CN1309768C - 阻燃性聚烯烃类树酯预发泡粒子及其模具内发泡成型制品 - Google Patents

阻燃性聚烯烃类树酯预发泡粒子及其模具内发泡成型制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子，其是由含聚烯烃类树脂和空间位阻胺醚类阻燃剂的聚烯烃类树脂组合物构成的阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子，其能以良好的成型性进行成型，给出具有优异的阻燃性、燃烧时不发生有毒气体的模具内发泡成型制品。

Description

阻燃性聚烯烃类树酯预发泡粒子 及其模具内发泡成型制品
技术领域
本发明涉及隔热材料、防震包装材料、周转货箱、车辆减震器用芯材、电气电子制品部件等，特别是涉及用于制造电气电子制品部件的阻燃性聚烯烃类树酯预发泡粒子，以及将该阻燃性聚烯烃类树酯预发泡粒子在模具内发泡成型得到的模具内发泡成型制品。
背景技术
聚丙烯的模具内发泡成型制品，与聚苯乙烯的模具内发泡成型制品相比，具有优异的耐药品性、耐热性、耐冲击性、压缩后的变形回复率，所以，广泛用作减震器用芯材、侧碰撞垫、底板材料的汽车用构件，防震包装材料，周转货箱等。
但是，通常得自聚烯烃类树酯的发泡成型制品，除具有上述的优异特性以外，还带来易燃烧之类的缺点。特别是，发泡成型制品与非发泡成型制品相比燃烧性高，所以具有很容易进行燃烧的缺点。
近年来，对于汽车构件、建筑材料和电气制品部件，要求具有阻燃性或自熄火性，因此进行了广泛的研究，以获得赋予满足这些要求的阻燃性的发泡成型制品。
作为赋予发泡体(通过用常压发泡法或加压发泡法制造的聚烯烃类树酯发泡体)阻燃性的方法，有将无机类阻燃剂、卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂等混炼在树酯中，再在热分解型发泡剂的分解温度以下的温度下进行熔融混炼并成型成片状等形状之后，加热到树酯的熔点(软化点)以上、该发泡剂的分解温度以上进行发泡的方法。
例如，特开平3-269029号公报中公开了，将含有聚烯烃树酯100重量份、氢氧化镁等无机类阻燃剂30～200重量份、发泡剂0.1～15重量份和交联剂10重量份或10重量份以下的阻燃性树酯组合物，在发泡剂的分解温度以下预成型之后，加热到树酯的熔点(软化点)以上、发泡剂的分解温度以上进行加压，发泡倍率达到1.1～25倍地进行发泡，由此制造出具有高度阻燃性的，同时还具有优异的可挠曲性、耐热性、机械特性、隔热性、电气特性等的阻燃性发泡体。
另外，特开平5-331310号公报中公开了，将含有聚烯烃树酯100重量份、热分解型发泡剂1～40重量份、多磷酸铵5～50重量份和硬脂酸锌0.5～5重量份构成的发泡性聚烯烃树脂组合物，在用电子束交联后进行加热发泡，制造出不发生有毒气体和着色等问题的阻燃性发泡体。
另外，特开平7-238178号公报中公开了，将以聚烯烃树酯100重量份、聚硅氧烷化合物5～200重量份、发泡剂(加热分解型发泡剂、液化气体型发泡剂等)作为主要成分的阻燃性聚烯烃类树酯发泡用组合物，在用电子束交联后进行加热发泡，制造出机械强度高、外观良好的阻燃性发泡体。
特开平3-269029号公报、特开平5-331310号公报、特开平7-238178号公报中，为了提供聚烯烃类树脂阻燃性发泡体而使用非卤素类阻燃剂，但这些发泡体是通过在加压下或常压下加热成型制品，使分解型发泡剂分解或使挥发型发泡剂挥发，从而使成型制品发泡而进行制造的，所以，在这些文献中公开的方法，很难用于通过将预发泡粒子填充到模具中，并用蒸汽加热和进行熔融粘结来获得模具内发泡体的方法中。即，采用这些方法，很难达到优良的预发泡粒子间的熔融粘结和优良的表面外观。另外，由于聚烯烃进行交联，所以这些方法在成本和循环利用方面是不利的。
树脂中配合的添加剂对得到的预发泡粒子的气泡结构产生影响是已知的。当非卤素类阻燃剂配合到预发泡粒子中时，形成结合气泡和细微气泡并可能发生预发泡粒子的成型性下降等问题。
另一方面，作为赋予预发泡粒子和将预发泡粒子成型得到的模具内发泡成型制品阻燃性的方法，已知有以下的方法。
例如，特开平4-363341号公报中公开的聚烯烃类树脂发泡粒子相互熔融粘结形成的发泡体，其是在该发泡粒子的相互熔融粘结界面上，存在发泡体重量的8～20重量％的作为阻燃剂起作用的热膨胀性石墨粉的自熄性(自己消化性)发泡体。在该方法中，必需预先将热膨胀性石墨粉附着在预发泡粒子上，再将热膨胀性石墨粉放置在熔融粘结的发泡粒子界面上的工序，这不仅工序复杂，而且，由于热膨胀性石墨粉附着在预发泡粒子表面上，产生的问题是，成型时的发泡粒子之间的熔融粘结性变差。
另外，特开平6-192465号公报中公开的，用有机液体使发泡聚烯烃粒子湿润，再使成膜剂与溴化芳香族化合物等阻燃剂和三氧化锑等一起进行添加·混合，并用常法进行烧结(加热熔融粘结)的模具内发泡成型制品。而且，关于阻燃剂的比例，记载为以混合物总量为基准计达到4～10重量％，在其实施例中制造出适于UL94HF-1阻燃性的成型制品。
另外，特开平7-309969号公报中记载的，含有双(烷基醚)四溴双酚A类阻燃剂和(或)双(烷基醚)四溴双酚S类阻燃剂和氧化锑等阻燃协同剂的阻燃性聚烯烃类树脂发泡粒子，并且是具有阻燃性(自熄性)的，同时又具有优良的成型时的粒子熔融粘结性、二次发泡性和成型性的发泡粒子。而且，实施例中制造的成型制品，其阻燃剂的含量为1.7～5重量％、发泡倍率为28～32倍、氧指数为27～32。
再有，特开平10-147661号公报中公开一种阻燃性预发泡粒子，其含有作为阻燃剂的亚乙基双五溴联苯或亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺和作为阻燃协同剂的氧化锑，并且，相对于100重量份的聚烯烃类树脂阻燃剂的量是1～30重量份。而且，实施例中制造出的成型制品适合于UL94HF-2的阻燃性。
还有，特开平9-227711号公报中记载的阻燃性聚烯烃类树脂发泡粒子，其含有作为阻燃剂的具有溴化芳香族基溴化脂肪族基的5价磷酸脂化合物1～20重量％。
但是，溴类阻燃剂等卤素类阻燃剂，在燃烧时有发生卤化物气体等有毒气体的问题。目前，阻燃剂的安全性作为环境问题成为最受关注的问题，并且限制使用燃烧时有可能发生二英等有毒气体的某些化合物的工作正在进行。例如，作为德国的エコテベル的「ブル-エンジエルマ-ク」，把含氯或溴的有机卤素类阻燃剂的使用作为限制对象，并且，作为瑞典的エコテベル的「TCO95」，以电气电子制品中使用的超过25g的塑料部件为对象，禁止使用有机氯类化合物和有机溴类化合物。
因此，要求不使用含溴阻燃剂等的阻燃体系。
在特开平11-315067号公报中公开一种作为聚烯烃等有机材料有效的稳定剂的化合物，该化合物是用下列通式表示的化合物：
R7NH-(CH2)3-NR7-CH2-CH2-NR7-(CH2)3-NHR7
(式中，R7是用下式：
表示的基团)，作为聚烯烃等有机材料的阻燃剂也是有效的。但是，关于这些化合物在聚烯烃类树脂预发泡粒子及其模具内发泡成型制品方面的应用则没有任何记载。聚烯烃类树脂预发泡粒子填充到模具内，用蒸汽等进行加热、熔融粘结，由此在模具内发泡成型为所希望的形状，但是，当预发泡粒子的成型性差时，则工业上的价值将显著地下降。聚烯烃树脂中配合的添加剂对气泡的形状和尺寸、气泡的结合等、和气泡的形成有影响是已知的，而且，添加剂可能引起因气泡的连泡化或微细化导致的模具内发泡成型性和机械强度的下降、色斑的发生、和模具内发泡成型时的预发泡粒子的熔融粘结障碍等。特开平11-315067号公报中完全没有公开有关聚烯烃类树脂预发泡粒子及其在模具内发泡成型制品中的应用方面的发现。
本发明的目的在于提供一种阻燃性聚烯烃类树脂模具内发泡成型制品，该制品能够以良好的成型性进行制造，而且，燃烧时不产生有害气体。
本发明的另一目的在于提供一种不使用卤素类阻燃剂，且具有优良的阻燃性和比得上非阻燃化聚烯烃类树脂模具内发泡成型制品物性的阻燃性聚烯烃类树脂模具内发泡成型制品。
本发明的又一目的在于提供一种不使用卤素阻燃剂的阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子，其能以良好的成型性在模具内成型，并赋予模具内发泡成型制品以优异的阻燃性和物性。
本发明的这些目的和其他目的从以下的记载中将更加明白。
发明内容
本发明提供一种阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子，其是由含有聚烯烃类树脂和空间位阻胺醚类阻燃剂的聚烯烃类树脂组合物构成的。
上述空间位阻胺醚类阻燃剂，优选的是用通式(1)表示的化合物：
R1NHCH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4    (1)
[式中，R1和R2是用通式(2)：
(式中R5是具有碳原子数为1～12的烷基，R6是甲基、环己基或辛基)表示的s-三嗪部分T，R3和R4中的一种是用通式(2)表示的s-三嗪部分T，R3和R4中的另一种则表示氢原子]。
阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子，优选的是用差示扫描量热计测定时，DSC曲线中显示两个熔融峰，高温侧峰的熔融峰热量QH是1.5～25.0J/g。
本发明还提供阻燃性模具内发泡成型制品，该制品是将上述阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子在模具内进行发泡成型得到的。
按照本发明，作为聚烯烃类树脂的阻燃剂，由于使用叫做空间位阻胺醚类阻燃剂的非卤素类阻燃剂，因此不产生使用卤素类阻燃剂时发生有毒气体等问题，而且，也不发生使用无机类非卤素阻燃剂时所见到的、气泡的连泡化和微细化造成的预发泡粒子的模具内发泡成型性下降等问题。另外，将预发泡粒子填充到模具内，用蒸汽加热、并进行熔融粘结，由此制成模具内发泡成型制品时，可以赋予良好的阻燃性而不损害预发泡粒子间的熔融粘结和发泡成型制品的外观。进而，由于发泡成型制品是通过预发泡粒子的模具内发泡成型制造的，故可以得到复杂形状的发泡成型制品。
附图说明
图1是为了测定熔点(Tm)，使用乙烯含量2.5重量％、熔融指数MI＝6.0g/10分钟的丙烯-乙烯无规共聚物的粒子4.2mg作为聚烯烃类树脂，求得的DSC曲线。
图2是基于对实施例1中得到的阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子求出的DSC曲线的高温侧峰的熔融峰热量QH测定方法的曲线，而用于求得QH的直线P，是通过从低温侧峰和高温侧峰间的曲线斜度为0的点向高温侧峰结束侧的DSC曲线引连接线得到的。
具体实施方案
聚烯烃类树脂与聚苯乙烯的情况相比，优点在于耐药品性、耐热性、压缩后的变形恢复性等优异，故在本发明中被用作预发泡粒子的基材。在本发明中所用的聚烯烃类树脂，是使烯烃类单体75～100重量％或80～100重量％，和与烯烃类单体有共聚性的其他单体0～25重量％或0～20重量％进行聚合得到的均聚物或共聚物。烯烃类单体的比例不到75重量％时，会产生不能充分保持所用烯烃单体特性的倾向。
作为上述烯烃类单体的具体例子，可以举出，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、3，4-二甲基-丁烯-1、庚烯-1、3-甲基-己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳原子数2～12的α-烯烃等。这些既可以单独使用一种也可以将两种或两种以上组合使用。
作为与上述烯烃类单体具有共聚性的其他单体的具体例子，可以举出，例如环戊烯、降冰片烯、1，4，5，8-二亚甲基(ジメタノ)-1，2，3，4，4a，8，8a，6-八氢化萘等环状烯烃，5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等二烯类等。这些既可以单独地使用也可以将两种或两种以上组合使用。
作为由上述烯烃类单体和与其具有共聚性的其他单体形成的烯烃类树脂的具体例子，可以举出，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等乙烯类聚合物，丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物(例如，乙烯含量1～15重量％，丙烯含量85～99重量％)等丙烯类聚合物，丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物等乙烯和(或)丙烯与其他单体的共聚物，聚丁烯、聚戊烯等。其中，从容易得到具有均匀且独立的气泡结构的预发泡粒子的观点考虑，优选低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-丙烯无规共聚物(乙烯含量1～15重量％，丙烯含量85～99重量％)、乙烯-丙烯-丁烯共聚物。
上述聚烯烃类树脂，从成本方面、再循环利用方面和工艺简单化等各点考虑，优选未交联的。
这些聚烯烃类树脂既可以单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。
上述聚烯烃类树脂，优选的是MI(熔融指数)0.1～50g/10分钟的，更优选的是0.3～40g/10分钟的。聚烯烃类树脂的MI不到0.1g/10分钟时，则该树脂发泡时缺乏流动性，发泡难，而超过50g/10分钟时，该树脂反而显示出过高的流动性，难以达到高度发泡，而且预发泡粒子发泡后有容易发生收缩的倾向。
对于上述聚烯烃类树脂，在不损害聚烯烃类树脂性质的范围内，根据需要还可以组合使用可与聚烯类树脂混合使用的其他热塑性树脂，例如聚苯乙烯、离子键聚合物等。
作为上述空间位阻胺醚类阻燃剂的优选例子，可以举出，例如通式(1)表示的化合物：
R1NHCH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4    (1)
[式中，R1和R2是用通式(2)表示的s-三嗪部分T：
(式中R5例如是甲基、乙基、丙基、丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基丁基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、1-甲基己基、异庚基、1，1，3，3-四甲基戊基、1-甲基十一烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基等具有碳原子数1～12个的烷基，R6是甲基、环己基或辛基)，R3和R4中的一种是用通式(2)表示的s-三嗪部分T，R3和R4中的另一种则表示氢原子]。空间位阻胺醚类阻燃剂既可以单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。
作为上述通式(2)表示的s-三嗪部分T的具体例子，可以举出，例如2，4-双[(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正-丁基氨基]-s-三嗪、2，4-双[(1-环己氧基(シクロヘキシルォキシ)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正-丁基氨基]-s-三嗪、2，4-双[(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正-丁基氨基]-s-三嗪等。
作为上述通式(1)表示的空间位阻胺醚类阻燃剂的具体例子，可以举出，例如N，N’，N-三{2，4-双[(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正-丁基氨基]-s-三嗪-6-基}-3，3’-亚乙基二亚氨基丙基胺；N，N’，N”-三{2，4-双[(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正-丁基氨基]-s-三嗪-6-基}-3，3’-亚乙基二亚氨基二丙基胺；N，N’，N-三{2，4-双[(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正-丁基氨基]-s-三嗪-6-基}-3，3’-亚乙基二亚氨基二丙基胺；N，N’，N”-三{2，4-双[(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正-丁基氨基]-s-三嗪-6-基}-3，3’-亚乙基二亚氨基丙基胺；N，N’，N-三{2，4-双[(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正-丁基氨基]-s-三嗪-6-基}-3，3’-亚乙基二亚氨基丙基胺；N，N’，N”-三{2，4-双[(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正-丁基氨基]-s-三嗪-6-基}-3，3’-亚乙基二亚氨基丙基胺等。这些既可以单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。
作为上述聚烯烃类树脂和空间位阻胺醚类阻燃剂的配比，相对于聚烯烃类树脂100重量份，空间位阻胺醚类阻燃剂是1～20重量份，优选2～10重量份。上述阻燃剂的配比不到1重量份时，难以得到充分的阻燃性，而超过20重量份时，孔径有成为微细化倾向，不仅模具内发泡成型性，特别是表面外观有恶化的倾向，成本上升，经济上是不利的。
在含有上述聚烯烃类树脂和空间位阻胺醚类阻燃剂的组合物中，还可以根据需要，加入填料、其他添加剂例如稳定剂、润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂、防静电剂、氧化锑等阻燃协同剂等。
由含本发明的空间位阻胺醚类阻燃剂的聚烯烃类树脂组合物构成的预发泡粒子，可以采用已知的方法制造。例如，通过将聚烯烃类树脂与阻燃剂和根据需要添加的添加剂一起进行熔融混炼作成树脂粒子，再将该树脂粒子在水系分散介质中，在搅拌、高温、高压条件下，将挥发性发泡剂浸渍在该树脂粒子中，然后放出到低压气氛下而制造的。所制造的预发泡粒子的体积密度，因需要时所用的填充剂的有无、树脂密度等而异，但通常是0.01～0.3g/cm3，而优选的是0.015～0.18g/cm3左右，发泡倍率通常是3～90倍，也优选的是5～60倍左右。另外，该预发泡粒子的独立气泡率是65％或65％以上，更优选的是80％或80％以上，平均气泡直径是50～1000μm，更优选的是100～800μm。上述独立气泡率不到65％时，成型制品不仅容易收缩，而且由于成型时的膨胀压不充分而使熔融粘结性下降，并且有损成型制品的外观，还会发生缓冲性下降的倾向。还有，上述平均气泡直径不到50μm时，对于成型制品难以维持足够的强度，而超过1000μm时，成型制品的表面性有下降的倾向。
本发明的预发泡粒子，除上述的特性以外，在用差示扫描量热计测量(DSC法)时，有两个熔融峰温度，该两个熔融峰温度的高温侧峰的熔融峰热量QH，优选的是1.5～25.0J/g。由于有两个熔融峰温度，所以聚烯烃类树脂不交联，因此可使预发泡粒子在模具内发泡成型成为可能。该熔融峰热量QH达不到1.5J/g时，成型制品的尺寸收缩加大，并且成型制品的压缩强度等机械物性也下降。另外，超过25.0J/g时，成型制品的表面特性变差，同时内部熔融粘结性也变差，机械物性下降。特别是聚烯烃类树脂是聚丙烯类树脂的场合，熔融峰热量QH是1.5～25.0J/g，更优选的是5.0～20.0J/g，特别优选的是8.0～18.0J/g。
通过使用基材树脂(聚烯烃类树脂)含1～20重量份空间位阻胺醚类阻燃剂、且高温熔融峰热量是1.5～25.0J/g的预发泡粒子进行成型，则可得到具有优良阻燃性的、且在燃烧时不发生有毒气体的环境下，优异的模内发泡成型制品。
本发明的阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子，在用DSC法测定时是具有两个熔融峰温度的树脂，但对于该两个熔融峰温度之间的关系没有特别的限制。上述两个熔融峰的温度差是10～20℃时，成型加热时容易熔融粘结，所以是优选的。发泡粒子中的两个熔融峰温度，因基材树脂的分子结构、树脂的热历程、发泡剂量、发泡温度、发泡压力等而改变，但是，在高温侧发泡时两个熔融峰的温度差加大。
预发泡粒子的DSC曲线上出现的上述两个熔融峰，是由于通过在树脂粒子发泡时，将基材树脂加热到其熔点附近后进行急冷而改变基材树脂的结晶状态所产生的，其结果是得到了具有两个熔融峰的预发泡粒子。
如上所述，预发泡粒子的高温侧峰的熔融热量QH因树脂的分子结构和添加剂的量而改变，但一般情况下，提高发泡温度时QH变小。在上述预发泡粒子的制造方法中，把基材树脂(聚烯烃类树脂)的粒子的熔点作为Tm(℃)时，将预发泡粒子的加热温度设定在[(Tm-25)～(Tm+25)]℃的范围，则能容易地得到高温侧熔融峰热量QH是1.5J/g～25.0J/g的预发泡粒子。发泡温度在上述范围内的理由是因为根据聚烯烃类树脂的种类、所用发泡剂量、作为目标的发泡粒子的发泡倍率进行适当选择才能制造出所要的预发泡粒子。
下面，对本发明的阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子的制造方法进行说明。
通常，为了便于在预发泡中使用，是将聚烯烃树脂，先用挤出机、捏合机、班伯里混合机、辊等进行熔融，成型加工成圆柱状、椭圆状、球状、立方体状、长方体状等所希望的粒子形状，且该粒子的平均粒径达到0.1～10mm，优选0.7～5mm。阻燃剂和按需要添加的添加剂等成分，通常在树脂的制造过程中添加到熔融的树脂中。
对于本发明的阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子的制造方法没有特别的限定，可以使用公知的方法。例如，通过在耐压容器内将阻燃性聚烯烃类树脂粒子分散在以水为代表的水性分散介质中形成分散液，边搅拌边将发泡剂浸渍在树脂粒子中，在加压下将该分散液加热到规定的温度之后，将该水分散物放出到低压区域使树脂粒子发泡等方法而进行制造。
作为上述发泡剂，可以举出，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；环丁烷、环戊烷、环己烷等脂环族烃类等挥发性发泡剂，和二氧化碳、氮气、空气等无机气体，还有水等。这些既可以单独使用也可以将两种或两种以上组合使用。发泡剂的使用量没有特别地限定，只要根据所希望的阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子的发泡度适量使用即可，但是，例如在脂肪族烃类和脂环族烃类的场合，通常，相对于阻燃性聚烯烃类树脂粒子100重量份是5～50重量份。
在配制上述水分散物时，作为分散剂，例如，可以使用磷酸三钙、碱式碳酸镁、碳酸钙等，作为分散助剂可以使用少量的表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠、正-链烷烃磺酸钠、α-烯烃磺酸钠等。这些既可以分别单独使用也可以两种或两种以上组合使用。分散剂和表面活性剂的使用量，根据其种类和所用的阻燃性聚烯烃类树脂粒子的种类和使用量等而异，但通常相对于水100重量份，分散剂用量是0.2～3重量份，表面活性剂用量是0.001～0.1重量份。
要分散在水等的水性分散介质中的阻燃性聚烯烃类树脂粒子，为使在水中的分散性达到良好的程度，通常相对于水100重量份，添加20～100重量份。
通常，将阻燃性聚烯烃类树脂粒子与水和发泡剂一起放到耐压容器中、形成树脂粒子的水性分散液，再在加热温度下，例如比所用的聚烯烃类树脂的软化点高的温度下将发泡剂浸渍到树脂粒子中。含发泡剂的树脂粒子的水分散物，接着在耐压容器内加压下被加热到发泡温度，然后从该容器通过2～10mmφ的开口喷管放出到低压气氛中，使该聚烯烃类树脂粒子发泡，得到本发明的阻燃性聚烯烃类预发泡粒子。发泡温度，根据所用的阻燃性聚烯烃类树脂粒子的种类、作为目的的阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子具有的DSC法测定的高温侧熔融峰热量QH的任何值而改变，所以不能一义地规定，但按照所用的阻燃性聚烯烃类树脂粒子的DSC法测定的熔点(熔融峰温度)作为Tm℃时，则预发泡的加热温度由大致[(Tm-25)～(Tm+10)]℃的范围来决定。只要发泡温度在上述范围内，则容易地得到预发泡粒子按DSC法有两个熔融峰温度，且熔融峰热量QH是1.5～25.0J/g的预发泡粒子。
另外，发泡压力，主要由规定的发泡倍率来进行选择，但是大致是0.78～4.90MPa。
对于上述耐压容器没有特别地限制，凡是耐上述压力和温度的任何一种容器都可以使用。作为上述耐压容器的具体例子，可以举出，例如高压反应釜型的耐压容器。
来自于本发明的预发泡粒子的模具内发泡成型制品的制造，例如可按照在特公昭51-22951号公报和特公平6-59694号公报等中记载的已知方法，将预发泡粒子填充到密闭的或不密闭的模具内，再通过水蒸汽等进行加热，使预发泡粒子之间进行熔融粘结，从而得到像模具那样的发泡成型制品。
在上述成型方法中，在将预发泡粒子填充到模具中之前，给予该粒子气压，或者在将该预发泡粒子填充到模具中时，在将预发泡粒子压缩至压缩率达到10％或10％以上的状态下进行填充是优选的。
前者是通过无机气体等的加压条件下保持预发泡粒子，则可以给予预发泡粒子所希望的气体压力，作为无机气体，可以举出，例如空气、氮气、氦、氖、氩、二氧化碳等。这些气体既可单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。其中，优选通用性高的空气、氮气。
后者是采用加压气体将预发泡粒子压缩至压缩率达到10％或10％以上并填充到模具中实现的。预发泡粒子的压缩率，是将阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子在大气压状态下填充到成型机的模具内时的预发泡粒子的重量，被压缩填充到模具内时的预发泡粒子的重量除所得的值，用下式表示：
这样，在将预发泡粒子填充到成型模具内之后，采用0.06～0.42MPa左右的水蒸汽进行加热使粒子之间熔融粘结，由此得到所希望的模具内发泡成型制品。
如此操作得到的模具内发泡成型制品，具有优异的阻燃性，表面外观也好，缓冲性和耐冲击性等机械强度优良，故可用于各种用途，特别是在汽车构件和建筑材料等要求阻燃性和自熄性的领域中使用是合适的。
下面，对本发明中使用的DSC法进行说明。
作为测定装置，采用通常的差示扫描量热计，例如可举出パ-キンエルマ-(Perkin-Elmer)社制的DSC-7型等。阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子的基材树脂的熔点(熔融峰)Tm(℃)的测定，是使用上述测试装置，对聚烯烃类树脂1～10mg的试样，以10℃/分钟的升温速度升温到210℃，接着以10℃/分钟的降温速度降温到40℃之后，再度以10℃/分钟的升温速度升温到210℃的条件下进行，这样得到的DSC曲线上显示的峰温度是熔点Tm。
图1示出测定聚烯烃类树脂粒子熔点(Tm)的例子，作为聚烯烃类树脂使用的是乙烯含有率为2.5重量％的乙烯-丙烯无规共聚物。
阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子的熔融峰热量QH，是对于预发泡粒子1～10mg的试样，采用上述测定装置以10℃/分钟的升温速度升温到210℃得到的DSC曲线求得的，从低温侧的峰和高温侧的峰之间的DSC曲线的坡度达到0那点向高温侧的峰结束侧的DSC曲线引出用来确定熔融峰热量QH的切线(示于图2的虚线P)。为了示出高温侧熔融峰的熔融热量QH的测定方法，把采用图1中所用的聚丙烯类树脂，通过实施例1中得到的聚烯烃类树脂预发泡粒子的差示扫描热量测定得到的熔融曲线示于图2。
下面，根据实施例和比较例说明本发明，但本发明并不限于这些。而且，若是没有特别说明，则「份」表示「重量份」。
实施例和比较例中的评价按照下述方法进行。
(熔融峰热量QH)
作为差示扫描量热计，使用パ-キンエルマ-(Perkin-Elmer)社制的DSC-7型，对于聚烯烃类树脂预发泡粒子1～10mg的试样，以10℃/分钟的升温速度升温到210℃，从低温侧的峰和高温侧的峰之间的DSC曲线的坡度达到0那点向高温侧的峰结束侧的DSC曲线引切线(直线P)，求出DSC曲线和切线包围起来的部分的面积，并从由此求得的热量求出每单位重量的热量。
(体积密度)
使用10000cm3的料桶，求预发泡粒子10L的正确重量W(g)并由下式求出预发泡粒子的体积密度D(g/cm3)。
D = W 10000
(平均泡径)
从得到的预发泡粒子中任意地取出30个预发泡粒子，根据JIS K6402测定泡径，再算出平均泡径。
(独立气泡率)
使用空气比较式比重计(BECKMAN社制930型)，求出得到的预发泡粒子的独立气泡体积，再用另外的乙醇浸渍法求得的表观体积除该独立气泡体积，由此算出独立气泡率。
(熔融粘结率)
将成型制品弄断，观察其断面，求出断裂粒子数对断面的粒子总数的比例，并按下述标准进行评价。
通常，作为成型制品应满足的熔融粘结率的标准至少是60％。
◎：断裂粒子的比例是80％或80％以上
○：断裂粒子的比例是60～80％不到
×：断裂粒子的比例是60％不到
(尺寸收缩率)
用游标卡尺测定成型制品的尺寸，计算相对于模具的收缩率，并按下述标准进行评价。
○：收缩率3％不到
：收缩率3％～5％不到
×：收缩率5％或5％以上
(阻燃性)
按照UL-94水平试验法进行评价，并且按下述标准进行评价。
◎：HF-1合格
○：HF-2合格
×：HF-2不合格
(表面外观)
用肉眼观察成型制品表面，并且按下述标准进行评价。
○：表面无凹凸，各粒子之间也几乎没有间隙
×：表面有凹凸，各粒子之间有很大的间隙
实施例1～10和比较例1
将乙烯-丙烯无规共聚物(乙烯含有率为2.5重量％)，MI＝6.0g/10分钟)100份，和由化学式(3)：
RNHCH2CH2CH2NRCH2CH2NHCH2CH2CH2NHR    (3)
(式中，R表示由下式：
表示的基)表示的空间位阻酚醚类阻燃剂(商品名：CGL116，チバスペシヤルテイケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)以及作为着色剂的炭黑按表1所示的量加以混合，再采用单轴挤出机混炼之后加以造粒，制造树脂粒子(1.8mg/粒)。得到的聚烯烃类树脂粒子的熔点是147.3℃。
将该树脂粒子100份和异丁烷9.3份与分散剂(含粉末状碱式磷酸三钙2份和正-链烷烃磺酸钠0.05份的水300份)一起装进10升耐压容器中，将该容器内部加热到表1所示的发泡温度。接着，将容器内压力控制成压入异丁烷所规定的发泡压力(1.30～1.69MPa)。然后，用氮气维持容器内压力，打开耐压容器下部的阀门，并经过孔径4.0mmφ的孔板将水分散物放出到大气中，由此得到具有表1所示特性的预发泡粒子。对得到的预发泡粒子进行评价。
将得到的预发泡粒子以压缩率10％或10％以上填充到450mm×300mm×60mm的模具内，再用压力为0.24～0.40MPa的水蒸汽加热预发泡粒子10秒钟，进行熔融粘结，得到模具内发泡成型制品。对得到的模具内发泡成型制品进行评价。
结果示于表1中。
表1
 实施例编号      添加物组成(份)   发泡温度(℃)                 预发泡粒子的特性               模具内发泡成型制品的特性
  CGL116   炭黑   溶融峰热量QH(J/g)   体积密度(g/cm3)  泡径(μm)   独立气泡率(％)   密度(g/cm3)   熔融粘结   尺寸收缩率   阻燃性   表面外观
 12345678910   2222510102225   0.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3   146.5146.7146.1147.5146.1146.1146.1151.0142.5146.1   15.015.017.015.616.79.514.51.425.913.2   0.0330.0400.0510.0630.0320.0230.0450.0370.0380.046  286292265284270254226296230165   98.898.498.698.298.698.298.498.298.498.7   0.0400.0480.0610.0770.0380.0270.0540.0440.0460.055 ◎◎○○○◎◎◎×× ○○○○○○○×○△ ◎◎○○◎◎◎○◎◎ ○○○○○○○○××
 比较例1   0   0.3   146.5   14.8   0.038  320   98.6   0.045 ◎ ○ × ○
工业上的实用性
本发明的阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子，由于所含的阻燃剂是非卤素类阻燃剂，因此，没有使用卤素类阻燃剂场合的问题(燃烧时发生有毒气体等)。另外，也没有在使用无机类非卤素阻燃剂场合所见到的气泡的连泡化和微细化导致的模具内发泡成型性的下降，具有良好的模具内发泡成型性和阻燃性。

Claims (7)

1.一种阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子，其是由含有含聚烯烃类树脂和空间位阻胺醚类阻燃剂的聚烯烃类树脂组合物构成的。
2.按照权利要求1所述的阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子，其中所述的空间位阻胺醚类阻燃剂是用通式(1)表示的化合物：
R1NHCH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4    (1)
式中，R1和R2是用通式(2)表示的s-三嗪部分T，R3和R4中的一种是用通式(2)表示的s-三嗪部分T，R3和R4中的另一种则表示氢原子：
式中R5是具有碳原子数1～12个的烷基，R6是甲基、环己基或辛基。
3.按照权利要求1或2所述的阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子，其中所述阻燃剂的用量，相对于聚烯烃类树脂100重量份是1～20重量份。
4.按照权利要求1或2所述的阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子，其中所述聚烯烃类树脂是聚丙烯类树脂。
5.一种阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子，其是由含聚烯烃类树脂和空间位阻胺醚类阻燃剂的聚烯烃类树脂组合物构成的预发泡粒子，该预发泡粒子在用差示扫描量热计测定时，在DSC曲线上显示出2个熔融峰，这2个熔融峰的高温侧峰的熔融峰热量QH是1.5～25.0J/g。
6.按照权利要求5所述的阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子，其中所述聚烯烃类树脂是聚丙烯类树脂。
7.一种模具内发泡成型制品，其是将权利要求1～6任一项所述的阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子进行模具内发泡成型制成的。
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