CN1345350A - 粉末发泡成型用聚合物组合物、其粉末、其发泡体、该发泡体的制造方法及含该发泡体的成型体 - Google Patents

粉末发泡成型用聚合物组合物、其粉末、其发泡体、该发泡体的制造方法及含该发泡体的成型体 Download PDF

Info

Publication number
CN1345350A
CN1345350A CN00805594A CN00805594A CN1345350A CN 1345350 A CN1345350 A CN 1345350A CN 00805594 A CN00805594 A CN 00805594A CN 00805594 A CN00805594 A CN 00805594A CN 1345350 A CN1345350 A CN 1345350A
Authority
CN
China
Prior art keywords
foam
powder
layer
record
foaming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00805594A
Other languages
English (en)
Inventor
池谷孝一
中辻淑裕
大谷幸介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN1345350A publication Critical patent/CN1345350A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/18—Slush casting, i.e. pouring moulding material into a hollow mould with excess material being poured off
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0028—Use of organic additives containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Abstract

一种含有带环氧基的聚合物(A)、半衰期10小时的温度在100℃以上的过氧化物(B)、季铵盐和季鏻盐中的至少一种(C)和热分解性发泡剂(D)的未发泡成型用聚合物组合物。根据本发明可提供能赋予未交联物的贮存稳定性好、可在短时间内交联发泡、压缩永久变形小、且表面组织结构质量好、基本无表皮缺欠的发泡体的粉末发泡成型用聚合物组合物、该组合物的粉末、由该组合物制得的发泡体、该发泡体的制造方法以及含该发泡体的成型体。

Description

粉末发泡成型用聚合物组合物、其粉末、其发泡体、 该发泡体的制造方法及含该发泡体的成型体
技术领域
本发明涉及粉末发泡成型用聚合物组合物、其粉末、其发泡体、该发泡体的制造方法及含该发泡体的成型体。更详细地讲，本发明是有关含有以带环氧基的聚合物为聚合物成分，可赋予未交联物的贮存稳定性好、可短时间交联发泡、压缩永久变形小、表面组织结构好、且基本没表皮缺欠的发泡体的聚合物组合物、该组合物的粉末、由该组合物制得的发泡体、该发泡体的制造方法以及含该发泡体的成型体。
现有技术
汽车仪表盘、汽车座位靠背头枕、扶手、车门等内装饰部件，软化的倾向比过去的硬型日趋明显。这些部件由带皱纹表皮层和作为缓冲层的发泡体层构成。作为发泡层的材料，虽然可以使用交联发泡性聚合物组合物，但在贮存中进行交联，该组合物的性能发生变化，存在的问题是很难能稳定的获得具有所期望性能的制品。另外，在上述汽车内装饰部件的制造中，采用粉末烧结搪塑成型制作表皮层和发泡层的一体成型品后，对于发泡层的表面侧需要通过注射成型将作为补强层的树脂贴付的后加工工序。这时，因为要在发泡层的表面侧施加高温和高压(100～280℃的温度和15～600Kgf/cm2的压力)，故发泡层被破坏，作为缓冲层的功能存在明显下降的问题。
目前还没有发现表面组织结构平滑出众，而且即使在注射成型时的高温、高压环境气氛下，也能稳定地获得耐压的压缩永久变形小的发泡体的方法。
发明的公开
在这种状况下，本发明的目的在于提供含有以带环氧基的聚合物为聚合物成分，可赋予未交联物的贮存稳定性好、可短时间交联发泡、压缩永久变形小、表面组织结构好、而且几乎无表皮缺欠的发泡体的聚合物组合物、该组合物的粉末、由该组合物制得的发泡体、该发泡体的制造方法以及含该发泡体的成型体。
即，本发明是有关含有(A)带环氧基的聚合物、(B)为获得半衰期10小时的温度在100℃以上的过氧化物、(C)季铵盐和季鏻盐中的至少一种以及(D)热分解型发泡剂的粉末发泡成型用聚合物组合物。
另外，本发明涉及由上述聚合物组合物所组成的粉末，使该粉末交联发泡得到的发泡体以及该发泡体的制造方法。
此外，本发明还涉及在上述发泡体的发泡层上叠层热塑性弹性体组合物或聚氯乙烯类树脂组合物的非发泡层而制得的二层成型体，以及在该二层成型体的发泡层侧叠层热塑性树脂组合物或热塑性弹性体组合物的保护层而制得的多层成型体。
实施发明的最佳方案
本发明中，作为带环氧基的聚合物(A)，只要是具有可用作交联点的环氧基的聚合物即可，没有特定的限制，可以使用用于制造交联发泡体的各种聚合物。
以下，若叙述有关理想的带环氧基的聚合物(A)时，最好是含有用作交联点的环氧基的单体和与其可共聚的单体的共聚物。
作为带环氧基的单体的例子，可列举的有丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等的不饱和羧酸缩水甘油酯类，乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯基缩水甘油醚等的不饱和缩水甘油醚类，其中最好是甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。
作为可与带环氧基单体共聚的单体，可列举的有醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的羧酸乙烯基酯类，甲基乙烯基甲酮、乙基乙烯基甲酮等的乙烯基酮类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的乙烯基芳香族化合物类，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸(甲氧基甲基)酯、丙烯酸(甲氧基乙基)酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等的不饱和羧酸酯类等的不带环氧基的乙烯基单体，乙烯、丙烯、1-丁烯等的α-烯烃类，丁二烯等的二烯类。这些单体可以将1种，或两种以上组合后，用于与带环氧基单体的共聚。
作为带环氧基的共聚物(A)的例子，可列举的有乙烯-醋酸乙烯-带环氧基单体共聚物(如乙烯-醋酸乙烯-缩水甘油基丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，乙烯-(甲基)丙烯酸酯-带环氧基单体共聚物(如乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，乙烯-醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸酯-带环氧基单体共聚物(例如，乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，乙烯-丙烯-带环氧基单体共聚物(例如，乙烯-丙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈-带环氧基单体共聚物(例如，丙烯腈-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，乙烯-丁二烯-带环氧基单体共聚物(例如，乙烯-丁二烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丁二烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，苯乙烯-丁二烯-含环氧基单体共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物)等。
具有环氧基的共聚物(A)，最好是采用溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、淤浆聚合或气相聚合等公知的方法，将具有作为交联点的环氧基单体单元、较好是含有总单体单元的0.1～35重量％的、更好是带环氧基单体0.1～35重量％(最好是1～30重量％)、乙烯、α-烯烃或二烯30～99.8重量％(更好是40～98重量％)及不带环氧基的乙烯基单体0.1～35重量％(更好是1～25重量％)、或者带环氧基单体0.1～35重量％(更好是1～30重量％)与不带环氧基的乙烯基单体65～99.9重量％(更好是70～99重量％)进行共聚而制得的聚合物。
本发明使用的过氧化物(B)是为获得半衰期10小时的温度在100℃以上的过氧化物。为获得半衰期10小时的温度低于100℃时，产生未交联物的贮存稳定性及所得发泡体上出现表皮缺欠、且发泡倍率不高等问题。
作为上述过氧化物(B)的具体例，可列举的有2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷、2，5-双(叔丁基过氧)辛烷、叔丁基过氧乙酸酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、二叔丁基过氧间苯二甲酸酯、甲基乙基酮过氧化物、二异丙苯过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、α，α′-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、叔丁基异丙苯过氧化物、二异丙苯氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、对-萜烷过氧化氢、2，2-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、过氧化氢异丙苯、叔丁基氢过氧化物等。这些可单独使用，也可以两种以上组合使用。其中最好是α，α′-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷。
该过氧化物(B)的配合量，每100重量份带环氧基的聚合物(A)，较好是0.1～10重量份，更好是0.3～7重量份。该过氧化物(B)太少时，交联密度太低，发泡体的压缩永久变形增大。而该过氧化物(B)过多时，交联密度太高，压缩永久变形虽然变小，但是发泡倍率不高，未交联组合物的贮存稳定性差，有时产生成本高等问题。
本发明的成分(C)是季铵盐和季瘄盐中的至少一种。
作为季铵盐的例子，可列举十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、甲基十六烷基二苄基溴化铵、十六烷基吡啶硁溴化物、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、甲基十六烷基二苄基氯化铵、十六烷基吡啶硁氯化物、四乙氯化铵、四丁氯化铵等。
作为季瘄盐的例子，可列举三苯基苄基氯化瘄、三苯基苄基溴化瘄、三苯基苄基碘化瘄、三苯基三甲氧甲基氯化瘄、三乙基苄基氯化瘄、三环己基苄基氯化瘄、三辛基甲基瘄二甲基磷酸酯、四丁基溴化瘄、三辛基甲基瘄乙酸盐等。
该成分(C)的配合量，每100重量份成分(A)，较好是0.1～10重量份成分(C)，更好是0.1～7重量份成分(C)。成分(C)可单独使用，也可两种以上并用。当两种以上并用时，成分(C)的量为其合计量。成分(C)太少时，未交联物的贮存稳定性虽好，但有时成为发泡体压缩永久变形差的原因。而成分(C)太多时，发泡体产生裂痕，未交联物的贮存稳定性差，有时成为成本高的原因。
作为本发明使用的热分解型发泡剂(D)，最好是热分解温度在120～230℃的范围。满足这些条件的具体例，可列举偶氮二甲酰胺、2，2-偶氮二异丁腈、重氮二氨基苯、苯磺酰肼、苯-1，3-磺酰肼、二苯砜-3，3-二磺酰肼、二苯醚-4，4’-二磺酰肼、4，4’-氧双(苯磺酰肼)对-甲苯基磺酰肼、N，N′-亚硝基五亚甲基四嗪、碳酸氢钠等。其中，最好是使用偶氮二甲酰胺。
热分解型发泡剂(D)的配合量，每100重量份带环氧基的聚合物(A)，较好是0.1～20重量份，更好是0.3～13重量份。热分解型发泡剂(D)可单独使用，也可几种并用。热分解型发泡剂(D)的量在当两种以上并用时，为其合计量。热分解型发泡剂(D)太少时，因发泡倍率低，作为缓冲材料的柔软性有问题。而热分解型发泡剂(D)太多时，发泡体的表面组织结构质量差，有时裂缝进入发泡体，产生破损问题。
上述本发明的组合物可适用于粉末发泡成型用途。
本发明的粉末发泡成型用聚合物组合物，除上述(A)～(D)必须成分外，还可根据需要添加交联助剂(E)和发泡助剂(F)。作为交联助剂(E)的具体例，可列举三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N′-间-亚苯基双马来酰亚胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、硝基苯、对苯醌二肟、p，p′-二苯甲酰苯醌二肟等。这些可单独使用，也可两种以上并用。其中最好是三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯。每100重量份带环氧基的聚合物(A)，最好用0.1～10重量份的交联助剂(E)。作为发泡助剂(F)的具体例，可列举硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸、尿素类助剂、三乙醇胺、氧化锌、碳酸锌、钛白、炭黑等。最好是氧化锌。当用氧化锌时，每100重量份带环氧基的聚合物(A)，其添加量为0.1～50重量份，最好是0.5～35重量份，其他发泡助剂的添加量最好为0.1～10重量份。添加氧化锌时，尤其是可得到没有高温成型时的表面缺欠，且表面组织结构得到改进的发泡体。
此外，还可用挤出机、班伯里混炼机、捏合机等通常的混炼机，掺混通常树脂工业界、橡胶工业界等使用的补强剂、填充剂、增塑剂、防老化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、加工助剂、脱模剂等之后，用挤出机造粒成颗粒状。
粉末发泡成型用途方面用的粉末，球换算平均粒径为50～1200μm，更好是100～900μm。该粒径太小时，粉切(powder splitting)性差，有时所得发泡体的外表组织结构质量差。而该粒径太大时，粉末搪塑成型时，粒子间彼此热熔接不够充分，所得发泡体的外表组织结构质量差。所谓球换算平均粒径是求出粉末粒子的平均体积，作为与该平均体积相同体积的球直径而算出的粒径。这里，粒子的平均体积，是把100个随机地取出的交联发泡用粉末粒子的合计重量以粒子的个数相除的平均重量，用该交联发泡用粉末组合物的密度相除后而计算出的值。
通过在熔融温度以上，把本发明的粉末加热到分解型发泡剂的分解温度以上，使之交联发泡可成为发泡体。作为具体的方法可采用粉末搪塑成型、旋转成型、吹附成型、电解积附成型等粉末发泡成型，但从成本和产率观点考虑，最好是用粉末搪塑成型，使之交联发泡。
由上述粉末制得的发泡体，压缩永久变形小、表面质量好、且无表皮缺欠。在该发泡体发泡层上叠层热塑性弹性体组合物或聚氯乙烯类树脂组合物的非发泡层，可形成二层成型体。
另外，在前述二层成型体的发泡层侧，叠层热塑性树脂组合物或热塑性弹性体组合物的保护层，可制得多层成型体。
此外，在前述二层成型体的发泡层侧，叠层热塑性树脂组合物的芯材，可得到与上述不同的多层成型体。
再者，在上述多层成型体的保护层侧，叠层热塑性树脂组合物的芯材，也可得到多层成型体。
另外，在二层成型体的发泡层侧，形成珠状发泡或相似类型发泡后，与热塑性树脂组合物的芯材层粘接，也可得到多层成型体。
此外，通过珠状发泡层，使二层成型体与热塑性树脂组合物的芯层合为一体，可得到多层成型体。
用粉末搪塑成型法制的发泡体，例如，将在其成型面可有图案的模具预热，在该模具上供给本发明的交联发泡用粉末，粉末彼此热熔粘接后，在该成型面上得到片状熔融物后，除去不热熔粘接的剩余粉末，然后，在加热炉中(温度通常为160～260℃，时间15秒～5分钟)，使之交联发泡后，从加热炉取出，冷却模具，将冷却的发泡体从模具中脱模便得到发泡体。
由粉末搪塑成型法制的非发泡的表皮层和发泡层构成的二层成型体，例如，将在其成型面也可有复杂图案的模具预热(通常温度170～320℃下，表皮用树脂粉末的熔点以上)，在该模具的成型面上供给上述的表皮层用树脂粉末，粉末彼此热熔粘接后，在该成型面上得到片状熔融物后，除去不热熔粘接的剩余粉末，然后在该片状熔融物上供给交联发泡用粉末，粉末彼此热熔粘接后，在该成型面上得到片状熔融物后，除去不热熔粘接的剩余粉末。然后，在加热炉(通常温度160～450℃，时间15秒～5分钟)中，使之交联发泡后，从加热炉中取出，冷却模具，将冷却的二层成型体从模具中脱模而成。
多层成型体采用粉末搪塑成型法的制造，可按照制得前述二层成型体的方法顺序地进行。即，例如，由非发泡的表皮层和发泡层及保护层构成的多层成型体，在表皮层上形成交联发泡用粉末熔融层后，在该面上供给热塑性树脂或热塑性树脂组合物粉末，使粉末彼此热熔粘接，在该成型面上得到片状熔融物后，除去没热熔粘接的剩余粉末后，再在加热炉(通常温度160～260℃，时间15秒～5分钟)中，使之交联发泡后，从加热炉中取出，冷却模具，从模具中脱模而制成。
本发明的交联发泡用粉末组合物，因未交联物的贮存稳定性好，贮存中不进行交联。此外用粉末搪塑成型法要得到由非发泡的表皮层与发泡层构成的二层成型体时，因具有发泡体的压缩永久变形性小、外表组织结构质量好、几乎无表皮缺欠等的特征，贴附芯材层后，因表皮层的外观平滑出众，而且可保持良好的触感。另外，在低温、短时间的交联发泡条件下，因可得到具有足够性能的发泡体，所以可降低成本、提高制造性。故可广泛用于汽车、建筑、一般工业用等的各种缓冲材料，具体地可广泛用于汽车仪表盘、汽车座位靠背头枕、控制台、扶手、车门等的用途。
实施例
以下用实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例、比较例使用以下的聚合物、过氧化物、发泡剂、发泡助剂、及表中记载的添加剂。
[带环氧基的共聚物](比率均为重量比)
●共聚物-1：乙烯/醋酸乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝80/2/18，MFR＝340g/10 min
●共聚物-2：乙烯/醋酸乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝88/5/7，MFR＝20g/10 min
[过氧化物]
●パ一ブチルP40：α，α′-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯：为获10小时半衰期的温度119℃
●パ一ヘキサ25B40：2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷：为获10小时半衰期的温度118℃
●パ一ヘキサ3M40：1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷：为获10小时半衰期的温度90℃。
此外，实施例、比较例中使用的过氧化物，均用稀释到40重量％的制品。例如，表中添加6重量份时，换算成纯品为2.4重量份(6重量份×0.4)。[添加剂的记号]
ODTMA-Br：十八烷基三甲基溴化铵
ODTMA-Cl：十八烷基三甲基氯化铵
MTPP-Br：甲基三苯基溴化鏻
TAIC-M60：日本化成公司制的三烯丙基异氰脲酸酯
ノ一ガ一ド 445：ユニロイャル公司制的防老化剂
スミライザ一TPS：住友化学工业公司制的防老化剂
セルマイクS：三协化成公司制的发泡剂羟基苯磺酰肼
セルマイクC121：三协化成公司制的发泡剂偶氮二甲酰胺
实施例、比较例如下地进行。
[混炼]
将表1～3所示的配合物加到东洋精机制冷冻粉碎机(内容积100ml)中，在温度105℃、转数50 rpm、混炼时间5分钟、加料率80％的条件下进行混炼。
[冷冻粉碎]
趁热将上述所得混炼掺混物挤成片状后，用割刀切成约5mm四方形的碎片，将该切断的试料在液氮中大约浸渍5分钟后，供给东洋精机制实验冷冻粉碎机，得到球换算平均粒径350μm的交联发泡用粉末。
[粉末烧结搪塑成型的发泡方法]
将150mm四方形带纹理图案的模具预热到260℃后，把表皮层用树脂粉末满满地加到该模具上，放置15秒钟后，除去没热熔粘结的剩余粉末，保持30秒钟，然后将上述所得交联发泡用粉末加到该片状熔融物上，放置20秒钟后，除去没热熔粘结的剩余交联发泡用粉末，立即在220℃的加热炉中进行交联发泡2分钟，把从加热炉中取出的模具进行水冷，得到非发泡的表皮层和发泡层构成的二层成型体。
所得发泡成型体的评价如下地进行。
[发泡倍率的测定]
用小刀剥取上述二层成型体的表皮层，只将发泡层作为试料，测发泡前后的密度，按下式求出。各种密度均用东洋精机制作所制造的自动密度计(Densimeter)测定。
发泡倍率＝发泡前的密度/发泡体的密度
[发泡体外表组织结构质量的评价]
目视观察前述粉末搪塑成型制得的二层成型体的发泡体侧的表面组织结构状态判断其优劣。如果表面组织结构的凹凸明显，在贴合补强层时，由于凹凸复印到表皮侧，断定不能用，用下述4个等级进行评价。
●表面组织结构质量好，可实际使用-----○
●表面组织结构稍有凹凸，可实际使用---○△
●表面组织结构有凹凸，不能使用-------△
●表面组织结构凹凸很多，不能使用-----×
[表皮缺欠的评价]
以前述粉末搪塑成型制得的二层成型体的发泡层，与黑色的表皮层的界面的密合度作为基准，来判断表皮缺欠。如果在界面产生大的气泡，表皮层变得极薄，界面的密合度差。而表皮层部分变薄时，缺乏美观性，不能供实际使用，故界面最好是微观结构的发泡层，其方法是使发泡层侧朝向萤光灯，从黑色的表皮侧观看时，如果有表皮缺欠，可清楚见到表皮薄的地方，可断定界面的密合度。用下述4个等级评价。
●无表皮缺欠，可实际使用-----○
●稍有点表皮缺欠，可实际使用---○△
●有表皮缺欠，不能实际使用-----△
●表皮缺欠明显，不能实际使用----×
[压缩永久变形的测定]
在下述条件，用手压机压缩发泡体，测定永久变形。
压机温度：上热盘200℃、下热盘25℃
压缩压力：50 Kfg/cm2 G
压缩时间：5秒钟
消除压力后在室温放置15分钟后测定的发泡体的厚度：……L1
压缩前发泡体的厚度：…………………………………………L0
(计算方法)
压缩永久变形(％)＝100-(L1/L0)100
[贮存稳定性的评价]
将交联发泡用粉末载置于23℃、40℃或55℃的恒温槽中，观察经时性的成型性变化。以交联发泡用粉末制成后第二天搪塑成型的成型物为参照物，对照该发泡层的表面组织结构，比较经热处理的交联发泡用粉末成型的发泡层的表面组织结构的好坏。贮存中早期交联、贮存稳定性差，流动性差，发泡层表面组织结构质量差。
用下述4个等级进行评价。
●非常好，可使用-----------------------○
●好，可实际使用-----------------------○△
●表面组织结构质量差，不能实际使用-----△
●表面组织结构明显差，不能实际使用-----×
[泡孔尺寸]
把10倍放大镜对准发泡体的截面，测孔的尺寸。
●小于0.5mm ……………微孔
●0.5到不足1.5mm………小孔
●1.5到不足2mm…………中孔
●2.5mm以上 ……………大孔
[结果的考察]
满足本发明条件的一切实施例，在所有评价项目中都显示出满意的结果，另一方面，本发明范围外的比较例1，因使用为得到10小时半衰期温度在100℃以下的过氧化物，发泡体的表面组织结构质量、表皮缺欠、贮存稳定性等差。比较例2～6，因使用季铵盐以外的铵化合物，发泡体的压缩永久变形大，而且出现表皮缺欠。
表1
    实施例 比较例1
1 2
共聚物-1共聚物-2 7525 7525 7525
パ一ブチルP40パ一ヘキサ25B40パ一ヘキサ3M40 6 6 4
TAIC-M60ODTMA-BrセルマイクC121セルマイクS氧化锌スミライザ一TPSノ一ガ一ド455 2330.2550.80.4 2330.2550.80.4 230.2550.80.4
发泡倍率压缩永久变形(％)表皮缺欠发泡体的表面组织结构质量泡孔尺寸 4.82○○微孔 5.25○○微孔 3.216××小孔
粉末的贮存稳定性55℃×7天70℃×2天 ○○ ○○ ××
表2
    实施例
3 4 5 6
共聚物-1共聚物-2 7525 7525 7525 7525
パ一ブチルP40 6 6 6 6
TAIC-M60セルマイクC121セルマイクS氧化锌 230.55 230.55 230.55 21.50.255
ODTMA-BrODTMA-ClMTPP-Br 1.5 1.5 1.5 1.5
スミライザ一TPSノ一ガ一ド445 10.4 10.4 10.4 0.80.4
发泡倍率压缩永久变形(％) 4.80 514 3.60 4.62
搪塑成形性的评价表皮缺欠发泡体的表面组织结构质量泡孔尺寸 ○○微孔 ○△○△微孔 ○△○微孔 ○○微孔
表3
    比较例
2 3 4 5 6
共聚物-1共聚物-2 7525 7525 7525 7525 7525
パ一ブチルP40 6 6 6 6 6
TAIC-M60セルマイクC121セルマイクS氧化锌 230.55 230.55 230.55 21.50.255 21.50.255
碳酸铵琥珀酸铵磷酸二氢铵磷酸氢二铵邻苯二甲酸铵 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
スミライザ一TPSノ一ガ一ド445 10.4 10.4 10.4 0.80.4 0.80.4
发泡倍率压缩永久变形(％) 4.90 634 3.442 5.152 5.364
搪塑成型性的评价表皮缺欠发泡体的表面组织结构质量泡孔尺寸 ×△小孔 △×中孔 ×○小孔 △△大孔 ×△大孔
产业上的利用可能性
如以上说明，根据本发明含有带环氧基的聚合物为一成分，可提供能赋予未交联组合物的贮存稳定性好、且可短时间交联发泡。另外，压缩永久变形小、外表组织结构质量好、基本上无表皮缺欠的发泡体的粉末发泡成型用聚合物组合物，用该组合物的粉末、发泡体、发泡体的制造方法及成型体。

Claims (19)

1.一种粉末发泡成型用聚合物组合物，其特征是，该组合物含有带环氧基的聚合物(A)、为获得10小时半衰期的温度是100℃以上的过氧化物(B)、季铵盐和季鏻盐中的至少一种(C)、和热分解型发泡剂(D)。
2.权利要求1记载的共聚物组合物，其特征是，每100重量份(A)的(B)的配合量为0.1～10重量份。
3.权利要求1记载的共聚物组合物，其特征是，每100重量份(A)的(C)的配合量为0.1～10重量份。
4.权利要求1记载的粉末发泡成型用聚合物组合物，其特征是，每100重量份(A)的(D)的配合量为0.1～20重量份。
5.权利要求1记载的粉末发泡成型用聚合物组合物，其特征是，每100重量份(A)的(B)、(C)和(D)的配合量分别为0.1～10重量份、0.1～10重量份和0.1～20重量份。
6.权利要求1记载的粉末发泡成型用聚合物组合物，其特征是，每100重量份的(A)，还配合0.1～50重量份的氧化锌。
7.权利要求5记载的粉末发泡成型用聚合物组合物，其特征是，每100重量份的(A)，还配合0.1～50重量份的氧化锌。
8.权利要求1或6记载的粉末发泡成型用聚合物组合物，其特征是，用于粉末搪塑发泡成型用途。
9.一种粉末，其特征是，该粉末是权利要求1或6记载的粉末发泡成型用聚合物组合物的粉末。
10.权利要求9记载的粉末，其特征是，球换算平均粒径为50～1200μm。
11.一种发泡体，其特征是，该发泡体是将权利要求9记载的粉末进行交联发泡得到的。
12.一种发泡体，其特征是，该发泡体是用搪塑成型法使权利要求9记载的粉末进行交联发泡得到的。
13.一种发泡体的制造方法，其特征是，使权利要求9记载的粉末进行交联发泡。
14.一种发泡体的制造方法，其特征是，用搪塑成型使权利要求9记载的粉末进行交联发泡。
15.一种二层成型体，其特征是，在由权利要求11或12记载的发泡体形成的发泡层上，叠层热塑性弹性体组合物或聚氯乙烯类树脂组合物构成的非发泡层构成的。
16.一种多层成型体，其特征是，在权利要求15记载的二层成型体的发泡层侧，叠层热塑性树脂组合物或热塑性弹性体组合物构成的保护层构成的。
17.一种多层成型体，其特征是，在权利要求15记载的二层成型体的发泡层侧，叠层热塑性树脂组合物组成的芯材构成的。
18.一种多层成型体，其特征是，在权利要求16记载的多层成型体的保护层侧，叠层热塑性树脂组合物组成的芯材层构成的。
19.一种多层成型体，其特征是，在权利要求15记载的二层成型体的发泡层侧，形成珠粒发泡型发泡层后，使与热塑性树脂组合物组成的芯材层粘接。
CN00805594A 1999-01-27 2000-01-20 粉末发泡成型用聚合物组合物、其粉末、其发泡体、该发泡体的制造方法及含该发泡体的成型体 Pending CN1345350A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1819399 1999-01-27
JP18193/99 1999-01-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1345350A true CN1345350A (zh) 2002-04-17

Family

ID=11964803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00805594A Pending CN1345350A (zh) 1999-01-27 2000-01-20 粉末发泡成型用聚合物组合物、其粉末、其发泡体、该发泡体的制造方法及含该发泡体的成型体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6541529B1 (zh)
KR (1) KR20010101683A (zh)
CN (1) CN1345350A (zh)
DE (1) DE10083968T1 (zh)
WO (1) WO2000044820A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1332921C (zh) * 2001-08-24 2007-08-22 卡罗生物股份公司 治疗心脏和代谢紊乱的主环取代的甲状腺受体拮抗物
CN103587023A (zh) * 2013-10-30 2014-02-19 江苏科盛科技有限公司 扶手发泡工艺
CN104245261A (zh) * 2012-03-30 2014-12-24 乐金华奥斯有限公司 利用聚乳酸和木纤维的环保板及其制备方法
CN113619009A (zh) * 2021-10-12 2021-11-09 南通力威模具制造有限公司 一种头枕模具的通风隔热系统

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050159531A1 (en) * 2004-01-20 2005-07-21 L&L Products, Inc. Adhesive material and use therefor

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2069175A1 (en) 1991-05-23 1992-11-24 Toshio Igarashi Composite foam molded article, process for production thereof, and foamable powder composition
TW300227B (zh) 1993-12-20 1997-03-11 Sumitomo Chemical Co
EP0711658B1 (en) 1994-11-10 2002-10-23 Sumitomo Chemical Company Limited Multi-layer molded article and method for producing the same
JP3493845B2 (ja) * 1994-11-10 2004-02-03 住友化学工業株式会社 多層成形体及びその製造方法
JPH08224820A (ja) * 1994-12-20 1996-09-03 Sumitomo Chem Co Ltd 多層成形体およびその製造方法
JPH09165463A (ja) 1995-10-12 1997-06-24 Sumitomo Chem Co Ltd 粉末成形用発泡性塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを用いて得られる発泡成形シート
JPH10259231A (ja) 1997-03-18 1998-09-29 Sumitomo Chem Co Ltd 発泡用エラストマー組成物及び発泡体
JPH10259234A (ja) 1997-03-21 1998-09-29 Sumitomo Chem Co Ltd 発泡用エラストマー組成物及び発泡体

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1332921C (zh) * 2001-08-24 2007-08-22 卡罗生物股份公司 治疗心脏和代谢紊乱的主环取代的甲状腺受体拮抗物
CN104245261A (zh) * 2012-03-30 2014-12-24 乐金华奥斯有限公司 利用聚乳酸和木纤维的环保板及其制备方法
CN103587023A (zh) * 2013-10-30 2014-02-19 江苏科盛科技有限公司 扶手发泡工艺
CN103587023B (zh) * 2013-10-30 2015-12-30 江苏科盛科技有限公司 扶手发泡工艺
CN113619009A (zh) * 2021-10-12 2021-11-09 南通力威模具制造有限公司 一种头枕模具的通风隔热系统
CN113619009B (zh) * 2021-10-12 2021-12-07 南通力威模具制造有限公司 一种头枕模具的通风隔热系统

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000044820A1 (fr) 2000-08-03
KR20010101683A (ko) 2001-11-14
US6541529B1 (en) 2003-04-01
DE10083968T1 (de) 2002-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1309768C (zh) 阻燃性聚烯烃类树酯预发泡粒子及其模具内发泡成型制品
JP6702854B2 (ja) 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体
CN1867437A (zh) 塑料发泡复合体的制造方法
CN1966262A (zh) 钢板增强片
CN1447837A (zh) 由烯基芳族聚合物和α－烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族共聚体的共混物得到的泡沫组合物
WO2012018140A1 (ja) 熱可塑性重合体製架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法、および架橋発泡成形体
CN1850888A (zh) 共挤出层压发泡体及其成形体
JP2010077421A (ja) 架橋発泡成形用樹脂組成物、架橋発泡成形体および架橋発泡成形体の製造方法
JP4300868B2 (ja) 制振性発泡体成形用樹脂組成物及び制振性発泡体
CN1218490A (zh) 热塑性弹性体组合物及其粉末和成型体
CN1345350A (zh) 粉末发泡成型用聚合物组合物、其粉末、其发泡体、该发泡体的制造方法及含该发泡体的成型体
JP3374356B2 (ja) 発泡成形体の製造方法及び発泡成形体
CN1125113C (zh) 粉末成型用聚合物组合物、其粉末、泡沫体及泡沫体的制造方法
CN1362975A (zh) 合成热塑性树脂挤出泡沫体和它的生产方法
WO2012057346A1 (ja) 樹脂組成物、架橋発泡体、履き物用部材および履き物
JPH0694190B2 (ja) 真空成形に適した積層発泡シ−ト
JPH10259268A (ja) 架橋ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法
CN1765967A (zh) 树脂组合物、发泡成形体以及层叠体
CN1159376C (zh) 交联发泡体用聚烯烃系树脂组合物、交联聚烯烃系树脂发泡体及其制造方法
JP2003184290A (ja) 床 材
JP3366162B2 (ja) フロア材
CN101077920A (zh) 用废料和co2生产纳米复合材料的方法
JP2009256690A (ja) エチレン−α−オレフィン共重合体および押出発泡成形品
EP3191304B1 (en) Multilayered rotomoulded articles
KR20180115913A (ko) 성형 폼의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned