KR20010101683A - 분말 발포 성형용 중합체 조성물, 그의 분말, 그의발포체, 이 발포체의 제조 방법 및 이 발포체를 포함하는성형체 - Google Patents

분말 발포 성형용 중합체 조성물, 그의 분말, 그의발포체, 이 발포체의 제조 방법 및 이 발포체를 포함하는성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시기를 함유하는 중합체 (A), 10 시간의 반감기를 얻기 위한 온도가 100 ℃ 이상인 퍼록사이드 (B), 4 급 암모늄염 및 4 급 포스포늄염중 적어도 1 종 (C), 및 열분해형 발포제 (D) 를 함유하는 분말 발포 성형용 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 미가교물의 저장 안정성이 우수하고, 단시간에서의 가교 발포가 가능하며, 압축 영구 변형이 작고, 또한 표면성이 우수하며, 표피 벌어짐(틈)이 거의 없는 발포체를 부여할 수 있는 분말 발포 성형용 중합체 조성물, 이 조성물의 분말, 이 조성물로부터 얻은 발포체, 이 발포체의 제조 방법 및 이 발포체를 포함하는 성형체를 제공한다.

Description

분말 발포 성형용 중합체 조성물, 그의 분말, 그의 발포체, 이 발포체의 제조 방법 및 이 발포체를 포함하는 성형체 {POLYMER COMPOSITION FOR POWDER FOAM MOLDING, POWDER THEREOF, FOAM OBTAINED THEREFROM, PROCESS FOR PRODUCING THE FOAM, AND MOLDED OBJECT COMPRISING THE FOAM}
자동차의 계기 패널, 헤드 레스트 (head rest), 암 레스트 (arm rest), 도어 트림 (door trim) 등의 내장 부품은 종래의 하드 타입에서 소프트화로의 경향이 현저해지고 있다. 이들 부품은 주름진 표피층과 쿠션층인 발포층으로 구성되어 있다. 발포층의 재료로는 가교 발포성 중합체 조성물이 사용되지만, 저장중에 가교가 진행되어 이 조성물의 성능이 변화하여, 원하는 성능을 갖는 것을 안정적으로얻기 힘든 문제가 있다. 또한, 상기 자동차의 내장 부품의 제조에 있어서는, 표피층과 발포층의 일체 성형품을 파우더 슬러시 (powder slush) 성형에 의해 제작한 후, 발포층의 면측에 보강층인 수지를 사출 성형에 의해 접착하는 후가공 공정이 필요하게 된다. 이 때, 발포층의 면측에 고온도와 고압력 (100∼280 ℃ 의 온도와 15∼600 ㎏f/㎠ 의 압력) 이 가해지기 때문에, 발포층이 찌그러져 쿠션재로서의 기능이 현저히 저하되는 문제가 있다.
표면성이 평활하여 우수하고, 또한 사출 성형시의 고온도, 고압력의 분위기에 있어서도 견딜 수 있는 압축 영구 변형이 작은 발포체를 안정적으로 얻는 방법은 현재 발견되어 있지 않았다.
본 발명은 분말 발포 성형용 중합체 조성물, 그의 분말, 그의 발포체, 이 발포체의 제조 방법 및 이 발포체를 포함하는 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 에폭시기를 함유하는 중합체를 폴리머 성분으로 함유하고, 미가교물의 저장 안정성이 우수하며, 단시간에서의 가교 발포가 가능하고, 압축 영구 변형이 작으며, 또한 표면성이 우수하고, 표피 벌어짐(틈)이 거의 없는 발포체를 부여할 수 있는 중합체 조성물, 이 조성물의 분말, 이 조성물로부터 얻은 발포체, 이 발포체의 제조 방법 및 이 발포체를 포함하는 성형체에 관한 것이다.
이러한 상황하에서, 본 발명의 목적은 에폭시기를 함유하는 중합체를 폴리머 성분으로 함유하고, 미가교물의 저장 안정성이 우수하며, 단시간에서의 가교 발포가 가능하고, 압축 영구 변형이 작으며, 또한 표면성이 우수하고, 표피 벌어짐(틈)이 거의 없는 발포체를 부여할 수 있는 중합체 조성물, 이 조성물의 분말, 이 조성물로부터 얻은 발포체, 이 발포체의 제조 방법 및 이 발포체를 포함하는 성형체를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 (A) 에폭시기를 함유하는 중합체, (B) 10 시간의 반감기를 얻기 위한 온도가 100 ℃ 이상인 퍼록사이드, (C) 4 급 암모늄염 및 4 급 포스포늄염중 적어도 1 종, 및 (D) 열분해형 발포제를 함유하는 분말 발포 성형용 중합체 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 중합체 조성물로 이루어지는 분말, 이 분말을 가교 발포시켜 얻은 발포체 및 이 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 발포체의 발포층에 열가소성 엘라스토머 조성물 또는 염화비닐계 수지 조성물의 비발포층을 적층하여 얻은 이층 성형체, 및 이 이층 성형체의 발포층 측에 열가소성 수지 조성물 또는 열가소성 엘라스토머 조성물의 보호층을 적층하여 얻은 다층 성형체에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명에 있어서, 에폭시기를 갖는 중합체 (A) 로는, 가교점으로 사용되는 에폭시기를 갖는 중합체라면 특별히 한정되지 않고, 가교 발포체를 제조하는데 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
이하에 바람직한 에폭시기를 갖는 중합체 (A) 에 대하여 서술하면, 가교점으로 사용되는 에폭시기 함유 단량체와 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체가 바람직하다.
에폭시기 함유 단량체의 예로는, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 이타콘산 글리시딜 에스테르 등의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르, 비닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 메타크릴 글리시딜 에테르 등의 불포화 글리시딜 에테르를 포함하고, 그 중에서도 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트가 바람직하다.
에폭시기 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체로는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐 에스테르, 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤 등의비닐 케톤, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등의 비닐 방향족 화합물, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 메톡시 메틸 아크릴레이트, 메톡시 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르 등의 에폭시기를 갖지 않는 비닐 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 α-올레핀, 부타디엔 등의 디엔 등을 포함할 수 있으며, 이들 단량체는 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 에폭시기 함유 단량체와의 공중합에 사용할 수 있다.
에폭시기를 갖는 공중합체 (A) 의 예로는, 에틸렌-아세트산 비닐-에폭시기 함유 단량체 공중합체 (예를 들면, 에틸렌-아세트산 비닐-글리시딜 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체), 에틸렌-(메타)아크릴레이트-에폭시기 함유 단량체 공중합체 (예를 들면, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체), 에틸렌-아세트산 비닐-(메타)아크릴레이트-에폭시기 함유 단량체 공중합체 (예를 들면, 에틸렌-아세트산 비닐-메틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐-메틸 메타크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 공중합체), 에틸렌-프로필렌-에폭시기 함유 단량체 공중합체 (예를 들면, 에틸렌-프로필렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌-글리시딜 아크릴레이트 공중합체), (메타)아크릴레이트-아크릴로니트릴-에폭시기 함유 단량체 공중합체 (예를 들면, 아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체), 에틸렌-부타디엔-에폭시기 함유 단량체 공중합체 (예를 들면, 에틸렌-부타디엔-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부타디엔-글리시딜 아크릴레이트 공중합체), 스티렌-부타디엔-에폭시기 함유 단량체 공중합체 (예를 들면, 스티렌-부타디엔-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔-글리시딜 아크릴레이트 공중합체) 등을 포함한다.
에폭시기를 갖는 공중합체 (A) 는 가교점인 에폭시기 함유 단량체 단위를 전체 단량체 단위의 0.1∼35 중량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시기 함유 단량체를 0.1∼35 중량% (더욱 바람직하게는, 1∼30 중량%), 에틸렌, α-올레핀 또는 디엔을 30∼99.8 중량% (더욱 바람직하게는, 40∼98 중량%) 및 에폭시기를 갖지 않는 비닐 단량체를 0.1∼35 중량% (더욱 바람직하게는, 1∼25 중량%), 또는 에폭시기 함유 단량체를 0.1∼35 중량% (더욱 바람직하게는, 1∼30 중량%) 와 에폭시기를 갖지 않는 비닐 단량체 65∼99.9 중량% (더욱 바람직하게는, 70∼99 중량%) 를 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 슬러리 중합, 또는 기상 중합 등과 같은 공지의 중합 방법에 의해 공중합하여 얻은 중합체가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 퍼록사이드 (B) 는 10 시간의 반감기를 얻기 위한 온도가 100 ℃ 이상인 퍼록사이드이다. 10 시간의 반감기를 얻기 위한 온도가 100 ℃ 미만이면, 미가교물의 저장 안정성 및 얻은 발포체에 표피 벌어짐(틈)이 나타나고, 또한 발포 배율이 올라가지 않는 문제가 발생한다.
상기 퍼록사이드 (B) 의 구체예로는, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼록시)헥산, 2,5-비스(tert-부틸퍼록시)옥탄, tert-부틸퍼록시 아세테이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼록시)부탄, tert-부틸퍼록시 벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼록시)발레레이트, 디-tert-부틸디퍼록시 이소프탈레이트, 메틸 에틸 케톤 퍼록사이드, 디쿠밀 퍼록사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼록시)헥산, αα'-비스(tert-부틸퍼록시-m-이소프로필)벤젠, tert-부틸쿠밀 퍼록사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼록사이드, 디-tert-부틸 퍼록사이드, p-멘탄 하이드로퍼록사이드, 2,2-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼록시)헥신-3,1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼록사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼록사이드, 쿠멘 하이드로퍼록사이드, tert-부틸 하이드로퍼록사이드 등을 포함한다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도, αα'-비스(tert-부틸퍼록시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼록시)헥산이 바람직하다.
이 퍼록사이드 (B) 의 배합량은 에폭시기를 갖는 중합체 (A) 100 중량부당 0.1∼10 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼7 중량부이다. 이 퍼록사이드 (B) 가 지나치게 적으면, 가교 밀도가 너무 낮아 발포체의 압축 영구 변형이 커지고, 한편 이 퍼록사이드 (B) 가 지나치게 많으면, 가교 밀도가 너무 올라가 압축 영구 변형은 작아지지만, 발포 배율이 올라가지 않고, 미가교 조성물의 저장 안정성이 떨어지며, 비용이 높아지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 성분 (C) 는 4 급 암모늄염 및 4 급 포스포늄염중 적어도 1 종이다.
4 급 암모늄염의 예로는, 옥타데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 헥사데실디메틸벤질 암모늄 브로마이드, 메틸헥사데실디벤질 암모늄 브로마이드, 헥사데실피리디늄 브로마이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 옥타데실트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸 암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 메틸헥사데실디벤질 암모늄 클로라이드, 헥사데실피리디늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드 등을 포함한다.
4 급 포스포늄염의 예로는, 트리페닐벤질 포스포늄 클로라이드, 트리페닐벤질 포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질 포스포늄 요오다이드, 트리페닐트리메톡시메틸 포스포늄 클로라이드, 트리에틸벤질 포스포늄 클로라이드, 트리시클로헥실벤질 포스포늄 클로라이드, 트리옥틸메틸 포스포늄 디메틸포스페이트, 테트라부틸 포스포늄 브로마이드, 트리옥틸메틸 포스포늄 아세테이트 등을 포함한다.
이 성분 (C) 의 배합량은 성분 (A) 100 중량부당 0.1∼10 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼7 중량부이다. 성분 (C) 는 단독 또는 2 종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, 성분 (C) 의 양은 2 종 이상 병용하는 경우는 그 합계량으로 한다. 성분 (C) 가 지나치게 적으면, 미가교물의 저장 안정성은 우수하지만, 발포체의 압축 영구 변형이 열화되는 원인으로 되는 경우가 있으며, 한편 성분 (C) 가 지나치게 많으면, 발포체의 균열이 발생하고, 미가교물의 저장 안정성이 떨어지며, 고비용으로 되는 등의 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 열분해형 발포제 (D) 로는, 분해 온도가 120∼230 ℃ 의 범위의 것이 바람직하다. 이들 조건을 만족하는 구체예로는, 아조디카르본아미드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디아조디아미노벤젠, 벤젠 술포닐히드라지드, 벤젠-1,3-술포닐히드라지드, 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드, 디페닐옥시드-4,4'-디술포닐히드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), p-톨루엔술포닐히드라지드, N,N'-니트로소펜타메틸렌테트라민, 중탄산나트륨 등을 포함한다. 그 중에서도, 아조디카르본아미드가 바람직하게 사용된다.
열분해형 발포제 (D) 의 배합량은 에폭시기를 갖는 중합체 (A) 100 중량부당 0.1∼20 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼13 중량부이다. 열분해형 발포제 (D) 는 단독으로 사용 또는 여러 종류를 병용하여도 좋다. 또한, 열분해형 발포제 (D) 의 양은 2 종 이상 병용하는 경우에는 그 합계량으로 한다. 열분해형 발포제 (D) 가 지나치게 적으면, 발포 배율이 낮기 때문에 쿠션재로서의 부드러움에 문제가 있고, 한편 열분해형 발포제 (D) 가 지나치게 많으면, 발포체의 표면성이 떨어지고, 발포체에 균열이 생겨 파손되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
상기 본 발명의 조성물은 분말 발포 성형 용도에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 분말 발포 성형용 중합체 조성물에는 필수 성분인 상기 (A)∼(D) 에 부가하여, 가교 보조제 (E) 및 발포 보조제 (F) 를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 가교 보조제 (E) 의 구체예로는, 트리알릴이소시아누레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트,알릴 메타크릴레이트, 니트로벤젠, p-퀴논 디옥심, p,p'-디벤조일퀴논 디옥심 등을 포함하며, 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 트리알릴이소시아누레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 바람직하다. 사용량으로는, 에폭시기를 함유하는 중합체 (A) 100 중량부당 0.1∼10 중량부가 바람직하다. 발포 보조제의 구체예로는, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 스테아르산, 요소계 보조제, 트리에탄올아민, 아연 화이트, 탄산아연, 티탄 화이트, 카본 블랙 등을 포함한다. 특히, 아연 화이트가 바람직하다. 첨가량은 아연 화이트의 경우, 에폭시기를 함유하는 중합체 (A) 100 중량부당 0.1∼50 중량부, 바람직하게는 0.5∼35 중량부이고, 기타 발포 보조제는 0.1∼10 중량부 정도가 바람직하다. 아연 화이트를 첨가한 경우, 특히 고온 성형시에서의 표면 벌어짐이 적고, 또한 표면성이 개량된 발포체를 얻을 수 있다.
그리고, 통상의 수지 공업계, 고무 공업계 등에서 사용되고 있는 보강제, 충전제, 가소제, 노화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 가공 보조제, 이형제 등을 압출기, 밴버리 믹서, 니더 등의 통상의 혼련기를 사용하여 혼합한 후, 압출기에 의해 펠릿으로 입자로 제조한다.
분말 발포 성형 용도에 사용되는 분말은 구(球) 환산 평균 입자 직경이 50∼1200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 100∼900 ㎛ 이다. 이 입자 직경이 지나치게 작으면, 분절성(powder splitting property)이 악화되어, 얻은 발포체의 표면성이 떨어지는 경우가 있으며, 한편 이 입자 직경이 지나치게 크면, 분말 슬러시 (powder slush) 성형시에 펠릿끼리의 열융착이 불충분하여 얻은 발포체의 표면성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 구 환산 평균 입자 직경이란, 분말 입자의 평균 부피를 구하여, 그 평균 부피와 동일한 부피의 구의 직경으로 산출되는 입자 직경으로서, 여기서 입자의 평균 부피는 무작위로 끄집어낸 가교 발포용 분말 입자 100 개의 합계 중량을 입자의 개수로 나눈 이 입자의 평균 중량을 이 가교 발포용 분말 조성물의 밀도로 나눠 계산되는 값이다.
본 발명의 분말을 용융 온도 이상에서 분해형 발포제의 분해 온도 이상으로 가열함으로써 가교 발포시켜 발포체로 할 수 있다. 그 구체적인 방법으로는, 분말 슬러시 성형, 회전 성형, 분사 성형, 전착(電着) 성형 등의 분말 발포 성형이 채용 가능하고, 특히 비용 및 생산성의 관점에서 분말 슬러시 발포 성형에 의해 가교 발포시키는 것이 바람직하다.
상기 분말로부터 제조된 발포체는 압축 영구 변형이 작고, 또한 표면성이 우수하며, 표피 벌어짐이 거의 없다. 이 발포체의 발포층에 열가소성 엘라스토머 조성물 또는 염화비닐계 수지 조성물의 비발포층을 적층함으로써 이층 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 이층 성형체의 발포층 측에 열가소성 수지 조성물 또는 열가소성 엘라스토머 조성물의 보호층을 적층함으로써 다층 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 이층 성형체의 발포층 측에 열가소성 수지 조성물의 심재를 적층함으로써 상기와는 다른 다층 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 다층 성형체의 보호층 측에 열가소성 수지 조성물의 심재층을 적층하여 다층 성형체를 얻을 수도 있다.
또한, 이층 성형체의 발포층 측에 비이드 (bead) 발포 또는 이에 준하는 형(型) 발포층을 형성한 후, 열가소성 수지 조성물의 심재층을 접착하여 다층 성형체를 얻을 수도 있다.
또한, 이층 성형체와 열가소성 수지 조성물의 심재층을 비이드 발포층을 사이에 두고 합체시킴으로써 다층 성형체를 얻을 수 있다.
분말 슬러시 성형법에 의한 발포체는, 예를 들면 그 성형면에 모양을 가지고 있어도 좋은 금형을 예열하고, 이 금형상에 본 발명의 가교 발포용 분말을 공급하고, 분말끼리를 서로 열융착시켜 이 성형면상에 시이트형 용융물을 얻은 후, 열융착하지 않았던 여분의 분말을 제거하고, 그 후 다시 가열로 (온도는 통상 160∼260 ℃, 시간은 15 초∼5 분) 에서 가교 발포시킨 후, 가열로로부터 꺼내어 금형을 냉각하고, 냉각된 발포체를 금형으로부터 탈형함으로써 얻어진다.
분말 슬러시 성형법에 의한 비발포의 표피층과 발포층으로 구성되는 이층 성형체는, 예를 들면 그 성형면에 복잡한 모양을 가지고 있어도 좋은 금형을 예열하고 (온도는 통상 170∼320 ℃ 에서 표피용 수지 분말의 융점 이상), 이 금형의 성형면상에 상기 표피층용 수지 분말을 공급하고, 분말끼리를 서로 열융착시켜 이 성형면상에 시이트형 용융물을 얻은 후, 열융착하지 않았던 여분의 분말을 제거하고, 이어서 이 시이트형 용융물상에 가교 발포용 분말을 공급하고, 분말끼리를 서로 열융착시켜 이 성형면상에 시트형 용융물을 얻은 후, 열융착하지 않았던 여분의 분말을 제거하고, 그 후 다시 가열로 (온도는 통상 160∼450 ℃, 시간은 15 초∼5 분) 에서 가교 발포시킨 후, 가열로로부터 꺼내어 금형을 냉각하고, 냉각된 이층 성형체를 금형으로부터 탈형함으로써 얻어진다.
분말 슬러시 성형법에 의한 다층 성형체의 제조는, 상기 이층 성형체를 얻는 방법에 준하여 이루어진다. 즉, 예를 들면, 비발포의 표피층과 발포층 및 보호층으로 구성되는 다층 성형체는, 표피층상에 가교 발포용 분말 용융층을 형성한 후, 이 면에 열가소성 수지 또는 열가소성 수지 조성물 분말을 공급하고, 분말끼리를 서로 열융착시켜 이 성형면상에 시이트형 용융물을 얻은 후, 열융착하지 않았던 여분의 분말을 제거한 후, 다시 가열로 (온도는 통상 160∼260 ℃, 시간은 15 초∼5 분) 에서 가교 발포시킨 후, 가열로로부터 꺼내어 금형을 냉각하고, 금형으로부터 탈형함으로써 얻어진다.
본 발명의 가교 발포용 분말 조성물은 미가교물의 저장 안정성이 우수하기 때문에, 저장중에 가교가 진행되지 않고, 또한 분말 슬러시 성형법에 의해, 비발포의 표피층과 발포층으로 구성되는 이층 성형체를 얻음에 있어서, 발포체의 압축 영구 변형이 작고, 표면성이 우수하며, 표피 벌어짐이 거의 없는 등과 같은 특징을 갖추고 있기 때문에, 심재층을 접착한 후에도, 표피층으로부터의 외관이 평활하여 우수하고, 또한 양호한 감촉을 유지할 수 있다. 그리고, 저온도, 단시간의 가교 발포 조건하에서도 충분한 성능을 갖춘 발포체가 얻어지기 때문에, 비용의 저감과 생산성의 향상이 가능해진다. 따라서, 자동차, 건축, 일반 공업용 등의 각종 쿠션재, 구체적으로는 자동차의 계기 패널, 헤드 레스트, 콘솔 (console), 암 레스트, 도어 트림 등의 용도에 널리 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예, 비교예는 이하의 중합체, 퍼록사이드, 발포제, 발포 보조제 및 표중에 기재된 첨가제를 사용하였다.
[에폭시기 함유 공중합체] (비율은 모두 중량비)
·공중합체-1 : 에틸렌/아세트산 비닐/글리시딜 메타크릴레이트 = 80/2/18 MFR = 340 g/10 분
·공중합체-2 : 에틸렌/아세트산 비닐/글리시딜 메타크릴레이트 = 88/5/7 MFR = 20 g/10 분
[퍼록사이드]
·퍼부틸 P40 : αα'-비스(tert-부틸퍼록시-m-이소프로필)벤젠 : 10 시간의 반감기를 얻기 위한 온도 119 ℃
·퍼헥사 25B40 : 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼록시)헥산 : 10 시간의 반감기를 얻기 위한 온도 118 ℃
·퍼헥사 3M40 : 1,1-비스(tert-부틸퍼록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 : 10 시간의 반감기를 얻기 위한 온도 90 ℃
또한, 실시예, 비교예에서 사용한 퍼록사이드는 모두 40 중량% 로 희석한 제품을 사용하였다. 예를 들면, 표중에서 6 중량부를 첨가하는 경우에는 순수 제품으로 환산하면 2.4 중량부 (6 중량부 ×0.4) 가 된다.
[첨가제의 기호]
ODTMA-Br : 옥타데실트리메틸암모늄브로마이드
ODTMA-Cl : 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드
MTPP-Br : 메틸트리페닐포스포늄브로마이드
TAIC-M60 : Nippon Kasei Co., Ltd. 제조의 트리알릴이소시아누레이트
Naugard 445 : Uniroyal Co. 제조의 노화방지제
Sumilizer TPS : Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조의 노화방지제
Celmike S : Sankyo Kasei Co., Ltd. 제조의 발포제 옥시벤젠술포닐히드라지드
Celmike C121 : Sankyo Kasei Co., Ltd. 제조의 발포제 아조디카르본아미드
실시예, 비교예는 이하와 같은 방법으로 실시하였다.
[혼련]
표 1∼3 에 나타내는 배합물을 Toyo Seiki Seisakusho, Ltd. 제조의 라보플라스토밀 (Laboplastomill) (내부 용적 100 ㎖) 에 투입하고, 온도 105 ℃, 회전수 50 rpm, 혼련 시간 5 분, 장입율 80 % 의 조건에서 혼련을 실시하였다.
[냉동 분쇄]
상기에서 얻은 혼련 배합물을 뜨거울 동안에 압착하여 시이트형으로 한 후, 가위로 약 5 ㎜ 사방의 주사위 모양으로 절단한다. 이 절단 시료를 액체 질소에 약 5 분간 침지한 후, Toyo Seiki Seisakusho, Ltd. 제조의 라보 (Labo) 냉동 분쇄기에 공급하여, 구 환산 평균 입자 직경 350 ㎛ 의 가교 발포용 분말을 얻었다.
[분말 슬러시 성형에 의한 발포 방법]
150 ㎜ 사방의 주름진 금형을 260 ℃ 로 예열한 후, 이 금형상에 표피층용 수지 분말을 수북이 공급하고, 15 초간 방치 후, 열융착하지 않았던 여분의 분말을 제거하고, 30 초간 유지하였다. 이어서, 이 시이트형 용융물상에, 상기에서 얻은 가교 발포용 분말을 공급하고, 20 초간 방치 후, 열융착하지 않았던 여분의 가교 발포용 분말을 제거하고, 바로 220 ℃ 의 기어 오븐 (gear oven) 에서 2 분간 가교 발포를 실시하였다. 기어 오븐에서 꺼낸 금형을 물로 냉각하여, 비발포의 표피층과 발포층으로 구성되는 이층 성형체를 얻었다.
얻은 발포 성형체의 평가는 다음과 같이 행하였다.
[발포 배율의 측정]
상기 이층 성형체의 표피층을 커터 나이프로 벗겨내고, 발포층만을 시료로 하고, 발포 전후의 밀도를 측정하여 다음 식에 의해 구했다. 각각의 밀도는 Toyo Seiki Seisakusho, Ltd. 제조의 자동 밀도계 (Densimeter) 로 측정하였다.
발포 배율 = 발포 전의 밀도/발포체의 밀도
[발포체의 표면성 평가]
상기 분말 슬러시 성형에 의해 얻은 이층 성형체의 발포체측의 표면 상태를 육안으로 보아 우열을 판정하였다. 표면의 요철이 현저하면 보강층을 접합할 때에, 표피측에 요철이 전사되므로 사용 불가능으로 판단하였다. 하기의 4 단계로 평가하였다.
·표면성이 우수하여 실용적으로 사용 가능 … ○
·표면에 다소의 요철이 보이지만 실용적으로 사용 가능 … ○△
·표면에 요철이 있어 실용적으로 사용 불가능 … △
·표면에 상당한 요철이 있어 실용적으로 사용 불가능 … ×
[표피 벌어짐 평가]
상기 분말 슬러시 성형에 의해 얻은 이층 성형체의 발포층과, 흑색의 표피층의 계면의 밀착도의 척도로서 표피 벌어짐을 판정한 것이다. 계면에 커다란 기포가 발생하면, 표피층이 극단적으로 얇아져 계면의 밀착도가 떨어지게 된다. 또한, 표피층이 부분적으로 얇아지면 의장성이 부족하게 되어, 실용에 제공되지 않기 때문에, 계면은 미크로(micro)한 발포층이 바람직하다. 그 방법은 발포층 측을 형광등을 향하여 흑색의 표피 측에서 보면, 표피 벌어짐이 있는 경우 표피가 얇은 부분이 밝게 보이기 때문에, 계면의 밀착도를 판정할 수 있다. 하기의 4 단계로 평가하였다.
·표피 벌어짐이 없어 실용적으로 사용 가능 … ○
·표피 벌어짐이 약간 보이지만 실용적으로 사용 가능 … ○△
·표피 벌어짐이 있어 실용적으로 사용 불가능 … △
·표피 벌어짐이 현저하여 실용적으로 사용 불가능 … ×
[압축 영구 변형 측정]
핸드 프레스를 사용하여 발포체를 하기 조건으로 압축하여 영구 변형을 측정한다.
프레스 온도 : 상열반(盤)이 200 ℃, 하열반이 25 ℃
압축 압력 : 50 Kfg/㎠G
압축 시간 : 5 초간
압력을 제거한 후 15 분간 실온에서 방치한 다음 측정한 발포체의 두께 …L1
압축 전의 발포체의 두께 …L0
(산출 방법)
압축 영구 변형 (%) = 100 - (L1/L0)100
[저장 안정성 평가]
가교 발포용 분말을 23 ℃, 40 ℃ 또는 55 ℃ 의 항온조에 탑재하고, 시간의 경과에 따른 성형성의 변화를 조사하였다. 가교 발포용 분말 작성후 다음날 슬러시 성형한 것을 오리지널로 하고, 이 발포층의 표면성에 대하여, 열처리한 가교 발포용 분말을 사용하여 성형한 발포층의 표면성의 우열을 비교하였다. 저장중에 조기 가교하여 저장 안정성이 떨어지는 것은, 유동성이 악화되고, 발포층의 표면성이 떨어지게 된다.
하기의 4 단계로 평가하였다.
·매우 우수하여 사용 가능 … ○
·우수하여 실용적으로 사용 가능 … ○△
·표면성이 떨어져 실용적으로 사용 불가능 … △
·표면성이 현저히 떨어져 실용적으로 사용 불가능 … ×
[셀 크기]
발포체의 절단 단면에 스케일 루페 (scale loupe) (10 배) 를 대고, 셀의 크기를 측정하였다.
·0.5 ㎜ 미만 …미크로
·0.5∼1.5 ㎜ 미만 …소
·1.5∼2 ㎜ 미만 …중
·2.5 ㎜ 이상 …대
[결과의 고찰]
본 발명의 조건을 충족하는 모든 실시예는 모든 평가 항목에 있어서 만족할만한 결과를 나타내고 있다. 한편, 본 발명의 범위외의 비교예 1 은 10 시간의 반감기를 얻기 위한 온도가 100 ℃ 이하인 퍼록사이드를 사용하고 있기 때문에, 발포체의 표면성, 표피 벌어짐, 저장 안정성 등이 떨어진다. 비교예 2∼6 은 4 급 암모늄염 이외의 암모늄 화합물을 사용하고 있기 때문에, 발포체의 압축 영구 변형이 크며, 표피 벌어짐이 나타나고 있다.
실시예 비교예 1
1 2
공중합체-1공중합체-2 7525 7525 7525
퍼부틸 P40퍼헥사 25B40퍼헥사 3M40 6 6 4
TAIC-M60ODTMA-BrCelmikeC121CelmikeSZnOSumilizerTPSNaugard445 2330.2550.80.4 2330.2550.80.4 230.2550.80.4
발포 배율압축 영구 변형 (%)표피 벌어짐발포체의 표면성셀 크기 4.82○○미크로 5.25○○미크로 3.216××소
파우더의 저장 안정성55 ℃ ×7 일70 ℃ ×2 일 ○○ ○○ ××
실시예
3 4 5 6
공중합체-1공중합체-2 7525 7525 7525 7525
퍼부틸 P40 6 6 6 6
TAIC-M60CelmikeC121CelmikeSZnO 230.55 230.55 230.55 21.50.255
ODTMA-BrODTMA-ClMTPP-Br 1.5 1.5 1.5 1.5
SumilizerTPSNaugard445 10.4 10.4 10.4 0.80.4
발포 배율압축 영구 변형 (%) 4.80 514 3.60 4.62
슬러시 성형성의 평가표피 벌어짐발포체의 표면성셀 크기 ○○미크로 ○△○△미크로 ○△○미크로 ○○미크로
비교예
2 3 4 5 6
공중합체-1공중합체-2 7525 7525 7525 7525 7525
퍼부틸 P40 6 6 6 6 6
TAIC-M60CelmikeC121CelmikeSZnO 230.55 230.55 230.55 21.50.255 21.50.255
탄산암모늄숙신산암모늄인산이수소암모늄인산이암모늄프탈산암모늄 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
SumilizerTPSNaugard445 10.4 10.4 10.4 0.80.4 0.80.4
발포 배율압축 영구 변형 (%) 4.90 634 3.442 5.152 5.364
슬러시 성형성의 평가표피 벌어짐발포체의 표면성셀 크기 ×△소 △×중 ×○소 △△대 ×△대
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해, 에폭시기를 함유하는 중합체를 일성분으로 함유하고, 미가교 조성물의 저장 안정성이 우수하며, 또한 단시간에서의 가교 발포가 가능하고, 압축 영구 변형이 작으며, 표면성이 우수하고, 표피 벌어짐이 거의 없는 발포체를 부여할 수 있는 분말 발포 성형용 중합체 조성물, 이 조성물을 사용한 분말, 발포체, 발포체의 제조 방법 및 성형체를 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 에폭시기를 함유하는 중합체 (A), 10 시간의 반감기를 얻기 위한 온도가 100 ℃ 이상인 퍼록사이드 (B), 4 급 암모늄염 및 4 급 포스포늄염중 1 종 이상 (C), 및 열분해형 발포제 (D) 를 함유하는 분말 발포 성형용 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (A) 100 중량부당 (B) 의 배합량이 0.1∼10 중량부인 공중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, (A) 100 중량부당 (C) 의 배합량이 0.1∼10 중량부인 공중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, (A) 100 중량부당 (D) 의 배합량이 0.1∼20 중량부인 분말 발포 성형용 중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, (A) 100 중량부당 (B), (C) 및 (D) 의 배합량이 각각 0.1∼10 중량부, 0.1∼10 중량부 및 0.1∼20 중량부인 분말 발포 성형용 중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, (A) 100 중량부당 0.1∼50 중량부의 아연 화이트가 추가로 배합된 분말 발포 성형용 중합체 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, (A) 100 중량부당 0.1∼50 중량부의 아연 화이트가 추가로 배합된 분말 발포 성형용 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 분말 슬러시 발포 성형 용도에 사용되는 분말 발포 성형용 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 6 항에 기재된 분말 발포 성형용 중합체 조성물의 분말.
  10. 제 9 항에 있어서, 구 환산 평균 입자 직경이 50∼1200 ㎛ 인 분말.
  11. 제 9 항에 기재된 분말을 가교 발포시켜 얻은 발포체.
  12. 제 9 항에 기재된 분말을 슬러시 성형에 의해 가교 발포시켜 얻은 발포체.
  13. 제 9 항에 기재된 분말을 가교 발포시키는 발포체의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 기재된 분말을 슬러시 성형에 의해 가교 발포시키는 발포체의 제조 방법.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 발포체로 이루어지는 발포층에 열가소성 엘라스토머 조성물 또는 염화비닐계 수지 조성물로 이루어지는 비발포층이 적층되어 이루어지는 이층 성형체.
  16. 제 15 항에 기재된 이층 성형체의 발포층 측에 열가소성 수지 조성물 또는 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 보호층이 적층되어 이루어지는 다층 성형체.
  17. 제 15 항에 기재된 이층 성형체의 발포층 측에 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 심재가 적층되어 이루어지는 다층 성형체.
  18. 제 16 항에 기재된 다층 성형체의 보호층 측에 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 심재층이 적층되어 이루어지는 다층 성형체.
  19. 제 15 항에 기재된 이층 성형체의 발포층 측에 비이드 발포형 발포층을 형성한 후, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 심재층을 접착한 다층 성형체.
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