CN1457969A - 聚苯乙烯系树脂挤压发泡板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的聚苯乙烯系树脂挤压发泡板，是将含有含1，1，1，2－四氟乙烷的混合发泡剂和聚苯乙烯系树脂的发泡性熔融树脂混合物，从高压区域挤压到低压区域，得到厚度20mm以上，表观密度25～40kg/m³的聚苯乙烯系树脂挤压发泡板，该挤压发泡板表层部分的厚度方向平均气泡直径为0.15～0.45mm，该挤压发泡板中的1，1，1，2－四氟乙烷的残存量，每1kg的聚苯乙烯系树脂为0.30～0.75摩尔，在温度70℃、相对湿度97％的条件下，放置7天，求出的加热尺寸变化，在上述挤压发泡板表层部分和厚度方向中央部分都为－1.5～1.5％。

Description

聚苯乙烯系树脂挤压发泡板及其制造方法

技术领域

本发明涉及建筑物的墙壁、地板、屋顶等隔热材料和垫芯材料等中使用的挤压发泡聚苯乙烯系树脂发泡隔热板，及其制造方法。

背景技术

多年来聚苯乙烯系树脂发泡体，因为具有优良的隔热性和极好的机械强度，加工成一定宽度的板状制品广泛用作隔热材料。作为这种发泡板的制造方法，已知有向聚苯乙烯系树脂材料中加入气泡调节剂，加热熔融混炼后，添加物理发泡剂，在低压区域内对这些混合物进行挤压的制造方法。

作为制造上述发泡板时使用的发泡剂，以前主要是使用二氯二氟甲烷等氯化氟代烃(以下称为CFC)，因为CFC对聚苯乙烯系树脂的溶解性优良，易于制造发泡板，而且，气体状态下的热传导率比空气低，同时，对聚苯乙烯的透过速度比空气极慢，所以所得发泡体随时间推移隔热性能降低很小，极适宜用作制造隔热材料的发泡剂。

然而，CFC极其稳定难以分解，但排出到大气中时，在到达围绕地球的臭氧层后，开始成为由紫外线进行分解的物质。当CFC分解时产生氯原子，由于指出该氯原子会破坏臭氧层，所以近年来，使用CFC中氯原子被部分氢化的含氢原子的氯化氟代烃(以下称作HCFC)代替CFC。

然而，就臭氧层保护这一点来说，含有氯原子的HCFC仍是不充分的发泡剂，所以有人提出使用分子中不含氯原子的氟代烃(以下称为HFC)，主要是期待着将1，1，1，2-四氟乙烷用作发泡剂。

1，1，1，2-四氟乙烷在气体状态的热传导率很小，对聚苯乙烯的透过速度极慢。因此，能长期保持隔热性，具有用作制造隔热材料的发泡剂的优化特性。

作为使用上述1，1，1，2-四氟乙烷的聚苯乙烯系树脂发泡板，在USP5011866中有所公开。USP5011866中记载了一种尺寸稳定性优良的发泡板，其平均气泡直径为0.01～0.3mm，表观密度为12～96kg/m³，气泡中残存70重量％以上的1，1，1，2-四氟乙烷。

本发明者们根据这些见解，试制了使用1，1，1，2-四氟乙烷的聚苯乙烯系树脂发泡板。然而发现1，1，1，2-四氟乙烷对聚苯乙烯的溶解度很小，为得到所要求表观密度的发泡板，添加所需要的1，1，1，2-四氟乙烷时，由于模具凸缘附近压力的降低，引起发泡剂分离，难以得到低表观密度，即高发泡倍率的挤压发泡板。

作为高发泡倍率的聚苯乙烯系树脂发泡板的制造方法，有特公平7-25123号中公开的方法。特公平7-25123号中公开的方法是将发泡剂等和聚苯乙烯系树脂的熔融树脂混合物由长方形剖面模具挤压发泡，同时使挤压发泡物的表面接触通过由保温或加热，而且两侧面向大气开放的平行板形成的成形装置，接着，使挤压发泡物通过保温或加热的空气环境中等的方法。

然而，该方法也适用于根据USP5011866得到发泡体，但得不到好的发泡体。即，使挤压发泡物的表面接触通过由加热挤压发泡板的平行板形成的成形装置，进而通过加热的环境中时，虽然表观密度多少已减小了，但，挤压发泡板表层部分的气泡被破坏而形成了连泡，所以就不可能得到具有所要求隔热性的发泡体。本发明者们对其原因进行了研究，结果查明原因在于，1，1，1，2-四氟乙烷具有一种能使所得挤压发泡板的气泡直径减小的特有性质，气泡直径小的挤压发泡板，由于气泡膜很薄，结果导致耐热性降低，当通过加热环境时，气泡膜被熔融，因此形成了连续气泡。

再有，作为使用1，1，1，2-四氟乙烷制造聚苯乙烯系树脂发泡体的方法，在特开平10-292063号中公开了一种将1，1，1，2-四氟乙烷和丁烷等烃和氯甲烷等氯代烃的混合物用作发泡剂的方法。在特开平10-292063号还记载了若使用上述发泡剂可制造出30～40倍发泡倍率的发泡板。

然而，特开平10-292063号中公开的方法，由于是将发泡剂等和聚苯乙烯系树脂的发泡性熔融树脂混合物由长方形剖面的模具直接排放到大气中的方法，所以利用该方法制造的发泡板，表层部分和厚度方向的中央部分加热尺寸变化的差和表观密度差很大，在高温下尺寸稳定性很差。

即，发泡性熔融树脂混合物由模具直接向大气中排放时，挤压发泡板的表层部分，由于急速冷却，抑制了发泡，形成相对高的表观密度，进而，相对于产生很大的残余应力，在挤压发泡板厚度方向上中央部分，由于发泡体的隔热效果而慢慢冷却，形成相对低的表观密度，产生的残余应力很小。其结果是，发泡时急冷的发泡体，由于表层部分上产生很大的残余应力，表层部分和厚度方向中央部分的表观密度差很大，在高温下使用时，存在尺寸稳定性欠缺的问题。

这种尺寸稳定性低劣的发泡板，在用作墙壁材料、屋顶材料等时，施工后，因使用状况引起膨胀、收缩、歪斜等，在实际使用时很不理想。

发明内容

鉴于上述挤压发泡板的缺点，本发明的目的是提供一种在使用不破坏臭氧层的1，1，1，2-四氟乙烷作发泡剂的挤压发泡板中，在具有用于建筑材料时充分的发泡倍率的同时，在高温下使用、长期使用时，尺寸稳定性仍很优良的聚苯乙烯系树脂发泡板。

根据本发明提供的聚苯乙烯系树脂挤压发泡板，是将含有含1，1，1，2-四氟乙烷的混合发泡剂和聚苯乙烯系树脂的发泡性熔融树脂混合物，通过从高压区域挤压到低压区域，得到厚度为20mm以上，表观密度为25～40kg/m³的聚苯乙烯系树脂挤压发泡板，其特征是，该挤压发泡板表层部分的厚度方向上平均气泡直径为0.1 5～0.45mm，该挤压发泡板中1，1，1，2-四氟乙烷的残存量，每1kg聚苯乙烯系树脂为0.30～0.75摩尔，通过在温度70℃、相对湿度97％的条件下放置7天所求出的加热尺寸变化，在上述挤压发泡板的表层部分和厚度方向中央部分都为-1.5～1.5％。

本发明提供的上述聚苯乙烯系树脂挤压发泡板的制造方法，其特征是使含有含30～55摩尔％1，1，1，1，2-四氟乙烷的混合发泡剂和聚苯乙烯系树脂的发泡性熔融树脂混合物，由挤压机前端部挤出，通过安装在挤压机前端的加热成形模具，形成板状发泡体后，将该板状发泡体导入加热装置内进行加热膨胀。

本发明的聚苯乙烯系树脂挤压发泡板(以下称挤压发泡板)，使用含有聚苯乙烯系树脂和1，1，1，2-四氟乙烷(以下称HFC134a)的混合发泡剂，根据使用挤压机的挤压发泡法，得到厚度厚、表观密度低、尺寸稳定性优良的挤压发泡板。

作为本发明中使用的聚苯乙烯系树脂，例如有以苯乙烯均聚物和苯乙烯为主成分的苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、高冲击强度聚苯乙烯等。上述苯乙烯系共聚物中苯乙烯成分的含量，优选在50摩尔％以上，更好在80摩尔％以上。

本发明中使用的聚苯乙烯系树脂，最好使用熔体流动速率(MFR)为0.5～30g/10分钟(但，根据ASTMD1238-73条件G测定的MFR)的，更好使用1～10g/10分钟，制造挤压发泡板时的成形性优良，得到的挤压发泡板的机械强度也很优良，所以更理想。

本发明中使用了含HFC134a的混合发泡剂。因为HFC134a是臭氧破坏系数为0的物理发泡剂，所以本发明的发泡体不会破坏臭氧层。由于HFC134a在气体状态下的热传导率很小，所以能长期保持隔热性。

然而，HFC134a与到目前仍在使用的CFC和HCFC比较时具有与聚苯乙烯系树脂的相溶性和均匀分散性都很低劣的特性。因此，只使用HFC134a作发泡剂时，不可能得到本发明所要求的低表观密度的发泡板。这就是说即使使用含70重量％以上HFC134a的混合发泡剂时也是一样。因此，在本发明的制造方法中，使用了含30～55摩尔％HFC134a和其他发泡剂的混合发泡剂。通过使用如此组成的混合发泡剂，可使得到的发泡板中HFC134a的残存量，大概相当于每1kg聚苯乙烯系树脂为0.30～0.75摩尔。

混合发泡剂中HFC134a低于30摩尔％时，得不到具有充分隔热性的挤压发泡板，超过55摩尔％时，由于挤压发泡板的气泡直径过小，很难得到尺寸稳定性优良的、低表观密度的挤压发泡板。

作为以其他的发泡剂进行混合的，有1，1-二氟乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等脂肪族烃、氯甲烷、氯乙烷等氯代烃、各种醇、二氧化碳等臭氧破坏系数为0的发泡剂，可混合这些发泡剂中的1种，也可混合2种以上使用。

就达到上述本发明所期目的而言，最好的混合发泡剂，是由30～55摩尔％HFC134a、0～30摩尔％异丁烷和/或正丁烷、和15～70摩尔％氯甲烷和/或氯乙烷形成的(但这些发泡剂量的合计为100摩尔％)。

当混合发泡剂中异丁烷和/或正丁烷超过30摩尔％时，由于这些发泡剂的燃烧性很高，导致发泡板的阻燃性极差，所以不能用于对阻燃性有要求的用途。

混合发泡剂中氯甲烷和/或氯乙烷低于15摩尔％时，很难得到能达到预期目的的低表观密度的挤压发泡板。另一方面，氯甲烷和/或氯乙烷超过70摩尔％时，隔热性会降低。

在达到本发明预期目的范围内，除了满足上述条件的混合发泡剂外，还可以使其他发泡剂(对于100重量份该混合发泡剂，最好10重量份以下)与聚苯乙烯系树脂混炼，形成发泡性熔融树脂混合物。

然而，如上述将只使用混合发泡剂作为特征所得到的挤压发泡板，在尺寸稳定性，特别是高温条件下的尺寸稳定性方面，还不能说是充分的。其理由，认为是如现有技术那样，即使制造出挤压发泡板，但该发泡板制造时产生歪斜，只要不消除挤压发泡板的残余应力，尺寸稳定性就会变差，进而认为挤压发泡板尺寸稳定性变差的原因是，当HFC134a与以前的CFC、HCFC等氯化氟代烃比较时，由于所得发泡板具有气泡直径很小的特性，所得挤压发泡板的气泡膜厚度很薄，构成挤压发泡板的气泡强度不充分。

这种见解和以前的见解不同，是本发明者们深入研究所获得的结果。即，以前认为具有小气泡的发泡板，就隔热性方面是非常优良而被优选的。然而，根据本发明者们的研究，认为使用含HFC134a的混合发泡剂得到的特定表观密度的挤压发泡板中，气泡直径过小导致气泡强度和耐热性不充分，该挤压发泡板不可能充分承受残余应力，其结果引起较大尺寸的变化。

本发明就是根据上述见解而形成的。本发明提供的挤压发泡板是使用了上述混合发泡剂而获得的、表观密度为25～40kg/m³的挤压发泡板，该挤压发泡板表层部分的厚度方向平均气泡直径为0.15～0.45mm。

附图说明

图1是本发明聚苯乙烯系树脂发泡板的制造方法中使用的一例装置示意图。

图2是「弯曲」的测定方法说明图。

以下参照附图详细说明本发明。

实施例

以下对本发明挤压发泡板的制造实例进行详细说明。

该挤压发泡板可通过以下过程获得。即，将含有聚苯乙烯系树脂和30～55摩尔％HFC134a的混合发泡剂，用挤压机加热熔融混炼，形成发泡性熔融树脂混合物后，从模具凸缘挤出该发泡性熔融树脂混合物，再通过安装在挤压机前端部的加热成形模具形成板状发泡体后，使该板状发泡体在加热装置内加热膨胀，形成挤压发泡板。

本发明制造挤压发泡板时使用的聚苯乙烯系树脂如上述。本发明的方法中，使用了上述含有30～55摩尔％HFC134a的混合发泡剂。使用这种混合发泡剂得到本发明目的表观密度挤压发泡板时，上述HFC134a的残存量，大概相当于每1kg聚苯乙烯系树脂为0.30～0.75摩尔，可得到隔热性良好的挤压发泡板。

混合发泡剂的添加量，根据所要求挤压发泡板的表观密度向基质材料树脂中适当添加，但从挤压发泡板的制造稳定性方面考虑，对于1kg聚苯乙烯系树脂，层好以0.9～1.5摩尔的比率使用。如上所述，混合发泡剂中的HFC 134a，对于1kg聚苯乙烯系树脂，最好以0.30～0.75摩尔的比率使用。对于1kg聚苯乙烯系树脂，HFC 134a的使用比率低于0.30摩尔时，不可能得到建材用挤压发泡板所要求的隔热性。另一方面，超过0.75摩尔时，所得挤压发泡板的气泡直径过小，所以用加热成形模具和加热装置难以进行良好的成形，也不可能得到表观密度为25～40kg/m³的外观和隔热性优良的挤压发泡板。

本发明中，作为添加剂，例如可向基质树脂中添加气泡调节剂。气泡调节剂是为调节挤压发泡板中平均气泡直径的添加剂。作为气泡调节剂，例如有滑石、高岭土、云母、硅石、碳酸钙、硫酸钼、氧化钛、粘土、氧化铝、膨润土、硅藻土等无机物粉末、或者重碳酸钠、柠檬酸一钠盐等，就易于调节气泡直径和廉价方面考虑，最好是滑石。本发明中也可组合使用2种以上气泡调节剂。

上述气泡调节剂的添加量，对于100重量份聚苯乙烯系树脂为0.1～2重量份、最好为0.2～1重量份。

挤压发泡板的平均气泡直径，特别是挤压发泡板表层部分厚度方向的平均气泡直径，除了根据气泡调节剂的种类和添加量之外，还根据基质树脂的聚苯乙烯系树脂粘弹性、混合发泡剂的种类及其添加量、挤压机的特性等因素而变化。本发明中，利用下述加热成形模具进行调节可有效获得低表观密度的良好挤压发泡板。

本发明的挤压发泡板中，作为添加剂，可从上述气泡调节剂、阻燃剂、着色剂等各种添加剂中适当选择进行添加。

图1中示出了本发明制造方法中使用的一例装置。图1中，1表示模具凸缘、2表示发泡性熔融树脂混合物、3表示加热成形模具、4表示加热装置、5表示板状发泡体、6表示挤压发泡体、7表示蒸汽供给管、8表示蒸汽排出管。

由模具凸缘1挤出的发泡性熔融树脂混合物2，在通过加热成形模具3期间充满加热成形模具3内，形成板状发泡体5。接着，板状发泡体5在连续设在加热成形模具3内的加热装置4中通过期间，在「基质树脂的维卡(ビカツト)软化温度-15℃」～「基质树脂的维卡软化温度+10°」下加热保温，待发泡完全结束，仍保持「基质树脂的维卡软化温度-15℃」以上的温度，直到形成挤压发泡板6，这样在得到的挤压发泡板中不会产生很大的残余应力。

因此，根据本发明的方法，能够有效地获得低表观密度的挤压发泡板6。进而，板状发泡体5在加热装置4内被加热膨胀形成挤压发泡板6，为获得要求的表观密度，以少量的发泡剂就可办到。结果是，由于能够减少HFC134a的用量，很容易进行调节使气泡直径也不减小。

然而，为获得低表观密度的挤压发泡板，若在加热装置4内加热板状发泡体5，即使能够减少HFC134a的用量，就使用HFC134a这一点来说，如前所述，仍不会改变板状发泡体的气泡直径变小的趋势。因此，板状发泡体5的气泡直径过于小时，表层部分的气泡膜会过于薄，在加热装置4内不能承受加热，表层部分的气泡被破坏，形成连泡，外观变差，不具有建材用所要求的隔热性。

作为避免这种不利现象的方法，可将板状发泡体5的表层部分厚度方向的气泡直径调节到0.1mm以上，好的为0.1～0.4mm，最好为0.1～0.3mm的范围，这样调节的板状发泡体5，即使在加热装置4内加热，表层部分的气泡也不会被破坏，更不会形成连泡。

接着对加热成形模具3内板状发泡体表层部分厚度方向气泡直径的具体调节进行说明。

通过调节加热成形模具3的温度和调节发泡性熔融树脂混合物挤压速度和牵引速度的速度比，即可调节板状发泡体5表层部分厚度方向的气泡直径。这是根据，当提高加热成形模具3的温度时，具有促进发泡并增大的趋势，当降低加热成形模具3的温度时，具有抑制发泡并减小的趋势，使牵引速度慢于熔融树脂混合物的挤压速度，当该树脂混合物充满加热成形模具内时，牵引速度过慢使该气泡直径变小。

具体讲，要使厚度方向的气泡直径在0.1～0.4mm，最好0.1～0.3mm范围内，好的将加热成形模具3的温度调节到「基质树脂的维卡软化温度-15℃」～「基质树脂的维卡软化温度+30℃」之间，更好将树脂温度调节到「基质树脂的维卡软化温度-15℃」-「基质树脂的维卡软化温度+20℃」之间。通过将加热成形模具3的温度调节到上述范围，除了具有调节上述气泡直径的效果外，还具有减小板状发泡体5表层部分和厚度中央部分的表观密度差的效果，和改进板状发泡体5外观的效果。加热成形模具3的温度过低时，板状发泡体5表层部分厚度方向的气泡直径减小，而加热成形模具3的温度过高时，所得板状发泡体5的表面起皱，产生表面凹凸(以下叫作流痕)，引起外观低劣。

本说明书中，所说的加热成形模具温度是图1中以标记A所示加热成形模具3的平行板中心部位的温度。

板状发泡体5，经如上述那样调节气泡直径等，在加热装置4内通过期间，即使被加热，挤压发泡板6表层部分的气泡也不会形成连泡。进而，使由模具凸缘1挤出的发泡性熔融树脂混合物2在上述加热成形模具3和加热装置4内，在「基质树脂的维卡软化温度-15℃」以上进行加热保温，由于板状发泡体的主要表层部分二次发泡和退火的效果，成为所得挤压发泡板6尺寸变化原因的表层部分和厚度方向中央部分的表观密度差很小，由于去除了残余应力，所以尺寸变化很小，得到尺寸稳定性优良的板状发泡体。

板状发泡体5，表层部分的平均气泡直径和板状发泡体厚度方向中央部分的平均气泡直径之比(表层部分的平均气泡直径/厚度方向中央部分的平均气泡直径)为0.5～0.8，在后工序中利用加热装置加热时能发挥出优良的加热膨胀性，所以最为理想。

上述加热成形模具3和加热装置4，可以连接，或者如图1所示，尽可能地将其间的区间设定很短，以使板状发泡体5表面的温度不降低到「基质树脂的维卡软化温度-15℃」以下。当没有形成如此构成时，在加热成形模具3和加热装置4之间的区间内，板状发泡体5由于冷却，不仅产生能量损失，而且在加热装置4内，由于加热，不可能充分获得提高要求倍率的效果，和除去残余应力的效果。

本说明书中所说的维卡软化温度，是构成板状发泡体或挤压发泡板的聚苯乙烯系树脂，按JIS K7206(1999)A50的方法求出的维卡软化温度。

在上述加热装置4内的加热，最好使用蒸汽。蒸汽，由于热量大，同时对聚苯乙烯系树脂的透过性优良，在短时间内可有效地使板状发泡体5加热膨胀，表层部分和厚度方向中央部分的表观密度差很小，同时也能去除板状发泡体的残余应力。因此，使用蒸汽时，加热装置4内的长度可短。进而能使加热装置4内形成均匀的温度，就能很容易地均匀加热到板状发泡体5的内部，由此，很难因过剩加热引起挤压发泡板6表面的气泡被破坏，而形成连泡，并导致外观、隔热性劣化。

但是，作为加热装置4内的加热源，也可使用电加热器和热空气。当使用电加热器和热空气时，由于可任意设定加热装置4内的温度，所以很方便。然而，很难使板状发泡体5的内部得到均匀加热，设定加热条件时，必须赋予板状发泡体5很小的热量，保证不破坏板状发泡体5表面的气泡形成连泡，为了使板状发泡体5边加热膨胀，在减小表层部分和厚度方向中央部分的表观密度差的同时边去除表层部分的残余应力，和使用蒸汽时比较，需要加长加热装置4，或减慢线速度。

为了使板状发泡体5边充分加热膨胀，在使表层部分和厚度方向中央部分形成均匀的表观密度同时边去除残余应力，获得表面状态良好的挤压发泡板6，最好将上述加热装置4内的温度调节到「基质树脂的维卡软化温度-15℃」～「基质树脂的维卡软化温度+10℃」之间。加热装置内的温度过低时，得不到上述效果，温度过高时，挤压发泡板6的表面状态恶化。

本说明书中所说的加热装置内的温度，是图1中标记B所示的加热装置4内中央部分的温度。

根据以上说明的方法，可以得到使用HFC134a的低表观密度、同时发泡板成形时表层部分的残余应力很小、尺寸稳定性良好、隔热性优良的挤压发泡板。

但是，本发明的挤压发泡板可利用上述方法获得，并不限于该方法。例如，不使用加热装置，为了极力抑制挤压发泡时因歪斜产生残余应力，有使用大型挤压机的方法，既不向加热成形模具内过度填充发泡性熔融树脂混合物，又能制造具有充分厚度的发泡板。使用这种大型的挤压机，也可以利用调整气泡调节剂的种类和添加量，在低于大气压的减压区域内进行挤压发泡等方法，制造满足本发明特定的表观密度、厚度、平均气泡直径、HFC134a残存量等条件的发泡板，即可获得满足预期目的的本发明挤压发泡板。

本发明的挤压发泡板，厚度在20mm以上，表观密度为25～40kg/m³。厚度低于20mm时，为确保充分的隔热性，需要在叠合等方面下工夫，所以仍存在生产性方面的课题。虽然还要兼顾到表观密度，但在能够达到本发明要求充分隔热性和轻量性的表观密度中，厚度薄的，具有弯曲等机械强度不充分，导致作业性等恶化等不合适之处。本发明挤压发泡板厚度的上限为150mm。该挤压发泡板的表观密度低于25kg/m³时，制造这种表观密度的挤压发泡体，就其自身来讲是相当困难的，在所得挤压发泡板的机械物性方面，与以前的发泡隔热板比较也是不充分的，可使用的范围受到了限制。而表观密度超过40kg/m³时，只要厚度没达到所需厚度，就很难发挥充分的隔热性，就轻量性方面也是不够的。

本发明挤压发泡板表层部分的加热尺寸变化和发泡板厚度方向中央部分的加热尺寸变化，在70℃、相对湿度97％、7天的条件下，都为-1.5～1.5％。本发明的挤压发泡板，在所谓70℃的高温下，由于加热尺寸变化的绝对值是1.5％以下的所谓小值，所以，即使在高温下使用时，仍显示出优良的尺寸稳定性。本发明的挤压发泡板在上述条件下的加热尺寸变化，意指表层部分(挤压发泡板的上表层部分和下表层部分)以及厚度中央部分的挤压方向，宽度方向、厚度方向上所有的加热尺寸变化都在-1.5～1.5％范围之内。显示这种加热尺寸变化的发泡板，在表面层部分不会因发泡时冷却而产生残余应力，与其相应，也可以说该挤压发泡板是在高温下长期间尺寸稳定性极其优良的发泡板。

在上述条件下，挤压发泡板中任一部分的加热尺寸变化低于-1.5％或高于1.5％时，加热尺寸变化过大，对于墙壁内贴材料、地板衬底材料、屋顶衬底材料等高温下的尺寸稳定性、垫子芯材等长时间使用时尺寸稳定性有要求的领域内，作为挤压发泡板使用很不理想。即使从挤压发泡体切出长20cm、宽20cm、厚度为挤压发泡板厚度的样品并在上述条件下求出的整个挤压发泡板的加热尺寸变化为-1.5～1.5％，但挤压发泡板表层部分或厚度方向中央部分任何部分的加热尺寸变化不满足-1.5～1.5％的条件时，在实际使用挤压发泡板时，很难说其尺寸稳定性是充分的，用作壁材，地面材、屋顶材，垫子芯材等材料时，施工后必然存在产生膨胀、收缩、歪斜等危险。

本说明书中的加热尺寸变化，按照ASTM D2126-75/ASTM C578-87a的标准，在70℃、相对湿度97％的炉内放置7天，对挤压方向、宽度方向和厚度方向测定放置前后的尺寸变化，由下式计算出。

加热尺寸变化(％)＝(加热放置后的试验片长度/加热放置前的试验片长度)×100

为求出挤压发泡板表层部分或厚度方向中央部分的加热尺寸变化，对试验片的调整如下。

在挤压发泡板的表层部分，从挤压发泡板的上表面和下表面，对厚度方向上6mm范围内的部分进行水平切片，再由该切片样品得到长20cm、宽20cm、厚6mm的各个试验片。在挤压发泡板的厚度方向中央部分，对在将挤压发泡板厚度2等分的中心面的上方厚3mm，中心面的下方厚3mm，合计厚度6mm范围内的部分进行水平切片，由该切片样品得到长20cm、宽20cm、厚6mm的试验片。

本发明挤压发泡板表层部分(挤压发泡板上表面的表层部分和下表面的表层部分的各个表层部分)的厚度方向平均气泡直径为0.15～0.45mm。该平均气泡直径低于0.15mm时，表层部分的气泡直径很小，气泡膜过薄，用作建筑材料时，存在表层部分外观差的危险，和很容易产生尺寸变化的危险。另一方面，上述平均气泡直径超过0.45mm时，又存在得不到建材用所要求隔热性的危险。

本发明挤压发泡板厚度方向中央部分的厚度方向平均气泡直径，由耐热性、隔热性优良方面考虑，最好是0.18～0.50mm。

本发明的挤压发泡板中，HFC134a的残存量，每1kg聚苯乙烯系树脂为0.30～0.75摩尔，最好为0.35～0.60摩尔。该残存量每1kg聚苯乙烯系树脂低于0.30摩尔时，存在得不到建筑用隔热材料要求长期隔热性的危险。另一方面，超过0.75摩尔时，如上述，HFC134a具有发泡时形成很小气泡直径的性质，形成表层部分厚度方向平均气泡直径不足0.15mm的挤压发泡板，存在外观、尺寸稳定性不充分的危险。

本说明书中HFC134a的残存量，使用气相色谱进行测定。具体讲，把从挤压发泡板中央部分切出的样品装入加有甲苯的带盖试料瓶内，盖好盖后，充分搅拌，使该挤压发泡板中的HFC134a溶解到甲苯中，制成测定试料，对该试料进行气相色谱分析，求出发泡板中所含HFC134a的残存量。

气相色谱分析的测定条件

色谱柱：信和化工株式会社制造、载体：Chromosorb W60～80目，AW-DMCS处理品、液相：硅酮DC550(液相量20％)、柱子尺寸：柱长4.1m、柱内径：3.2mm、柱子材质：玻璃、填充柱空烧条件：220℃ 40小时，柱子温度：40℃

柱子入口温度：200℃

载气：氮

载气速度：3.5ml/min

检测器：FID

检测器温度：200℃

定量：内标法

本发明中，挤压发泡板表层部分的平均气泡直径L₁和挤压发泡板厚度方向中央部的平均气泡直径L₂之比(L₁/L₂)为0.7～1.0，最好为0.8～1.0，这可以形成优良的尺寸稳定性和隔热性，最为理想。

在挤压发泡板的上面侧表层部分和下面侧表层部分分别测定平均气泡直径L₁。因此，上述(L₁/L₂)的关系是指上面侧表层部分的平均气泡直径L_1-1和下面侧表层部分的平均气泡直径L_2-2，分别满足如下关系，即，(L_1-1/L₂)为0.7～1.0、(L_1-2/L₂)为0.7～1.0的关系。

本说明书中的平均气泡直径L₁(mm)的测定方法，如下。

用显微镜等放大挤压发泡板的宽度方向垂直剖面，得到放大剖面图。在所得剖面图中，从挤压发泡板的上表面，在厚度方向上，引出相当于放大前长度6mm长的线段，求出与该线段交叉的气泡数n(但，n也包括在该线段上交叉的一部分气泡)，由计算式：(6/n)算出线段上气泡的平均气泡直径。

上面侧表层部分的平均气泡直径L_1-1的测定，是在挤压发泡板宽度方向的中央部分和两端部附近中，测定从挤压发泡板的上述上表面6mm部分的平均气泡直径，将各个得到的线段上气泡的平均气泡直径算术平均值取作平均气泡直径L_1-1。下面侧表层部分的平均气泡直径L_1-2的测定，是在从挤压发泡板的下表面厚度方向上，对相当于放大前的长度6mm长的部分进行上述操作，同样将求出的值取为平均气泡直径L_1-2。

本说明书中平均气泡直径L₂(mm)的测定方法，如下。

用显微镜等放大挤压发泡板宽度方向的垂直剖面，得到放大剖面图。在所得剖面图中在挤压发泡板的厚度方向上，将该发泡板的厚度2等分，将与中心线的交点作为中点，引出相当于放大前的长度6mm长的线段(相当于该交点上方3mm，该交点下方3mm，合计6mm长的线段)。求出与该线段交叉的气泡数n(但是，n也包括该线段上交叉的一部分气泡)，由计算式：(6/n)算出线段上气泡的平均气泡直径。在挤压发泡板宽度方向的中央部分和两端部附近中进行上述操作，将各个得到的线段上气泡的平均气泡直径算术平均值取为平均气泡直径L₂。

本发明中，挤压发泡板表层部分的表观密度D₁和发泡板厚度方向中央部分的表观密度D₂之比(D₁/D₂)，最好为0 9～1.1。通过该比(D₁/D₂)在上述范围内，预计可进一步提高隔热性和尺寸稳定性。

表层部分的表观密度D₁，在挤压发泡板上面侧的表层部分和下面侧的表层部分中测定，上述(D₁/D₂)的关系是指上面侧表层部分的表观密度D_1-1和下面侧表层部分的表观密度D_1-2，分别满足如下关系，即(D_1-1/D₂)为0 9～1.1，(D_1-2/D₂)为0.9～1.1的关系。

本说明书中表层部分的表观密度D₁(kg/m³)的测定方法，如下。

从挤压发泡板的上表面，对厚度方向上的6mm范围内的部分进行水平切片，再由该切片样品得到长20cm、宽20cm、厚6mm的试验片。测定所得试验片的重量(g)，除以由试验片外形尺寸求出的体积(cm³)，进行计算，并换算成kg/m³单位。对从挤压发泡板下表面，厚度方向6mm范围内的部分，进行上述操作。这样，将所得各表观密度取为上表层部分的表观密度D_1-1、下表层部分的表观密度D_1-2。

本说明书中厚度方向中央部分的表观密度D₂(kg/m³)，按如下求出。

对在将挤压发泡板的厚度2等分的中心面上方厚度3mm、该中心面下方厚度3mm，合计6mm范围内的部分进行水平切片，由该切片样品得到长20cm、宽20cm、厚6mm的试验片。测定所得试验片的重量(g)，除以由该试验片外形尺寸求出的体积(cm³)，进行计算，并换算成kg/m³单位，将求出的值取为厚度方向中央部分的表观密度D₂。

本说明书中的整个挤压发泡板的表观密度是根据JIS K7222(1985)测定的值。

以下列举具体实施例，更详细地说明本发明。

实施例1

原料使用表1中所示配合的混合发泡剂和100重量份出光石油化学株式会社制聚苯乙烯系树脂「HH32」(维卡软化温度：101℃)、0.5重量份作为气泡调节剂的滑石和2重量份作为阻燃剂的加有稳定剂的六溴环十二烷的混合物。

挤压机，使用将口径65mm挤压机(以下称「第一挤压机」)、口径90mm挤压机(以下称「第二挤压机」)和口径150mm挤压机(以下称「第三挤压机」)进行串联连接的挤压机，在第一挤压机的端部附近，将上述混合发泡剂压入熔融树脂中，进行混炼。

模具凸缘，使用端部具有宽100mm、间隙1.5mm(长方形横剖面)的树脂排出口的，安装在模具凸缘端部的加热成形模具，入口尺寸稍大于上述树脂排出口，出口尺寸高40mm、宽300mm，如图1所示，由从入口附近向出口逐渐扩大的倾斜板和其后的平行板形成，且两侧面由向大气敞开的氟树脂制成。

加热装置，如图1所示，设在加热成形模具的出口，具有向长度为1750mm、内部为板状发泡体通路喷射蒸汽的构造。

使用上述装置，将聚苯乙烯系树脂等原料供入第一挤压机，加热到220℃进行熔融混炼，继续由第二挤压机和第三挤压机调整树脂温度，使在安装凸缘的接合器部分的树脂压力达到40kgf/cm²后，由模具凸缘挤出。由模具凸缘挤压出的熔融树脂混合物在加热到100℃的加热成形模具内一边发泡一边充满，得到表2所示调整为40mm厚、340mm宽的横剖面为长方形状的板状发泡体，继续在加热装置内由蒸汽进一步进行加热，形成表3所示的挤压发泡板。

各发泡剂的配合量、加热成形模具的温度、加热装置内的温度示于表1，所得挤压发泡板的表观密度、表层部分和厚度中央部分的厚度方向气泡直径、上下表层部分和厚度方向中央部分的表观密度、温度70℃、相对湿度97％、7天的条件下的整个挤压发泡板、上下表层部分、厚度方向中央部分的加热尺寸变化、挤压发泡板的热传导率等示于表3。

实施例、比较例中，加热成形模具的温度，在平行板的中心部分(图1中A)，加热装置内的温度，在加热装置内中央部分(图1中B)，分别用热电偶进行测定。

表1

表1中( )内的值以摩尔％表示。

表2

			实施例1	实施例2	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
									板状发泡体	厚度方向平均气泡直径(mm)	上表层部分	0.25	0.17	0.24	0.25	0.11	0.17
中央部分	0.45	0.27	0.46	0.42	0.15	0.26
							下表层部分	0.23			0.18	0.26	0.24	0.10	0.17
表观密度(kg/m3)	全体	38.0	38.3	38.2	41.0	35.4										38.3
							上表层部分	38.7		39.5	38.9	42.2	39.4	39.6
	中央部分	37.1	37.5	37.2	38.7	40.1									37.5
							下表层部分	38.1		39.2	38.5	42.5	39.6	39.2

表3

			实施例1	实施例2	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
									厚度方向平均气泡直径(mm)		上表层部分	0.37	0.25	0.24	0.25	0.13	0.17
中央部分	0.43	0.28	0.47	0.42	0.15	0.26
							下表层部分	0.36			0.25	0.25	0.24	0.15	0.16
表观密度(kg/m3)		全体	32.6	31.3	38.2	41.0										35.4	38.3
							上表层部分	31.5	30.9	38.9	42.2	32.4	39.6
		中央部分	34.5	33.0	37.2	38.7								38.2	37.5
							下表层部分	31.8	31.0	38.5	42.5	32.8	39.2
		加热尺寸变化(％)	全体	挤出方向	0.5	-0.1								1.2	2.0	0.6	-0.2
宽度方向	0.2						0.2	-0.3	-0.3	0.1	1.6
				厚度方向	-0.2	0.1						-0.2	0.0	-0.1	0.0
上表层部	挤出方向						-0.1	0.0	1.0	1.5	0.0					0.0
			宽度方向	0.2	0.3	-0.5						-0.5	0.2	0.3
	厚度方向						0.1	0.1	1.7	5.1	0.1				0.7
			弯曲(mm)	11	8	24						25	9	14
	中央部						挤出方向	1.2	-0.2	2.6	4.0				1.5	-0.2
宽度方向			-0.3	0.7	-0.7	-0.8						-0.3	1.9
							厚度方向	0.4	0.2	-0.1	0.1			0.5	0.1
弯曲(mm)			0	0	0	0						0	0
							下表层部	挤出方向	0.1	0.1	1.0			1.9	0.1	0.1
宽度方向	0.2		0.2	-0.3	-0.6	0.3						0.2
								厚度方向	1.1	0.1	3.0		2.6	0.2	0.9
弯曲(mm)	12		9	24	29	8						13
								表面状态			○		○	○	○	×	○
HFC134a残余量(mol/kg)			0.41	0.55	0.38	0.39	0.28					0.54
								热传导率(kcal/m·h·℃)			0.0239		0.0210	0.0240	0.0238	0.0283	0.0206

表3中加热尺寸变化的测定，是根据ASTM D2126-75/ASTM C578-87a的基准，作为试验片，将得到的挤压发泡板切割成200mm见方，再从其上下表层部分切下6mm厚的切片，将厚度方向的中央作为中心形成6mm厚的切片，在温度70℃、相对湿度97％的炉内放置7天，测定放置前后的尺寸。

表3中加热尺寸变化一栏中的「弯曲」，按如下测定。首先，将上述加热测定后的试验片11，按如图2所示，向上方形成凸起放置在平台上。接着测量平台面12和该试验片11下表面13之间的距离h，将该距离h(mm)取作「弯曲」。

表3中表面状态的评价，以挤压发泡板表面平滑为外观良好，以○表示，在挤压发泡板表面上产生波纹和气泡破坏形成连泡的部分，取为X。

表3中HFC134a残余量的测定，是使用株式会社岛津制作所制，岛津气相色谱仪GC-14B，将环戊烷作为内标，按照上述方法测定。

表3中热传导率的测定，从挤压发泡板上切取长20cm、宽20cm、厚度为挤压发泡板厚度的试验片，按JIS A1412(1994)的标准，利用平板直接法中1个试验体的方式进行测定。

实施例2

将模具凸缘的树脂排出口尺寸取为宽115mm、间隙1mm(长方形横剖面)，将加热成形模具的出口尺寸取为高25mm、宽260mm，将得到的挤压发泡板的横剖面形成厚25mm、宽270mm的长方体，除此之外，其他和实施例1一样加工成挤压发泡板。

比较例1

除了在加热装置内不进行蒸汽加热外，其他和实施例1一样加工成挤压发泡板。

比较例2

除了不进行加热成形模具的加热和加热装置内的蒸汽加热外，其他和实施例1一样加工成挤压发泡板。

比较例3

除了作为气泡调节剂的滑石添加量，从0.5重量份变成1重量份之外，其他和实施例1一样加工成挤压发泡板。

比较例4

除了加热装置内不进行蒸汽加热外，其他和实施例2一样加工成挤压发泡板。

实施例2、比较例1～4中各发泡剂的配合量、加热成形模具的温度、加热装置内的温度示于表1，所得挤压发泡板的表观密度、表层部分和厚度方向中央部分的厚度方向气泡直径、上下表层部分和厚度方向中央部分的表观密度、温度70℃、相对湿度97％、7天的条件下的整个挤压发泡板、上下表层部分、厚度方向中央部分的加热尺寸变化、挤压发泡板的热传导率示于表3。

Claims (13)

1、一种聚苯乙烯系树脂挤压发泡板，是将含有含1，1，1，2-四氟乙烷的混合发泡剂和聚苯乙烯系树脂的发泡性熔融树脂混合物，从高压区域挤压到低压区域，得到厚20mm以上、表观密度为25～40kg/m³的聚苯乙烯系树脂挤压发泡板，其特征是，该挤压发泡板表层部分厚度方向的平均气泡直径为0.15～0.45mm，该挤压发泡板中1，1，1，2-四氟乙烷的残存量，每1kg聚苯乙烯系树脂为0.30～0.75摩尔，在温度70℃、相对湿度97％的条件下放置7天，求出的加热尺寸变化，在挤压发泡板的表层部分和厚度方向中央部分都为-1.5～1.5％。

2、根据权利要求1记载的聚苯乙烯系树脂挤压发泡板，其特征是该挤压发泡板中的1，1，1，2-四氟乙烷的残存量是，每1kg聚苯乙烯系树脂为0.35～0.60摩尔。

3、根据权利要求1记载的聚苯乙烯系树脂挤压发泡板，其特征是该挤压发泡板表层部分的厚度方向平均气泡直径L₁和该挤压发泡板厚度方向中央部分的厚度方向平均气泡直径L₂之比(L₁/L₂)为0.7～1.0，该挤压发泡板表层部分的表观密度D₁和该挤压发泡板厚度方向中央部分的表观密度D₂之比(D₁/D₂)为0.9～1.1。

4、根据权利要求3记载的聚苯乙烯系树脂挤压发泡板，其特征是该挤压发泡板表层部分的厚度方向平均气泡直径L₁和该挤压发泡板厚度方向中央部分的厚度方向平均气泡直径L₂之比(L₁/L₂)为0.8～1.0。

5、根据权利要求3或4记载的聚苯乙烯系树脂挤压发泡板，其特征是该挤压发泡板厚度方向中央部分的厚度方向平均气泡直径L₂为0.18～0.50mm。

6、制造根据权利要求1记载的聚苯乙烯系树脂挤压发泡板的一种方法，其特征是将含有含30～55摩尔％1，1，1，2-四氟乙烷的混合发泡剂和聚苯乙烯系树脂的发泡性熔融树脂混合物，从挤压机端部挤压出，通过安装在挤压机端部的加热成形模具，形成板状发泡体后，将该板状发泡体导入加热装置内进行加热膨胀。

7、根据权利要求6记载的聚苯乙烯系树脂挤压发泡板的制造方法，其特征是该板状发泡体表层部分的厚度方向平均气泡直径为0.1mm以上。

8、根据权利要求6记载的聚苯乙烯系树脂挤压发泡板的制造方法，其特征是该板状发泡体表层部分的厚度方向平均气泡直径为0.1～0.4mm。

9、根据权利要求6记载的聚苯乙烯系树脂挤压发泡板的制造方法，其特征是该板状发泡体表层部分的厚度方向平均气泡直径为0.1～0.3mm。

10、根据权利要求6～9中任一项记载的聚苯乙烯系树脂挤压发泡板的制造方法，其特征是该板状发泡体表层部分的平均气泡直径和该板状发泡体厚度方向中央部分的平均气泡直径之比(表层部分的平均气泡直径/厚度方向中央部分的平均气泡直径)为0.5～0.8。

11、根据权利要求6记载的聚苯乙烯系树脂系挤压发泡板的制造方法，其特征是将板状发泡体在加热装置内由蒸汽进行加热膨胀。

12、根据权利要求6记载的聚苯乙烯系树脂挤压发泡体的制造方法，其特征是将该加热成形模具的温度，调节到「该聚苯乙烯系树脂的维卡软化温度-15℃」～「该聚苯乙烯系树脂的维卡软化温度+30℃」，将该加热装置内的温度，调节到「该聚苯乙烯系树脂的维卡软化温度-15℃」～「该聚苯乙烯系树脂的维卡软化温度+10℃」。

13、根据权利要求6记载的聚苯乙烯系树脂挤压发泡板的制造方法，其特征是该混合发泡剂是由30～55摩尔％1，1，1，2-四氟乙烷、0～30摩尔％异丁烷和/或正丁烷、和15～70摩尔％氯甲烷和/或氯乙烷形成(但这些发泡剂量合计为100摩尔％)。

Images