CN1690111A - 聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体的制造方法 - Google Patents

聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体的制造方法 Download PDF

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Abstract

在对含有熔融的聚苯乙烯系树脂和物理发泡剂的发泡性熔融混合物进行挤出发泡，制造厚度至少为10mm和横向截面积至少为50cm2的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体的方法中，挤出发泡要使所得聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体的Z均分子量Mz和数均分子量Mn之比Mz/Mn为8.0或以上。

Description

聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体的制造方法
技术领域
本发明涉及例如在建筑物的壁面、楼板、屋顶等的隔热材料或草垫芯材等中使用的板状聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体的制造方法。
背景技术
一直以来，聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体具有优异的隔热性和优良的机械强度，因此，成型为一定宽度的板状的泡沫体被广泛用作隔热材料使用。所述泡沫板的制造方法已知有：在聚苯乙烯系树脂材料中加入气泡调节剂，加热熔融混炼后加入物理发泡剂，将它们的混合物(发泡性熔融混合物)由高压区向低压区挤出，使其发泡的方法，还可以根据需要，在挤出机的模头出口连接成型装置，获得泡沫体的方法等(日本特许第3244196号)。
发明内容
但是，上述专利方法中，只能获得薄的泡沫体片材。
如上所述，聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体的制造方法中，为了获得厚且密度低(高发泡倍率)的泡沫体，必须增加物理发泡剂的使用量。
这里，在制造如上所述的聚苯乙烯系树脂泡沫体时，要调节模头的模唇(出口)附近的压力不会低于规定压力以下，以使发泡性熔融混合物在被挤出到低压区(通常为大气压下)后才开始发泡。如果在由模头的模唇挤出之前，发泡性熔融混合物因发泡剂的分离或发泡剂的气化而导致在模头的模唇附近内部发泡，则不仅无法获得均匀的气泡，而且泡沫体的外观显著变差，且挤出机的运行条件也变得不稳定，无法获得良好的泡沫体。因此，模头的模唇附近的发泡性熔融混合物的压力值依据所用发泡剂的种类或量而不同，但必须要保持一定以上的高压力，以使该混合物在由模头的模唇挤出之前不发生发泡剂的分离、气化。
但是，如果为了获得高厚度低密度的泡沫体而增加发泡剂的使用量，则发泡性熔融混合物的粘度下降，通常使用的扁平模头的模唇附近内部容易发泡，发泡剂的使用量越多，这样的倾向越明显，难以使模头的模唇附近的发泡性熔融混合物保持高压力。因此，无法添加获得低密度聚苯乙烯系树脂泡沫体所必需的足够量的发泡剂，从而出现难以获得低密度泡沫体的问题。不过，如果减小模头的模唇间距(间隙)或截面积，则即使提高发泡剂的使用量也可以保持压力，但这种情况下，事实上是不可能获得高厚度、大截面积的板状聚苯乙烯系树脂泡沫体的。
与此相对，通过降低挤出温度，提高发泡性熔融混合物的粘度，由此保持挤出机内模唇附近的高树脂压力，这尚可以防止发泡剂的分离、气化。
但是，这种情况下，发泡性组合物的温度降低，在挤出发泡后的短时间内，该温度即下降至原料树脂的热变形温度，由开始发泡到结束的时间短，发泡剂还残存有膨胀力的期间，发泡性组合物的温度即变得低于原料树脂的热变形温度。因此，在发泡剂充分气化之前，即已达到了发泡结束温度，未能充分发挥发泡剂的膨胀力，无法获得充分发泡至目标密度的低密度泡沫体。
可以想到，如果使用MFR(200℃/5kgf载荷测定下的熔体流动速率)小的原料树脂，不降低挤出温度，提高发泡性组合物的粘度，则可以保持模头的模唇附近的高树脂压力。
但是，这种情况下，必须使原料树脂的MFR极小，结果有损原料树脂的流动性，由模唇挤出的树脂料流产生紊乱，发泡成型性变差，特别是难以使泡沫体成型为平滑的板状。
为解决上述课题，本发明人发现：使用含有超高分子量成分的聚苯乙烯系树脂，一边抑制超高分子量成分的分解一边进行挤出发泡，则可容易地制造高发泡倍率、大截面积且高厚度的泡沫板，从而完成了本发明。
即，本发明提供聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体的制造方法，该方法是使含有熔融的聚苯乙烯系树脂和物理发泡剂的发泡性熔融混合物挤出发泡，制造厚度至少为10mm、横向截面积至少为50cm2的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体的方法，其特征在于：进行挤出发泡，使该聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体通过凝胶渗透色谱法测定的Z均分子量Mz和数均分子量Mn之比Mz/Mn为8.0或以上。
本发明的制造方法起到以下效果：进行挤出发泡，使所得聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体的Z均分子量Mz和数均分子量Mn之比Mz/Mn不降低至小于8.0，由此，即使是发泡剂使用量多时，也可容易地制造高厚度、大截面积且高发泡倍率的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板。
实施发明的最佳方案
本发明的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体(以下称为挤出泡沫体)的制造方法与以往的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体的制造方法同样，是对含有熔融的聚苯乙烯系树脂和物理发泡剂的发泡性熔融混合物进行挤出发泡的方法。优选采用以下方法：通过扁平模头将该发泡性熔融混合物由挤出机向低压区挤出并使其发泡，使其通过设置于该模头下游的成型模具(设置成平行或由入口至出口缓慢扩大、由上下两片聚四氟乙烯树脂等含氟树脂的板构成(以下称为导向器))或成形辊等成型工具，成型为板状。该发泡性混合物可以如下发泡：向挤出机内供给聚苯乙烯系树脂，熔融，添加发泡剂，根据需要添加其它添加剂，进行混炼，然后进行冷却(根据所使用的聚苯乙烯系树脂的种类、有否添加流动性提高剂、流动性提高剂的种类或量、以及混合发泡剂的添加量或发泡剂的成分等而不同，对于一般的聚苯乙烯系树脂，通常冷却至110-130℃)，调节至适合发泡的熔融粘度，然后由挤出机内挤出，使其发泡。
供给挤出机内的聚苯乙烯系树脂例如有苯乙烯均聚物或以苯乙烯为主要成分的苯乙烯系共聚物。苯乙烯系共聚物的例子有：苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-聚苯醚共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-二甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙基苯乙烯共聚物、苯乙烯-二乙基苯乙烯共聚物等。上述苯乙烯系共聚物中的苯乙烯成分含量为50摩尔％或以上，优选为80摩尔％或以上。
在可实现本发明的目的、作用、效果的范围内，上述聚苯乙烯系树脂中可以混合其它聚合物。其它聚合物有：聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物等。相对于上述100重量份聚苯乙烯系树脂，上述其它聚合物的用量小于100重量份，优选0-60重量份，更优选0-20重量份，进一步优选0-10重量份。
由本发明的制造方法得到的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体的厚度至少为10mm或以上，通常上限为150mm，优选20-120mm。该厚度小于10mm，则作为隔热材料使用时，隔热性能不够；作为轻质填土施工方法中的轻质填埋材料使用时，施工效率极大降低。
上述聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体的截面积(与挤出方向垂直的垂直截面的截面积(宽度方向垂直截面))至少为50cm2或以上，优选60cm2或以上，更优选100cm2或以上。通常，该截面积的上限为2000cm2，一般为1500cm2或以下。另外，挤出机的挤出能力越大，越容易获得大截面积的泡沫体。截面积小于50cm2，在用于隔热工程或轻质填埋材料铺设工程时，施工效率极大降低。
为实现本发明的目的，挤出发泡时，必须使所得挤出泡沫体的Z均分子量(Mz)/数均分子量(Mn)之比不降低至小于8.0。所得挤出泡沫体的Mz/Mn之比小于8.0，则无法实现本发明的目的，无法制造高发泡倍率、大截面积的挤出泡沫体。所得挤出泡沫体Mz/Mn之比为8.0或以上时，意味着构成挤出泡沫体的聚苯乙烯系树脂的Mz大，且/或Mn小(也意味着Mz的降低在允许范围内)，由于Mz大，即使较多使用发泡剂，仍可保持挤出机内模唇附近的发泡性熔融树脂的高压力，不会产生内部发泡；另外，Mn小，则不会损害发泡性熔融树脂的流动性，可以制造高发泡倍率、大截面积的挤出泡沫体。与所得的挤出泡沫体的Mz/Mn之比小于8.0的情形相比，如果可将该比保持8.0或以上(这种情况下，除发泡剂的用量之外，其它制造条件均相同)，则可提高所得泡沫体的最大发泡倍率。
通常，即使使用Z均分子量(Mz)大、Mz/Mn之比为8.0或以上的聚苯乙烯系树脂，进行熔融混炼时，高分子量成分的分子链被切断，高分子量成分减少，结果，构成所得挤出泡沫体的聚苯乙烯系树脂的Mz/Mn比变得低于8.0。为使Mz/Mn之比为8.0或以上，最好适当选择挤出发泡时使用的聚苯乙烯系树脂原料，以及抑制聚苯乙烯系树脂的热分解。
本发明中，所使用的聚苯乙烯系树脂原料通常选择以下(A)至(D)的任一种，最优选成本低且可高效率实施的(A)或(C)。
(A)一般分子量的聚苯乙烯系树脂(以下称为“NMPS”)中结合使用比NMPS的分子量大很多的聚苯乙烯系树脂(以下称为“UHPS”)。这种情况下，相对于100重量份NMPS，UHPS的用量优选0.4-50重量份，更优选0.5-40重量份，进一步优选1-35重量份。UHPS用量少，则所得挤出泡沫体的Mz/Mn之比难以保持8.0或以上，相反UHPS的用量过多，则熔融混炼时的流动性变差，可能无法充分进行冷却，所得挤出泡沫体可能形成粗大气泡。另外，为了使所得挤出泡沫体Mz/Mn之比保持在8.0或以上，所使用的UHPS的Mz越大则其使用量越少即可；所使用的UHPS的Mz越小则其使用量需要增加。
(B)使用将NMPS和UHPS预先熔融混炼而得到的Mz/Mn比为9.0或以上的聚苯乙烯系树脂，优选10.0-16.0的聚苯乙烯系树脂。这种情况下，预先熔融混炼而得到的聚苯乙烯系树脂中，通常Mn为7.0×104-1.4×105，Mz为6.5×105-1.9×106，Mw/Mn之比为3.0-6.0。该Mz/Mn之比小于9.0，则构成所得挤出泡沫体的聚苯乙烯系树脂的Mz/Mn之比可能小于8.0。
(C)使用将NMPS和UHPS预先熔融混炼而得到的Z均分子量为2.0×106或以上的聚苯乙烯系树脂混合物作为聚苯乙烯系树脂的至少一个成分。优选该聚苯乙烯系树脂混合物的Mz/Mn之比超过16.0，更优选为17.0-60.0。该聚苯乙烯系树脂混合物可以作为挤出发泡中所用的全量聚苯乙烯系树脂使用。在优选的方案中，通过将NMPS和UHPS熔融混炼，预先制备母料，将适量的该母料与NMPS一起使用，制造挤出泡沫体。这种情况下，通常母料的Mn为7.0×104-1.6×105，Mz为2.0×106或以上，优选2.0×106-4.5×106，Mw/Mn比为4.0-15.0。此时，为了抑制UHPS的热分解，用于制备母料的NMPS优选熔体流动速率(200℃/5kgf载荷)为1-50(g/10分钟)，更优选5-45(g/10分钟)，进一步优选10-30(g/10分钟)。当以该母料中NMPS和UHPS的合计为100重量％时，其比例优选NMPS为15-95重量％，UHPS为85-5重量％；更优选NMPS为25-90重量％，UHPS为75-10重量％；进一步优选NMPS为35-85重量％，UHPS为65-15重量％。从经济性角度考虑，制造挤出泡沫体时，母料的用量越少越好。因此制造挤出泡沫体时，母料的使用量相对于100重量份与母料一起使用的NMPS，优选1-100重量份，更优选3-80重量份，进一步优选5-30重量份。母料的Mz越小，则母料的Mz/Mn之比越小，不增加母料的使用量，就难以使所得挤出泡沫体的Mz/Mn之比保持8.0或以上，因此优选Mz/Mn之比超过16.0。
(D)使用通过悬浮聚合、种子聚合或多级聚合等得到的Mz/Mn之比为9.0或以上的聚苯乙烯系树脂，优选使用10.0-16.0的聚苯乙烯系树脂。这种情况下，该聚苯乙烯系树脂通常Mn为7.0×104-1.4×105，Mz为6.5×105-2.0×106，Mw/Mn比为3.0-6.0。Mz/Mn之比小于9.0，则构成所得挤出泡沫体的聚苯乙烯系树脂的Mz/Mn之比可能小于8.0。
上述的NMPS通常是指重均分子量(Mw)为1.4×105-5.0×105的聚苯乙烯系树脂。NMPS的Mw为1.5×105-4.5×105，则挤出发泡加工性良好，所得挤出泡沫体的机械物性也良好，从该角度考虑优选。也就是说，NMPS的Mw小，则所得挤出泡沫体的机械物性有变差的趋势；NMPS的Mw大，则挤出发泡加工性有变差的趋势。另外，通常NMPS的数均分子量Mn为7.0×104-1.2×105，Z均分子量Mz为5.0×105-1.5×106，Mw/Mn比为2.0-4.0，Mz/Mn之比为5.0-7.5。NMPS是通用的聚苯乙烯，因此可从一般的聚苯乙烯制造厂商获得。
另一方面，UHPS通常是指Mw为1.0×106-5.0×106的聚苯乙烯系树脂。UHPS的Mw优选1.1×106-4.8×106，更优选1.2×106-4.5×106。UHPS的Mw小，难以实现本发明的目的；UHPS的Mw大，则难以与NMPS进行良好的熔融混炼。另外，通常UHPS的Mn为1.6×105-1.0×106，Mz为2.5×106-7.0×106，Mw/Mn比为3.0-6.5，Mz/Mn之比为6.0-16.0。UHPS的制造例如可采用连续聚合方法，分多个阶段添加适量的有机过氧化物，在不产生凝胶的范围内通过使苯乙烯单体聚合而制得。另外，UHPS还可以采用悬浮聚合、种子聚合或乳液聚合方法制备。总之，所得UHPS中如果残留有聚合剂(通常为有机过氧化物)，则根据其残存量，在之后的热加工时分子量会大幅降低，因此有必要使聚合剂完全或大致完全失活。UHPS作为超高分子量的聚苯乙烯，Crompton公司以商品名BLENDEX865、BLENDEX28270等销售，可以购买该产品使用。
接着，对于抑制聚苯乙烯系树脂的热分解进行说明。本发明中，重要的是特别要将Mz为6.5×105或以上的聚苯乙烯系树脂中所含的高分子量成分的热分解抑制在允许范围之内。以下列举了将高分子量成分的热分解抑制在允许范围之内的有效手段。
熔融混炼时，优选加热温度为160℃-240℃的范围，更优选170℃-225℃的范围。另外，向聚苯乙烯系树脂中添加热稳定剂也是有效的。这种情况下，关于热稳定剂的添加量，优选每100重量份聚苯乙烯系树脂中添加0.05-2重量份。上述热稳定剂特别优选内酯系热稳定剂。另外，将聚苯乙烯系树脂装入挤出机内时阻断氧(例如在氮气流下装入)、或由挤出机的排气口排出空气，这也是有效的。在最优选的上述(C)中，由NMPS和UHPS制备母料时，例如先将NMPS在挤出机内熔融，然后使用侧进料机等由挤出机的中段添加UHPS，使两者混炼，该方法也是有效的手段。这种情况下，先将NMPS熔融，则可以与UHPS进行高效率的混合，可以缩短UHPS的加热时间，结果可以将Mz的降低控制在最小限度。
上述热稳定剂的具体例子有：四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸]酯、1，3，5-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、2，6-二叔丁基-4-(4，6-二(辛基硫)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮等。这些热稳定剂具有抑制聚苯乙烯系树脂本身的分解，或抑制后述的阻燃剂的热分解的效果，在稳定获得良好的泡沫体方面优选采用。也可以将该热稳定剂单独或将两种或以上混合使用。
本发明中，挤出发泡时，必须使所得挤出泡沫体的Mz/Mn之比不降低至小于8.0，优选Mn为8.0×104-1.5×105，更优选8.0×104-1.3×105。Mn低过8.0×104，则所得泡沫体的机械物性可能降低。另一方面，即使Mn超过1.5×105也不会有大的问题，但原料成本有增加趋势，因此优选1.5×105或以下。
本发明中，上述Mz、Mw、Mn都是由凝胶渗透色谱法(GPC法)求出的值。具体来说，将300mg聚苯乙烯系树脂或聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体溶解于20mL四氢呋喃(THF)中(有不溶解于THF的成分存在时，过滤除去该不溶解成分后)，在以下所示的分析条件下进行GPC测定，由该GPC测定得到的图谱上，以由苯乙烯系树脂产生的峰起始位置(本发明中为了方面采用分子量为1.9×107的位置)为基准，沿水平(与横轴平行)画基线，通过用标准聚苯乙烯制作的标准校正曲线计算各分子量。
使用仪器：株式会社ジ-エルサイエンス制GPC型高效液相色谱仪。
柱：昭和电工株式会社制的商品名Shodex GPC KF-806、KF-805、KF-803以该顺序串联连接使用。
柱温：40℃。
溶剂：THF。
流速：1.0mL/分钟。
浓度：0.2重量％。
注射量：0.2ml。
检测器：株式会社ジ-エルサイエンス制紫外可见光检测器，商品名UV702型(检测波长254nm)。
分子量分布的计算中采用的校正曲线的分子量范围：1.9×107-5.4×103。
由本发明的方法制造的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体的表观密度优选为20-35kg/m3，更优选22-33kg/m3。表观密度小于20kg/m3，则制造这样的表观密度的板状挤出泡沫体本身就是困难的，并且可以预见即使获得这样的表观密度的板状挤出泡沫体，独立气泡率也会大幅降低，机械物性大幅降低。另一方面，表观密度超过35kg/m3时，如果没有达到一定以上的厚度，则很难发挥充分的隔热性，在轻质性方面也不够。
上述树脂熔融混合物中，在不妨碍本发明的目的、效果的范围之内，可以根据需要适当添加气泡调节剂、阻燃剂、着色剂、热稳定剂、流动性提高剂、填充剂等各种添加剂。所得泡沫体作为建筑物的隔热材料使用时，优选向聚苯乙烯系树脂中添加阻燃剂。
上述阻燃剂优选使用溴系阻燃剂。溴系阻燃剂例如有四溴双酚A、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、六溴环十二烷、三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯、三溴苯酚、十溴二苯醚、溴化双酚醚衍生物等。这些溴系阻燃剂通过与聚苯乙烯系树脂在挤出机内熔融混炼，虽然极微量但其一部分因热老化而分解，产生的自由基切断聚苯乙烯系树脂的分子链，导致分子量降低。优选在尽力避免该问题的基础上使用上述热稳定剂。
物理发泡剂的例子有：丙烷、环戊烷、异丁烷或正丁烷等脂族烃，氯代甲烷、氯代乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷等氟代烃，乙醇等脂族醇，二甲醚等脂族醚，1，1，1，2-四氟乙基-三氟甲基醚等醚系含氟化合物，水，二氧化碳等周知的物理发泡剂。还可以结合使用少量的偶氮二酰胺等周知的化学发泡剂，该化学发泡剂兼具使挤出泡沫体的气泡直径减小的气泡调节作用。
上述物理发泡剂的添加量根据发泡剂的种类、目标挤出泡沫体的表观密度、聚苯乙烯系树脂的种类等而增减，难以特定，但相对于1kg聚苯乙烯系树脂，物理发泡剂通常在0.8-3.0摩尔(多种物理发泡剂并用时，各物理发泡剂的合计摩尔数。以下相同)，优选0.9-2.7摩尔，更优选1.0-2.2摩尔的范围内添加。另外，最好不与化学发泡剂结合使用，但当并用少量化学发泡剂时，相对于100重量份聚苯乙烯系树脂，化学发泡剂通常在0.05-5重量份的范围内添加，优选在0.1-3重量份的范围内添加，更优选在0.1-2重量份的范围内添加。
由本发明的方法得到的板状泡沫体(以下将状泡沫体称为泡沫板或挤出泡沫板)厚度方向的平均气泡直径通常为0.1-2.0 mm，优选0.12-1.5mm，进一步优选0.15-1.3mm。平均气泡直径在上述范围内，则可制成具有高隔热性的泡沫板。该气泡直径小于0.1mm，则本身难以获得厚且表观密度小的泡沫板。而超过2.0mm时，则成为隔热性能低的泡沫板。为了制成具有JIS A 9511(1995)记载的挤出聚苯乙烯发泡保温板的三种导热率显示为0.028W/mK或以下的高度隔热性的泡沫板，重要的是上述平均气泡直径为0.1-0.5mm，同时，泡沫板中含有一定程度的异丁烷或1，1，1，2-四氟乙烷等导热率低、对聚苯乙烯系树脂的气体透过率小的发泡剂。不过，异丁烷的含量过多，则泡沫板的阻燃性降低，要注意不可过量。另外，1，1，1，2-四氟乙烷含量过多、即其添加量过多，则熔融聚苯乙烯系树脂和1，1，1，2-四氟乙烷在挤出机内容易分离，可能无法获得良好的泡沫板，要注意不可过量。为了减少这样的问题，通常异丁烷或1，1，1，2-四氟乙烷等导热率低、对聚苯乙烯系树脂的气体透过率小的发泡剂可以与氯代甲烷、氯代乙烷、二甲基醚等脂族醚、水、二氧化碳等对聚苯乙烯系树脂的气体透过率大的发泡剂结合使用。
本说明书中的平均气泡直径的测定方法如下：使用显微镜等，将泡沫板的宽度方向垂直截面(与泡沫板的挤出方向垂直的垂直截面)放大投影到屏幕或监视器等上，在投影图像上沿要测定的方向画直线，计数与该直线相交的气泡数，将直线长度(该长度不是放大投影后的投影图像上的直线长度，而是考虑了投影图像放大率后的真实直线的长度)用计得的气泡数除，分别求出作为挤出泡沫体得到的泡沫板的厚度方向的平均气泡直径(DT：mm)和泡沫板的宽度方向的平均气泡直径(DW：mm)。
泡沫板挤出方向的平均气泡直径(DL：mm)如下求出：使用显微镜，将泡沫板挤出方向垂直截面(沿泡沫板的宽度方向二等分，且与泡沫板的宽度方向垂直的垂直截面)放大投影到屏幕或监视器等上，与上述DT、DW的方法同样地求出。
厚度方向的平均气泡直径(DT：mm)的测定如下：在宽度方向垂直截面的中央部位和两端部共计三处位置，沿厚度方向贯穿整个厚度画直线，由各直线的长度和与该直线相交的气泡的数目，求出存在于各直线上的气泡的平均直径(直线长度/与该直线相交的气泡的数目)，以所求的三处位置的平均直径的算术平均值作为厚度方向的平均气泡直径(DT：mm)。
宽度方向的平均气泡直径(DW：mm)如下测定：在对宽度方向垂直截面的中央部位和两端部共计三处位置的泡沫板沿厚度方向二等分的位置上沿宽度方向画长度3000μm的直线，由长度3000μm的直线和(与该直线相交的气泡数-1)求出存在于各直线上的气泡的平均直径(3000μm/(与该直线相交的气泡数-1))，以所求的三处位置的平均直径的算术平均值作为宽度方向的平均气泡直径(DW：mm)。
挤出方向的平均气泡直径(DL：mm)如下测定：在对挤出方向垂直截面的中央部位和两端部共计三处位置的泡沫板沿厚度方向二等分的位置上沿长度方向画长度3000μm的直线，由长度3000μm的直线和(与该直线相交的气泡数-1)求出存在于各直线上的气泡的平均直径(3000μm/(与该直线相交的气泡数-1))，以所求的三处位置的平均直径的算术平均值作为长度方向的平均气泡直径(DL：mm)。泡沫板的水平方向的平均气泡直径(DH：mm)为DW和DL的算术平均值。
由本发明的方法得到的泡沫板优选气泡变形率为0.7-2.0。气泡变形率是指将由上述测定方法求出的DT除以DH计算的值(DT/DH)，该气泡变形率越比1小，则气泡越扁平；比1大，则为细长。气泡变形率小于0.7时，气泡扁平，压缩强度可能降低，扁平的气泡回复为圆形的倾向强，因此挤出泡沫板的尺寸稳定性也可能降低。气泡变形率超过2.0，则厚度方向的气泡数变少，可能不能实现高隔热性的目标。由上述观点考虑，上述气泡变形率优选为0.8-1.5，更优选0.8-1.2。通过使气泡变形率在上述范围内，可以获得具有高隔热性的泡沫板。
如上所述，为了将平均气泡直径调节得较小，所采取的方法例如有添加滑石等气泡调节剂的方法，但单纯增加气泡调节剂的添加量，即使可以调节气泡直径变小，泡沫板的连续气泡率会增加，结果也不容易获得显示目标高隔热性的泡沫板。因此，例如，可以考虑聚苯乙烯系树脂的MFR与熔融粘度的关系，选择不会产生上述连续气泡现象、即使熔融粘度高但MFR也不会太小的聚苯乙烯系树脂(上述(A)-(D))，增加气泡调节剂的添加量，或者避免添加过量的气泡调节剂，结合使用二氧化碳等无机物理发泡剂作为物理发泡剂等，通过如此，可以获得平均气泡直径小的泡沫板。
由本发明的方法得到的挤出泡沫体主要作为隔热板使用，因此特别优选满足JIS A 9511(1995)记载的以挤出聚苯乙烯发泡保温板为对象的燃烧性标准。即，进行JIS A 9511(1995)记载的4.13.1“测定方法A”的燃烧性测定时，优选火焰在3秒以内熄灭，无残烬，没有超越燃烧界限指示线的燃烧。这样的挤出泡沫板在着火时，火焰蔓延的可能性小，因此具备作为建材用挤出聚苯乙烯发泡保温板所要求的安全性。
从如前所述的隔热性提高方面、以及机械强度提高方面看，由本发明的方法得到的挤出泡沫体优选独立气泡率为90％或以上，更优选93％或以上。独立气泡率越高则隔热性能越高，并可长时间保持该性能。
本说明书中，挤出泡沫体的独立气泡率如下求出：使用东芝ベツクマン株式会社的空气比较式比重计930型，按照ASTM-D2856-70的程序C测定(从挤出泡沫体上切取没有成型外皮的25mm×25mm×20mm大小的裁切样品，将其装入样品杯内进行测定。对于薄而无法沿厚度方向切取20mm裁切样品的，例如可以将两块尺寸为25mm×25mm×10mm的裁切样品同时装入样品杯内进行测定)挤出泡沫体(裁切样品)的实际体积Vx，由下式(1)式计算独立气泡率S(％)，按照N＝3的平均值求出。
(式1)
S(％)＝(Vx-W/P)×100/(VA-W/P)     (1)
Vx：为用上述方法测定的裁切样品的实际体积(cm3)，相当于构成挤出泡沫体的裁切样品的树脂体积和裁切样品内独立气泡部分的气泡总容积之和。
VA：由测定中所使用的裁切样品的外形尺寸计算的裁切样品的表观体积(cm3)。
W：测定中所使用的裁切样品的总重量(g)。
P：构成挤出泡沫体的树脂的密度(g/cm3)。
实施例
下面，给出具体的实施例更详细地说明本发明。“份”是指重量份。
添加有超高分子量聚苯乙烯树脂的母料的制备
制备实施例1
按照74份Mn：7.3×104、Mw：2.0×105、Mz：3.8×105的聚苯乙烯(PSジヤパン株式会社制聚苯乙烯，品级名679)和1份热稳定剂(チバスペシャルテイ·ケミカルズ株式会社的苯乙烯系树脂用加工和热稳定剂，品级名IRGASTABSTYL66)的比例供给双轴挤出机，在不超过220℃下进行熔融混炼，用侧进料机由双轴挤出机的中段，相对于该熔融聚苯乙烯以2 5份的比例供给Mn：7.9×105、Mw：3.1×106、Mz：5.7×106的聚苯乙烯(Crompton公司制超高分子量聚苯乙烯，品级名BLENDEX865)，在不超过220℃下进行熔融混炼，挤出成线状，冷却后切割，制成Mn：8.3×104、Mw：7.3×105、Mz：3.8×106的颗粒状母料。以下将其称为母料A。经计算，母料A的Mz/Mn比为45.8。
制造比较例1
相对于75份Mn：7.3×104、Mw：2.0×105、Mz：3.8×105的聚苯乙烯(PSジヤパン株式会社制聚苯乙烯，品级名679)，以25份的比例使用Mn：7.9×105、Mw：3.1×106、Mz：5.7×106的聚苯乙烯(Crompton公司制超高分子量聚苯乙烯，品级名BLENDEX865)，供给双轴挤出机，在250℃下进行熔融混炼，挤出成线状，冷却后切割，制成Mn：1.1×105、Mw：4.5×105、Mz：1.4×106的颗粒状母料。以下将其称为母料B.经计算，母料B的Mz/Mn比为12.7。
母料B中未使用热稳定剂，两种聚苯乙烯树脂同时供给双轴挤出机，由于加热温度为250℃，发现虽然所使用的聚苯乙烯树脂与母料A相同，但高分子量成分发生分解，结果Mz大幅降低。
挤出泡沫体的制造装置和制造条件
使用料筒直径为65mm的第一挤出机和料筒直径为90mm的第二挤出机以及料筒直径为150mm的第三挤出机串联连接的挤出机，第一挤出机的顶端附近设有发泡剂注入口。与第三挤出机连接的扁平模头使用模唇顶端具有宽度65mm、间隙2mm(长方形横截面)的树脂排出口的，其单位时间的挤出量为50kg(实施例4和比较例3变为后述的形式)。
使用上述制造装置，将聚苯乙烯系树脂等原料供给第一挤出机，加热至220℃，熔融混炼，在第一挤出机的顶端附近压入混合发泡剂，制成发泡性熔融树脂混合物，在接下来的第二挤出机和第三挤出机中将树脂温度调节至发泡适性温度(表中标记为发泡温度。该发泡温度是在挤出机与模头接合部的位置测定的发泡性熔融树脂混合物的温度)后，将调节为发泡适性温度的发泡性熔融树脂混合物由模唇挤出到大气中。
一边使由模唇挤出的发泡性熔融树脂混合物发泡，一边使其通过导向器，这样，边发泡边压缩，接下来使其充满成型装置，形成板状，制造挤出泡沫体。
实施例1-3
原料如下：88份聚苯乙烯(出光石油化学株式会社制聚苯乙烯，品级名：HH32、Mn：1.2×105、Mw：3.5×105、Mz：7.9×105)、相对于12份上述母料A，混合0.5份滑石母料(含有35重量％的聚苯乙烯、60重量％的滑石(松村产业株式会社会制ハイフイラ-#12)、5重量％的分散剂的母料)作为气泡调节剂、4份阻燃剂母料(含有50重量％的聚苯乙烯、50重量％的六溴环十二烷的母料)，按照表1所示的量(以每1kg聚苯乙烯的发泡剂注入量(mol/kg)表示)使用异丁烷和氯代甲烷以15∶85的摩尔比混合的发泡剂。
所得挤出泡沫板的表观密度、Mn、Mw、Mz/Mn(都是以获得的挤出泡沫体作为试样测定的聚苯乙烯树脂的Mn、Mw、Mz/Mn)、厚度、宽度方向垂直截面积、厚度方向平均气泡直径、气泡变形率、独立气泡率、成型性的评价如表1所示。另外，表1-4中的“模唇附近的树脂压力”是指由安装于由模唇顶端向模头150mm内侧的模头内壁的压力传感器测定的发泡性熔融树脂混合物的压力。
(表1)
            实施例
1  2  3
聚苯乙烯(HH32) 重量份 88  88  88
母料A 重量份 12  12  12
发泡剂注入量 异丁烷 摩尔/kg 0.26 0.27 0.28
氯代甲烷 摩尔/kg 1.45 1.53 1.62
合计 摩尔/kg  1.7  1.8  1.9
模唇附近的树脂压力 kgf/cm2 26  24  23
发泡温度 ℃ 122  122  123
表观密度 kg/m3 25.9  24.6  23.3
Mn ×104 1.0  1.1  1.1
Mw ×105 3.3  3.4  3.7
Mz/Mn - 8.9  8.4  10
厚度 mm  50  50  50
截面积 cm2 100  100  100
厚度方向平均气泡直径 mm  0.9  1.0  1.1
气泡变形率 - 1.2  1.1  1.2
独立气泡率 ％ 95  94  93
成型性 ○  ○  ○
成型性中○表示泡沫体外观良好，×表示泡沫体表面产生龟裂，外观差。
比较例1
不使用母料A，除此之外与实施例1同样地制造挤出泡沫体。结果在表2中表示。
比较例2
使用母料B代替母料A，除此之外与实施例1同样地制造挤出泡沫体。结果一并表示在表2中。
(表2)
      比较例
1 2
聚苯乙烯(HH32) 重量份 100 88
母料A 重量份 - -
母料B 重量份 - 12
发泡剂注入量 异丁烷 摩尔/Kg 0.26 0.26
氯代甲烷 摩尔/kg 1.45 1.45
合计 摩尔/kg 1.7 1.7
模唇附近的树脂压力 kgf/cm2 21 21
发泡温度 ℃ 122 122
表观密度 kg/m3 26.3 26.9
Mn ×105 1.1 1.0
Mw ×105 3.0 3.1
Mz/Mn - 5.9 7.9
厚度 mm 50 50
截面积 cm2 100 100
厚度方向平均气泡直径 mm 0.8 0.9
气泡变形率 - 1.5 1.4
独立气泡率 ％ 85 88
成型性 × ×
实施例4
将模唇改为宽度115mm、间隙1mm，将气泡调节剂滑石母料混合比改为0.17份，将发泡剂组成改为HFC134a(1，1，1，2-四氟乙烷)、异丁烷、氯代甲烷的混合系，除此之外，通过与实施例1同样的挤出泡沫板制造装置和制造条件制造挤出泡沫体。结果表示在表3中。
比较例3
不添加母料A，除此之外与实施例4同样地制造挤出泡沫体。结果一并表示在表3中。
(表3)
实施例 比较例
4 3
聚苯乙烯 重量份 88 100
母料A 重量份 12 -
发泡剂注入量 HFC134a 摩尔/kg 0.52 0.52
异丁烷 摩尔/kg 0.26 0.26
氯代甲烷 摩尔/kg 0.52 0.52
合计 摩尔/kg 1.3 1.3
模唇附近的树脂压力 kgf/cm2 68 54
发泡温度 ℃ 124 124
表观密度 kg/m3 34.2 35.7
Mn ×104 9.2 9.1
Mw ×105 2.7 2.5
Mz/Mn - 8.2 6.5
厚度 mm 25 25
截面积 cm2 62.5 62.5
厚度方向平均气泡直径 mm 0.17 0.16
气泡变形率 - 1.1 1.2
独立气泡率 ％ 95 87
成型性 ○ ×
实施例5
如表4所示，将发泡剂改为异丁烷和乙醇及二氧化碳的混合发泡剂，将滑石母料的用量改为0.2份，除此之外与实施例1同样地制造挤出泡沫体。结果表示在表4中。
比较例4
不使用母料A，除此之外与实施例5同样地制造挤出泡沫体。结果一并表示在表4中。
(表4)
实施例 比较例
5 4
聚苯乙烯(HH32) 重量份 88 100
母料A 重量份 12 -
发泡剂注入量 异丁烷 摩尔/kg 0.29 0.29
乙醇 摩尔/kg 0.66 0.66
二氧化碳 摩尔/kg 0.35 0.35
合计 摩尔/kg 1.3 1.3
模唇附近的树脂压力 kgf/cm2 38 33
发泡温度 ℃ 123.5 123.8
表观密度 kg/m3 33.0 34.9
Mn ×105 1.0 1.1
Mw ×105 2.8 3.0
Mz/Mn - 8.5 6.2
厚度 mm 50 50
截面积 cm2 100 100
厚度方向平均气泡直径 mm 1.0 0.9
气泡变形率 - 1.1 1.3
独立气泡率 ％ 94 91
成型性 ○ ×
实施例1-5的结果显示：根据本发明的方法制造聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体，可容易地制造高厚度、大截面积且高发泡倍率的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体。
实施例1-3表示了添加UHPS，加大发泡剂用量的例子。实施例1由于UHPS有效地存在(挤出泡沫板的Mz/Mn比为8或以上)，尽管发泡剂的用量增多，发泡性熔融混合物的粘度与比较例1或比较例2相比上升，结果，模唇附近的发泡性熔融混合物压力保持不会内部发泡的压力，得到挤出成型性优异(无表面龟裂)的挤出泡沫板。
实施例2和3的发泡剂的使用量虽然比实施例1更多，但由于使用了UHPS，泡沫板的Mz/Mn比为8或以上，因此得到了没有表面龟裂的挤出泡沫板。
另一方面，比较例1未添加UHPS，因此泡沫板的Mz/Mn小于8，与实施例1添加相同量的发泡剂，则由于模唇附近的树脂压力未上升，结果模唇附近发生内部发泡，所得泡沫体的表面产生龟裂，外观不良。
比较例2虽然使用了UHPS，但由于在母料的制造过程中发生分解，Mz/Mn小于8，外观不良。另外，比较例2中，未使用NMPS(HH32)，而是改为100重量份母料B，与实施例1同样地制造泡沫板时，得到了不逊色于实施例1的泡沫体。
实施例4使用与实施例1不同的发泡剂。泡沫板的Mz/Mn为8或以上，因此得到了外观优异的挤出泡沫板。
比较例3未添加UHPS，因此泡沫板的Mz/Mn比低。结果，所得泡沫板的外观不良。
实施例5使用与实施例1不同的发泡剂。泡沫板的Mz/Mn比为8或以上，因此发泡剂的使用量虽然多，但依然得到了外观优异的挤出泡沫板。
比较例4未添加UHPS，因此泡沫板的Mz/Mn比小于8，外观不良。
发泡性熔融混合物容易在模唇附近发泡时该模唇附近的发泡性熔融混合物的压力(临界压力)根据发泡剂的种类或组成、其添加量、模唇的间隙、发泡温度等而不同。本发明人发现：该临界压力在实施例1-3和比较例1和2的例子中为22kgf/cm2，在实施例4和比较例3的例子中为55kgf/cm2，在实施例5和比较例4的例子中为34kgf/cm2。因此，实施例4和实施例5的例子中，模唇附近发泡性熔融混合物的压力离临界压力尚有余地，因此可以再增加发泡剂的量，由此可以得到更高发泡。另外，改为挤出能力更大的挤出机，以更大的排出量对发泡性熔融混合物进行挤出，则容易保持模唇附近的高树脂压力，因此此时所得的泡沫体的发泡倍率可进一步提高。
超高分子量聚苯乙烯树脂的制造
制造实施例2
在带有搅拌机的内容积1.2m3的反应器中添加离子交换水350kg、磷酸三钙1.4kg、十二烷基苯磺酸钠17.5g。然后添加预先溶解了下述助剂的苯乙烯溶液，用氮气吹洗体系内部，然后开始加热，进行悬浮聚合。聚合时的加热条件是，首先用1小时从室温升温至90℃，用15小时从90℃升温至100℃，然后用1.5小时升温至120℃，在120℃进行5小时加热，然后冷却至常温，制造圆球状的聚苯乙烯珠。
另外，上述苯乙烯溶液是向苯乙烯单体350kg预先溶解了叔丁基过氧-2-乙基己酸酯175g、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯245g、二乙烯基苯(キシダ化学株式会社制纯度约55％的产品)的。
接下来，洗涤、干燥上述圆球状的聚苯乙烯珠。这些圆球状聚苯乙烯珠的Mn：2.6×105、MW：1.3×106、Mz：3.4×106，其Mz/Mn比经计算为13.1。以下，该制造实施例2获得的超高分子量聚苯乙烯珠称为聚苯乙烯C。
挤出泡沫体的制造装置和制造条件
在实施例6、8、10、12、13和比较例5、6、8、10、11、13中，使用料筒直径为65mm的第一挤出机和料筒直径为90mm的第二挤出机以及料筒直径为150mm的第三挤出机串联连接的挤出机，第一挤出机的顶端附近设有发泡剂注入口。与第三挤出机连接的扁平模头使用模唇顶端具有宽度65mm、间隙2mm(长方形横截面)的树脂排出口的，其单位时间的挤出量为50kg。
另外，在实施例7、9、11和比较例7、9、12中，使用料筒直径为150mm的第一挤出机和料筒直径为200mm的第二挤出机串联连接的挤出机，第一挤出机的顶端附近设有发泡剂注入口。与第二挤出机连接的扁平模头使用模唇顶端具有宽度440mm、间隙3mm(长方形横截面)的树脂排出口的，其单位时间的挤出量为1300kg
使用上述制造装置，将聚苯乙烯系树脂等原料供给第一挤出机，加热至220℃，熔融混炼，在第一挤出机的顶端附近压入混合发泡剂，制成发泡性熔融树脂混合物，在接下来的第二挤出机和第三挤出机中(在实施例7、9、11和比较例7、9、12中为在接下来的第二挤出机中)将树脂温度调节至发泡适性温度(表中标记为发泡温度。该发泡温度是在挤出机与模头接合部的位置测定的发泡性熔融树脂混合物的温度)后，将调节为发泡适性温度的发泡性熔融树脂混合物由模唇挤出到大气中。
一边使由模唇挤出的发泡性熔融树脂混合物发泡，一边使其通过导向器，这样，边发泡边压缩，接下来使其充满成型装置，形成板状，制造挤出泡沫体。
实施例6-13和比较例5-13
原料从聚苯乙烯(出光石油化学株式会社制聚苯乙烯，品级名：HH32、Mn：1.2×105、MW：3.5×105、Mz：7.9×105)、上述母料A、母料B以及上述聚苯乙烯C中如表5或表6所示选择，相对于100份该原料，混合0.17份滑石母料(含有35重量％的聚苯乙烯、60重量％的滑石(松村产业株式会社制ハイフイラ-#12)、5重量％的分散剂的母料)作为气泡调节剂、4份阻燃剂母料(含有50重量％的聚苯乙烯、50重量％的六溴环十二烷的母料)，按照表5或表6所示的量(记为发泡剂注入量)使用表5或表6所示的混合发泡剂另外，在实施例6、7、10、11、12和比较例5、6、7、10、11、12和13中，相对于100份原料，进一步添加0.1份热稳定剂(チバスペシヤルテイ·ケミカルズ株式会社苯乙烯系树脂用加工及热稳定剂、品级名IRGASTAB STYL66)。
所得挤出泡沫板的表观密度、Mn、MW、Mz/Mn(都是以获得的挤出泡沫体作为试样测定的聚苯乙烯树脂的Mn、MW、Mz/Mn)、厚度、宽度方向垂直截面积、厚度方向平均气泡直径、气泡变形率、独立气泡率、成型性的评价如表5或表6所示。
表5
实施例 6 7 8 9 10 11 12 13
聚苯乙烯 (HH32) 份 88 88 88 88 88 88 75 85
聚苯乙烯C 份 0 0 0 0 0 0 25 25
母料A 份 12 12 12 12 12 12 0 0
发泡剂注入量 二氧化碳 份 1.54 1.54 0 0 1.41 1.32 1.41 0
异丁烷 份 1.66 1.66 1.65 1.65 1.86 1.74 1.86 1.65
二甲基醚 份 0 0 7.43 7.43. 2.21 2.07 2.21 7.43
乙醇 份 3.05 3.05 0 0 2.21 2.07 2.21 0
合计 份 6.25 6.25 9.08 9.08 7.68 7.20 7.68 9.08
mol/kg 1.3 1.3 1.9 1.9 1.6 1.5 1.6 1.9
发泡温度 ℃ 123.5 123.0 122.5 122.0 122.0 122.0 122.0 122.5
表观密度 kg/m3 33.0 31.7 22.7 22.9 25.9 28.3 25.2 22.7
Mn ×105 1.0 1.1 1.1 1.1 1.0 1.0 1.2 1.2
Mw ×105 2.8 2.9 3.2 3.2 3.1 3.2 4.6 4.6
Mz/Mn - 8.5 8.7 8.4 8.6 8.9 8.8 11.5 11.7
厚度 mm 50 80 50 80 50  8O 50 80
截面积 cm2 10O 800 100 800 100 800 100 800
厚度方向平均气泡直径 mm 1.0 1.0 0.9 1.0 0.8 0.8 0.9 1.0
气泡变形率 - 1.1 1.2 1.0 1.2 1.2 1.3 1.2 1.1
独立气泡率 ％ 94 93 93 93 92 93 93 93
成型性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
表6
比较例 5 6 7  8  9  10  11  12  13
聚苯乙烯  (HH32) 份 100 88 100  100  100  100  88  88  95
聚苯乙烯  C 份 0 0 0  0  0  0  0  0  5
母料B 份 0 12 0  0  0  0  12  12  0
发泡剂注入量 二氧化碳 份 1.54 1.54 1.54  0  0  1.41  1.41  1.32  1.41
异丁烷 份 1.66 1.66 1.66  1.65  1.65  1.86  1.86  1.74  1.86
二甲基醚 份 0 0 0  7.43  7.43  2.21  2.21  2.07  2.21
乙醇 份 3.05 3.05 3.05  0  0  2.21  2.21  2.07  2.21
合计 份 6.25 6.25 6.2S  9.08  9.08  7.68  7.68  7.20  7.68
mol/kg 1.3 1.3 1.3  1.9  1.9  1.6  1.6  1.5  1.6
发泡温度 ℃ 123.0 123.0 123.0  122.5  122.0  122.0  122.5  122.0  123.0
表观密度 kg/m3 34.9 34.3 35.8  24.3  25.3  28.3  27.2  29.1  27.5
 Mn ×105 1.1 1.0 1.0  1.0  1.1  1.1  1.1  1.1  1.1
 Mw ×105 3.0 3.1 3.1  3.1  3.1  3.2  3.2  3.1  3.2
 Mz/Mn - 6.2 7.7 6.2  6.2  6.5  6.4  7.8  7.7  7.8
厚度 mm 50 50 80  50  80  50  50  80  50
截面积 cm2 100 100 800  100  800  100  100  800  100
厚度方向平均气泡直径 mm 0.9 0.9 1.0  0.9  1.0  0.8  0.9  0.9  0.9
气泡变形率 - 1.3 1.3 1.4  1.0  1.2  1.4  1.4  1.4  1.3
独立气泡率 ％ 91 90 88  93  93  85  89  93  89
成型性 × × ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×
通过对比从发泡剂种类及其使用量、挤出装置角度而言为同一制造条件下制造的配对：实施例6和比较例5、6，实施例7和比较例7，实施例8和比较例8，实施例9和比较例9，实施例10和比较例10、11，实施例11和比较例12，实施例12与比较例13，以及实施例13与比较例9可知，由于UHPS有效存在(挤出泡沫板的Mz/Mn比为8或以上)，在实施例6-13中，虽然发泡剂的用量增多，发泡性熔融混合物的粘度大，结果，模唇附近的发泡性熔融混合物压力保持不会内部发泡的压力，得到挤出成型性优异(无表面龟裂)的挤出泡沫板。

Claims (5)

1.聚苯乙烯系树脂泡沫体的制造方法，该方法是对含有熔融的聚苯乙烯系树脂和物理发泡剂的发泡性熔融混合物进行挤出发泡，制造厚度至少为10mm且横向截面积至少为50cm2的聚苯乙烯系树脂泡沫体的方法，其特征在于：进行挤出发泡，使由凝胶渗透色谱法测定的该聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体的Z均分子量Mz和数均分子量Mn之比Mz/Mn为8.0或以上。
2.权利要求1的方法，其中所述数均分子量Mn为8.0×104-1.5×105。
3.权利要求1或2的方法，其中所述聚苯乙烯系树脂包含将分子量分布不同的2种或以上的聚苯乙烯系树脂熔融混炼而得到的Z均分子量为2.0×106或以上的树脂混合物。
4.权利要求1或2的方法，其中所得聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体的表观密度为20-35kg/m3。
5.权利要求3的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体的制造方法，其中所述聚苯乙烯系树脂含有所述树脂混合物和重均分子量为1.5×105-4.5×105的聚苯乙烯系树脂。
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