WO2000044820A1 - Composition polymere se pretant au moulage de mousse en poudre, poudre precitee, mousse ainsi obtenue, procede d'obtention de la mousse et objet moule comprenant la mousse - Google Patents

Composition polymere se pretant au moulage de mousse en poudre, poudre precitee, mousse ainsi obtenue, procede d'obtention de la mousse et objet moule comprenant la mousse Download PDF

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Kohichi Iketani
Yoshihiro Nakatsuji
Kohsuke Ohtani
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition for powder foam molding, a powder thereof, a foam thereof, a method for producing the foam, and a molded article containing the foam. More specifically, the present invention contains a polymer containing an epoxy group as a polymer component, has excellent storage stability of an uncrosslinked product, can be crosslinked and foamed in a short time, has a small compression set, and Polymer composition capable of providing a V ⁇ foam having excellent surface skin and almost no skin peel, powder of the composition, foam obtained from the composition, method for producing the foam, and foaming It relates to a molded body including a body. Conventional technology
  • Interior parts such as automotive instrument panels, headrests, armrests, and door trims are becoming increasingly softer than conventional hard types. These parts consist of a textured skin layer, a foam layer that is a cushion layer, and a force.
  • a foam layer As a material for the foamed layer, a crosslinked foamable polymer composition is used. However, the performance of the composition changes due to the progress of crosslinking during storage, and it is difficult to obtain a material having desired performance stably. is there.
  • a resin serving as a reinforcing layer is attached to a surface side of the foam layer by injection molding. Processing steps are required.
  • a high temperature and a high pressure (a temperature of 100 to 280 ° C and a pressure of 150 to 60 OK gf Z cm 2 ) are applied to the surface side of the foam layer.
  • a high temperature and a high pressure (a temperature of 100 to 280 ° C and a pressure of 150 to 60 OK gf Z cm 2 ) are applied to the surface side of the foam layer.
  • an object of the present invention is to contain a polymer containing an epoxy group as a polymer component, to have excellent storage stability of an uncrosslinked product, to enable cross-linked foaming in a short time, and to have a small compression set.
  • the present invention provides (A) a polymer containing an epoxy group, (B) a peroxide having a temperature for obtaining a half-life of 10 hours of 100 ° C. or more, and (C) a quaternary ammonium salt. And (D) a polymer composition for powder foam molding containing (D) a pyrolytic foaming agent.
  • the present invention also relates to a powder comprising the polymer composition, a foam obtained by crosslinking and foaming the powder, and a method for producing the foam.
  • the present invention provides a two-layer molded article obtained by laminating a non-foamed layer of a thermoplastic elastomer composition or a vinyl chloride resin composition on a foamed layer of the above foam, and a foamed layer side of the two-layer molded article.
  • the present invention relates to a multilayer molded article obtained by laminating a protective layer of a thermoplastic resin composition or a thermoplastic elastomer composition.
  • the polymer having an epoxy group (A) is not particularly limited as long as it is a polymer having an epoxy group used as a crosslinking point, and the polymer used for producing a crosslinked foam is used. Can be used.
  • the polymer (A) having a preferable epoxy group is described below.
  • a copolymer of an epoxy group-containing monomer used as a crosslinking point and a monomer copolymerizable therewith is preferable.
  • the epoxy group-containing monomer include unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as daricidyl acrylate, daricidinolemethacrylate, glycidyl itaconate, vinylinoleglycidyl ether, metalloglycidinoleatene, and metataryl glycidyl.
  • unsaturated glycidyl ethers such as ethers, and among them, glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are preferred!
  • Monomers copolymerizable with the epoxy group-containing monomer include vinyl carboxylate esters such as biel acetate and vinyl propionate; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone; styrene; ⁇ -methyl styrene , Vinyl acrylates, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, ⁇ -butyl acrylate, ⁇ -octyl acrylate, methoxy methyl acrylate, methoxyethyl acrylate Monomers having no epoxy group, such as unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate; monoolefins such as ethylene, propylene, and 1-butene; and gens such as butadiene. And the like. Body can have use in the copolymerization of the epoxy group-containing monomer alone or in combination of two or more.
  • Examples of the copolymer ( ⁇ ) having an epoxy group include a monomer copolymer containing an ethylene vinyl acetate-epoxy group (for example, an ethylene monoacetate butyl glycidyl acrylate copolymer, an ethylene monoacetate butyl copolymer) Mono-dalicidyl methacrylate copolymer), ethylene- (meth) acrylate-epoxy group-containing monomer copolymer (for example, ethylene-methyl acrylate-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate-glycidyl acrylate) Copolymer, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate-todalycidyl methacrylate copolymer), ethylene-vinyl acetate mono- (meth) acrylate-epoxy group-containing monomer copolymer Coalescence (eg, ethylene monoa
  • the copolymer (A) having an epoxy group preferably contains 0.1 to 35% by weight of an epoxy group-containing monomer unit which is a crosslinking point, and more preferably contains an epoxy group-containing monomer unit.
  • the monomers from 0.1 to 3 5% by weight (more preferably from 1 to 3 0% by weight), ethylene, alpha-Orefin or Gen 3 0-9 9.8 weight 0 (more favorable Mashiku 4 0 98% by weight) and 0.1 to 35% by weight (more preferably 1 to 25% by weight) of a vinyl monomer having no epoxy group, or 0.1 to 35% by weight of an epoxy group-containing monomer.
  • the peroxide ( ⁇ ) used in the present invention is a peroxide whose temperature for obtaining a half-life of 10 hours is 100 ° C. or more. If the temperature for obtaining a half-life of 10 hours is less than 100 ° C, there is a problem that the storage stability of the uncrosslinked product and the obtained foam have skin gray and that the expansion ratio does not increase. .
  • peroxide (B) examples include 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, and 2,5-bis (tert-butylperoxy).
  • the amount of the peroxide (B) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 7 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A) having an epoxy group.
  • the amount of the peroxide (B) is too small, the crosslinking density is too low, and the compression set of the foam becomes large.
  • the amount of the peroxide (B) is too large, the crosslinking density becomes too high.
  • the compression set may be reduced, but the expansion ratio may not be increased, the storage stability of the uncrosslinked composition may be inferior, the cost may be increased, etc.
  • the component (C) of the present invention may contain quaternary ammonium salt and It is at least one of quaternary phosphonium salts.
  • quaternary ammonium salts include octadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, and hexadecyldimethylbenzylammonium bromide.
  • quaternary phosphonium salts include triphenylbenzylphosphonium chloride, triphenyl-norbenzinolephosphonium bromide, triphenylbenzoyl bromide, phosphonium iodide, triphenyltinoletrimethoxymethinolephosphonium chloride. Id, Trietinolene phosphonide mouth mouth, Trisick mouth hexinolebenzene norephosphonium chloride, trioctinolemethinolephosphonium dimethinole phosphate, tetrabutylphosphonium bromide, trioctylmethyl phosphonium acetate And the like.
  • the compounding amount of the component (C) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 7 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A).
  • Component (C) may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of component (C) are used in combination, the total amount shall be used. If the amount of the component (C) is too small, the storage stability of the uncrosslinked product is excellent, but the compression set of the foam may be inferior.On the other hand, if the amount of the component (C) is too much, the foam This may cause cracks, poor storage stability of uncrosslinked products, and high costs.
  • heat-type blowing agent (D) used in the present invention those having a temperature in the range of 120 to 230 ° C are preferable. Specific examples satisfying these conditions include azodicarbonamide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, diazodiaminobenzene, benzenesulfonolonehydrazide, benzene-1,3-sulfonylhydrazide, diphenylsulfone.
  • azodicarbonamide is preferably used.
  • the amount of the thermal decomposition type foaming agent (D) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to: L 3, per 100 parts by weight of the polymer (A) having an epoxy group. Parts by weight.
  • the thermal foaming agent (D) may be used alone or in combination of two or more. If two or more thermal ⁇ -type foaming agents (D) are used in combination, the total amount shall be used. If the amount of the hot ⁇ ⁇ blowing agent (D) is too small, the foaming ratio is low, so there is a problem in softness as a cushioning material. Problems such as poor skin, cracks in the foam, and breakage may occur.
  • composition of the present invention described above is suitably used for powder foam molding.
  • the polymer composition for powder foam molding of the present invention may contain, as necessary, a crosslinking aid (E) and a foaming aid (F) in addition to the essential components (A) to (D). I can do it.
  • a crosslinking aid (E) and a foaming aid (F) in addition to the essential components (A) to (D). I can do it.
  • Specific examples of the crosslinking assistant ( ⁇ ) include triallyl isocyanurate, ethylene glycolone resin methacrylate, diethylene glycolone resin methacrylate, ⁇ ,
  • N'-m-phenylene bismaleimide polyethylene glycolone resin methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, aryl methacrylate, nitr benzene, p-quinone dioxime, p, p 'dibenzoquinolequinone dioxime
  • triallyl isocyanurate and ethylene glycol dimetharate are preferred.
  • the amount used is preferably from 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer containing an epoxy group (A).
  • the foaming auxiliary include zinc stearate, calcium stearate, stearic acid, urea-based auxiliary, triethanolamine, zinc white, zinc carbonate, titanium white, and carbon black. Particularly preferred is zinc white.
  • the amount of addition is preferably from 0 to 50 parts by weight, preferably from 0.5 to 35 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy group-containing polymer (A).
  • other foaming aids are 0.1 to: L is preferably about 0 parts by weight.
  • extruders fillers, reinforcing agents, fillers, plasticizers, anti-aging agents, stabilizers, ultraviolet absorbers, processing aids, release agents, etc., used in the ordinary resin industry and rubber industry, etc.
  • a conventional kneading machine such as a mixer, kneader, etc.
  • the mixture is granulated into pellets using an extruder.
  • the powder used for powder foam molding has an average sphere-equivalent particle diameter of preferably from 50 to 1200 ⁇ m, more preferably from 100 to 900 ⁇ m. If the particle size is too small, the resilience may be poor and the surface of the foam obtained may be inferior. On the other hand, if the particle size is too large, heat fusion between pellets during powder slush molding may be impaired. Sufficient surface skin of the obtained foam.
  • the sphere-equivalent average particle diameter is the particle diameter calculated as the diameter of a sphere having the same volume as the average volume of powder
  • the powder of the present invention can be cross-linked and foamed by heating the powder at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the type II foaming agent to form a foam.
  • powder foam molding such as powder slush molding, rotational molding, spray molding, and electrodeposition molding can be employed, but from the viewpoint of cost and productivity, it is preferable to carry out crosslinking foaming by powder slush foam molding. .
  • the foam produced from the above powder has a small compression set, is excellent in surface skin, and has almost no skin burn.
  • a two-layer molded article can be obtained by laminating a non-foamed layer of a thermoplastic elastomer composition or a vinyl chloride resin composition on the foamed layer of the foam.
  • a multilayer molded article can be obtained by laminating a protective layer of a thermoplastic resin composition or a thermoplastic elastomer composition on the foam layer side of the two-layer molded article. Further, by laminating a core material of the thermoplastic resin composition on the foam layer side of the two-layer molded body, a multilayer molded body different from the above can be obtained.
  • a multilayer molded article can be obtained by laminating a core material layer of a thermoplastic resin composition on the protective layer side of the multilayer molded article.
  • the multilayered molded body can be obtained by bonding with a core material layer of a thermoplastic resin composition.
  • a multilayer molded article can be obtained by combining the layer molded article and the core layer of the thermoplastic resin composition via a bead foam layer.
  • the foam obtained by the powder slush molding method includes, for example, preheating a mold which may have a pattern on its molding surface, supplying the cross-linking foaming powder of the present invention onto the mold, and heating the powder with each other. After being fused to obtain a sheet-like molten material on the molding surface, excess powder that has not been heat-fused is removed, and then further heated in a heating furnace (usually at a temperature of 160 to 260 ° C. It takes about 15 seconds to 5 minutes for cross-linking and foaming, and is obtained by removing the cooled foam from the mold by removing it from the caro heating furnace and cooling the mold.
  • a heating furnace usually at a temperature of 160 to 260 ° C. It takes about 15 seconds to 5 minutes for cross-linking and foaming, and is obtained by removing the cooled foam from the mold by removing it from the caro heating furnace and cooling the mold.
  • a two-layer molded body composed of a non-foamed skin layer and a foamed layer by the powder slush molding method preheats, for example, a mold that may have a complicated pattern on its molding surface (the temperature is usually 170 °).
  • the melting point of the skin resin powder at a temperature of up to 320 ° C.
  • supplying the above-described skin layer resin powder onto the molding surface of the mold and heat-fusing the powders to each other to form a coating on the molding surface.
  • excess powder not heat-sealed is removed, and then a cross-linking foaming powder is supplied on the sheet-like melt, and the powders are heat-fused together to form the molding surface.
  • the excess powder that was not heat-sealed was removed, and then further heated in a heating furnace (temperature is usually 160 to 450 ° C, time is 15 seconds to 5 minutes) ) After cross-linked and foamed in, take out from the caro heating furnace, cool the mold, and remove the cooled two-layer molded body from the mold Obtained by Rukoto.
  • a heating furnace temperature is usually 160 to 450 ° C, time is 15 seconds to 5 minutes
  • the production of the multilayer molded body by the powder slush molding method is performed according to the method of obtaining the two-layer molded body. That is, for example, from a non-foamed skin layer, a foamed layer and a protective layer After forming a crosslinked foaming powder melting layer on the skin layer, the multilayer molded body thus formed is supplied with a thermoplastic resin or a thermoplastic resin composition powder on this surface, and the powders are thermally fused to each other. After obtaining a sheet-like molten material on the molding surface, the excess powder that has not been heat-sealed is removed, and then cross-linked in a heating furnace (temperature is usually 160 to 260 ° C, time is 15 seconds to 5 minutes). After foaming, it is obtained by removing it from the caro heating furnace, cooling the mold, and removing it from the mold.
  • a heating furnace temperature is usually 160 to 260 ° C, time is 15 seconds to 5 minutes.
  • the crosslinked foaming powder composition of the present invention has excellent storage stability of an uncrosslinked product, so that crosslinking does not proceed during storage, and comprises a non-foamed skin layer and a foamed layer by a powder slush molding method.
  • the foam has low compression set, excellent surface skin, and little skin ding, etc.
  • ⁇ ia from the skin layer is smooth and excellent, and it is possible to maintain a good feel.
  • a foam having sufficient performance can be obtained even under low-temperature, short-time crosslinking foaming conditions, it is possible to reduce costs and improve productivity. Therefore, it can be widely used for various cushioning materials for automobiles, architecture, general industry, etc., specifically for instrument panels, headrests, consoles, armrests, door trims, etc. of automobiles.
  • the peroxides used in Examples and Comparative Examples were all products diluted to 40% by weight. For example, in the case of adding 6 parts by weight in the table, it becomes 2.4 parts by weight (6 parts by weight X 0.4) when converted to a pure product.
  • ODTMA-C 1 Octadecyl trimethyl ammonium chloride
  • TAI C-M60 Nippon Kasei Co., Ltd.
  • Triallyl isocyanurate Noguard 445 Uniroyal Byeon: Antiaging agent
  • Sumilizer-I TPS Anti-aging agent manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • CellMike S Oxybenzenesulfonyl hydrazide, a blowing agent manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.
  • Cell Mic C 121 foaming agent azodicarbonamide manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd. Examples and comparative examples were performed as follows.
  • the compounds shown in Tables 1 to 3 were put into a Toyo Seiki Lapoplast mill (volume: 100 ml), and kneaded under the conditions of a temperature of 105 ° C, a rotation speed of 50 rpm, a kneading time of 5 minutes, and a charge rate of 80%. Was done.
  • the resin powder for the skin layer was supplied on the mold in a heap, and after being left for 15 seconds, the excess The powder was removed and kept for 30 seconds.
  • the crosslinked foaming powder obtained above was supplied onto the sheet-like molten material, and after leaving it for 20 seconds, excess crosslinked foaming powder that was not heat-sealed was removed.
  • Crosslinking and foaming were performed for 2 minutes in a gear-oven C.
  • the mold taken out of the gear oven was cooled with water to obtain a two-layer molded body composed of a non-foamed skin layer and a foamed layer.
  • the evaluation of the obtained foam molded article was performed as follows.
  • the skin layer of the two-layer molded product was peeled off with a force cutter knife, and only the foam layer was used as a sample.
  • the density before and after foaming was measured, and the density was determined by the following equation.
  • Each honey degree was measured by an automatic densitometer (Denssimter) manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho.
  • the state of the surface skin on the foam side of the two-layered molded product obtained by the powder slush molding was visually judged to be superior or inferior.
  • the unevenness of the surface skin was remarkable, it was judged impossible to use because the unevenness was transferred to the skin side when the reinforcing layer was bonded.
  • the following four levels were used for evaluation.
  • a foam layer of a two-layer molded body obtained by the powder slush molding, and a black skin layer Is determined as a measure of the degree of adhesion at the interface of the skin. If large air bubbles are generated at the interface, the skin layer becomes extremely thin, and the adhesion at the interface becomes poor. In addition, if the skin layer is partially thinned, the design becomes poor and it is not practically used. Therefore, the interface is preferably a micro-foamed layer. According to the method, when the foam layer is directed toward a fluorescent lamp and viewed from the black skin side, if there is a skin skin, the thin portion of the skin looks bright, so that the degree of adhesion at the interface can be determined. The following four levels were used for evaluation.
  • the foam is compressed using a hand press under the following conditions, and the permanent deformation is measured.
  • Compression set (%) 1 0 0-(LL Q ) 1 0 0
  • the powder for cross-linking and foaming was placed in a constant temperature bath at 23 ° C, 40 ° C, or 55 ° C, and the change in moldability over time was examined. The next day after the preparation of the cross-linked foaming powder, the slash-molded one was used as a sample, and the surface skin of the foamed layer was compared with the surface skin of the foamed layer molded using the heat-treated cross-linked foaming powder. If the crosslinking is prematurely performed during storage and storage stability is poor, the fluidity is poor and the surface skin of the foam layer is inferior.
  • a scale loupe (10 times) was applied to the cut section of the foam to measure the cell size.
  • Comparative Example 1 which is outside the scope of the present invention, uses a peroxide having a temperature of 10 ° C. or less to obtain a half-life of 10 hours. Poor sex etc.
  • Comparative Examples 2 to 6 the compression set of the foam was large because of the use of the ammonium conjugates other than the quaternary ammonium salt, and the skin peel appeared.
  • Copolymer 1 75 75 75 75 Copolymer 2 25 25 25 Perbutyl P 40 6
  • a polymer containing an epoxy group is contained as one component, the storage stability of an uncrosslinked composition is excellent, crosslinked foaming is possible in a short time, and compression
  • a polymer composition for powder foam molding capable of providing a foam having a small distortion, an excellent surface skin, and almost no skin peeling, a powder, a foam using the composition, a method for producing a foam, and a molded article. Can be provided.

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Description

明 細 書 粉末発泡成形用重合体組成物、 その粉末、 その発泡体、 該発泡体の製造方法 及び該発泡体を含む成形体 技術分野
本発明は、粉末発泡成形用重合体組成物、 その粉末、 その発泡体、 該発泡体の 製造方法及び該発泡体を含む成形体に関するものである。 更に詳しくは、 本発明 はエポキシ基を含有する重合体をポリマ一成分として含有し、 未架橋物の貯蔵安 定性に優れ、 短時間での架橋発泡が可能であり、 圧縮永久歪みが小さく、 また表 面肌に優れ、 且つ表皮すけがほとんどな Vヽ発泡体を与えうる重合体組成物、 該組 成物の粉末、 該組成物より得られた発泡体、 該発泡体の製造方法及び該発泡体を 含む成形体に関するものである。 従来技術
自動車のインストルメントパネル、 ヘッドレスト、 アームレスト、 ドア一トリ ム等の内装部品は、 従来のハードタイプからソフト化の傾向が著しくなつてきて いる。 これらの部品はシボ付き表皮層とクッション層である発泡層と力 ら構成さ れている。 発泡層の材料としては架橋発泡性重合体組成物が使用されるが貯蔵中 に架橋が進行して該組成物の性能が変化し、 所望の性能を有するものが安定して 得られ難い問題がある。 また、 上記自動車の内装部品の製造においては表皮層と 発泡層の一体成型品をパゥダースラッシュ成形により作製した後、 発泡層の面側 に補強層である樹脂をィンジェクション成形により貼り付ける後加工工程が必要 とされる。 このとき、 発泡層の面側に高温度と高圧力 （1 0 0〜2 8 0 °Cの温度 と 1 5〜6 0 O K g f Z c m 2の圧力） 力 S加わるため、 発泡層が潰れクッション 材としての機能が著しく低下する問題がある。
表面肌が平滑で優れ、 しかもインジェクション成型時の高温度， 高圧力の雰 T/JP /00239
囲気にぉ 、ても耐えられるような圧縮永久歪みが小さレ、発泡体を安定して得る方 法は現在見つかつてレヽなレヽ。 発明の開示
かかる状況の下、 本発明の目的はエポキシ基を含有する重合体をポリマー成分 として含有し、 未架橋物の貯蔵安定性が優れ、 短時間での架橋発泡が可能であり 、 圧縮永久歪みが小さく、 また表面肌に優れ、 且つ表皮すけがほとんどない発泡 体を与えうる重合体組成物、 該組成物の粉末、 該組成物より得られた発泡体、 該 発泡体の製造方法及び該発泡体を含む成形体を提供することにある。
すなわち、 本発明は、 （A) エポキシ基を含有する重合体、 （B) 1 0時間の 半減期を得るための温度が 1 0 0 °C以上であるパーォキサイド、 （C) 四級アン モニゥム塩及び四級ホスホニゥム塩のうちの少なくとも一種、 および （D) 熱分 解型発泡剤を含有する粉末発泡成形用重合体組成物に係るものである。
また、 本発明は上記の重合体組成物からなる粉末、 該粉末を架橋発泡させて得 られる発泡体及び該発泡体の製造方法に係るものである。
さらに本発明は上記発泡体の発泡層に熱可塑性ェラストマー組成物又は塩化 ビニール系樹脂組成物の非発泡層を積層して得られた二層成形体、 及び該ニ層成 形体の発泡層側に熱可塑性樹脂組成物又は熱可塑性ェラストマー組成物の保護層 を積層して得られた多層成形体に係る。 発明を実施するための最良の形態
本発明において、 エポキシ基を有する重合体 (A) としては架橋点として用 いられるエポキシ基を有する重合体であれば特に限定はされず、 架橋発泡体を製 造するのに用いられているものが使用できる。
以下に好ましいエポキシ基を有する重合体 (A) について述べると、 架橋点 として用いられるエポキシ基含有単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合 体が好ましい。 エポキシ基含有単量体の例としてはダリシジルァクリレート、 ダリシジノレメ タクリレート、 イタコン酸グリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジル エステル類、 ビニノレグリシジルエーテノレ、 了リノレグリシジノレエーテノレ、 メタタリ ルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテノレ類があげられ、 中でもグリ シジルメタクリレート及びグリシジルァクリレートが好まし!/、。
エポキシ基含有単量体と共重合可能な単量体としては、 酢酸ビエル、 プロピオ ン酸ビニル等のカルボン酸ビュルエステル類、 メチルビ二ルケトン、 ェチルビ- ルケトン等のビニルケトン類、 スチレン、 α—メチルスチレン、 ビエルトルェン 等のビニル芳香族化合物類、 メチルァクリレート、 ェチルァクリレート、 プロピ ルアタリレート、 η—ブチルアタリレート、 η—ォクチルアタリレート、 メ トキ シメチルアタリレート、 メトキシェチルアタリレート、 メチルメタタリレート、 ェチルメタクリレート、 プロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル 類等のエポキシ基を有しないビニル単量体、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン 等のひ一ォレフィン類、 ブタジエン等のジェン類等をあげることができ、 これら の単量体は 1種又は 2種以上組み合わせてエポキシ基含有単量体との共重合に用 いることができる。
エポキシ基を有する共重合体 （Α) の例としては、 エチレン一酢酸ビニルーェ ポキシ基含有単量体共重合体 （例えば、 エチレン一酢酸ビュルーグリシジルァク リレ一ト共重合体、 エチレン一酢酸ビュル一ダリシジルメタクリレート共重合体 ) 、 エチレン一 （メタ） アタリレート一エポキシ基含有単量体共重合体 （例えば エチレンーメチルァクリレートーグリシジルァクリレート共重合体、 エチレン一 メチルメタクリレートーグリシジルアタリレート共重合体、 エチレンーメチルァ クリレート一グリシジルメタクリレート共重合体、 エチレン一メチルメタクリレ 一トーダリシジルメタクリレート共重合体） 、 ェチレン一酢酸ビニノレ一 （メタ） ァクリレートーエポキシ基含有単量体共重合体 （例えば、 エチレン一酢酸ビエル ーメチルァクリレート一グリシジノレァクリレート共重合体、 エチレン一酢酸ビニ ルーメチルメタクリレート一ダリシジルァタリレート共重合体） 、 エチレンープ ロピレン一ェポキシ基含有単量体共重合体 （例えばエチレン—プロピレン一ダリ シジルメタタリレート共重合体、 エチレン一プロピレンーグリシジルァクリレー ト共重合体） 、 （メタ） アタリレート一アタリ口-トリル一エポキシ基含有単量 体共重合体 （例えば、 ァクリロ二トリノレーメチルァクリ レートーダリシジノレメタ クリレート共重合体、 アクリロニトリル一メチルメタクリレート一ダリシジルメ タクリレート共重合体） 、 エチレン一ブタジエン一エポキシ基含有単量体共重合 体 （例えばエチレン一ブタジエンーグリシジルメタタリレート共重合体、 ェチレ ンーブタジエンーグリシジルアタリレート共重合体） 、 スチレン一ブタジエン一 エポキシ基含有単量体共重合体 （例えばスチレン一ブタジエン一グリシジノレメタ クリレート共重合体、 スチレン一ブタジエン一ダリシジルァクリレート共重合体 ) 等があげられる。
エポキシ基を有する共重合体 (A) は、 架橋点であるエポキシ基含有単量体 単位を全単量体単位の 0 . 1〜 3 5重量％を含むのが好ましく、 より好ましくは エポキシ基含有単量体を 0 . 1〜 3 5重量％ (さらに好ましくは 1〜 3 0重量％ ) 、 エチレン、 α—ォレフィンまたはジェンを 3 0〜9 9 . 8重量0 （さらに好 ましくは 4 0〜 9 8重量％) 及びエポキシ基を有しな 、ビニル単量体を 0 . 1〜 3 5重量％ (さらに好ましくは 1〜2 5重量％) 、 あるいはエポキシ基含有単量 体を 0 . 1〜3 5重量％ (さらに好ましくは 1〜3 0重量％) とエポキシ基を有 しなレ、ビニル単量体 6 5〜 9 9 . 9重量0 /0 (さらに好ましくは 7 0〜 9 9重量0 /0 ) とを溶液重合、 乳ィ匕重合、 懸濁重合、 スラリー重合、 または気相重合等の公知 の重合方法により共重合して得られる重合体が好まし 、。
本発明に使用されるパーオキサイド （Β ) は 1 0時間の半減期を得るための温 度が 1 0 0 °C以上であるパーォキサイドである。 1 0時間の半減期を得るための 温度が 1 0 0 °C未満であると、 未架橋物の貯蔵安定性及び得られる発泡体に表皮 すけが現れ、 また発泡倍率が上がらないという問題が生ずる。
上記パーオキサイド （B) の具体例としては、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ (ベンゾィルパーォキシ） へキサン、 2， 5—ビス （tert—ブチルパーォキシ） オクタン、 tert—ブチルパーォキシアセテート、 2， 2—ビス （tert—ブチノレハ。 ーォキシ） ブタン、 tert—ブチノレパーォキシベンゾェート、 n—ブチノレ一 4， 4 —ビス （tert—ブチノレパーォキシ） ノくレレート、 ジー tert—ブチノレジパーォキシ イソフタレート、 メチルェチルケトンパーォキサイド、 ジクミノレバーォキサイド 、 2， 5—ジメチル一 2， 5—ジ （tert—ブチノレパーォキシ） へキサン、 ひ ひ， 一ビス （tert—ブチルバ一ォキシ一 m-イソプロピル） ベンゼン、 tert—ブチル クミノレパーオキサイド、 ジイソプロピノレベンゼンハイド口パーオキサイド、 ジー tertブチノレパーオキサイド、 p—メンタンハイド口パーオキサイド、 2， 2—ジ メチノレー 2， 5—ジ （tert -ブチルパーォキシ） へキシン一 3、 1 , 1， 3， 3 —テトラメチルブチノレノヽイド口パーオキサイド、 2， 5—ジメチルへキサン一 2 ， 5—ジハイド口パーオキサイド、 クメンハイド口パーオキサイド、 tert—ブチ ルハイドロパーォキサイド等があげられる。 これらは単独もしくは二種以上を組 み合わせて用いてもよい。 中でも α α， 一ビス （tert—ブチルパーォキシ一 m 一イソプロピル） ベンゼン、 2， 5—ジメチノレ 2， 5—ジ （tert—ブチルパーォ キシ） へキサンが好ましい。
該パーオキサイド （B) の配合量はエポキシ基を有する重合体 (A) 1 0 0重 量部あたり 0 . 1〜 1 0重量部が好ましく、 更に好ましくは 0 . 3〜 7重量部で ある。 該パーオキサイド （B) が過少であると架橋密度が低すぎて、 発泡体の圧 縮永久歪みが大きくなり、 一方、 該パーオキサイド （B) が過多であると架橋密 度が上がりすぎて、 圧縮永久歪みは小さくなるものの発泡倍率が上がらない、 未 架橋組成物の貯蔵安定性が劣る、 コストが高くなる等の問題が生じる場合がある 本発明の成分 (C) は、 四級アンモニゥム塩及び四級ホスホニゥム塩のうちの 少なくとも一種である。
四級アンモニゥム塩の例としては、 ォクタデシルトリメチルアンモニゥムブロ マイド、 へキサデシルトリメチルァンモニゥムブ口マイド、 ドデシルトリメチル アンモニゥムブロマイド、 へキサデシルジメチルベンジルアンモニゥムブロマイ ド、 メチルへキサデシノレジべンジルアンモニゥムブロマイド、 へキサデシルピリ ジゥムブロマイド、 テトラエチ^ アンモニゥムブロマイド、 テトラブチ^/アンモ 二ゥムブ口マイド、 ォクタデシノレトリメチノレアンモニゥムクロライド、 へキサデ ライド、 へキサデシルジメチルベンジルアンモニゥムクロライド、 メチルへキサ デシルジベンジルアンモニゥムクロライド、 へキサデシルピリジゥムクロライド 、 テトラエチノレアンモユウムクロライド、 テトラプチルアンモニゥムクロライド 等があげられる。
四級ホスホニゥム塩の例としては、 トリフエニルベンジルホスホニゥムクロラ イド、 トリフヱ-ノレベンジノレホスホニゥムブロマイド、 トリフエ二ノレべンジノレホ スホニゥムアイオダィド、 トリフエ二ノレトリメトキシメチノレホスホニゥムクロラ イド、 トリェチノレべンジ ホスホニゥムク口ライド、 トリシク口へキシノレべンジ ノレホスホニゥムクロライド、 トリオクチノレメチノレホスホニゥムジメチノレホスフエ ート、 テトラブチルホスホニゥムブロマイド、 トリオクチルメチルホスホニゥム アセテート等があげられる。
該成分 (C) の配合量は、 成分 (A) 1 0 0重量部あたり 0 . 1〜1 0重量部 が好ましく、 更に好ましくは 0 . 1〜 7重量部である。 成分 （C) は単独あるい は 2種以上を併用してもよい。 なお、 成分 （C) の量は 2種以上併用する場合は その合計量とする。 成分 (C) が過少であると未架橋物の貯蔵安定性は優れるも のの、 発泡体の圧縮永久歪みが劣る原因となる場合があり、 一方、 成分 (C) が 過多であると発泡体のひび割れが生じる、 未架橋物の貯蔵安定性が劣る、 コスト 高等の原因となる場合がある。
本発明において使用される熱^^型発泡剤 (D) としては、 ^^温度が 1 2 0 〜2 3 0 °Cの範囲のものが好ましい。 これらの条件を満足する具体例としては、 ァゾジカルボンアミ ド、 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、 ジァゾジアミ ノベンゼン、 ベンゼンスルホ二ノレヒドラジド、 ベンゼン一 1， 3—スルホニルヒ ドラジド、 ジフエニルスルホン一 3， 3—ジスルホニルヒドラジド、 ジフエニル ォキシドー 4， 4， 一ジスルホニルヒ ドラジド、 4 , 4 ' 一ォキシビス （ベンゼ ンスルホニルヒ ドラジド） p—トルエンスルホ-ルヒ ドラジド、 N， N， 一ニト ロソペンタメチレンテトラミン、 重炭酸ナトリウム等があげられる。 中でもァゾ ジカルボンァミ ドが好ましく使用される。
熱分解型発泡剤 (D) の配合量は、 エポキシ基を有する重合体 （A) 1 0 0重 量部あたり 0 . 1〜2 0重量部が好ましく、 更に好ましくは 0 . 3〜： L 3重量部 である。 熱^^型発泡剤 (D) は単独で使用または複数種を併用してもよい。 な お、 熱^^型発泡剤 (D) の量は二種以上併用する場合はその合計量とする。 熱 ^军型発泡剤 (D) が過少であると発泡倍率が低いためクッション材としての柔 らかさに問題があり、 一方、 熱^型発泡剤 （D) が過多であると発泡体の表面 肌劣る、 発泡体にクラックが入り破損する等の問題が生ずる場合がある。
上記の本発明の組成物は粉末発泡成形用途に好適に用いられる。
本発明の粉末発泡成形用重合体組成物は、 必須成分である上記 (A) 〜 （D ) に加えて架橋助剤 (E) 及 Ό¾泡助剤 (F) を必要に応じて添加することがで きる。 架橋助剤 （Ε) の具体例としては、 トリアリルイソシァヌレート、 ェチレ ングリコーノレジメタクリレート、 ジエチレングリコーノレジメタクリレート、 Ν,
N' 一 m—フエ二レンビスマレイミ ド、 ポリエチレングリコーノレジメタクリレー ト、 トリメチロールプロパントリメタクリレート、 ァリルメタタリレート、 ニト 口ベンゼン、 p—キノンジォキシム、 p， p ' ージベンゾィノレキノンジォキシム 等があげられ、 これらは単独で用いられる力 \もしくは二種以上を併用して用い てもよレ、。 中でもトリアリルイソシァヌレート、 エチレングリコールジメタタリ レートが好ましい。 使用量としてはエポキシ基を含有する重合体 (A) 1 0 0重 量部当たり 0 . 1〜 1 0重量部が好まし 、。 発泡助剤の具体例としては、 ステア リン酸亜鉛、 ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸、 尿素系助剤、 トリエタノ ールァミン、 亜鉛華、 炭酸亜鉛、 チタン白、 カーボンブラック等があげられる。 特に亜鉛華が好ましい。 添加量は亜鉛華の場合、 エポキシ基を含有する重合体 （ A) 1 0 0重量部当たり 0 . ：!〜 5 0重量部、 好ましくは 0 . 5〜3 5重量部で あり、 その他の発泡助剤は 0 . 1〜： L 0重量部程度が好ましレヽ。 亜鉛華を添加し た場合、 特に高温成型時での表面すけがなく、 且つ表面肌が改良された発泡体が 得られる。
更に通常の樹脂工業界、 ゴム工業界等で用いられている補強剤、 充填剤、 可 塑剤、 老化防止剤、 安定剤、 紫外線吸収剤、 加工助剤、 離型剤等を押出し機、 バ ンバリーミキサー、 ニーダ一、 などの通常の混練機を用いて混合したのち、 押出 し機によりペレットに造粒する。
粉末発泡成形用途に用いられる粉末は、 球換算平均粒子径が 5 0〜 1 2 0 0 μ mであることが好ましく、 更に好ましくは 1 0 0〜 9 0 0 mである。 該粒子径 が過小であると れ性が 匕し、 得られる発泡体の表面肌が劣る場合があり、 一方、 該粒子径が過大であると粉末スラッシュ成型時にぺレットどうしの熱融着 が不十分で得られた発泡体の表面肌が劣る がある。 なお、 球換算平均粒径と は粉 ¾|立子の平均体積を求め、 その平均体積と同じ体積の球の直径として算出さ れる粒径であり、 ここで粒子の平均体積は不作為に取り出した架橋発泡用粉末粒 子 1 0 0個の合計重量を粒子の個数で除した該粒子の平均重量を該架橋発泡用粉 末組成物の密度で除して計算される値である。
本発明の粉末を溶融 以上で ϋ军型発泡剤の 温度以上に加熱すること により架橋発泡させて発泡体とすることができる。 その具体的方法としては粉末 スラッシュ成形、 回転成形、 吹き付け成形、 電着成形等の粉末発泡成形が採用で きるが、 特にコスト及び生産性の観点から粉末スラッシュ発泡成形により架橋発 泡させることが好ましい。
上記粉末から製造された発泡体は、 圧縮永久歪みが小さく、 また表面肌に優れ 、 且つ表皮すけがほとんどない。 該発泡体の発泡層に熱可塑性エラストマ一組成 物又は塩化ビニール系樹脂組成物の非発泡層を積層することにより二層成形体を 得ることができる。
さらに、 上記の二層成形体の発泡層側に熱可塑性樹脂組成物又は熱可塑性エラ ストマ一組成物の保護層を積層することにより多層成形体を得ることができる。 また、 前記の二層成形体の発泡層側に熱可塑性樹脂組成物の芯材を積層するこ とにより上記とは別の多層成形体を得ることができる。
さらに、 上記の多層成形体の保護層側に熱可塑性樹脂組成物の芯材層を積層し て多層成形体を得ることもできる。
また、 二層成形体の発泡層側にビーズ発泡又はそれに準ずる型発泡層を形成し た後、 熱可塑性樹脂組成物の芯材層とを接着して多層成形体を得ることもできる また、 二層成形体と熱可塑性樹脂組成物の芯材層をビーズ発泡層を介して合 体させることにより多層成形体を得ることができる。
粉末スラッシュ成形法による発泡体は、 たとえばその成形面に模様を有してい てもよい金型を予熱し、 該金型上に本発明の架橋発泡用粉末を供給し、 粉末どう しを互いに熱融着させて該成形面上にシート状溶融物を得たのち熱融着しなかつ た余分の粉末を除去し、 その後、 更に加熱炉 （温度は通常 1 6 0〜2 6 0 °C、 時 間は 1 5秒〜 5分） で架橋発泡させた後、 カロ熱炉から取り出し金型を冷却し、 冷 却された発泡体を金型から脱型することにより得られる。
粉末スラッシュ成形法による非発泡の表皮層と発泡層から構成される二層成形 体は、 たとえばその成形面に複雑な模様を有していてもよい金型を予熱し （温度 は通常 1 7 0〜3 2 0 °Cで表皮用樹脂粉末の融点以上） 、 該金型の成形面上に上 記した表皮層用樹脂粉末を供給し、 粉末どうしを互いに熱融着させて該成形面上 にシート状溶融物を得たのち熱融着しなかった余分の粉末を除去し、 次いでこの シート状溶融物の上に架橋発泡用粉末を供給し、 粉末どうしを互いに熱融着させ て該成形面上にシート状溶融物を得たのち熱融着しなかった余分の粉末を除去し 、 その後、 更に加熱炉 （温度は通常 1 6 0〜4 5 0 °C、 時間は 1 5秒〜 5分） で 架橋発泡させた後、 カロ熱炉から取り出し金型を冷却し、 冷却された二層成型体を 金型から脱型することにより得られる。
粉末スラッシュ成形法による多層成形体の製造は、 前記二層成型体を得る方法 に順じて行われる。 すなわち、 例えば、 非発泡の表皮層と発泡層及び保護層から 構成される多層成型体は表皮層の上に架橋発泡用粉末溶融層を形成した後、 この 面に熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性樹脂組成物粉末を供給し、 粉末どうしを互い に熱融着させて該成形面上にシート状溶融物を得たのち熱融着しなかつた余分の 粉末を除去しその後、 更に加熱炉 （温度は通常 160〜260°C、 時間は 15秒 〜5分） で架橋発泡させた後、 カロ熱炉から取り出し金型を冷却し、 金型から脱型 することにより得られる。
本発明の架橋発泡用粉末組成物は未架橋物の貯蔵安定性が優れているので貯蔵 中に架橋が進行せず、 また、 粉末スラッシュ成形法によって、 非発泡の表皮層と 発泡層から構成される二層成型体を得るのに際し、 発泡体の圧縮永久歪みが小さ レ、、 表面肌が優れる、 表皮すけがほとんどない等の特徴を備えていることから、 芯材層を貼り付けた後も、 表皮層からの^ iaが平滑で優れ、 しかも良好な感触を 保つことが可能である。 更に、 低温度、 短時間の架橋発泡条件下でも十分な性能 を備えた発泡体が得られることから、 コストの低減と生産性の向上が可能となる 。 故に自動車、 建築、 一般工業用等の各種クッション材、 具体的には自動車のィ ンストルメントパネル、 ヘッ ドレスト、 コンソール、 アームレスト、 ドア一トリ ム等の用途に広く使用することができる。
実施例
以下、 本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。
実施例、 比較例は以下の重合体、 パーォキサイド、 発泡剤、 発泡助剤、 及び 表中に記載の添加剤を使用した。
[エポキシ基含有共重合体] (比率はいずれも重量比）
•共重合体一 1 ：エチレン Z酢酸ビニル Zグリシジルメタクリレート = 80Z
2X18 MFR=340 g/l O分
·共重合体一 2 ：エチレン/酢酸ビニル グリシジルメタクリレート = 88Z 5/7 MFR=20 g/l O分
レヽ。ーォキサイド] •パーブチル P 40 : α α' - ビス （ t e r t—ブチルパーォキシ一 m—ィ ソプロピル） ベンゼン： 10時間半減期を得るための温度 1 19°C 'パーへキサ 25 B 40 ： 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ （t e r t—ブチ ルバーオキシ） へキサン： 10時間半減期を得るための温度 1 18°C 'パーへキサ 3M40 ： 1， 1一ビス （ t e r t—ブチルパーォキシ） 一3
， 3, 5—トリメチルシク口へキサン： 10時間半減期を得るための温 度 90。C
なお、 実施例、 比較例で使用したパーオキサイドはすべて 40重量％に希釈し た製品を用いた。 例えば表中で 6重量部の添加の場合は純品に換算する と 2. 4重量部 （6重量部 X0. 4) となる。
[添加剤の記号]
ODTMA-B r ：ォクタデシルトリメチルアンモニゥムプロマイド
ODTMA-C 1 ：ォクタデシルトリメチルアンモニゥムクロライド
MTPP— B r ：メチルトリフエ二ノレホスホニゥムブロマイド
TAI C—M60 ： 日本化成 （株） 製トリアリルイソシァヌレート ノ一ガード 445 ：ュニロイャル卞： 老化防止剤
スミライザ一 TPS ：住友化学工業 （株） 製 老化防止剤
セルマイク S ：三協化成 （株） 製発泡剤 ォキシベンゼンスルホニルヒドラジ ド、
セルマイク C 121 :三協化成 （株） 製発泡剤 ァゾジカルボンァマイド 実施例、 比較例は以下のようにして行つた。
[混練り]
表 1〜 3に示す配合物を東洋精機製ラポプラストミル （内容積 100ml) に 投入し、 温度 105°C、 回転数 50 r pm、 混練り時間 5分、 チャージ率 80% の条件で混練りを行った。
[冷凍粉砕]
上記で得られた混練りコンパウンドを熱いうちに押さえてシート状にした後、 2
12 鋏にて約 5 mm四方の賽の目状に切断する。 この切断試料を液体窒素に約 5分間 浸漬したのち、 東洋精機製ラボ冷凍粉 に供給し、 球換算平均粒径 3 5 O m /x の架橋発泡用粉末を得た。
[粉末スラッシュ成型による発泡方法]
1 5 O mm四方のシボ付き金型を 2 6 0 °Cに予熱したのち、 該金型上に表皮 層用樹脂粉末を山盛りに供給し、 1 5秒間放置後熱融着しなかった余分の粉末を 除去し 3 0秒間保った。 次いでこのシート状溶融物の上に上記で得られた架橋発 泡用粉末を供給し、 2 0秒間放置後熱融着しなかった余分の架橋発泡用粉末を除 去し、 ただちに 2 2 0 °Cのギア一オーブンで 2分間架橋発泡を行った。 ギアーォ ーブンから取り出した金型を水冷して非発泡の表皮層と発泡層から構成される二 層成型体を得た。
得られた発泡成形体の評価は以下のようにして行つた。
[発泡倍率の測定]
上記二層成形体の表皮層を力ッターナイフで剥ぎ取り発泡層のみを試料とし、 発泡前後の密度を測定し次式により求めた。 それぞれの蜜度は、 東洋精機製作所 製自動密度計 （D e n s i m e t e r ) により測定した。
発泡倍率 =発泡前の密度 Z発泡体の密度
[発泡体の表面肌の評価]
前記粉末スラッシュ成形により得られた二層成形体の発泡体側の表面肌の状態 を目視により優劣を判定した。 表面肌の凹凸が著しいと補強層を貼合した際、 表 皮側に凹凸が転写されるので使用不可能と判断した。 下記の 4段階で評価した。
•表面肌優れ実用的に使用可能 〇
'表面に多少の凹凸がみられるが実用的に使用可能 〇△
•表面に凹凸があり実用的に使用不可能である △
·表面に凹凸がかなりあり実用的に使用不可能 X
[表皮すけの評価]
前記粉末スラッシュ成形により得られた二層成形体の発泡層と、 黒色の表皮層 の界面の密着度の尺度として表皮すけを判定したものである。 界面に大きな気泡 が発生すると、 表皮層が極端に薄くなり界面の密着度が劣ることになる。 また、 表皮層が部分的に薄くなると意匠性に乏しくなり、 実用に供さないため、 界面は ミクロな発泡層であることが好ましい。 その方法は、 発泡層側を蛍光燈に向け黒 色の表皮側から見ると、 表皮すけがあると表皮の薄い個所は明るく見えるため、 界面の密着度を判定することができる。 下記の 4段階で評価した。
•表皮すけなく実用的に使用可能 〇
'表皮すけが僅かにみられるが実用的に使用可能 〇△
•表皮すけがあり実用的に使用不可能 Δ
·表皮すけが顕著で実用的に使用不可能 X
〔圧縮永久歪みの測定〕
ハンドプレスを用いて発泡体を下記条件で圧縮し永久変形を測定する。
プレス温度：上熱盤が 2 0 0 °C、 下熱盤が 2 5 °C
圧縮圧力： 5 O K f g / c 2 G
圧縮時間： 5秒間
除圧後 1 5分間室温で放置した後測定した発泡体の厚さ · · ·
圧縮前の発泡体の厚さ L。
(算出方法）
圧縮永久歪み （％) = 1 0 0 - ( L L Q) 1 0 0
[貯蔵安定性の評価]
架橋発泡用粉末を 2 3 °C、 4 0 °C、 または 5 5 °Cの恒温槽に載置し、 経時的な 成形性の変化を調べた。 架橋発泡用粉末作成後翌日スラッシュ成形したものをォ リジナノレとし、 この発泡層の表面肌に対し、 熱処理した架橋発泡用粉末を用いて 成形した発泡層の表面肌の優劣を比較した。 貯蔵中に早期架橋して貯蔵安定性が 劣るものは、 流動性が^ (匕し、 発泡層の表面肌が劣ることになる。
下記の 4段階で評価した。
•非常に優れ使用可能 〇 •優れ実用的に使用可能 〇△
•表面肌が劣り、 実用的に使用不可能 Δ
•表面肌が顕著に劣り、 実用的に使用不可能 X
[セルサイズ]
発泡体の切断断面にスケールルーペ （1 0倍） をあて、 セルのサイズを測つ た。
• 0 . 5 mm未満…ミク口
• 0 . 5〜1 . 5 mm未満…小
• 1 . 5〜 2 mm未満…中
• 2 . 5 mm以上…大
[結果の考察]
本発明の条件を充足するすべての実施例は、 すべての評価項目において満足す べき結果を示している。 一方、 本発明の範囲外の比較例 1は 1 0時間の半減期を 得るための温度が 1 0 o °c以下のパーォキサイドを使用しているため発泡体の表 面肌、 表皮すけ、 貯蔵安定性等が劣る。 比較例 2〜 6は四級アンモニゥム塩以外 のアンモニゥムィ匕合物を使用しているため発泡体の圧縮永久歪みが大きく、 また 表皮すけが現れている。
実 施 例 比較例 1
1 2
共重合体一ェ 75 75 75 共重合体一 2 25 25 25 パーブチル P 40 6
パーへキサ 25 B 40 6
パ一へキサ 3M40 4
TA I C一 M60 2 2 2
ODTMA-B r 3 3
セノレマイク⑧じ 121 3 3 3 セノレマイク ®S 0. 25 0. 25 0. 25
Z ηθ 5 5 5 スミライザ一 ®TP S 0. 8 0. 8 0. 8 ノーガード@455 0. 4 0. 4 0. 4 発泡倍率 4. 8 5. 2 3. 2 圧縮永久歪み （％) 2 5 16 表皮すけ 〇 〇 X 発泡体の表面肌 〇 〇 X セノレサイズ ミクロ ミクロ 小 パウダーの貯蔵安定性
55°CX 7日 〇 〇 X
70。CX 2日 〇 〇 X
表 2
実 施 例
3 4 5 6 共 +h虽舌ムロ 1不女一 11 75 75 75 75 共直 体一 2 25 25 25 25 ノヽ^ ~ノナノレ！ ^ 4 U 6 6 6 6
Τ A I C— Μ 60 ム ο 9 9 9 セルマイク⑧じ 121 Q ο Q Q
丄 . Ο セルマイク⑧ 0. 5 0. 5 0. 5 0. 25
Ζ ηθ 5 5 5 5
ODTMA-B r 1. 5 1. 5
ODTMA-C 1 1. 5
MTP P-B r 1. 5
スミライザ一 ®TP S 1 1 1 0. 8 ノーガー K®445 0. 4 0. 4 0. 4 0. 4 発泡倍率 4. 8 5 3. 6 4. 6 圧縮永久歪み （％) 0 14 0 2 スラッシュ成型性の評価
表皮すけ 〇 〇△ 〇△ 〇 発泡体の表面肌 〇 〇△ 〇 〇 セノレサイズ ミクロ ミクロ ミクロ ミクロ
表 3
Figure imgf000019_0001
産業上の利用可能性
以上説明したとおり、 本発明によりエポキシ基を含有する重合体を一成分と して含有し、 未架橋組成物の貯蔵安定性が優れ、 且つ短時間での架橋発泡が可能 であり、 また圧縮永久歪みが小さく、 表面肌に優れ、 且つ表皮すけのほとんどな い発泡体を与えうる粉末発泡成形用重合体組成物、 該組成物を用いた粉末、 発泡 体、 発泡体の製造方法及び成形体を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. エポキシ基を含有する重合体 (A) 、 10時間の半減期を得るための温度 が 100°C以上であるパーオキサイド （B) 、 四級アンモニゥム塩及ぴ四級ホス ホニゥム塩のうちの少なくとも一種 (C) 、 およぴ熱^ 型発泡剤 (D) を含む 粉末発泡成形用重合体組成物。
2. (A) 100重量部あたりの （B) の配合量が 0. 1〜10重量部である 請求項 1記載の共重合体組成物。
3. (A) 100重量部あたりの （C) の配合量が 0. 1〜10重量部である 請求項 1記載の共重合体組成物。
4. (A) 10◦重量部あたりの （D) の配合量が 0. 1〜20重量部である 請求項 1記載の粉末発泡成形用重合体組成物。
5. (A) 100重量部あたりの （B) 、 (C) および （D) の配合量がそれ ぞれ 0. 1〜10重量部、 0. 1〜： L 0重量部および 0. 1〜20重量部である 請求項 1記載の粉末発泡成形用重合体組成物。
6. (A) 100重量部あたり 0. 1〜 50重量部の亜鈴華がさらに配合され た請求項 1記載の粉末発泡成形用重合体組成物。
7. (A) 100重量部あたり 0. 1〜 50重量部の亜鉛華がさらに配合され た請求項 5記載の粉末発泡成形用重合体組成物。
8. 粉末スラッシュ発泡成形用途に用いる請求項 1または 6記載の粉末発泡成 形用重合体組成物。
9. 請求項 1または 6記載の粉末発泡成形用重合体組成物の粉
10. 球換算平均粒子径が 50〜 1200 mである請求項 9記載の粉末。
11. 請求項 9記載の粉末を架橋発泡させて得られる発泡体。
12. 請求項 9記載の粉末をスラッシュ成形により架橋発泡させて得られる発泡 体。
1 3 . 請求項 9記載の粉末を架橋発泡させる発泡体の製造方法。
1 4 . 請求項 9記載の粉末をスラッシュ成形により架橋発泡させる発泡体の製造 方法。
1 5 . 請求項 1 1または 1 2記載の発泡体からなる発泡層に熱可塑性エラストマ 一組成物又は塩ィヒビニール系樹脂組成物からなる非発泡層が積層されてなる二層 成型体。
1 6 . 請求項 1 5記載の二層成形体の発泡層側に熱可塑性樹脂組成物又は熱可塑 性ェラストマー組成物からなる保護層が積層されてなる多層成形体。
1 7 . 請求項 1 5記載の二層成形体の発泡層側に熱可塑性樹脂組成物からなる芯 材が積層されてなる多層成形体。
1 8 . 請求項 1 6記載の多層成形体の保護層側に熱可塑性樹脂組成物からなる芯 材層が積層されてなる多層成形体。
1 9 . 請求項 1 5記載の二層成形体の発泡層側にビーズ発泡型発泡層を形成した 後、 熱可塑性樹脂組成物からなる芯材層とを接着した多層成形体。
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