CN1290905C - 聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供用臭氧破坏系数为0、地球温暖化系数也小的异丁烷作为发泡剂而制造的泡沫板，该泡沫板阻燃性优良、热传导率也小、尺寸稳定性优良。在该泡沫板的制造方法中，在挤出机中加热聚苯乙烯系树脂，将其与发泡剂、阻燃剂和气泡调节剂一起混炼得到的发泡性熔融树脂混合物通过安装在挤出机顶端的模头在低压区域挤出发泡时，该发泡剂由(a)相对于发泡剂总量为20～70重量%的异丁烷、(b)相对于发泡剂总量为10～65重量%的选自碳原子数为1～4的脂肪族醇中的1种或者2种以上的脂肪族醇、(c)相对于发泡剂总量为5～50重量%的二氧化碳和(d)相对于发泡剂总量为0～25重量%的其他物理发泡剂组成(其中，(a)、(b)、(c)和(d)的发泡剂量的总和为100重量%)，并且相对于发泡剂总量的该脂肪族醇的重量比率：X(重量%)和相对于发泡剂总量的二氧化碳的重量比率：Y(重量%)满足下式(1)：7≥X/Y≥0.5 (1)。

Description

聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板及其制造方法

【发明所属的技术领域】

本发明涉及用于建筑物的壁、地板、屋顶等绝热材料和垫芯材料等的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法以及聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板。

【背景技术】

迄今为止，由于聚苯乙烯系树脂泡沫体具有优良的绝热性和合适的机械强度，因此成型为一定宽度的板状材料作为绝热材料被广泛使用。作为这种泡沫板的制造方法，已知的是在聚苯乙烯系树脂材料中加入气泡调节剂、加热熔融混炼后添加物理发泡剂再将这些混合物从高压区挤出至低压区的制造方法。

作为上述泡沫板制造中使用的发泡剂，目前广泛使用二氯二氟甲烷等氯氟烃(以下称为CFC)。但是，由于CFC对臭氧层破坏大，因此近年来使用臭氧破坏系数小的含有氢原子的氯氟烃(以下称为HCFC)代替CFC。

但是由于HCFC的臭氧破坏系数也不是0，因此对臭氧层破坏未必一点没有。因此使用臭氧破坏系数为0、分子中不带有氯原子的氟化烃(以下称为HFC)作为发泡剂，进行了研究。

然而，由于这种HFC的地球温暖化系数比较大，因此在保护地球环境方面还有改善的余地。

因此，希望使用臭氧破坏系数为0同时地球温暖化系数也小并且对环境友好的发泡剂，制造聚苯乙烯系树脂挤出发泡绝热板。

另一方面，异丁烷的臭氧破坏系数为0，地球温暖化系数也小，从对地球环境友好的观点来看，是优良的发泡剂。另外，由于相对于聚苯乙烯的透过速度与空气相比极其慢，因此使用异丁烷的发泡绝热板经过长时间也可以维持制造时的绝热性。但是，异丁烷在气体状态下的热传导率比空气低，可是如果与以前使用的CFC、HCFC、HFC相比，则在气体状态下的热传导率大，难以获得与HFC等同等的绝热性。再说，其自身为可燃性气体，因此对得到的泡沫体赋予阻燃性也极其困难。

另外，近年来正在尝试使用二氧化碳、醇以及这些的混合物作为地球温暖化系数小、不破坏臭氧层的发泡剂。

但是，在使用二氧化碳单体作为发泡剂的情况下，难以获得低密度并且独立气泡率高的泡沫体。另外，在使用醇单体作为发泡剂的情况下，由于醇的沸点高，难以获得低密度的泡沫体，因此在获得尺寸稳定性优良的泡沫体方面还遗留课题。

如果同时使用二氧化碳和醇，由于醇具有使得二氧化碳分散在树脂中的效果，因此可以很容易得到低密度并且外观良好的泡沫体。但是，由于二氧化碳和醇残存在由聚苯乙烯系树脂组成的泡沫体中的时间短，因此经过长时间难以保持高绝热性。

也尝试了同时使用HFC与二氧化碳和醇。但是，为了获得具有高绝热性的聚苯乙烯系树脂泡沫体，必须使用相当量的HFC，因此要解决发泡剂的地球温暖化系数变高的环境方面的课题变得困难。

另外，也尝试了同时使用烃与二氧化碳和醇。但是，为了确保阻燃性只能使用少量的烃，因此存在难以获得具有高绝热性的聚苯乙烯系树脂泡沫体、又难以获得尺寸稳定性优良泡沫体的课题。

【发明内容】

本发明目的在于，鉴于目前聚苯乙烯系树脂挤出绝热泡沫板的缺点，提供使用臭氧破坏系数为0、地球温暖化系数也小的异丁烷作为发泡剂制造的泡沫板，该泡沫板是阻燃性优良、热传导率也小、尺寸稳定性优良的聚苯乙烯系树脂挤出绝热泡沫板。

根据本发明，提供以下所示的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法以及聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板。

[1]一种聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法，特征在于，在将在挤出机中加热聚苯乙烯系树脂并且将发泡剂、阻燃剂和气泡调节剂一起混炼得到的发泡性熔融树脂混合物通过安装在挤出机顶端的模头在低压区域挤出发泡而成的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法中，该发泡剂由(a)相对于发泡剂总量为20～70重量％的异丁烷、(b)相对于发泡剂总量为10～65重量％的选自碳原子数为1～4的脂肪族醇中1种或者2种以上的脂肪族醇、(c)相对于发泡剂总量为5～50重量％的二氧化碳和(d)相对于发泡剂总量为0～25重量％的其他物理发泡剂组成(其中，(a)、(b)、(c)和(d)的发泡剂量的总和为100重量％)，并且相对于发泡剂总量的该脂肪族醇的重量比率：X(重量％)和相对于发泡剂总量的二氧化碳的重量比率：Y(重量％)满足下式(1)。

【数3】

                    7≥X/Y≥0.5    (1)

[2]上述[1]中记载的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法，特征在于，上述发泡剂由(a’)相对于发泡剂总量为40～70重量％的异丁烷、(b’)相对于发泡剂总量为10～50重量％的选自碳原子数为1～4的脂肪族醇中1种或者2种以上的脂肪族醇、(c’)相对于发泡剂总量为5～40重量％的二氧化碳和(d’)相对于发泡剂总量为0～25重量％的其他物理发泡剂组成(其中，(a’)、(b’)、(c’)和(d’)的发泡剂量的总和为100重量％)，并且相对于发泡剂总量的该脂肪族醇的重量比率：X(重量％)和相对于发泡剂总量的二氧化碳的重量比率：Y(重量％)满足下式(2)。

【数4】

                    5≥X/Y≥0.5    (2)

[3]上述[1]或[2]中记载的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法，特征在于上述脂肪族醇为乙醇。

[4]一种聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板，特征在于，其采用上述[1]～[3]任一项中记载的方法制造，厚度为10～150mm，厚度方向的平均气泡径为50～250μm，表观密度为22～60kg/m³。

[5]上述[4]中记载的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板，特征在于，泡沫板中的异丁烷含量为每1kg泡沫板0.4～0.9摩尔。

【附图的简单说明】

图1是用于本发明聚苯乙烯系树脂泡沫板制造方法中的通路、成型装置的一例的示意图。

【符号说明】

1模头

2模唇

3通路

4通路的上面的壁

4通路的下面的壁

8通路入口

9通路出口

10成型部

【发明的实施方式】

接着参照附图详细地说明本发明。图中，图1是表示本发明聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法中使用的通路、成型装置的一个例子的图。

本发明聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板(以下称为挤出泡沫板)的制造方法包括：将含有由(a)相对于发泡剂总量为20～70重量％的异丁烷、(b)相对于发泡剂总量为10～65重量％的选自碳原子数为1～4的脂肪族醇中1种或者2种以上的脂肪族醇、(c)相对于发泡剂总量为5～50重量％的二氧化碳和(d)相对于发泡剂总量为0～25重量％的其他物理发泡剂组成的混合发泡剂、聚苯乙烯系树脂、阻燃剂和气泡调节剂的发泡性熔融树脂混合物从高压区挤出至低压区。即，本发明的挤出泡沫板的制造方法包含：向挤出机中供给聚苯乙烯系树脂以及阻燃剂和气泡调节剂等添加剂，加热熔融并混炼形成熔融树脂混合物，在高压下压入上述组成的混合发泡剂并混炼形成发泡性熔融树脂混合物，接着将发泡性熔融树脂混合物调整至发泡适宜温度，然后通过挤出机顶端的模头从高压区向低压区挤出发泡。其次，进一步地，相对于发泡剂总量的脂肪族醇的重量比率和相对于发泡剂总量的二氧化碳的重量比率的关系是满足上述关系式的，采用这种方法得到的挤出泡沫板，为高厚度、低表观密度，阻燃性、绝热性、尺寸稳定性优良并且对于保护地球环境也优良的泡沫板。

作为本发明中使用的聚苯乙烯系树脂，可列举的是例如苯乙烯均聚物和以苯乙烯为主要成分的苯乙烯—丙烯酸共聚物、苯乙烯—甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯—马来酸酐共聚物、苯乙烯—丁二烯共聚物、苯乙烯—丙烯腈共聚物、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物、高耐冲击性聚苯乙烯等。上述苯乙烯系共聚物中苯乙烯成分单元含量优选为50摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上。

本发明中使用的聚苯乙烯系树脂，优选使用熔体流动速率(MFR)为0.5～30g/10分(其中采用JIS K7210-1976的A法试验条件8测定的MFR)的范围的树脂，进一步地，如果使用1～10g/10分的树脂，则在制造挤出泡沫板时的挤出成型性优良的同时，得到的挤出泡沫板的机械强度变得优良，因此更优选。

另外，本发明中使用的聚苯乙烯系树脂，优选使用含有具有1～4个支化点的单体单元的非线形聚苯乙烯系树脂。通过使用该非线形聚苯乙烯系树脂，可以改善与含有二氧化碳的混合发泡剂的混炼性，降低挤出发泡时的模头内部的压力，并且可以获得外观、机械强度特别优良、更低表观密度的泡沫板。

本发明的挤出泡沫板使用特定的混合发泡剂制造。该混合发泡剂主要由异丁烷、脂肪族醇和二氧化碳组成，不含有氯氟碳和碳氟化合物。因此，本发明的挤出泡沫板中含有的发泡剂，臭氧破坏系数为0，同时地球温暖化系数也小，对地球环境也优异。

在本发明中，从维持绝热性方面来看作为发泡剂使用异丁烷。

本发明中作为发泡剂使用的脂肪族醇，为选自碳原子数为1～4的脂肪族醇中的1种或2种以上的脂肪族醇。具体地讲为选自甲醇(甲基醇)、乙醇(乙基醇)、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、烯丙醇、丁烯醇、炔丙醇中1种或者2种以上的脂肪族醇。这些中，从改善对聚苯乙烯系树脂的溶解性和二氧化碳对聚苯乙烯系树脂的溶解性的效果来看，本发明中优选使用单独由乙醇构成的脂肪族醇。

另外，除了异丁烷、脂肪族醇和二氧化碳之外，根据需要也可以使用其他发泡剂成分。作为这类其他发泡剂成分，可列举的是例如乙烷、丙烷、正丁烷、异戊烷、环戊烷、正戊烷等异丁烷以外的碳原子数为1～6的饱和烃，乙基氯等碳原子数为1～3的烷基氯，二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、甲基乙烯基醚等碳原子数为2～6的醚，水，氮等二氧化碳以外的无机气体，甲基乙基酮等酮等等。这类其他发泡剂的配合，可以期待通过配合例如烷基氯而减少脂肪族醇的配合量来降低泡沫板制造时的着火事故的危险性的效果、通过配合烷基氯并减少异丁烷的配合量来提高泡沫板的阻燃性的效果等，在达到本发明所期望的目的方面，其他发泡剂的配合量也可以是0重量％。

在本发明中，以特定的比率使用上述混合发泡剂。即，在本发明中，使用由(a)相对于发泡剂总量为20～70重量％的异丁烷、(b)相对于发泡剂总量为10～65重量％的选自碳原子数为1～4的脂肪族醇中的1种或者2种以上的脂肪族醇(其中所谓相对于发泡剂总量为10～65重量％是指作为发泡剂使用的1种或者2种以上的上述脂肪族醇的合计重量％。)、(c)相对于发泡剂总量为5～50重量％的二氧化碳和(d)相对于发泡剂总量为0～25重量％的其他物理发泡剂组成的混合发泡剂。

在该异丁烷不足20重量％的情况下，得到的挤出泡沫体的绝热性就会变得不充分，在超过70重量％的情况下难以稳定确保充分的阻燃性，必须采用使用特殊大小的气泡结构和特殊的阻燃剂等特别的手段。

另外，上述脂肪族醇在不足10重量％时，难以获得低表观密度的挤出泡沫体，轻量性、绝热性变得不充分。另一方面，在超过65重量％时，泡沫体的尺寸稳定性变得不充分，阻燃性恐怕也会变差。

另外，该二氧化碳在不足5重量％时，难以减小得到的挤出泡沫体的平均气泡径，绝热性恐怕变得不充分，再者，也不能够期望改善挤出泡沫体阻燃性的效果。另一方面，在超过50重量％时，难以获得低表观密度的挤出泡沫体。

另外，在本发明中，异丁烷、上述脂肪族醇以及二氧化碳以外的其他发泡剂可以含有相对于混合发泡剂总量为0～25重量％，优选为0～10重量％，更优选0～5重量％的比例。

还有，本发明中使用的混合发泡剂，在达到所期望的目的方面，优选由相对于发泡剂总量为40～70重量％的异丁烷、相对于发泡剂总量为10～50重量％的选自碳原子数为1～4的脂肪族醇中的1种或者2种以上的脂肪族醇(其中所谓相对于发泡剂总量为10～50重量％是指作为发泡剂使用的1种或者2种以上的上述脂肪族醇的合计重量％。)、相对于发泡剂总量为5～40重量％的二氧化碳和相对于发泡剂总量为0～25重量％的其他物理发泡剂组成。另外更优选由相对于发泡剂总量为55～70重量％的异丁烷、相对于发泡剂总量为15～40重量％的选自碳原子数为1～4的脂肪族醇中的1种或者2种以上的脂肪族醇、相对于发泡剂总量为10～30重量％的二氧化碳和相对于发泡剂总量为0～25重量％的其他物理发泡剂组成。

在本发明中，选自碳原子数为1～4的脂肪族醇中的1种或者2种以上的脂肪族醇相对于发泡剂总量的重量比率：X(重量％)(其中X为作为脂肪族醇发泡剂使用的1种或者2种以上的碳原子数为1～4的脂肪族醇的合计重量％。)和二氧化碳相对于发泡剂总量的重量比率：Y(重量％)需要满足下式(1)。

【数5】

                    7≥X/Y≥0.5    (1)

由式(1)确定的X/Y超过7时，在本发明中使用的发泡剂内、与异丁烷相比提前从挤出泡沫体透过至大气中的上述脂肪族醇和二氧化碳中，相对于聚苯乙烯系树脂的气体透过速度比二氧化碳慢的脂肪族醇的量多，因此挤出泡沫体的尺寸稳定性变得不充分，阻燃性恐怕也变差。作为其原因，考虑是由于二氧化碳在挤出发泡后立即从挤出泡沫体中透过至大气中，而该脂肪族醇则在挤出发泡后缓慢地花上数日从挤出泡沫体中透过至大气中。另外，得到的挤出泡沫体的外观也会变差。另一方面，该X/Y不足0.5时，难以获得低表观密度的挤出泡沫体。

在发明中，为了达到所期望的目的，选自碳原子数为1～4的脂肪族醇中1种或者2种以上的脂肪族醇相对于发泡剂总量的重量比率：X(重量％)(其中X为作为脂肪族醇发泡剂使用的1种或者2种以上的碳原子数为1～4的脂肪族醇的合计重量％。)和二氧化碳相对于发泡剂总量的重量比率：Y(重量％)满足下式(2)为优选。

【数6】

                        5≥X/Y≥0.5    (2)

作为本发明中采用挤出机与聚苯乙烯系树脂一起混炼的阻燃剂以及气泡调节剂，可以使用以下物质。

作为该阻燃剂，可列举的是六溴环十二烷、溴化异氰脲酸酯、溴化双酚、二溴新戊二醇、十溴二苯醚、四溴邻苯二甲酸二醇、四溴苯酚、聚五溴苄基丙烯酸酯等溴类阻燃剂，氯化石蜡、氯桥酸酐、氯桥酸、デクロランプラス等氯类阻燃剂，三烯丙基磷酸酯、烷基烯丙基磷酸酯、烷基磷酸酯等磷酸酯，膦酸酯、フオスフオリネン、溴化磷酸酯、氯化磷酸酯等卤化磷酸酯，磷酸脒基脲、聚肌磷酸(ポリフォスフアゼン)、磷酸铵、聚磷酸铵、红磷等磷类阻燃剂，偏硼酸钡、硼酸锌等硼酸金属盐等硼化合物，蜜胺磷酸盐、磷酸胍、蜜勒胺、蜜胺、蜜胺氰脲酸酯、异氰脲酸、氰脲酸等氮类阻燃剂，除此之外还有四唑类、氧化锡、氢氧化锡、氧化锑、氧化钼、钼酸铵、氧化锆、氢氧化锆、氢氧化铝、片钠铝石(ド一ソナイト)、氢氧化镁、铝酸钙等阻燃剂。

在上述阻燃剂中，优选使用选自六溴环十二烷、溴化异氰脲酸酯、溴化双酚中至少1种以上，使其为阻燃剂总量的50～100重量％、进一步为70～100重量％。溴类阻燃剂特别是六溴环十二烷作为聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的阻燃剂可以发挥极其优良的阻燃效果。另外，从抑制在制造本发明挤出泡沫体时的挤出机中的阻燃剂热分解的方面来看，优选使用溴化异氰脲酸酯。因此，在本发明中可列举含有溴化异氰脲酸酯作为阻燃剂的挤出泡沫体作为优选的一例。

作为上述溴化异氰脲酸酯的具体例子，可列举的是一(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯、二(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯、三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯、一(2，3，4-三溴丁基)异氰脲酸酯、二(2，3，4-三溴丁基)异氰脲酸酯、三(2，3，4-三溴丁基)异氰脲酸酯等。另外，在上述溴化异氰脲酸酯中特别是三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯，与聚苯乙烯系树脂的相容性良好，分解开始温度为250～265℃，熔点为100～110℃，因此在泡沫板制造时容易操作，另外在与聚苯乙烯系树脂混炼时分解的可能性也小，容易体现极高的阻燃效果，因此是优选的。另外，作为本发明中的溴化异氰脲酸酯，可以向聚苯乙烯系树脂中添加1种或2种以上的该酯。另外，也可以同时使用溴化异氰脲酸酯和三氧化锑等其他阻燃剂，添加至聚苯乙烯系树脂中。

另外，作为溴化双酚，可适合使用溴化双酚A、溴化双酚S。

作为溴化双酚A的具体例子，可列举的是四溴双酚A、四溴双酚A二(2，3-二溴丙基醚)、四溴双酚A二(2-溴乙基醚)、四溴双酚A二(2-溴乙基醚)低聚物、四溴双酚A二(1-溴丙基醚)、四溴双酚A二(烯丙基醚)、四溴双酚A二(2-二羟乙基醚)、四溴双酚A二缩水甘油基醚、四溴双酚A二缩水甘油基醚的三溴苯酚加成物、四溴双酚A聚碳酸酯低聚物、四溴双酚A低聚物的环氧基加成物等。另外，在上述溴化双酚中特别是四溴双酚A二(2，3-二溴丙基醚)、四溴双酚A二(2-溴乙基醚)、四溴双酚A二(2-溴乙基醚)低聚物与聚苯乙烯系树脂的相容性良好，分解开始温度为275～310℃，熔点为105～130℃，在泡沫板制造时容易操作，另外在与聚苯乙烯系树脂混炼时分解的可能性也小，也容易体现高的阻燃效果，因此是优选的。另外，作为本发明中的溴化双酚A，可以向聚苯乙烯系树脂中添加1种或2种以上的该树脂。另外，也可以同时使用卤化磷酸酯、三氧化锑、二苯基链烷烃、二苯基链烯烃等其他阻燃剂，特别是通过同时使用溴化异氰脲酸酯和溴化双酚A，可以获得具有特别优良阻燃性的挤出泡沫板。

作为阻燃剂使用的溴化双酚S为下述结构式表示的四溴双酚S或者双酚S衍生物的溴化物。溴化双酚S通过在结构式中具有溴化双酚S骨架，可在聚苯乙烯系树脂分解温度高效产生发挥阻燃效果的溴化氢，燃烧时由该阻燃剂生成的溴化氢与聚苯乙烯系树脂分解时产生的活性自由基反应而带来降低其量的效果，停止使燃烧继续的生成活性自由基的连锁反应，另外溴化氢还起到遮蔽效果，从而可发挥优异的阻燃性。

【化1】

[式中R¹、R²为选自氢原子、碳原子数1～8的烷基、用-Y-X表示的有机基团(式中Y为碳原子数1～6的亚烷基，X为环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基)和苯基的基团、以及这些原子和原子团中至少一个氢原子被溴原子取代的基团。再者，R¹、R²的原子和原子团可以是相互不同的也可以是相同的。]

作为上述溴化双酚S的具体例子，可列举的是四溴双酚S、四溴双酚S-双(2，3-二溴丙基醚)、四溴双酚S-双(2-溴乙基醚)、四溴双酚S-双(1-溴丙基醚)、四溴双酚S-双(烯丙基醚)、四溴双酚S-双(2-羟乙基醚)、四溴双酚S-二缩水甘油醚等。另外，在上述四溴双酚S衍生物中特别是四溴双酚S-双(2，3-二溴丙基醚)与聚苯乙烯系树脂的相容性良好，分解开始温度为约300℃，熔点为约100℃，因此在泡沫板制造时容易操作，另外在与聚苯乙烯系树脂混炼时分解的可能性也小，也容易表现出极高的阻燃效果，因此是优选的。另外，作为本发明中的溴化双酚S，可以向聚苯乙烯系树脂中添加上述式(1)所示物质中的1种或2种以上物质。另外，也可以同时使用卤化磷酸酯、三氧化锑、二苯基链烷烃、二苯基链烯烃等其他阻燃剂，添加到聚苯乙烯系树脂中。

其中，卤化磷酸酯通过混合到聚苯乙烯系树脂中，有减小挤出泡沫板气泡径的效果，可以改善绝热性。

其中，二苯基链烷烃、二苯基链烯烃、三氧化锑等一般是被称为阻燃助剂的物质，但在本发明中这些阻燃助剂通过与阻燃剂一起使用可提高阻燃效果，所以作为阻燃剂同时使用时作为阻燃剂处理。

本说明书中，作为二苯基链烷烃和-二苯基链烯烃的具体例子，可列举的是2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-二乙基-2，3-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、3，4-二乙基-3，4-二苯基己烷、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2，4-二苯基-4-乙基-1-戊烯等。还有，上述二苯基链烷烃和二苯基链烯烃中特别是2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷与聚苯乙烯系树脂的相容性良好，分解开始温度为250～300℃，在泡沫板制造时容易操作，在与聚苯乙烯系树脂混炼时分解的可能性也小，也容易表现出高的阻燃效果，因此是优选的。另外，本发明中二苯基链烷烃可以使用1种或2种以上的，二苯基链烯烃也可以使用1种或2种以上的。

上述二苯基链烷烃或二苯基链烯烃如果与溴系阻燃剂同时使用，则具有提高溴系阻燃剂阻燃效果的作用，其结果具有可减少溴系阻燃剂添加量的效果。其原因尚不明确，可能是二苯基链烷烃或二苯基链烯烃分解生成的自由基从聚苯乙烯系树脂中拉氢原子产生聚合物自由基，起到作为促进该聚合物自由基之间结合而形成碳化皮膜的物质作用的阻燃助剂的效果。通过减少溴系阻燃剂添加量，可减少挤出泡沫板制造时的落压，进一步提高模头压力或发泡剂注入压力等挤出稳定性，可获得表观密度更加均匀且外观良好的泡沫板。

与溴系阻燃剂同时使用的二苯基链烷烃和/或二苯基链烯烃的混合比例为，相对于100重量份该溴系阻燃剂，二苯基链烷烃和二苯基链烯烃的总计量为0～300重量份，优选0.3～250重量份，更优选0.5～200重量份。如果相对于溴系阻燃剂的二苯基链烷烃、二苯基链烯烃的总计添加量超过300重量份，则减少溴系阻燃剂添加量的效果将达到最大限度。还有，二苯基链烷烃或二苯基链烯烃优选以其总计添加量相对于100重量份聚苯乙烯系树脂为0.03～2重量份的比例混合。

本发明中使用的阻燃剂添加量是根据阻燃剂种类、发泡剂种类和组成、泡沫板的表观密度等而适宜决定，所以不能一概决定，大致为相对于100重量份聚苯乙烯系树脂添加0.5～20重量份，优选0.5～10重量份。阻燃剂的添加量不足0.5重量份时，难以获得充分的阻燃效果。另一方面，阻燃剂的添加量超过20重量份时，流动性过大，制造时容易在模头内引起内部发泡，不仅存在无法得到表面状态良好的泡沫板的问题，而且还会降低所得泡沫板的压缩、弯曲等机械物性。

作为用于调节挤出泡沫板的平均气泡径的添加剂的该气泡调节剂，可列举的是滑石、高岭土、云母、硅石、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、粘土、氧化铝、膨润土、硅藻土等无机物粉末，本发明中，气泡调节剂也可以组合2种以上使用。上述各种气泡调节剂中优选使用滑石，因为不仅容易调节气泡径同时不阻碍阻燃性、而且容易减小气泡径，特别优选使用数均中值粒径0.1～10μm、更优选0.5～5μm的滑石。

在使用滑石作为气泡调节剂时，其添加量相对于泡沫板重量优选1～10重量％，更优选1.5～8重量％，特别优选2～7重量％。尤其通过在聚苯乙烯系树脂中添加上述范围内的滑石，除了可得到减小气泡径的效果外，还可以得到提高阻燃性的优良效果。

本发明中，作为添加剂除了所述气泡调节剂、阻燃剂外，还可在不妨碍目的范围内，适当添加着色剂、热稳定剂、填充剂等各种添加剂。

由本发明得到的挤出泡沫板厚度为10～150mm。该厚度不足10mm时，绝热材料要求的绝热性恐怕不够充分，在超过150mm时，恐怕用作绝热材料太厚而不易操作。

由本发明得到的挤出泡沫板表观密度为22～60kg/m³。该表观密度不足22kg/m³时，制造这种表观密度的挤出泡沫板自身变得相当困难，而且所得挤出泡沫板的机械物性也会与现有发泡绝热板相比不够充分，因此使用用途受到限制。并且，如果挤出泡沫板的表观密度降低，若不充分进行阻燃处理恐怕就会使阻燃性恶化。因此，本发明挤出泡沫板的表观密度优选为32kg/m³以上。另一方面，该表观密度超过60kg/m³时，如果不将厚度增加到所需厚度以上就难以发挥充分的绝热性，而且轻量性方面恐怕也变得不够充分。从容易赋予高绝热性能方面来看，本发明挤出泡沫板的表观密度特别优选32～60kg/m³。

本发明挤出泡沫板，热传导率优选在0.034W/m·K以下。这样的热传导率满足关于JIS A 9511-1995记载的2种挤出聚苯乙烯发泡保温板的热传导率规格，对于不要求极高绝热性用途的挤出泡沫板是优选的。

本发明挤出泡沫板，热传导率更优选在0.028W/m·K以下。这样的热传导率是满足关于JIS A 9511-1995记载的3种挤出聚苯乙烯发泡保温板的热传导率规格，这种挤出泡沫板适合作为建材用绝热板。另外，这些热传导率是根据JIS A 1412-1994记载的平板热流计法(热流计2枚方式，平均温度20℃)测定的值。

本发明挤出泡沫板厚度方向的平均气泡径(A)为50～250μm。该平均气泡径(A)不足50μm时，在制造时通过模唇(ダイリツプ)挤出发泡的熔融树脂混合物恐怕无法使用安装在模头下游侧的成型装置成型为板状。另一方面，该平均气泡径(A)超过250μm时，恐怕无法获得目的的绝热性。从这种观点来看，本发明挤出泡沫板的厚度方向平均气泡径优选60～200μm，更优选60～150μm。

本发明挤出泡沫板的气泡形状优选满足下述条件式(3)和(4)(其中，条件式中的A为挤出泡沫板厚度方向的平均气泡径，B为挤出泡沫板宽度方向的平均气泡径，C为挤出泡沫板长度方向的平均气泡径)。

【数7】

                    0.7≤A/B≤1.3    (3)

【数8】

                    0.7≤A/C≤1.3    (4)

本发明中通过使A/B为0.7～1.3、A/C为0.7～1.3，从而具有充分的绝热性。

另外，A/B和/或A/C的更优选的范围如下述条件式(5)和(6)所示。

【数9】

                    0.8≤A/B≤1.2    (5)

【数10】

                    0.8≤A/C≤1.2    (6)

A/B和/或A/C不足0.7时，因气泡扁平而恐怕会使向厚度方向的压缩强度下降，由于扁平的气泡欲回到圆形的倾向强烈，所以挤出泡沫板的尺寸稳定性恐怕也会下降。如果A/B和/或A/C超过1.3，则厚度方向的气泡壁数量减少，恐怕无法获得所期望的高绝热性。

本说明书中平均气泡径的测定方法如下。上述平均气泡径(A)和(B)是将挤出泡沫板的宽度方向垂直截面(与挤出泡沫板的挤出方向正交的垂直截面)，上述平均气泡径(C)是将挤出泡沫板长度方向截面(将挤出泡沫板在宽度方向二等份，并且与挤出泡沫板的宽度方向正交的垂直截面)，用显微镜等放大投影到屏幕或监视器等上，并在投影图象上，在欲测定的方向画直线，记录与该直线交叉的气泡数量，将直线长度(其中，该长度并非指放大投影的投影图象上的直线长度，而是指考虑投影图象放大率的实际直线长度)用所记录气泡的数量相除来求出各个方向上的平均气泡径。

其中，对厚度方向的平均气泡径(A)进行测定时，在宽度方向垂直截面的中央部和两端部共计三处，在厚度方向画出至全厚度的直线，从各个直线长度和与该直线交叉的气泡数量求出存在于各直线上的气泡平均直径(直线长度/与该直线交叉的气泡数量)，将求出的三处平均直径的算术平均值作为厚度方向的平均气泡径(A)。

对宽度方向的平均气泡径(B)进行测定时，将在宽度方向垂直截面的中央部和两端部共计三处的挤出泡沫板在厚度方向二等份的位置上，在宽度方向画出3000μm长的直线，从3000μm长的直线和(与该直线交叉的气泡数量-1)求出存在于各直线上的气泡平均直径(3000μm/(与该直线交叉的气泡数量-1))，将求出的三处平均直径的算术平均值作为宽度方向的平均气泡径(B)。

对长度方向的平均气泡径(C)进行测定时，将在长度方向垂直截面的中央部和两端部共计三处的挤出泡沫板在厚度方向二等份的位置，在长度方向画出3000μm长的直线，从3000μm长的直线和(与该直线交叉的气泡数量-1)求出存在于各直线上的气泡平均直径(3000μm/(与该直线交叉的气泡数量-1))，将求出的三处平均直径的算术平均值作为长度方向的平均气泡径(C)。

本发明挤出泡沫板优选整体为实质性均匀大小的气泡结构。也可以如特公平5-49701号中记载的包含大气泡和小气泡，但整体为实质性均匀大小的气泡结构在机械物性均匀性方面优异，所以是优选的。

本发明挤出泡沫板的独立气泡率优选90％以上，更优选93％以上。独立气泡率越高越能维持高绝热性能。这对于如本发明使用比目前使用的发泡剂热传导率大的发泡剂的情况尤为重要。

挤出泡沫板的独立气泡率是按照ASTM-D2856-70的步骤C，使用东芝ベツクマン株式会社的空气比较式比重计930型测定(将由挤出泡沫板切断成25mm×25mm×20mm尺寸的不带成型表皮的切断样品放入样品杯内测定。其中，因厚度薄而在厚度方向无法切出20mm的切断样品时，例如将两片25mm×25mm×10mm尺寸的切断样品同时放入样品杯内测定即可。)的挤出泡沫板(切断样品)的真实体积Vx，根据式(7)计算独立气泡率S(％)。另外，对于一个挤出泡沫板，从三处不同的部分切出切断样品，对各个切断样品进行上述测定，将所得值的平均值作为独立气泡率。

【数11】

        S(％)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)    (7)

Vx：由上述方法测定的切断样品的真实体积(cm³)，相当于构成切断样品的树脂的容积和切断样品内独立气泡部分的气泡总容积之和。

Va：从用于测定的切断样品的外形尺寸计算的切断样品的表观体积(cm³)。

W：用于测定的切断样品总重量(g)。

ρ：构成用于测定的切断样品(挤出泡沫板)的树脂的密度(g/cm³)。

本发明挤出泡沫板优选满足JIS A 9511-1995记载的以挤出聚苯乙烯发泡保温板为对象的燃烧性规格。即，根据JIS A9511-1995记载的4.13.1“测定方法A”进行燃烧性测定时，优选火焰在3秒种内消灭，没有残余火焰，不超过燃烧极限进行燃烧。这种挤出泡沫板即使是着火，火燃烧扩散的可能性也小，因此具备作为建材用挤出聚苯乙烯发泡保温板所要求的安全性。

对于本发明挤出泡沫板，在绝热性优异的同时，为了获得所期望的阻燃性(即，为了满足上述燃烧性规格)，优选泡沫板中异丁烷的含量对于每1kg挤出泡沫板为0.4～0.9摩尔，更优选0.45～0.75摩尔。通过使异丁烷的残留量处于上述范围内，可成为具有极高绝热性的绝热材料。另一方面，如果异丁烷的残留量超过0.9摩尔，恐怕无法获得作为建筑材料的充分的阻燃性。还有，对于不要求极高绝热性用途的挤出泡沫板，从阻燃性角度来说，挤出泡沫板中的异丁烷的残留量优选对于每1kg挤出泡沫板不足0.45摩尔。

本说明书中的发泡剂的残留量使用气相色谱进行测定。具体来说，将由挤出泡沫板的中央部切出的样品放入容纳有甲苯的带盖子的试样瓶内，盖上盖子后充分搅拌，将用甲苯溶解该挤出泡沫板中的发泡剂的溶液作为测定试样，通过对该试样进行气相色谱分析来求出挤出泡沫板中含有的异丁烷等的残留量。

气相色谱分析的测定条件如下。

柱：

制造者：信和化工株式会社

载体：Chromosorb W、60～80目、AW-DMCS处理品

液相：Silicone DC550(液相量20％)

柱尺寸：柱长4.1m、柱内径3.2mm

柱材料：玻璃

填充柱空烧条件：220℃，40小时

柱温度：40℃

注入口温度：200℃

载气：氮气

载气速度：3.5ml/min

检测器：FID

检测器温度：200℃

定量：内标法

还有，本发明挤出泡沫板中，为了获得所期望的燃烧性(即，为了满足燃烧性规格)，优选含有至少1种以上选自六溴环十二烷、溴化异氰脲酸酯、溴化双酚的阻燃剂，更优选选择含有溴化异氰脲酸酯的阻燃剂。

挤出泡沫板的阻燃剂含量需要根据阻燃剂种类、发泡剂种类、发泡剂残留量、泡沫板的表观密度等来改变，因此难以一概决定，但本发明的挤出泡沫板中的阻燃剂含量为，相对于100重量份聚苯乙烯系树脂，优选0.5～20重量份，更优选0.5～10重量份。特别是，对于聚苯乙烯系树脂100重量份，六溴环十二烷时优选0.5～8重量份，溴化异氰脲酸酯时优选1～10重量份，溴化双酚时优选1～10重量份，同时使用2种以上上述阻燃剂时优选0.5～10重量份。

接着，对本发明挤出泡沫板的制造例进行说明。

如上所述，将聚苯乙烯系树脂、气泡调节剂和阻燃剂(根据需要其他添加剂)投入挤出机中，加热熔融混炼后，压入上述混合发泡剂，进一步加热混炼形成发泡性熔融树脂混合物。另外，作为阻燃剂向聚苯乙烯系树脂配合的方法，除了上述方法外，还可以采用由设置于挤出机中途的阻燃剂供给部向熔融聚苯乙烯树脂中供给阻燃剂的方法。

还有，向挤出机供给阻燃剂时，可以采用将阻燃剂和聚苯乙烯系树脂的干混物供给于挤出机的方法、将用捏和机等混炼阻燃剂和聚苯乙烯系树脂的熔融混炼物供给于挤出机的方法、将预先加热熔融的液状阻燃剂供给挤出机的方法和制作阻燃剂母料供给挤出机的方法，从分散性角度来看特别优选采用制作阻燃剂母料供给挤出机的方法。阻燃剂母料的调节优选在基础树脂中使用MFR0.5～30g/10分钟的聚苯乙烯系树脂调节成阻燃剂含量为10～70重量％(基础树脂和阻燃剂的总和记为100重量％时)。

接着，冷却上述发泡性熔融树脂混合物并调节至发泡适合温度后，经模唇连续地从高压区挤出至低压区，使发泡性熔融树脂混合物发泡同时成型为板状。具体来说，一边使经模唇挤出的发泡性熔融树脂混合物发泡，一边从成型装置通过成型为板状。

另外，本发明挤出泡沫板与现有产品相比，在气泡结构方面，优选厚度方向的平均气泡径小，具有这种气泡结构的泡沫板，例如通过在上述挤出发泡方法中，作为混合发泡剂的一成分使用特定量的二氧化碳，并且将气泡调节剂添加到基材树脂而可得到。还有，特别在本发明挤出泡沫板中，如上所述，平均气泡径A、B和C的关系满足条件式(3)和(4)或者条件式(5)和(6)的泡沫板，可通过使发泡性熔融树脂混合物边发泡边通过后述的具有特定结构通路的成型装置的通路来较容易地得到。

所谓上述发泡适合温度，是指显示发泡性熔融树脂混合物适合发泡的粘度范围的温度，根据所用聚苯乙烯系树脂种类、是否添加流动性促进剂(添加时，其种类和量)、进一步根据混合发泡剂的添加量和混合发泡剂的成分等而不同，但通常在使用苯乙烯均聚物时一般为110～130℃。

图1示出本发明中为了制造平均气泡径A、B和C的关系满足条件式(3)和(4)或者条件式(5)和(6)的挤出泡沫板而优选使用的具有上述特定结构通路的成型装置的一例。

图1为具有安装在挤出机前端的模头、特定结构通路的成型装置的纵截面图。图1中，1为模头、2为模唇、3为特定结构通路、4为上面壁、5为下面壁、6为上面壁4的支撑板、7为下面壁5的支撑板、8为通路入口、9为通路出口、10为成型部、11为成型部上侧的平行板、12为成型部下侧的平行板、13为上侧平行板11的支撑板、14为下侧平行板12的支撑板。

上述特定结构通路3构成为，被密合于模头1的上下左右4面壁包围的同时，至少上下面的间隔从入口向出口先扩大后缩小的如图1所示类型(以下叫做C型)或者是在模唇2附近垂直截面形状扩大成半圆形后朝出口平行的类型(未图示)。

目前使用的在模唇附近朝出口直线扩大的类型(以下叫做通常类型)的成型装置中，通过调节挤出发泡时的吐出量、气泡调节剂量，可以制造满足具有表示上述平均气泡径A、B和C的关系的条件式(3)和(4)或者条件式(5)和(6)的气泡结构的挤出泡沫板。

上面壁4和下面壁5等的通路的壁优选由与发泡性熔融树脂混合物的滑动性良好的材质，如聚四氟乙烯树脂等氟树脂构成。

本发明方法中，使发泡性熔融树脂混合物通过所述通路3后，接着将尚在发泡过程中的发泡性熔融树脂混合物通过成型部10形成为板状挤出泡沫板。即，通过将从通路3的出口9拉伸出的发泡过程中的发泡性熔融树脂混合物在由两张平行板11、12构成的成型部10的内部继续发泡，在平行板11和平行板12之间充满，形成为板状挤出泡沫板。

在成型装置中形成挤出泡沫板时，适当调节牵引速度，一边使尚在发泡过程中的发泡性熔融树脂混合物通过成型装置，一边使之至少在厚度方向和宽度方向膨胀，以调节成至少在上下两张平行板11、12之间充满，一边至少限制厚度方向一边赋形为板状挤出泡沫板。所谓使之至少在厚度方向和宽度方向膨胀是指，在发泡性熔融树脂混合物吐出量和牵引速度的平衡之后，还可以进一步使之在挤出方向膨胀。还有，所谓至少限制厚度方向是指，在发泡过程中的发泡性熔融树脂混合物也充满于设置于两侧的平行板之间时，还可以在宽度方向限制。

本发明中使用的成型装置的成型部10通常由两侧向大气开放的至少上下两张平行板11、12构成。所谓至少上下两张平行板是指，不只限定于上下两张平行板，也可以在两侧设置平行板。平行板的材质没有特别限定，但为了通过降低与发泡性熔融树脂混合物的摩擦阻力，使所得挤出泡沫板表面平滑，优选使用由聚四氟乙烯树脂等氟树脂构成的板。

接着，列举具体实施例进一步详细说明本发明。

实施例1～5、比较例1～10

原料是相对于100重量份聚苯乙烯(东洋苯乙烯公司制造的G330C)，按照表1～3所示滑石添加量使用滑石母料(由上述聚苯乙烯69重量％、30重量％滑石(松村产业株式会社制造的ハイフイラ-#12)、1重量％硬脂酸锌构成的母料)作为气泡调节剂，按照表1～3所示阻燃剂添加量使用六溴环十二烷(HBCD)或三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯(TDBPI)作为阻燃剂。

混合发泡剂是按照表1～3所示注入量使用按表1～3所示比例混合异丁烷、乙醇和二氧化碳的混合物。

另外，表1～3所示单位中，在没有特殊说明的情况下，重量份是指相对于100重量份聚苯乙烯的重量份。

挤出机是串联口径65mm的挤出机(以下叫做“第一挤出机”)、口径90mm的挤出机(以下叫做“第二挤出机”)和口径150mm的挤出机(以下叫做“第三挤出机”)来使用，上述混合发泡剂是在第一挤出机的前端附近压入混炼到熔融树脂中。

模唇使用在前端具备宽115mm、间隙1.5mm(长方形横截面)的树脂排出口的模唇，在模唇前端被上下左右四面的聚四氟乙烯树脂制壁包围的同时，上下面的间隔从入口向出口先扩大后缩小的图1所示形状的C型通路安装在模头上。

成型部10由聚四氟乙烯树脂制上下两张平行板构成，如图1所示安装在通路上。

使用上述装置，将聚苯乙烯系树脂等原料供给于第一挤出机，加热至220℃，熔融混炼后，在第一挤出机的前端附近压入混合发泡剂形成发泡性熔融树脂混合物，接着将发泡性熔融树脂混合物用第二挤出机和第三挤出机缓慢冷却，使得在第三挤出机和模头连接部测定的发泡性熔融树脂混合物的温度为表1～3所示的发泡温度。接着将模头设定温度定为120℃，将模唇的设定温度定为110℃，按照表1～3所示吐出量从模唇挤出发泡性熔融树脂混合物。此时模头内的压力显示为40kgf/cm²。

使从模唇挤出的发泡性熔融树脂混合物边发泡边通过上述通路，边发泡边压缩，接着边充满于成型装置边形成为板状，制造挤出泡沫板。此时拉伸速度如表1～3所示。

所得挤出泡沫板的表观密度、厚度、独立气泡率、厚度方向平均气泡径、气泡变形率、热传导率、燃烧性、异丁烷发泡剂残留量示于表1～3。

由上述实施例及比较例(除了比较例1、3、6和10以外)得到的挤出泡沫板的厚度为26mm，宽为240mm。

实施例6

原料是相对于100重量份聚苯乙烯(东洋苯乙烯公司制造的G330C)，按照表1所示滑石添加量使用滑石母料(由上述聚苯乙烯69重量％、30重量％滑石(松村产业株式会社制造的ハイフイラ-#12)、1重量％硬脂酸锌构成的母料)作为气泡调节剂，按照表1所示阻燃剂添加量使用六溴环十二烷(HBCD)作为阻燃剂。

混合发泡剂是按照表1所示注入量使用按表1所示比例混合异丁烷、乙醇和二氧化碳的混合物。

挤出机是串联口径90mm的挤出机(以下叫做“第一挤出机”)、口径120mm的挤出机(以下叫做“第二挤出机”)和口径180mm的挤出机(以下叫做“第三挤出机”)来使用，上述混合发泡剂是在第一挤出机的前端附近压入混炼到熔融树脂中。

模唇使用在前端具备宽250mm、间隙1.5mm(长方形横截面)的树脂排出口的，在模唇前端被上下左右四面聚四氟乙烯树脂制壁包围的同时，把上下面的间隔从入口向出口直线性逐渐扩大的通常类型通路安装在模头上。

使用上述装置，将聚苯乙烯系树脂等原料供给于第一挤出机，加热至220℃，熔融混炼后，在第一挤出机的前端附近压入混合发泡剂形成发泡性熔融树脂混合物，接着将发泡性熔融树脂混合物用第二挤出机和第三挤出机缓慢冷却，使得在第三挤出机和模头连接部测定的发泡性熔融树脂混合物的温度为表1所示的发泡温度。接着使模头设定温度为120℃，使模唇的设定温度为110℃，按照表1所示吐出量从模唇挤出发泡性熔融树脂混合物。此时模头内的压力显示为40kgf/cm²。

使从模唇挤出的发泡性熔融树脂混合物边发泡边通过所述通路，接着边充满于成型装置边形成为板状，制造挤出泡沫板。此时拉伸速度如表1所示。

所得挤出泡沫板的表观密度、厚度、独立气泡率、厚度方向平均气泡径、气泡变形率、热传导率、燃烧性、异丁烷发泡剂残留量示于表1。

由上述实施例6得到的挤出泡沫板的厚度为26mm，宽为540mm。

实施例7

除了将实施例1中使用的上下面的间隔从入口向出口先扩大后缩小的通路换成上下面的间隔从入口向出口直线性逐渐扩大的通常类型通路外，与实施例1相同来制造挤出泡沫板。所得挤出泡沫板的表观密度、厚度、独立气泡率、厚度方向平均气泡径、气泡变形率、热传导率、燃烧性、异丁烷发泡剂残留量示于表1。

由上述实施例得到的挤出泡沫板的厚度为26mm，宽为240mm。

比较例1、3、6和10中，挤出发泡时在模头内产生发泡(所谓内部发泡)，所以无法获得良好的挤出泡沫板。

比较例9中，从挤出泡沫体的外观可以看到泡沫体表面有条筋状龟裂。还有，将比较例9所得挤出泡沫板在5℃温度条件下放置15天的结果，在挤出方向、宽度方向及厚度方向上确认有3％以上的收缩，从而存在需要改善尺寸稳定性的课题(另外，在其他实施例中显示出充分的尺寸稳定性)。比较例2、4、5、7和9中，阻燃性差。特别是在比较例10中，尽管添加了与实施例1相同摩尔数的混合发泡剂，仍可看到表观密度增加。

【表1】

		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
									混合发泡剂配合比(重量％)	异丁烷	65.9	65.8	66.0	61.1	61.2	61.1	46.2
乙醇	17.4	21.7	13.1	22.0	17.7	22.0	27.5
								二氧化碳		16.7	12.5	20.9	16.9	21.1	16.9	26.3
合计	100	100	100	100	100	100	100
								X/Y		1.04	1.74	0.63	1.31	0.84	1.31	1.05
发泡剂注入量(重量份)*2	异丁烷	3.67	3.67	3.67	3.51	3.51	3.51										3.17
								乙醇	0.97	1.21	0.73	1.26	1.01	1.01	1.89
	二氧化碳	0.93	0.70	1.16	0.97	1.21	1.21									1.81
								发泡温度(℃)		125	125	125	125	125	125		124
吐出量(kg/h)		50	50	50	50	50	180									50
								滑石(重量份)		1.5	2.5	1.5	1.5	1.5	1.5		1.0
成型装置通路形状		C型	C型	C型	C型	C型	通常									通常
								成型部上下平行板的间隔(mm)		25	25	25	25	25	25		25
牵引速度(m/min)		3.3	3.3	3.3	3.4	3.4	3.4									3.9
								阻燃剂		TDBPI	HBCD	HBCD	TDBPI	HBCD	HBCD		HBCD
阻燃剂添加量(重量份)		5	3	3	5	3	3									3
								表观密度(kg/m3)		41.1	42.1	42.4	39.8	40.1	40.3		32.7
厚度(mm)		26	26	26	26	26	26									26
								厚度方向气泡径(mm)		0.15	0.16	0.14	0.16	0.14	0.14		0.23
气泡变形率(A/B和A/C)		0.92	0.93	0.93	0.92	0.93	0.95									1.12
								独立气泡率(％)		96	95	96	95	95	96		96
异丁烷残留量(摩尔/PS树脂1kg)		0.57	0.57	0.57	0.55	0.55	0.55									0.48
								热传导率(W/mK)*1		0.026	0.026	0.026	0.027	0.027	0.027		0.030
燃烧性	制造5天后	○	△	○	◎	◎	◎									○
								制造两周后	◎	○	◎	◎	◎	◎	◎
	挤出泡沫板外观		○	○	○	○	○									○	○

^*1：制造4周后测定的

^*2：相对于100重量份熔融树脂的发泡剂的重量份

【表2】

			比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5	比较例6
									混合发泡剂配合比(重量％)		异丁烷	66.2	65.6	61.5	60.8	48.8	49.1
乙醇	8.7	30.3	8.9	35.1	45.3	14.5
							二氧化碳	25.1			4.1	29.6	4.1	5.9	36.4
合计	100	100	100	100	100	100
							X/Y				0.35	7.31	0.30	8.36	7.68	0.40
发泡剂注入量(重量份)*2		异丁烷	3.67	3.68	3.51	3.51				2.63							2.63
							乙醇	0.49	1.70		0.51	2.02	2.43	0.78
		二氧化碳	1.39	0.23	1.69	0.24				0.32					1.95
							发泡温度(℃)				125	125	125	125		125	125
吐出量(kg/h)			50	50	50	50				50					50
							滑石(重量份)				1.5	1.5	1.5	1.5		1.5	1.5
成型装置通路形状			C型	C型	C型	C型				C型					C型
							成型部上下平行板的间隔(mm)				25	25	25	25		25	25
牵引速度(m/min)			3.2	3.0	3.3	3.1				3.2					3.2
							阻燃剂				HBCD	HBCD	HBCD	HBCD		HBCD	HBCD
阻燃剂添加量(重量份)			3	3	3	3				3					3
							表观密度(kg/m3)				43.2	45.6	42.5	43.3		42.9	47.0
厚度(mm)			26	26	25	26				26					26
							厚度方向气泡径(mm)				*3	0.29	*3	0.30		0.34	*3
气泡变形率(A/B和A/C)			*3	0.95	*3	0.96				0.95					*3
							独立气泡率(％)				*3	92	*3	93		92	*3
异丁烷残留量(摩尔/PS树脂1kg)			*3	0.55	*3	0.52				0.41					*3
							热传导率(W/mK)*1				*3	0.029	*3	0.030		0.032	*3
燃烧性	制造5天后		*3	×	*3	×				×					*3
							制造两周后		*3		△	*3	△	△		*3
	挤出泡沫板外观			×	△	×				△					△		×

^*1：制造4周后测定的

^*2：相对于100重量份熔融树脂的发泡剂的重量份

^*3：因为是次品，所以未测定

【表3】

			比较例7	比较例8	比较例9	比较例10
							混合发泡剂配合比(重量％)		异丁烷	79.4	12.5	24.0	24.7
乙醇	12.6	49.6	71.4	9.8
					二氧化碳	8.0			37.9	4.6	65.5
合计	100	100	100	100
					X/Y				1.57	1.30	15.68	0.15
发泡剂注入量(重量份)*2		异丁烷	4.60	0.61				1.22					1.22
					乙醇	0.73	2.41		3.63	0.48
		二氧化碳	0.47	1.85				0.23			3.23
					发泡温度(℃)				124	124		124	124
吐出量(kg/h)			50	50				50			50
					滑石(重量份)				2.5	1.0		2.5	1.0
成型装置通路形状			C型	C型				C型			C型
					成型部上下平行板的间隔(mm)				25	25		25	25
牵引速度(m/min)			3.2	33				3.0			2.9
					阻燃剂				HBCD	HBCD		HBCD	HBCD
阻燃剂添加量(重量份)			3	3				3			3
					表观密度(kg/m3)				43.2	45.1		48.7	53.1
厚度(mm)			26	26				26			*3
					厚度方向气泡径(mm)				0.15	0.18		0.25	*3
气泡变形率(A/B和A/C)			0.93	0.94				0.96			*3
					独立气泡率(％)				95	93		94	*3
异丁烷残留量(摩尔/PS树脂1kg)			0.74	0.09				0.18			*3
					热传导率(W/mK)*1				0.026	0.035		0.034	*3
燃烧性	制造5天后		×	○				×			*3
					制造两周后		×		◎	×		*3
	挤出泡沫板外观			○				○			△		×

^*1：制造4周后测定的

^*2：相对于100重量份熔融树脂的发泡剂的重量份

^*3：因为是次品，所以未测定

实施例8～9

[原料和混合比]

原料是相对于100重量份聚苯乙烯(东洋苯乙烯公司制造的G330C)，按照表4所示的比例将作为气泡调节剂的滑石母料(由上述聚苯乙烯69重量％、30重量％滑石(松村产业株式会社制造的ハイフイラ-#12)、1重量％硬脂酸锌组成的母料)与阻燃剂混合，按照表4所示比例把异丁烷、二甲基醚、二氧化碳的混合体系发泡剂混合的混合物作为发泡剂使用表中所示量(表记为每1kg聚苯乙烯的发泡剂注入量(mol/kg)。阻燃剂是，作为溴化双酚S使用四溴双酚S双(2，3-二溴丙基醚)、作为卤化磷酸酯使用三(三溴新戊基)磷酸酯、作为二苯基链烷烃使用2，3-二甲基-2，2-二苯基丁烷。

[挤出装置]

挤出机是串联口径65mm的挤出机(以下叫做“第一挤出机”)、口径90mm的挤出机(以下叫做“第二挤出机”)和口径150mm的挤出机(以下叫做“第三挤出机”)来使用，上述混合发泡剂是在第一挤出机的前端附近压入混炼到熔融树脂中。模唇使用在前端具备宽115mm、间隙1.5mm(长方形横截面)的树脂排出口的。

[挤出条件]

使用上述装置，将聚苯乙烯系树脂等原料供给于第一挤出机，加热至220℃，熔融混炼后，在第一挤出机的前端附近压入相对于1kg树脂为表4所示摩尔数的混合发泡剂，形成发泡性熔融树脂混合物，接着用第二挤出机和第三挤出机调节树脂温度使得安装有模唇的适配器部的树脂压力为40kgf/cm²，然后将调节成发泡适合温度的发泡性熔融树脂混合物从模唇挤出到大气中。

通过将从模唇挤出的发泡性熔融树脂混合物边发泡边通过与实施例1相同的所述流道，边挤出边压缩，接着边充满于成型装置边形成为板状，制造挤出泡沫板。

所得挤出泡沫板的表观密度、厚度、独立气泡率、厚度方向平均气泡径、气泡变形率、热传导率、燃烧性、外观、发泡剂残留量示于表4。

【表4】

				实施例
						8	9
				制造条件	聚苯乙烯			重量份	100	100
滑石母料		重量份	5.0				5.0
					阻燃剂	溴化双酚S		重量份	4	3
阻燃剂	2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷	重量份	0.1				0.3
					发泡剂注入量	异丁烷		摩尔/kg	0.6	0.6
乙醇	摩尔/kg	0.2	0.2
						二氧化碳	摩尔/kg	0.2	0.2
合计	摩尔/kg	1.00	1.00
						发泡剂配合比	异丁烷	重量％	65.9	65.9
乙醇	重量％	17.4	17.4
					二氧化碳		重量％	16.7	16.7
X/Y										1.04	1.04
				挤出泡沫板	表观密度		kg/m3	38.9	39.7
厚度		mm	25.2							24.8
					独立气泡率		％	94	94
厚度方向平均气泡径(A/B和A/C)		mm	0.15							0.15
					气泡变形率		-	0.9	0.9
热传导率	4周后	W/m·K	0.0266							0.0264
					燃烧性	4周后		◎	◎
外观			○							○
					发泡剂残留量	异丁烷	摩尔/kg	0.58	0.58

表1～4中的表观密度是根据JIS K7222-1985测定的值。

表1～4中的厚度是在四等份宽度方向的位置的三处测定，并将其相加平均的值。

表1～4中的厚度方向平均气泡径和气泡变形率是用前面所述方法测定的值。

表1～4中的独立气泡率是将由挤出泡沫板切断成25mm×25mm×20mm尺寸的不带成型表皮的切断样品用前面所述方法测定的值。

表1～4中的热传导率是在制造后马上移至气温23℃、相对湿度50％的室内，对从在该室内经4周的挤出泡沫板切出的长20cm、宽20cm、挤出泡沫板厚度的试验片，按照JIS A 9511-1995的4.7的记载，使用英宏精机株式会社制造的热传导率测定装置“オ-トΛ HC-73型”，根据JIS A 1412-1994记载的平板热流计法(热流计2枚方式、平均温度20℃)进行测定。

表1、2、3中的燃烧性是将由制造后经5天后和制造后经2周后的挤出泡沫板切出的试样片，根据JIS A 9511-1995的4.13.1“测定方法A”进行测定。该测定是对于一个挤出泡沫板切出10个试验片由下述评价标准评价。

◎：所有试验片都在3秒种内消失，并且10个试验片的平均燃烧时间在2秒种以内。

○：所有试验片都在3秒种内消失，并且10个试验片的平均燃烧时间在2～3秒种之间。

△：10个试验片的平均燃烧时间在3秒种以内，但有1个以上试验片在3秒种内未消失。

×：10个试验片的平均燃烧时间超过3秒种。

表4中的燃烧性是在制造后马上移至气温23℃、相对湿度50％的室内，对在该室内经4周的挤出泡沫板按照JIS A 9511-1995的4.13.1“测定方法A”进行测定。该测定是对一个泡沫板切出10个试验片(n＝10)，按照下述评价标准评价。

◎：所有试验片都在3秒种内消失，并且10个试验片的平均燃烧时间在2秒种以内。

○：所有试验片都在3秒种内消失，并且10个试验片的平均燃烧时间在2～3秒种之间。

×：10个试验片的平均燃烧时间超过3秒种。

表1～4中的异丁烷发泡剂残留量的测定是使用株式会社岛津制作所制造的岛津气相色谱GC-14B，以环戊烷为内标物，按照前面所述方法进行测定。

表1～4中的挤出泡沫板的外观是根据下述评价标准评价。

○：截面上没有巨大气泡，气泡均匀，并且表面看不到皱纹或凹凸。

△：在部分截面可看到巨大气泡，和/或，在部分表面可看到皱纹或凹凸。

×：对于截面，在整个面可看到巨大气泡，和/或，在表面可看到皱纹或凹凸。

对经4周后的泡沫板进行热传导率测定等是因为如下原因。

二氧化碳、乙醇等对于聚苯乙烯树脂易透过性的发泡剂，在较早期便大部分从制造后的聚苯乙烯系树脂泡沫板逸出，通常为了稳定化绝热性能和阻燃性能，熟化后将这些易透过性的发泡剂从泡沫板中气散逸出。易透过性的发泡剂因种类不同而有所不同，但考虑到通常在气温23℃、相对湿度50％的室内养生4周左右时，大部分将从泡沫板中气散，绝热性能和阻燃性能稳定化，使用经过4周后的泡沫板进行各种试验。

【发明的效果】

本发明方法的特征在于使用主要成分为多种特定发泡剂的混合发泡剂，并且特定混合发泡剂的组成比，特别是混合发泡剂为含有臭氧破坏系数为0、且地球温暖化系数也小的特定量异丁烷的发泡剂，提高所得泡沫体的绝热性，同时调节成泡沫板中残留的异丁烷量在能够确保阻燃性的范围内，并且作为混合发泡剂使用特定量的特定脂肪族醇，即使不大量使用异丁烷也可以得到低表观密度的泡沫板。通过使用特定量的二氧化碳发泡剂使得脂肪族醇与二氧化碳满足特定的关系，可使所得挤出泡沫板尺寸稳定性优良并且具有低表观密度，可调节降低气泡径，因此，即使所得挤出泡沫板中的异丁烷残留量在可确保阻燃性的范围内，也能够提供确保充分绝热性的外观良好的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板。

还有，本发明聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板为，由上述方法获得的厚度10～150mm、厚度方向的平均气泡径50～250μm、表观密度22～60kg/m³的阻燃性、绝热性、轻量性、尺寸稳定性优良的泡沫板。

Claims (5)

1.一种聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法，其特征为，在挤出机中加热聚苯乙烯系树脂，将其与发泡剂、阻燃剂和气泡调节剂一起混炼得到的发泡性熔融树脂混合物通过安装在挤出机顶端的模头在低压区域挤出发泡而成的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法中，该发泡剂由(a)相对于发泡剂总量为20～70重量％的异丁烷、(b)相对于发泡剂总量为10～65重量％的选自碳原子数为1～4的脂肪族醇中的1种或者2种以上的脂肪族醇、(c)相对于发泡剂总量为5～50重量％的二氧化碳和(d)相对于发泡剂总量为0～25重量％的其他物理发泡剂组成，其中，上述(a)、(b)、(c)和(d)的发泡剂量的总和为100重量％，并且，该脂肪族醇相对于发泡剂总量的重量比率：X(重量％)和二氧化碳相对于发泡剂总量的重量比率：Y(重量％)满足下式(1)，

【式1】

                  7≥X/Y≥0.5    (1)

2.如权利要求1中记载的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法，其特征在于，该发泡剂由(a’)相对于发泡剂总量为40～70重量％的异丁烷、(b’)相对于发泡剂总量为10～50重量％的选自碳原子数为1～4的脂肪族醇中的1种或者2种以上的脂肪族醇、(c’)相对于发泡剂总量为5～40重量％的二氧化碳和(d’)相对于发泡剂总量为0～25重量％的其他物理发泡剂组成，其中，上述(a’)、(b’)、(c’)和(d’)的发泡剂量的总和为100重量％，并且，该脂肪族醇相对于发泡剂总量的重量比率：X(重量％)和二氧化碳相对于发泡剂总量的重量比率：Y(重量％)满足下式(2)，

【式2】

                5≥X/Y≥0.5    (2)。

3.如权利要求1或2中记载的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法，其特征在于，该脂肪族醇为乙醇。

4.一种聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板，其特征在于，它是采用权利要求1～3中的任一项记载的方法制造的，厚度为10～150mm，厚度方向的平均气泡径为50～250μm，表观密度为22～60kg/m³。

5.如权利要求4中记载的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板，其特征在于，泡沫板中的异丁烷含量为每1kg泡沫板含0.4～0.9摩尔。