발포체 중심부의 에스테르기 농도가 0 이다
이것은, 다른 부재와의 접착에 기여하는 가교 발포 성형체 표면의 에스테르기 농도가 높은 것을 의미한다. 발포 성형체 표면 그리고 발포 성형체 중심에 있어서의 에스테르기 농도는, 앞의 시트 표면의 에스테르기 농도와 마찬가지로 적외 분광법의 일종인 ATR 을 사용함으로써 측정된다. 예를 들어, 아세트산비닐 농도에 대해서는 고분자 분석 핸드북 (키노쿠니야 서점 발행, 일본 분석 화학회·고분자 분석 연구 간담회 편집) 601 페이지에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
가교 발포 성형체와 압축 가교 발포 성형체는, 원하는 형상으로 재단해도 되고, 또, 버핑 가공을 실시해도 된다.
본 발명의 가교 발포 성형체와 압축 가교 발포 성형체는, 다른 부재와 적층한 적층체로서 사용할 수 있다. 다른 부재를 구성하는 재료로서는, 염화비닐 수지 재료, 스티렌계 공중합체 고무 재료, 올레핀계 공중합체 고무 재료, 천연 피혁 재료, 인공 피혁 재료, 천 재료 등을 들 수 있다. 다른 부재는, 복수 종의 재료로 구성되어 있어도 된다.
이들 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 본 발명의 가교 발포 성형체와 압축 가교 발포 성형체와, 별도 성형한 다른 부재를, 열 첩합 혹은 화학 접착제 등에 의해 첩합하는 방법 등을 들 수 있다. 그 화학 접착제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 우레탄계 화학 접착제나 클로로프렌계 화학 접착제 등이 바람직하다. 또한, 이들 화학 접착제에 의한 첩합시에, 프라이머로 불리는 하도제를 사전에 도포해도 된다.
본 발명의 가교 발포 성형체와 압축 가교 발포 성형체는, 다른 부재와의 접착성, 발포체 밀도 및 인장 파단 강도의 밸런스가 양호하다. 그 때문에, 예를 들어, 본 발명의 가교 발포 성형체와 압축 가교 발포 성형체는, 단층 또는 다층의 형태로, 구두, 샌들 등의 신발 부재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 신발용 부재로서는, 미드 솔, 아우터 솔, 인 솔 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 가교 발포 성형체와 압축 가교 발포 성형체는, 신발용 부재 이외에, 단열재, 완충재 등의 건축 자재 등에도 사용된다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
(1) 멜트 플로우 레이트 (MFR, 단위 : g/10 분)
JIS K7210-1995 에 따라, 온도 190 ℃, 하중 21.18 N 에서의 조건으로 A 법에 의해 측정하였다.
(2) 밀도 (단위 : ㎏/㎥)
JIS K6760-1995 에 기재된 어닐링을 실시한 후, JIS K7112-1980 에 기재된 수중 치환법에 의해 측정하였다.
(3) 아세트산비닐에 기초하는 단량체 단위량 (단위 : 중량%)
JIS K6730-1995 에 따라 측정하였다.
(4) 발포 성형체의 밀도 (단위 : ㎏/㎥)
ASTM-D297 에 따라 측정하였다. 이 값이 작을수록 경량성이 우수하다.
(5) 발포 성형체의 경도 (단위 : 없음)
얻어진 발포 성형체의 표면 (금형 설치면) 에 관해서, ASTM-D2240 에 따라, C 법 경도계로 측정하였다.
(6) 발포 성형체의 인장 파단 강도 (단위 : kg/㎝)
ASTM-D642 에 따라, 가교 발포 성형체의 인장 파단 강도를 측정하였다. 구체적으로는, 발포 성형체를 10 ㎜ 의 두께로 슬라이스한 후, 3 호 덤벨 형상으로 타발하여, 시험편을 제작하였다. 그 시험편을 500 ㎜/분의 속도로 인장하고, 시험편이 파단될 때의 최대 하중 F (kg) 를, 샘플편의 두께 1 ㎝ 로 나누어 인장 파단 강도를 구하였다. 이 값이 클수록 인장 파단 강도가 우수하다.
(7) 다른 부재와의 접착성
압축 가교 발포 성형체로부터, 세로 10 ㎝ × 가로 2 ㎝ × 두께 1 ㎝ 의 시험편을, 상기 발포체 표면이 시험편의 일 표면이 되도록 잘라내어, 시험편 표면을 MEK 로 세정을 실시하고, 60 ℃ 에서 5 분 건조시켰다. 발포체 표면에서 유래하는 시험편 표면에, 프라이머 (노테이프 공업 (주) 제조 「PE-120」) 와 경화제 (도이칠란트·바이엘사 제조 「디스모듈 RFE」. 프라이머의 5 wt%) 의 혼합액을 도포하여 60 ℃ 에서 30 분 건조시켰다. 이어서, 우선 프라이머를 도포한 시험편 표면에 접착제 (동사 제조 「No.3410」) 와 경화제 (「디스모듈 RFE」. 접착제의 2.5 wt%) 의 혼합액을 도포하여 60 ℃ 에서 5 분간 건조시킨 후, 고무 시트 (프라이머 (동사 제조 「P-66」) 를 도포하여 건조시킨 후, 접착제 (동사 제조 「No.3410」) 와 경화제 (「디스모듈 RFE」 접착제의 2.5 wt%) 의 혼합액을 도포하여 건조시킨 것) 를, 시험편의 접착제 도포면과 고무 시트의 접착제 도포면이 접하도록 첩합·압착함으로써 발포체와 고무 시트를 접착시켰다. 실온하에서 3 일간 방치한 후, 발포체와 고무 시트를, 180° 박리 시험기를 이용하여, 50 ㎜/분의 박리 속도로 박리함으로써, 발포체와 고무 시트의 접착 강도를 측정하였다. 또한, 적층 박리 상태를 관찰하여, 이하와 같이 판정하였다.
○ : 재료 박리 (발포체에서 파괴가 일어남)
× : 계면 박리 (발포체와 고무 시트의 계면에서 박리. 발포체의 파괴를 확인할 수 없음)
(8) 발포체 표면 및 중심부의 아세트산비닐 농도
압축 가교 발포 성형체로부터, 그 성형체를 제조할 때 금형의 저부와 접한 면과, 덮개와 접한 면을 상하에 남긴 채, 가로 세로 5 ㎝ 의 시험편을 잘라냈다. 시험편에 있어서의, 압축 가교 발포 성형체 표면 유래의 표면, 그리고 발포체 중심부 (두께 방향으로 중앙점) 의 2 점에 관해서, ATR 법을 이용하여 아세트산비닐 농도를 정량하였다. 아세트산비닐 농도에 대해서는 고분자 분석 핸드북 (키노쿠니야 서점 발행, 일본 분석 화학회·고분자 분석 연구 간담회 편집) 601 페이지에 기재된 바와 같이, ATR 법에 의해 얻어진 1740 ㎝-1 와 1460 ㎝- 1 의 피크 강도로부터, 하기 식에 의해 산출하였다.
아세트산비닐 농도［%］= 3.5 × A1740/A1460
(A1740, A1460 은 각각 1740 ㎝-1 과 1460 ㎝- 1 의 피크 강도를 나타냄)
실시예 1
(1) 열가소성 수지 시트 (A-1) 의 조제
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (더·폴리올레핀·컴퍼니사 제조 코스모센 H2181［MFR = 2 g/10 분, 밀도 = 940 ㎏/㎥, 아세트산비닐 단위량 = 18 중량%］ ; 이하, EVA (1) 라 함) 100 중량부, 중질 탄산칼슘 10 중량부, 스테아르산 0.5 중량부, 산화아연 1.0 중량부, 열분해형 발포제 (산쿄 카세이 주식회사 제조 「셀마이크 CE」) 2.8 중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 0.7 중량부를, 롤 혼련기를 이용하고, 롤 온도 120 ℃, 혼련 시간 5 분간의 조건으로 혼련을 실시하여, 두께 약 2 ㎜ 의 열가소성 수지 시트 (A-1) 를 얻었다.
(2) 열가소성 수지 시트 (B-1) 의 조제
에틸렌-α-올레핀 공중합체 (스미토모 화학 주식회사 제조 엑셀렌 GMH GH030［MFR = 0.5 g/10 분, 밀도 = 912 ㎏/㎥］ ; 이하, PE (1) 라 함) 80 중량부, EVA (1) 20 중량부, 중질 탄산칼슘 10 중량부, 스테아르산 0.5 중량부, 산화아연 1.0 중량부, 열분해형 발포제 (산쿄 카세이 주식회사 제조 「셀마이크 CE」) 3.9 중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 0.7 중량부를, 롤 혼련기를 이용하고, 롤 온도 120 ℃, 혼련 시간 5 분간의 조건으로 혼련을 실시하여, 두께 2 ㎜ 의 열가소성 수지 시트 (B-1) 를 얻었다.
(3) 가교 발포 성형체의 조제
상기의 열가소성 수지 시트 (A-1) 및 열가소성 수지 시트 (B-1) 를, 트레이 형상 오목부의 저면이, 한 변이 15 ㎝ 인 정사각형이고, 깊이가 2.0 ㎝ 인, 하부 몰드에 구비된 트레이 형상 오목부에 탑재하였다. 충전 방법으로서는, 트레이 형상 오목부의 저면측으로부터 순서대로, 열가소성 수지 시트 (A-1)/열가소성 수지 시트 (B-1)/열가소성 수지 시트 (A-1) = 3 장/8 장/3 장이 되도록 탑재하였다. 탑재 후, 판 형상의 상부 몰드와 하부 몰드를 몰드 클램핑하고, 트레이 형상 오목부를 열가소성 수지 시트에 의해 충전하여, 온도 160 ℃, 시간 30 분간, 압력 130 ㎏/㎠ 의 조건으로 가압·가온시킨 후, 몰드 언클램핑하여 두께 약 40 ㎜ 의 가교 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 가교 발포 성형체의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(4) 압축 가교 발포 성형체의 조제
(3) 에서 얻어진 가교 발포 성형체를, 열가소성 수지 시트 (A) 유래의 발포층, 열가소성 수지 시트 (B) 유래의 발포층, 열가소성 수지 시트 (A) 유래의 발포층이 순서대로 적층되어 있는 부분을 선택하여 두께 30 ㎜ 로 슬라이스한 후, 14 ㎝ × 14 ㎝ 로 재단한 것을, 트레이 형상 오목부의 저면이, 한 변이 15 ㎝ 인 정사각형이고, 깊이가 2.0 ㎝ 인, 하부 몰드에 구비된 트레이 형상 오목부에 탑재하고, 판 형상의 상부 몰드와 하부 몰드를 몰드 클램핑하여, 온도 155 ℃, 시간 10 분간, 압력 150 ㎏/㎠ 의 조건으로 압축하였다. 그 후, 금형을 25 ℃ 로 하여 20 분간 유지한 후, 몰드 언클램핑하여 두께 20 ㎜ 의 압축 가교 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 압축 가교 발포 성형체의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
(1) 열가소성 수지 시트 (A-2) 의 조제
EVA (1) 100 중량부, 중질 탄산칼슘 10 중량부, 스테아르산 0.5 중량부, 산화아연 1.0 중량부, 열분해형 발포제 (산쿄 카세이 주식회사 제조 「셀마이크 CE」) 2.8 중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 0.7 중량부를, 롤 혼련기를 이용하고, 롤 온도 120 ℃, 혼련 시간 5 분간의 조건으로 혼련을 실시하여, 두께 2 ㎜ 의 열가소성 수지 시트 (A-2) 를 얻었다.
(2) 열가소성 수지 시트 (B-2) 의 조제
PE (1) 100 중량부, 중질 탄산칼슘 10 중량부, 스테아르산 0.5 중량부, 산화아연 1.0 중량부, 열분해형 발포제 (산쿄 카세이 주식회사 제조 「셀마이크 CE」) 4.2 중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 0.7 중량부를, 롤 혼련기를 이용하고, 롤 온도 120 ℃, 혼련 시간 5 분간의 조건으로 혼련을 실시하여, 두께 2 ㎜ 열가소성 수지의 시트 (B-2) 를 얻었다.
(3) 가교 발포 성형체의 조제
상기의 열가소성 수지 시트 (A-2) 및 열가소성 수지 시트 (B-2) 를, 트레이 형상 오목부의 저면이, 한 변이 15 ㎝ 인 정사각형이고, 깊이가 2.0 ㎝ 인, 하부 몰드에 구비된 트레이 형상 오목부에 탑재하였다. 충전 방법으로서는, 트레이 형상 오목부의 저면측으로부터 순서대로, 열가소성 수지 시트 (A-2)/열가소성 수지 시트 (B-2)/열가소성 수지 시트 (A-2) = 3 장/8 장/3 장이 되도록 탑재하였다. 탑재 후, 판 형상의 상부 몰드와 하부 몰드를 몰드 클램핑하고, 트레이 형상 오목부를 열가소성 수지 시트에 의해 충전하여, 온도 160 ℃, 시간 30 분간, 압력 130 ㎏/㎠ 의 조건으로 가압·가온시킨 후, 몰드 언클램핑하여 두께 약 40 ㎜ 의 가교 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 가교 발포 성형체의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(4) 압축 가교 발포 성형체의 조제
실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 (3) 에서 얻어진 가교 발포 성형체로부터 압축 가교 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 압축 가교 발포 성형체의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
(1) 가교 발포 성형체의 조제
EVA (1) 100 중량부, 중질 탄산칼슘 10 중량부, 스테아르산 0.5 중량부, 산화아연 1.0 중량부, 열분해형 발포제 (산쿄 카세이 주식회사 제조 「셀마이크 CE」) 2.8 중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 0.7 중량부를, 롤 혼련기를 이용하고, 롤 온도 120 ℃, 혼련 시간 5 분간의 조건으로 혼련을 실시하여, 두께 2 ㎜ 의 시트를 얻었다.
상기 시트를, 트레이 형상 오목부의 저면이, 한 변이 15 ㎝ 인 정사각형이고, 깊이가 2.0 ㎝ 인, 하부 몰드에 구비된 트레이 형상 오목부에 탑재하였다. 탑재 후, 판 형상의 상부 몰드와 하부 몰드를 몰드 클램핑하고, 트레이 형상 오목부를 열가소성 수지 시트에 의해 충전하여, 온도 160 ℃, 시간 30 분간, 압력 130 ㎏/㎠ 의 조건으로 가압·가온시킨 후, 몰드 언클램핑하여 두께 약 40 ㎜ 의 가교 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 가교 발포 성형체의 물성 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(2) 압축 가교 발포 성형체의 조제
실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 (1) 에서 얻어진 가교 발포 성형체로부터 압축 가교 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 압축 가교 발포 성형체의 물성 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2
시트 조성 A-1 B-1 A-2 B-2
PE (1) [중량부] 0 80 0 100
EVA (1)
아세트산비닐 농도		 [중량부]
[%]		 100
17.3		 20
3.7		 100
17.4		 0
0
가교 발포 성형체 물성
비중 [㎏/㎥] 98 95
표면 경도 [shoreC] 42 41
압축 가교 성형체 물성
비중 [kJ/㏖] 135 135
파단 강도 [㎏/cm] 17.8 19.2
접착성
 [N/20 mm] 81 91
박리 상태 ○ ○
아세트산비닐 농도
 표면 [%] 8.2 8.4
중심부[%] 2.2 0.1
아세트산비닐 농도 표면/중심부 3.7 84.0
비교예 1 비교예 2 비교예 3
시트 조성
PE (1) [중량부] 0 100 60
EVA (1)
아세트산비닐 농도		 [중량부]
[%]		 100
17.4		 0
0		 40
6.9
가교 발포 성형체 물성
비중 [㎏/㎥] 139 93 103
표면 경도 [shoreC] 43 42 42
압축 가교 가압 성형체 물성
비중 [kJ/㏖] 195 134 148
파단 강도 [㎏/cm] 15.8 20.9 18.2
접착성
 [N/20 mm] 83 - 83
박리 상태 ○ × ○
아세트산비닐 농도 표면 [%] 8.5 0.3 5.3
중심부[%] 8.6 0.2 5.1
아세트산비닐 농도 표면/중심부 1.0 1.5 1.0
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 발포 성형체의 표면을 개질하는 공정을 거치지 않고, 그 표면이 발포 성형체 내부와는 상이한 성질을 갖는 가교 발포 성형체의 제조 방법, 그 방법으로 얻어지는 가교 발포 성형체, 그 가교 발포 성형체로 이루어지는 층을 갖는 신발용 부재, 및, 그 신발용 부재를 갖는 신발을 제공할 수 있다.
1 : 하부 몰드
1a : 하부 몰드의 일부인 프레스판
1b : 하부 몰드의 일부인 발형
2 : 상부 몰드
3 : 프레스판
4 : 트레이 형상 오목부
5a : 열가소성 수지 시트 (A)
5b : 열가소성 수지 시트 (B)
5c : 열가소성 수지 시트 (C)

Claims (9)

  1. 트레이 형상 오목부를 구비하는 하부 몰드와, 상기 트레이 형상 오목부를 밀폐시킬 수 있는 상부 몰드를 이용하여 가교 발포 성형체를 제조하는 방법으로서, 이하의 공정을 모두 포함하는 가교 발포 성형체의 제조 방법.
    (1) 상기 트레이 형상 오목부에, 발포제 및 가교제를 함유하는 열가소성 수지 시트 (A) 와, 발포제 및 가교제를 함유하고, 상기 열가소성 수지 시트 (A) 와는 수지 조성이 상이한 열가소성 수지 시트 (B) 를 겹쳐, 상기 상부 몰드와 하부 몰드를 몰드 클램핑하면서, 상기 트레이 형상 오목부를 상기 열가소성 수지 시트 (A) 및 열가소성 수지 시트 (B) 에 의해 충전하는 공정,
    (2) 몰드 클램핑한 성형형을 가압 또한 가온시키는 공정, 및
    (3) 성형형을 몰드 언클램핑하여 발포 성형체를 얻는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 시트 (A) 및 열가소성 수지 시트 (B) 가, 이하의 조건 a) 및 b) 를 만족시키는 가교 발포 성형체의 제조 방법.
    a) 열가소성 수지 시트 (A) 및 열가소성 수지 시트 (B) 를 구성하는 열가소성 수지가, 카르복실산비닐에스테르 및 불포화 카르복실산알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 불포화 에스테르에 기초하는 단량체 단위와 에틸렌에 기초하는 단량체 단위를 갖는 에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체, 및/또는 에틸렌계 수지임,
    b) 각 시트 중의 에스테르기 농도가, 시트 (A) 쪽이 시트 (B) 보다 높은 값을 나타냄.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 공정 (1) 에 있어서, 두께 방향의 양단에 열가소성 수지 시트 (A) 를 배치하고, 상기 열가소성 수지 시트 (A) 사이에 열가소성 수지 시트 (B) 가 위치하도록, 열가소성 수지 시트 (A) 및 열가소성 수지 시트 (B) 를 겹치는 가교 발포 성형체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미리 가열한 상부 몰드 및 하부 몰드를 사용하는 가교 발포 성형체의 제조 방법.
  5. 에틸렌계 수지와, 카르복실산비닐에스테르 및 불포화 카르복실산알킬에스테르로부터 선택되는 적어도 1 종의 불포화 에스테르에 기초하는 단량체 단위와 에틸렌에 기초하는 단량체 단위를 갖는 에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체가 가교되어 있는 가교 발포 성형체로서, 이하의 요건 (i) 및 (ii) 를 만족시키는 가교 발포 성형체.
    (i) 발포체 표면의 에스테르기 농도가 4 % 이상임,
    (ii) 발포체 표면의 에스테르기 농도가 발포체 중심부의 에스테르기 농도보다 2 배 이상 높거나, 발포체 중심부의 에스테르기 농도가 0 임.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 가교 발포 성형체.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 가교 발포 성형체를 압축 성형하여 얻어지는 압축 가교 발포 성형체.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 가교 발포 성형체, 또는 제 7 항에 기재된 압축 가교 발포 성형체로 이루어지는 층을 갖는 신발용 부재.
  9. 제 8 항에 기재된 신발용 부재를 갖는 신발.
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