CN1891742A - 无机发泡体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可得到抑制燃烧时的体积收缩、轻质、具有绝热性、耐水性、吸音性,机械强度好,且改善了不燃性能的无机发泡体的制造方法。其是一种无机发泡体的制造方法,其中将(a)聚氯乙烯树脂5-30重量份、(b)金属氢氧化物10-30重量份、(c)无机纤维晶须1-25重量份、(d)阻燃剂0.5-3重量份、(e)除金属氢氧化物和无机纤维晶须以外的无机填充材料((a)-(e)的总和为100重量份)与发泡剂以及有机溶剂捏合,将该捏合物在加压的金属模内加热、冷却后,去除压力而得到无机发泡体。
Description
技术领域
本发明涉及无机发泡体的制造方法,更详细地涉及具有绝热性、不燃性等、轻质且机械强度也好的无机发泡体的制造方法。
背景技术
通过独立气泡发泡的发泡体轻质、绝热性好,尤其广泛用于各种装置或建筑物等的绝热材料。特别是,这种发泡体中的聚氯乙烯树脂发泡体在耐化学品性、机械强度等方面也优异,一般被广泛应用。
但是,这种聚氯乙烯树脂虽然是阻燃性的,但不是不燃性的。另外,耐热力弱,有在高温氛围气下体积收缩大的缺点。
因而,为了改善这一点,对即使加热也可抑制体积收缩而使其较小的、混合无机填充材料使其发泡的无机发泡体进行了开发。
例如,已知将分子中具有结晶水的无机填充材料混合于聚氯乙烯树脂,加热使产生水蒸汽而发泡。但是,这种发泡体如果要大量混合无机填充材料,则不能均一地分散、发泡,混合25重量%或以上的无机填充材料是困难的。
例如,已知日本国特许公开公报平11-349720号中的以碳酸钙、滑石等无机填充材料为基材,向其中添加聚氯乙烯树脂、发泡剂、有机溶剂后,用捏合机捏合,并将得到的捏合物填充于金属模中,加热发泡得到的发泡体。
根据该专利公开公报中记载的方法,可得到含有高比例无机填充材料的发泡体。但是,这种发泡体虽然燃烧时总放热量、最大放热速度小,但是收缩、龟裂显著,在日本建筑标准法第2条第9号的不燃性材料和准不燃性材料的性能评价试验的利用锥形量热计的放热性试验中不合格。
另外,日本国特许公告公报平7-47858号中报道了如何制造一种含有高比例无机填充材料的无机发泡体,其使用玻璃纤维或石绵等直径1μm以上的无机纤维和金属氢氧化物,使用特定溶剂,该特定溶剂在捏合含有平均聚合度为2400的聚氯乙烯树脂100重量份、溶剂100重量份和二代硬脂酸铅6重量份的混合物时的最大扭矩为4-25N·m。
但发明人认为,这种情况下作为金属氢氧化物添加大量氢氧化铝时,有难以得到低密度发泡体,或因氢氧化铝脱水反应的影响,收缩或龟裂程度大的问题。其上述放热性试验的性能评价试验不合格。
另外,还已知日本国特许公告公报平7-47511号中使用纤维径为5μm或以下,熔点为1000℃或以上的无机纤维的无机发泡体。但是该无机发泡体上述放热性试验的性能评价试验也不合格。
鉴于上述情况,申请人研究了各种观点,之前提出了向聚氯乙烯树脂和无机填充材料、发泡剂和有机溶剂的混合物中进一步添加熔凝二氧化硅的无机发泡体的制造方法(日本国特许申请2004-147527号)。
发明内容
本发明是为了解决上述现有无机发泡体所具有的问题而进行的,目的在于提供可得到抑制燃烧时的体积收缩、轻质、具有绝热性、耐水性、吸音性,机械强度好,且不燃性能改善的无机发泡体的制造方法。
为了达到上述目的,本发明人进行了深入研究,并在先前申请的基础上进行了进一步研究,发现不使用熔凝二氧化硅,而添加规定量的无机纤维晶须和特定无机填充材料,可得到燃烧时总放热量、最大放热速度小,且可抑制收缩和表面龟裂的不燃性被改善的无机发泡体,从而完成了本发明。
即,本发明为无机发泡体的制造方法,所述无机发泡体是将(a)聚氯乙烯树脂5-30重量份、(b)金属氢氧化物10-30重量份、(c)无机纤维晶须1-25重量份、(d)阻燃剂0.5-3重量份、(e)除金属氢氧化物和无机纤维晶须以外的无机填充材料((a)-(e)的总和为100重量份)与发泡剂以及有机溶剂捏合,将该捏合物在加压的金属模内加热、冷却后,去除压力得到的。
在本发明的方法中,上述(b)金属氢氧化物优选平均粒径为0.5-40μm的,该金属氢氧化物优选列举氢氧化铝或氢氧化镁。另外,优选聚氯乙烯树脂的平均聚合度为2000-4000。阻燃剂优选为三氧化二锑。
上述(c)无机纤维晶须优选为钛酸钾晶须和/或碱性镁晶须。该无机纤维晶须平均纤维径优选为0.5-5μm,纤维长优选为1-40μm。
上述(e)除金属氢氧化物和无机纤维晶须以外的无机填充材料优选选自钙、镁、铝、钛、铁、锌的碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐或它们的水合物的粉末的至少1种。
作为发泡剂,优选使用偶氮二异丁腈作为主成分、偶氮二酰胺作为副成分。
发明效果
根据本发明的无机发泡体的制造方法,可有效且稳定地制造含有大量无机填充材料的具有稳定均一的气泡结构的无机发泡体。另外,根据本发明得到的无机发泡体燃烧时体积收缩、龟裂发生少,且放热量也小,因此是轻质,绝热性、耐水性、吸音性、机械强度、不燃性好的无机发泡体。
因此,可适用作建筑用绝热材料是不言而喻的,另外还可适用作建筑物的墙壁、地面、屋顶、管等构材、车辆用内部装饰材料、各种装置的构成材料等。
具体实施方式
以下详细说明本发明无机发泡体的制造方法的实施方式。
本发明的无机发泡体的制造方法为,将聚氯乙烯树脂、金属氢氧化物、无机纤维晶须、阻燃剂以及除金属氢氧化物和无机纤维晶须以外的无机填充材料与发泡剂以及有机溶剂一起在捏合机内捏合,调制捏合物,并将该捏合物充填于金属模内,在加压下加热所需时间后冷却、去除压力,由此制造发泡体。
作为本发明使用的聚氯乙烯树脂,是以氯乙烯单体为主成分的聚合物即可,可广泛使用普通的聚氯乙烯类树脂。另外,其性状也没有特别的限定,可使用乳液聚合法得到的糊状树脂、悬浮聚合法得到的悬浮树脂、本体聚合法得到的本体聚合树脂的任何一种,在发泡体的制造上,优选粒径小的糊状树脂。
在此,上述聚氯乙烯树脂优选具有1000-5000的平均聚合度的,更优选具有2000-4000的平均聚合度的。平均聚合度小于1000的,发泡时泡膜容易破坏,由于发泡气体的逸散而发生发泡体收缩,容易导致发泡体的高密度化。另一方面,超过5000时其工业制造困难,假使可能,使用这种平均聚合度大的树脂时,捏合物的分散状态变差,难以得到具有均匀气泡的发泡体。这些聚氯乙烯树脂不限于使用单一的树脂,也可以将2种或以上不同聚合度的树脂混合使用。
上述聚氯乙烯树脂的平均聚合度是按照JIS(日本工业标准)K6720-2(1999年)测定的。具体的是将常温干燥的聚氯乙烯树脂约0.2g称量于50ml容量瓶中,向其中加入约40ml硝基苯,加热至100℃。确认样品完全溶解后,冷却容量瓶,再加入新硝基苯,将温度调至30℃,总量调至50ml,将该溶液作为试液,用自动粘度计(乌氏粘度计)测定试液的落下秒数,并用同样的方法测定硝基苯的落下秒数,按照JIS(日本工业标准)K6720-2(1999年)求出比粘度。该比粘度测定3次,求出其平均值。然后,用该比粘度的平均值,通过JIS(日本工业标准)K6720-2(1999年)所记载的式(1)和式(2)算出聚氯乙烯树脂的平均聚合度。
本发明使用的金属氢氧化物可列举例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锡等,其中氢氧化铝、氢氧化镁由于脱水温度不会低到制造发泡体时开始脱水的程度,也不会高到发泡体的燃烧进行到相当程度后开始脱水的程度,因而优选。即,氢氧化铝和氢氧化镁在发泡体加热至200-400℃时脱水分解,通过此时的吸热减小发泡体燃烧时的放热量,从而可抑制发泡体温度上升。
另外,加热时因脱水反应而重量减少的金属氢氧化物添加量少则上述效果不充分,相反大量添加则有得到的发泡体燃烧时收缩大的可能性。因此,金属氢氧化物的添加量优选为10-30重量份,更优选为15-25重量份。
一般有金属氢氧化物的平均粒径越小则对燃烧特性的效果越大的倾向,优选0.5-40μm的金属氢氧化物,更优选1-20μm的金属氢氧化物。平均粒径的大小超过40μm时,燃烧时试样的收缩增大,难以符合性能评价试验标准。另一方面,小于0.5μm时,其工业制造困难,难以获得,同时假使可以制造,制造成本也非常高,从而发泡体的制造成本也增高。
上述金属氢氧化物的平均粒径是用株式会社岛津制作所生产的激光衍射式粒度分布测定装置SALD-7000测定的。即,将金属氢氧化物取至50ml烧杯中,加入添加有0.1重量%六偏磷酸作为分散剂的纯水约40ml,在超声波浴中分散处理后测定。
本发明使用的无机纤维晶须选自钛酸钾、硼酸铝、硅酸钙、碱式硫酸镁、碳化硅、氮化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃纤维、硫酸钙、碳酸钙、氧化锌、石墨、氧化镁、硼酸镁、二硼化钛等的晶须。由于这些无机纤维晶须均匀地分散在发泡体中,因此在发泡体中形成无机纤维晶须的三维网眼结构,即使在燃烧时也可保持发泡体的形状,防止表面龟裂的发生。
在本发明中,无机纤维晶须如果从上述中选择则没有特别的限制,但从防止燃烧时收缩、抑制龟裂效果方面考虑,优选钛酸钾晶须或/和碱式硫酸镁晶须。
无机纤维晶须的添加量优选为1-25重量份,更优选为3-15重量份。添加量超过25重量份时,有制造发泡体时发泡效率降低、独立气泡率大大降低、或得到的发泡体密度大的可能性。另一方面,不到1重量份时,有不能发挥抑制燃烧时体积收缩、发生龟裂的效果的可能性。
在本发明中,无机纤维晶须的平均纤维径优选为5μm或以下,更优选为3μm或以下。平均纤维径的下限通常为0.1μm。纤维径为5μm或以下的,由于初级粒子的纵横比大,因此利用无机纤维晶须的三维交络而保持发泡体形状的效果增大,从而即使在放热性试验中燃烧时也可有效地保持发泡体的形状,防止表面龟裂的发生。
另外,无机纤维晶须的平均纤维长优选为40μm或以下,更优选为30μm或以下。平均纤维长的下限通常为1μm。如果平均纤维长为40μm或以下,则可使所得发泡体独立气泡率高的同时,不容易发生收缩引起的高密度化,可达到与化学发泡剂的量相应的高发泡效率。
另外,上述“平均纤维长”指的是根据1000倍的电子显微镜照片,测定50根无机纤维晶须的纤维长,该测定值的算术平均值。另外,上述“平均纤维径”为无机纤维晶须100根的纤维径的算术平均值。这种情况下,纤维横截面形状为圆形时,纤维径是指其直径,当纤维横截面形状不是圆形时,则取具有与其横截面相同面积的圆的直径为纤维径。
本发明使用的阻燃剂有使聚氯乙烯树脂阻燃的作用,燃烧时在表面形成强固的炭化被膜,发挥抑制发泡体着火和燃烧继续的效果,可以使用以往使用的任何阻燃剂。例如可以列举三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑等锑化合物、含卤素阻燃剂、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂等。其中由于三氧化二锑阻燃效果好而优选使用。
阻燃剂的添加量优选为0.5-3重量份。添加量超过3重量份时,由于发泡体燃烧时阻燃剂自身重量减少,因此容易发生体积收缩。与此同时,制造发泡体时容易导致发泡体的高密度化。另一方面,不到0.5重量份时,有不能发挥抑制燃烧时的着火或抑制燃烧继续的效果的可能性。
本发明使用的发泡剂使用所谓化学发泡剂,可列举作为有机系发泡剂的偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰肼、p,p’-氧二(苯磺酰肼)等;作为无机系发泡剂的碳酸氢钠、氯化锑等。这些发泡剂可以单独使用,或也可以将2种或以上组合使用。所用的发泡剂如果选自上述则没有特别的限制,但从容易得到所希望的发泡倍率等考虑,适用偶氮二异丁腈。另外,在本发明中,作为发泡剂,如果以偶氮二异丁腈作为主成分(偶氮二异丁腈和偶氮二酰胺的总和为100重量%时,偶氮二异丁腈为70-99重量%,优选为90-98重量%)、以偶氮二酰胺作为副成分使用,则气泡微细,容易得到高发泡的发泡体,因此特别优选。另外,根据需要,也可在上述发泡剂中组合尿素类的发泡助剂等使用。
上述发泡剂的添加量因所要的发泡倍率、使用的发泡剂的种类、有机溶剂的种类或它们的量而不同,但通常相对于聚氯乙烯树脂100重量份,使用5-100重量份、优选使用10-50重量份、特别优选使用20-50重量份。发泡剂的添加量过少则只能得到发泡倍率小的,而如果发泡剂的添加量过多,则有发泡时泡膜容易破坏,连续气泡比例高的可能性。
本发明使用的有机溶剂可广泛使用脂肪烃、芳香烃、醇类、酯类、酮类、溶纤剂类等这些无机系发泡体制造中通常使用的有机溶剂。作为脂肪烃,可列举例如己烷、环己烷等;作为芳香烃,可列举例如甲苯、二甲苯等;作为醇类,可列举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇等;作为酯类,可列举例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等;作为酮类,可列举例如丙酮、环己酮、甲乙酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮等;作为溶纤剂类,可列举例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等。这些有机溶剂可以单独使用,也可以将2种或以上混合使用。
上述有机溶剂中,从捏合机捏合时的温度条件、捏合性能等考虑,优选使用甲苯或丙酮、环己酮、甲乙酮等酮类或它们的混合溶剂。
另外,上述有机溶剂的沸点为0-250℃,优选为10-210℃,更优选为20-190℃。如果有机溶剂的沸点太低,则有机溶剂在捏合机内捏合时有可能挥散,而得不到充分捏合。另一方面,如果沸点太高,则发泡后有机溶剂难以从发泡体挥散除去,有导致发泡体机械物性降低的可能性。另外,相对于(a)-(e)的总和100重量份,上述有机溶剂通常以50-80重量份的比例使用。
在本发明中,可以添加除金属氢氧化物和无机纤维晶须以外的无机填充材料(以下称为“其他填充材料”)。作为其他填充材料,可列举钙、镁、铝、钛、铁、锌等的碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氧化物或它们的水和物的粉末状材料,例如可列举碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、石膏、硫酸钡、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙、磷酸镁、玻璃片、水合铝、水合石膏、二氧化硅、滑石、粘土、膨润土等。
除本发明的配合成分聚氯乙烯树脂、金属氢氧化物、无机纤维晶须、阻燃剂外添加其他填充剂,其添加量为加入其他填充材料使总和为100重量份的量。
其他填充材料的粒度在决定有机溶剂的吸收量方面是重要的因素,另一方面,根据其材料的种类有优选值。例如,对于滑石,为了提高其分散性,优选为90%或以上通过150目筛的程度或以上的细度。另外,碳酸钙与聚氯乙烯树脂燃烧产生的氯反应使其无毒化,或提高聚氯乙烯树脂和有机溶剂的附着性,优选有全部通过70目筛程度的细度,其中,优选有20-80重量%通过200目筛程度的细度。
另外,为了防止聚氯乙烯树脂的分解劣化,可根据需要适当使用二代亚磷酸盐、二代硬脂酸铅、三代硫酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸钙等稳定剂;氧化钛等颜料;烷基磺酸盐等抗静电剂等。
下面说明本发明无机发泡体制造方法的一例。
首先,在捏合机内将聚氯乙烯树脂、金属氢氧化物、无机纤维晶须、阻燃剂以及其他填充材料、发泡剂、根据需要还有稳定剂等添加剂分别以上述比例的范围混合,将所需量的有机溶剂分数次添加,同时进行捏合。
此时,为了不发生聚氯乙烯树脂的凝胶化、发泡剂的分解,而且捏合可有效进行,优选在捏合机内捏合物的温度为0-50℃的范围内进行。
接着将得到的捏合物无间隙地填充于金属模内,用油压驱动型热压机加压、密闭。选定此时压制压力为130kgf/cm2或以上。然后在加压下将金属模加热至100-170℃,保持该状态5-40分钟,促进聚氯乙烯树脂的凝胶化、发泡剂的分解。
这样,聚氯乙烯树脂溶解于有机溶剂中,无机纤维晶须、金属氢氧化物、其他填充材料等各微粒子包在周围。与此同时,由于金属模内部为高温、高压状态,因此成为发泡剂的分解气体在凝胶化的聚氯乙烯树脂和无机纤维晶须、金属氢氧化物、其他填充材料等的混合物中均匀扩散的状态。
反应充分进行后,用水等冷却介质将金属模冷却至0-80℃,然后解除压机的压力,将生成物从金属模取出。
此时,生成物为目的发泡倍率的60-70%(一次发泡)。接着将生成物在常压下再次在烘箱等热风循环装置内加热至90-120℃,使其膨胀至目标发泡倍率(二次发泡)。
膨胀至目标发泡倍率后,将温度再次降至室温,为了使形状稳定进行养生。
然后,慢慢加热生成物,除去有机溶剂,得到无机发泡体制品。
通过上述本发明制造方法得到的无机发泡体由于通过以无机纤维晶须、金属氢氧化物以及其他填充材料为主体的独立气泡而形成,因此具有轻质性、绝热性、吸音性,而且还具有机械强度、尺寸稳定性、不燃性。
另外,通过本发明的制造方法得到的无机发泡体由于添加、分散规定量的无机纤维晶须,因此在发泡体中形成无机纤维晶须的三维网眼状结构,即使在燃烧时也可保持发泡体的形状,防止表面龟裂的发生。
另外,通过使用金属氢氧化物,特别是氢氧化铝、氢氧化镁的本发明制造方法得到的无机发泡体,将该发泡体加热至200-400℃时,金属氢氧化物脱水分解,由于此时的吸热使发泡体燃烧时的放热量减小,可抑制发泡体的温度上升,进而不燃性优异。
另外,本发明的无机发泡体含有阻燃剂,燃烧时发泡体表面形成强固的炭化被膜,发挥抑制发泡体着火和燃烧继续的效果,为了使阻燃性能更高,优选发泡体的表观密度为60kg/m3-150kg/m3,另外优选以使每1cm3的发泡体聚氯乙烯树脂含量不超过0.05g的方式配合聚氯乙烯树脂。优选发泡体的厚度至少为10mm,更优选为12mm-100mm。
通过本发明的制造方法得到的无机发泡体在作为日本建筑标准法第2条第9号所示的不燃性材料的性能评价试验的利用锥形量热计的放热性试验中合格,可适用作建筑用绝热材料不言而喻,另外还可适用作建筑物的墙壁、地面、屋顶、管等的构材、车辆用内部装饰材料、各种装置的构成材料等。
实施例
以下记载了本发明无机发泡体的制造方法的实施例和比较例,但是本发明不受下述实施例的任何限定。
实施例1-22
[原料]
聚氯乙烯树脂:
聚氯乙烯树脂A(ヴイテツク株式会社产,品名:P470,聚合度:3700)。
聚氯乙烯树脂B(ヴイテツク株式会社产,品名:P480,聚合度:2700)。
聚氯乙烯树脂C(钟渊化学工业株式会社产,品名:PSH-31,聚合度:1700)。
聚氯乙烯树脂D(东ソ-株式会社产,品名:R960,聚合度:4500)。
金属氢氧化物:
氢氧化铝A(アルコアケミカルズ株式会社产,品名:UFH-20,平均粒径:2μm)。
氢氧化铝B(アルコアケミカルズ株式会社产,品名:B-325,平均粒径:27μm)。
氢氧化镁(协和化学工业株式会社制,品名:キスマ5A,平均粒径:1μm)。
无机纤维晶须:
钛酸钾(大塚化学株式会社制,品名:TISMO-D,平均纤维径:0.5μm,平均纤维长:15μm)。
碱式硫酸镁(宇部マテリアルズ株式会社制,品名:モスハイジ,平均纤维径:0.5μm,平均纤维长:20μm)。
阻燃剂:
三氧化二锑(株式会社铃裕化学制,品名:AT3)。
其他填充材料:
碳酸钙70目通过品∶200目通过品的重量比为3∶2的混合品。
滑石600目通过品。
发泡剂:
偶氮二异丁腈(大塚化学株式会社制,品名:AIBN)
偶氮二酰胺(大塚化学株式会社制,品名:ユニフオ-ムAZM-3)。
有机溶剂:
甲苯。
[发泡体的制造]
首先,以表1至表3所示的配合量配合上述原料,捏合成捏合物。
捏合如下进行:将除甲苯以外的所有原料投入捏合机,捏合15分钟后,分4次添加甲苯,每次投入甲苯捏合15分钟,合计捏合60分钟。另外,捏合时调整捏合物温度为50℃。
接着将得到的捏合物无间隙地填充于120mm×120mm,深25mm的金属模,在上部加盖,用压机加压至150kgf/cm2的压力。然后,将金属模升温至150℃,保持20分钟使捏合物中的聚氯乙烯树脂凝胶化、发泡剂分解,接着迅速冷却至50℃,保持30分钟后,释放压力得到板状发泡体。
接着,通过将得到的发泡体收容在80℃的烘箱中2小时,进行二次发泡。然后在20℃的室内放置12小时,冷却(养生)后再在80℃的烘箱中放置24小时,使残留的甲苯挥散。然后,在20℃的室内放置12小时并冷却(养生)后,进行后述发泡体性能的测定。
[发泡体的性能]
对于制造的发泡体按照下述方法分别测定其表观密度、独立气泡率、热传导率、总放热量、最大放热速度、收缩·龟裂。
表观密度
从发泡体切下200mm×200mm×25mm大小的样品,测定其体积和重量进行计算。
独立气泡率:
将从发泡体切下的25mm×25mm×20mm大小的没有成形表皮的切样收容在杯内,按照ASTM-D2856-70的程序C,用发泡体(切样)的真体积(Vx),通过下式计算独立气泡率S(%),求出3个的平均值。所述发泡体(切样)的真体积是用东芝ベツクマン株式会社制造的空气比较式比重计930型测定的。
S(%)=(Vx-W/ρ)×100/(VA-W/ρ)
Vx:用上述方法测定的切样的真体积(cm3),相当于构成发泡体切样的树脂体积和切样内独立气泡部分的气泡总体积的和。
VA:由测定所使用的切样外尺寸计算的切样的表观体积(cm3)。
W:测定所使用的切样的总重量(g)。
ρ:构成发泡体的含填充材料的树脂组合物密度(g/cm3)。
热传导率:
对于从制造后经过4周的发泡体切得的长200mm,宽2000mm、厚25mm的试验片,根据JIS(日本工业标准)A9511-4.7(1995年)的记载,使用英弘精机株式会社制的热传导率测定装置“オ-ト∧HC-73型”,按照JIS(日本工业标准)A1412(1994年)记载的平板热流计法(2支热流计方式,平均温度20℃)测定。
总放热量和最大放热速度:
放热性试验按照ISO 5660第1部分的锥形量热计法进行,测定从着火开始10分钟后和20分钟后的各总放热量以及其间各最大放热速度。
该试验的试样使用从发泡体切得的尺寸为99mm×99mm见方的试样(试样厚度为所得发泡体的厚度)。锥形量热计法的不燃基准如下(括号内为准不燃基准)。
(1)加热开始后20分钟(10分钟)的总放热量为8MJ/m2以下。
(2)加热开始后20分钟(10分钟)最大放热速度连续10秒或以上不超过200kW/m2。
(3)加热开始后20分钟(10分钟),没有防火上有害的直达背面的龟裂和孔。
最大放热速度在上述锥形量热计放热性试验中根据下述基准进行评价(括号内为准不燃基准)。
○:加热开始后20分钟(10分钟),最大放热速度连续10秒或以上未超过200kW/m2。
×:加热开始后20分钟(10分钟),最大放热速度连续10秒或以上超过200kW/m2。
龟裂:
观察上述进行了利用锥形量热计的放热性试验后(准不燃评价为加热开始10分钟后,不燃评价为加热开始20分钟后)的试样,按照下述基准评价。
○:未见从试样正面达到背面的龟裂或孔。
×:观察到从试样正面达到背面的龟裂或孔。
收缩:
进行上述利用锥形量热计的放热性试验时,将试样的侧面和背面用铝箔包襄放入压框内,再在背面一侧填充无机纤维,然后按压入试样架。上述压框中,试验片的上面(99mm×99mm面内向上一侧的面(辐射热暴露面))端部的一部分被框体覆盖。具体的,该框体覆盖从形成试样上面的99mm见方的正方形各边至分别向内侧退入2.5mm的区域。结果,试验时,试样的上面94mm见方的正方形的部分成为辐射热暴露部。这里所说的收缩是,利用上述锥形量热计的放热性试验后(准不燃评价为加热开始10分钟后,不燃评价为加热开始20分钟后),在设置有框体的状态下在框体四周的各个位置从正上方观察试样,按照下述基准进行评价。
◎:未见位于试样背面的铝箔。
○:试样收缩的结果,框体和试样之间产生间隙,通过该间隙观察到位于试样背面的铝箔,观察到的铝箔中面积最大的不到5mm2。
△:试样收缩的结果,框体和试样之间产生间隙,通过该间隙观察到位于试样背面的铝箔,观察到的铝箔中面积最大的为5mm2或以上,不到50mm2。
×:试样收缩的结果,框体和试样之间产生间隙,通过该间隙观察到位于试样背面的铝箔,观察到的铝箔中面积最大的为50mm2或以上。
上述各性能试验的测定结果记载在表1至表3中。
表1
实施例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | ||
原料配合︵重量份︶ | 聚氯乙烯树脂A | 13 | 13 | 13 | - | 18 | 18 | 18 | 18 | - | 18 | - | - | 25 | |
聚氯乙烯树脂B | - | - | - | 13 | - | - | - | - | 18 | - | - | - | - | ||
聚氯乙烯树脂C | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 18 | - | - | ||
聚氯乙烯树脂D | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 18 | - | ||
氢氧化铝A | 20 | 15 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 15 | 20 | - | 20 | 20 | 25 | ||
氢氧化铝B | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
氢氧化镁 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 30 | - | - | - | ||
钛酸钾 | 5 | 5 | 3 | 5 | 5 | 5 | 26 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 10 | ||
三氧化二锑 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2.5 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
碳酸钙 | 35 | 38 | 36 | 35 | 32 | 32 | 20 | 34.5 | 32 | 26 | 32 | 32 | 22 | ||
滑石 | 26 | 28 | 27 | 26 | 24 | 24 | 15 | 25 | 24 | 20 | 24 | 24 | 17 | ||
合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
偶氮二异丁腈 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 6 | 7 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 7 | ||
偶氮二酰胺 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.4 | ||
甲苯 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | ||
发泡体评价 | 表观密度[kg/m3] | 124 | 122 | 121 | 120 | 88 | 78 | 93 | 90 | 87 | 92 | 93 | 95 | 77 | |
独立气泡率[%] | 80 | 81 | 81 | 81 | 84 | 80 | 80 | 83 | 82 | 80 | 76 | 77 | 81 | ||
热传导率[W/mk] | 0.051 | 0.050 | 0.051 | 0.051 | 0.045 | 0.042 | 0.045 | 0.045 | 0.044 | 0.045 | 0.045 | 0.045 | 0.040 | ||
厚度[mm] | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | ||
总放热量[MJ/m2] | 10分钟 | 6.8 | 7.0 | 6.9 | 6.8 | 6.8 | 6.5 | 7.0 | 6.6 | 6.8 | 6.8 | 6.9 | 6.8 | 6.9 | |
20分钟 | 7.1 | 7.7 | 7.1 | 7.0 | 7.0 | 6.9 | 7.5 | 6.8 | 7.0 | 7.0 | 7.5 | 7.6 | 7.1 | ||
最大放热速度[kW/m2] | 10分钟 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
20分钟 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
龟裂 | 10分钟 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
20分钟 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
收缩 | 10分钟 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
20分钟 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表2
实施例编号 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | ||
原料配合︵重量份︶ | 聚氯乙烯树脂A | 25 | 18 | 13 | 18 | 25 | |
聚氯乙烯树脂B | - | - | - | - | - | ||
聚氯乙烯树脂C | - | - | - | - | - | ||
聚氯乙烯树脂D | - | - | - | - | - | ||
氢氧化铝A | 20 | - | 20 | 20 | 20 | ||
氢氧化铝B | - | 20 | - | - | - | ||
氢氧化镁 | - | - | - | - | - | ||
钛酸钾 | 10 | 5 | 5 | 5 | 10 | ||
三氧化二锑 | 2 | 1 | 1 | 1 | 2 | ||
碳酸钙 | 24 | 32 | 35 | 32 | 24 | ||
滑石 | 19 | 24 | 26 | 24 | 19 | ||
合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
偶氮二异丁腈 | 7 | 6 | 4.5 | 6 | 7 | ||
偶氮二酰胺 | 0.4 | 0.3 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | ||
甲苯 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | ||
发泡体评价 | 表观密度[kg/m3] | 75 | 87 | 120 | 88 | 77 | |
独立气泡率[%] | 83 | 82 | 80 | 84 | 80 | ||
热传导率[W/mk] | 0.040 | 0.044 | 0.052 | 0.045 | 0.040 | ||
厚度[mm] | 30 | 30 | 50 | 50 | 50 | ||
总放热量[MJ/m2] | 10分钟 | 6.8 | 6.9 | 7.5 | 7.3 | 7.7 | |
20分钟 | 7.3 | 7.1 | 11.8 | 12.2 | 13.2 | ||
最大放热速度[kW/m2] | 10分钟 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
20分钟 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
龟裂 | 10分钟 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
20分钟 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
收缩 | 10分钟 | ○ | △ | ○ | ○ | ○ | |
20分钟 | ○ | △ | ○ | ○ | ○ |
表3
实施例编号 | 19 | 20 | 21 | 22 | ||
原料配合︵重量份︶ | 聚氯乙烯树脂A | 18 | 18 | 18 | 18 | |
聚氯乙烯树脂B | - | - | - | - | ||
聚氯乙烯树脂C | - | - | - | - | ||
聚氯乙烯树脂D | - | - | - | - | ||
氢氧化铝A | 20 | 20 | 20 | 20 | ||
氢氧化铝B | - | - | - | - | ||
氢氧化镁 | - | - | - | - | ||
碱式硫酸镁 | 5 | 5 | 7 | 5 | ||
三氧化二锑 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
碳酸钙 | 32 | 32 | 31 | 32 | ||
滑石 | 24 | 24 | 23 | 24 | ||
合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
偶氮二异丁腈 | 6 | 7 | 6 | 6 | ||
偶氮二酰胺 | 0.3 | 0.4 | 0.3 | 0.3 | ||
甲苯 | 68 | 68 | 68 | 68 | ||
发泡体评价 | 表观密度[kg/m3] | 87 | 78 | 88 | 87 | |
独立气泡率[%] | 82 | 82 | 84 | 82 | ||
热传导率[W/mk] | 0.045 | 0.042 | 0.045 | 0.045 | ||
厚度[mm] | 30 | 30 | 30 | 50 | ||
总放热量[MJ/m2] | 10分钟 | 6.7 | 6.4 | 6.6 | 7.5 | |
20分钟 | 7.1 | 6.9 | 7.1 | 11.5 | ||
最大放热速度[kW/m2] | 10分钟 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
20分钟 | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
龟裂 | 10分钟 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
20分钟 | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
收缩 | 10分钟 | ◎ | ○ | ◎ | ○ | |
20分钟 | ◎ | ○ | ◎ | ○ |
比较例1-10
除按照表4所示进行原料配合外,用与上述实施例同样的方法制造发泡体,对所得发泡体进行与上述相同的性能试验。其测定结果记载于表4。
表4
比较例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
原料配合︵重量份︶ | 聚氯乙烯树脂A | 3 | 38 | 18 | 18 | 18 | 18 | 20 | 20 | 18 | 18 | |
氢氧化铝A | 20 | 25 | 5 | 5 | 20 | 34 | 20 | 20 | 20 | 20 | ||
钛酸钾 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 10 | - | 32 | 5 | 5 | ||
三氧化二锑 | 1 | 2.5 | 1 | 1 | - | 1 | 1 | 1 | 5 | - | ||
碳酸钙 | 41 | 19.5 | 41 | 41 | 33 | 20 | 34 | 17 | 32 | 32 | ||
滑石 | 30 | 10 | 30 | 30 | 24 | 17 | 25 | 10 | 20 | 25 | ||
合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
偶氮二异丁腈 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | ||
偶氮二酰胺 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | ||
甲苯 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | ||
发泡体评价 | 表观密度[kg/m3] | × | 82 | 89 | 89 | 88 | 90 | 89 | 197 | 170 | 90 | |
独立气泡率[%] | - | 87 | 84 | 84 | 82 | 84 | 83 | 67 | 70 | 82 | ||
热传导率[W/mk] | - | 0.038 | 0.044 | 0.044 | 0.045 | 0.045 | 0.044 | 0.055 | 0.054 | 0.044 | ||
厚度[mm] | - | 30 | 30 | 50 | 50 | 30 | 30 | - | 30 | 30 | ||
总放热量[MJ/m2] | 10分钟 | - | 10.2 | 9.2 | 11.5 | 9.5 | 6.3 | 7.0 | - | 5.5 | 8.6 | |
20分钟 | - | 15.5 | 9.9 | 13.8 | 12.3 | 6.5 | 7.1 | - | 5.7 | 9.3 | ||
最大放热速度[kW/m2] | 10分钟 | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | - | ○ | ○ | |
20分钟 | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | - | ○ | ○ | ||
龟裂 | 10分钟 | - | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | - | ○ | ○ | |
20分钟 | - | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | - | ○ | ○ | ||
收缩 | 10分钟 | - | × | ○ | ○ | ○ | × | × | - | × | ○ | |
20分钟 | - | × | ○ | ○ | ○ | × | × | - | × | ○ |
实施例1-18为使用钛酸钾晶须的例子,所得发泡体放热性试验时的总放热量和最大放热速度均小,试样的收缩非常小,而且未见贯通至对面一侧的龟裂或孔的发生,尺寸稳定性优异。
实施例15为使用比实施例1-9和实施例11-14的平均粒径稍大的金属氢氧化物(氢氧化铝)的例子,放热性试验时的总放热量和最大放热速度均小,试样未见贯通至对面一侧的龟裂或孔的发生。通过使用平均粒径稍大的氢氧化铝,得到收缩稍大的结果,但在允许的范围。由该结果可知优选金属氢氧化物的平均粒径不要过大。
实施例11为使用比实施例5聚合度小(小于2000)的聚氯乙烯树脂的例子。另外,实施例12为使用比实施例5聚合度大(大于4000)的聚氯乙烯树脂的例子。可知这些例子均比实施例5的发泡效率稍低,比实施例5得到的发泡体密度高。由该结果可知为了提高发泡效率,特别优选使用的聚氯乙烯树脂的聚合度为2000-4000。
实施例19-21为使用碱式硫酸镁晶须的例子,所得发泡体放热性试验时的总放热量和最大放热速度均小,试样的收缩非常小,而且未见贯通至对面一侧的龟裂或孔的发生,尺寸稳定性优异。
实施例16-18为放热性试验试样厚度为50mm时实施的例子。由于厚度越厚,试样中聚氯乙烯树脂的绝对量越多,因此20分钟后的总放热量超过8MJ/m2,不符合不燃基准,但是10分钟后的总放热量在8MJ/m2以内,满足准不燃基准,试验后的收缩非常小,而且未见贯通至对面一侧的龟裂或孔的发生,尺寸稳定性优异。使用碱式硫酸镁晶须的实施例22由于放热性试验的试样的厚度为50mm,因此显示了与实施例16-18同样的倾向。
与此相对,比较例1为与实施例1对比的例子,由于聚氯乙烯树脂的配合量过少,不能耐受发泡压力,泡破裂,完全未见气泡形成。因此未进行发泡体放热性试验。
比较例2为与实施例1对比的例子,由于聚氯乙烯树脂的配合量过多,放热性试验的总放热量的测定结果为8MJ/m2以上。试验后未见龟裂发生,但收缩程度大。不符合不燃基准也不符合准不燃基准。
比较例3为与实施例5对比的例子,由于金属氢氧化物(氢氧化铝)的配合量少,放热性试验的总放热量的测定结果为8MJ/m2以上,不符合不燃基准也不符合准不燃基准。
比较例4为与实施例17对比的例子,由于金属氢氧化物(氢氧化铝)的配合量少,放热性试验的总放热量的测定结果为8MJ/m2以上,不符合不燃基准也不符合准不燃基准。
比较例5为与实施例17对比的例子,由于没有配合阻燃剂(三氧化二锑),放热性试验总放热量的测定结果为8MJ/m2以上,不符合不燃基准也不符合准不燃基准。
比较例6为与实施例5对比的例子,由于金属氢氧化物(氢氧化铝)的配合量多,总放热量为8MJ/m2以下,试验后的龟裂和收缩程度大,不符合不燃基准也不符合准不燃基准。
比较例7为与实施例5对比的例子,由于没有配合无机纤维晶须(钛酸钾),放热性试验后的龟裂和收缩程度大,不符合不燃基准也不符合准不燃基准。
比较例8为与实施例5对比的例子,由于无机纤维晶须(钛酸钾)配合量多,相对于添加的发泡剂的发泡效率低,不能得到低密度的发泡体。未进行其后的评价。
比较例9为与实施例5对比的例子,由于阻燃剂(三氧化二锑)的配合量多,相对于添加的发泡剂的发泡效率低,得到的发泡体高密度化。而且,放热性试验后的收缩大,不符合不燃基准也不符合准不燃基准。
比较例10为与实施例5对比的例子,由于没有配合阻燃剂(三氧化二锑),因此没有阻燃剂的减小总放热量的效果,不符合不燃基准也不符合准不燃基准。
Claims (10)
1.无机发泡体的制造方法,其特征在于,其是将(a)聚氯乙烯树脂5-30重量份、(b)金属氢氧化物10-30重量份、(c)无机纤维晶须1-25重量份、(d)阻燃剂0.5-3重量份、(e)除金属氢氧化物和无机纤维晶须以外的无机填充材料((a)-(e)的总和为100重量份)、与发泡剂以及有机溶剂捏合,将该捏合物在加压的金属模内加热、冷却后,去除压力而得到的。
2.权利要求1所述的无机发泡体的制造方法,其中,金属氢氧化物的平均粒径为0.5-40μm。
3.权利要求1所述的无机发泡体的制造方法,其中,金属氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁。
4.权利要求1所述的无机发泡体的制造方法,其中,聚氯乙烯树脂的平均聚合度为2000-4000。
5.权利要求1所述的无机发泡体的制造方法,其中,阻燃剂为三氧化二锑。
6.权利要求1所述的无机发泡体的制造方法,其中,无机纤维晶须为钛酸钾晶须和/或碱式硫酸镁晶须。
7.权利要求1所述的无机发泡体的制造方法,其中,无机纤维晶须的平均纤维径为0.5-5μm。
8.权利要求1所述的无机发泡体的制造方法,其中,无机纤维晶须的纤维长为1-40μm。
9.权利要求1所述的无机发泡体的制造方法,其中,除金属氢氧化物和无机纤维晶须以外的无机填充材料为选自钙、镁、铝、钛、铁、锌的碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐或它们的水合物的粉末的至少1种。
10.权利要求1所述的无机发泡体的制造方法,其中,发泡剂是以偶氮二异丁腈为主成分、以偶氮二酰胺为副成分的发泡剂。
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C14 | Grant of patent or utility model | ||
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