JP4398283B2 - 熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法、熱可塑性樹脂用発泡剤混合物及び熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ - Google Patents
熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法、熱可塑性樹脂用発泡剤混合物及び熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ Download PDFInfo
- Publication number
- JP4398283B2 JP4398283B2 JP2004058505A JP2004058505A JP4398283B2 JP 4398283 B2 JP4398283 B2 JP 4398283B2 JP 2004058505 A JP2004058505 A JP 2004058505A JP 2004058505 A JP2004058505 A JP 2004058505A JP 4398283 B2 JP4398283 B2 JP 4398283B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic resin
- foaming agent
- weight
- parts
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 title claims description 200
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 title claims description 175
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 title claims description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 60
- 239000006260 foam Substances 0.000 title claims description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 56
- 235000018342 monosodium citrate Nutrition 0.000 claims description 101
- 239000002524 monosodium citrate Substances 0.000 claims description 101
- HWPKGOGLCKPRLZ-UHFFFAOYSA-M monosodium citrate Chemical compound [Na+].OC(=O)CC(O)(C([O-])=O)CC(O)=O HWPKGOGLCKPRLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 97
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 85
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 72
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 claims description 43
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 39
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 36
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 34
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 32
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 32
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 claims description 15
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-2-enoic acid Chemical compound C=C.OC(=O)C=C QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N (2e)-2-methylpenta-2,4-dienoic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C=C PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 9
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 3
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 2
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 35
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 28
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 21
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 21
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- -1 monosodium citrate anhydride Chemical class 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 11
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 8
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920005680 ethylene-methyl methacrylate copolymer Polymers 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 4
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 3
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 3
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 3
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- MARUHZGHZWCEQU-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-2h-tetrazole Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=NNN=N1 MARUHZGHZWCEQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920003298 Nucrel® Polymers 0.000 description 2
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000519995 Stachys sylvatica Species 0.000 description 2
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000005042 ethylene-ethyl acrylate Substances 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920006228 ethylene acrylate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 239000013518 molded foam Substances 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000000088 plastic resin Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、射出成形、押出成形等の各種発泡成形に際し、押出機スクリュー、スクリーン、金型等に堆積する発泡剤であるクエン酸モノナトリウムの分解残渣を低減させる熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法及び熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチに関するものである。
現在、射出成形、押出成形等の各種発泡成形により熱可塑性樹脂発泡成形品を製造する際、使用される熱分解型発泡剤としては、主に窒素ガスを発生するアゾジカルボンアミド、５−フェニルテトラゾール、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどの有機発泡剤、主に炭酸ガスを発生するクエン酸モノナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機発泡剤などが挙げられる。このうち、クエン酸モノナトリウムや炭酸水素ナトリウムは、いずれも白色で無臭であり安全性が高いことから、これら単独又は併用することで広く用いられている。また、これら発泡剤を含有する熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチは、例えば特許文献１の特開昭６２−７０４２９号公報、特許文献２の特表平９−５０７８６８号公報及び特許文献３の特開平９−７７８７６号公報などに開示がある。
しかし、熱分解型発泡剤として、クエン酸モノナトリウムを直接又は該クエン酸モノナトリウムを含有する熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを熱可塑性樹脂に混合し、該混合物を発泡剤の分解温度以上に加熱して射出成形、押出成形等の各種の発泡成形を長時間連続して行うと、次第に押出機スクリュー、スクリーン、成形金型等にクエン酸モノナトリウムの分解残渣が堆積することになる。この場合、分解残渣の堆積物が発泡成形品に不定期に混入して発泡成形品の品質を悪化させる。また、この発泡成形品の品質悪化を防止するため定期的に成形金型やスクリーンを取り外し清掃作業や交換作業を行うと生産効率が低下するという問題がある。
一方、特許文献４の特開平４−１７８４８４号公報には、クエン酸モノナトリウム無水物と酸化亜鉛又は酸化マグネシウムからなる発泡剤組成物は、金型の汚染を少なくし、金型の清掃による成形時間のロスを少なくすることや、成形後の成形品に白色斑点のブルーミングの発生がないことが開示されている。
しかしながら、特開平４−１７８４８４号公報記載の発泡剤組成物において、金型の清掃による成形時間のロスを起こすのは、アゾジカルボンアミドの分解残渣によるものであり、クエン酸モノナトリウム無水物の分解残渣によるものではない。当該公報では、クエン酸モノナトリウム無水物の分解残渣による金型汚染はむしろ少ないとしており、クエン酸モノナトリウム無水物の配合に伴う成形品の白色斑点のブルーミングを問題としている。
従って、本発明の目的は、熱分解型発泡剤としてクエン酸モノナトリウムを熱可塑性樹脂に加熱混合し発泡成形する際、押出機スクリュー、スクリーン、金型等に堆積するクエン酸モノナトリウムの分解残渣を低減させる熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法、並びに該製造方法に用いる熱可塑性樹脂用発泡剤混合物及び熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを提供することにある。
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、熱可塑性樹脂と（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物（以下、発泡剤（Ａ）とも記載する。）を加熱混合し発泡成形する際、（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体（以下、共重合体（Ｂ）とも記載する。）を、該発泡剤（Ａ）に対して特定割合で配合させると、クエン酸モノナトリウムの分解残渣を熱可塑性樹脂中に高分散できるので、押出機スクリュー、スクリーン、金型等に堆積するクエン酸モノナトリウムの分解残渣を低減させることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明（１）は、熱可塑性樹脂に、（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を混合して樹脂混合物を得、該樹脂混合物を前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物の分解温度以上に加熱して成形する熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法であって、前記（Ｂ）共重合体の配合量が、前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物１００重量部に対して、２〜４００重量部である熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法を提供するものである。
また、本発明（２）は、熱可塑性樹脂に、（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を含有する熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを混合して樹脂混合物を得、該樹脂混合物を前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物の分解温度以上に加熱して成形する熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ中の前記（Ｂ）共重合体の配合量が、前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物１００重量部に対して、２〜４００重量部である熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法を提供するものである。
また、本発明（３）は、（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を含有するものであって、前記（Ｂ）共重合体の配合量が、前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物１００重量部に対して、２〜４００重量部である熱可塑性樹脂用発泡剤混合物を提供するものである。
また、本発明（４）は、（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を含有するものであって、前記（Ｂ）共重合体の配合量が、前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物１００重量部に対して、２〜４００重量部である熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを提供するものである。
本発明の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法によれば、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を、発泡剤であるクエン酸モノナトリウム等に対して特定割合で配合させたため、該発泡剤及び該共重合体を熱可塑性樹脂に加熱混合し発泡成形する際、押出機スクリュー、スクリーン、金型等に堆積するクエン酸モノナトリウムの分解残渣を低減させることができる。このため、発泡成形品に堆積物の混入もなく、品質を悪化させる等の問題は生じない。また、本発明の熱可塑性樹脂用発泡剤混合物及び熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチは、該熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法に、好適に用いることができる。
本発明に係る第１の実施の形態の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法は、熱可塑性樹脂に、（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物（発泡剤（Ａ））、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体（共重合体（Ｂ））を特定の配合割合で混合して樹脂混合物を得、該樹脂混合物を該Ａ成分の混合物の分解温度以上に加熱して成形する。
本発明に係るクエン酸モノナトリウム又は炭酸水素ナトリウムは、公知の熱分解型発泡剤であり、いずれも白色で無臭であり安全性が高い。クエン酸モノナトリウムは、分解温度が約１９５℃であり、粒径としては、平均粒径が５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲のものが挙げられる。平均粒径が１５０μｍを超えるものは、発泡成形させた際に形成される発泡セルが粗くなり外観不良等を引き起こすため好ましくない。また、平均粒径が５μｍ未満のものを合成するには大幅なコストアップとなり実用的ではない。クエン酸モノナトリウムは、無水物であってもよい。
また、本発明に係る発泡剤（Ａ）は、クエン酸モノナトリウム及び該炭酸水素ナトリウムを併用したものであってもよい。本発明は、発泡成形する際、押出機スクリュー、スクリーン、金型等に堆積するクエン酸モノナトリウムの分解残渣を低減することが目的であるため、クエン酸モノナトリウムを必須の成分とするのに対して、炭酸水素ナトリウムは、前述の如く、同様に白色で無臭であり安全性が高く、従ってこれを併用して用いればクエン酸モノナトリウムの配合量を低減することができる点で好ましい。炭酸水素ナトリウムの粒径としては、平均粒径が５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが挙げられる。平均粒径が２００μｍを超えるものは、発泡成形させた際に形成される発泡セルが粗くなり外観不良等を引き起こすため好ましくない。また、平均粒径が５μｍ未満のものを合成するには大幅なコストアップとなり実用的ではない。
該発泡剤（Ａ）の配合量は、該樹脂混合物中、通常０．００５〜１２．３重量％、好ましくは０．０１〜１０．７重量％である。該樹脂混合物中、発泡剤（Ａ）の配合量が０．００５重量％未満であると、発泡成形が困難となり、また、１２．３重量％を超えると、最終成形品へのクエン酸モノナトリウムの分解残渣の混入量が多くなり、最終成形品の品質が悪くなる原因となる。
本発明に係る（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体は、公知の方法で製造されたものを使用することができる。エチレンアクリル酸共重合体は、例えばアクリル酸含量が７．０〜８．５％のものが使用できる。エチレンアクリル酸エステル共重合体としては、例えばエチレンアクリル酸エチル共重合体が挙げられる。エチレンアクリル酸エチル共重合体は、例えばアクリル酸エチルの含量が５．５〜３４.０％のものが使用できる。エチレンメタクリル酸共重合体は、例えばメタクリル酸含量が７．０〜１５．０％のものが使用できる。エチレンメタクリル酸エステル共重合体としては、例えばエチレンメタクリル酸メチル共重合体が挙げられる。エチレンメタクリル酸メチル共重合体は、例えばメタクリル酸メチルの含量が５．０〜３０.０％のものが使用できる。該共重合体（Ｂ）は、これら単独又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
該共重合体（Ｂ）の配合量は、該発泡剤（Ａ）１００重量部に対して、２〜４００重量部であり、好ましくは５〜２００重量部である。該共重合体（Ｂ）の配合量が、該発泡剤（Ａ）に対して、２重量部未満だと、クエン酸モノナトリウムの分解残渣を熱可塑性樹脂中に高分散させることができず、分解残渣の堆積が起こり易くなる。また、４００重量部を超えると、分散効果がそれほど上がらず、無駄な添加となる。このように、該共重合体（Ｂ）を、該発泡剤（Ａ）に対して特定の配合割合となるように、該熱可塑性樹脂に配合することで、発泡成形させる際、クエン酸モノナトリウムの分解残渣を熱可塑性樹脂中に高度に均一分散させることができ、分解残渣の堆積を低減することができる。このため、分解残渣の堆積に伴う発泡成形品の品質不良等がなくなる。
該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）が混合される該熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、メタクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリウレタン及びアイオノマー等が挙げられる。このうち、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂が、熱可塑性樹脂発泡成形品の製造における加工性に優れ、また本発明の効果が特に顕著に表れると共に、該発泡製品の利用分野が広い点で好ましい。該熱可塑性樹脂は単独又は２種類以上の樹脂を組み合わせて使用することができる。
該熱可塑性樹脂に、該発泡剤（Ａ）を混合する際の該発泡剤（Ａ）の形態としては、特に制限されず、例えば、クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物の粉末、あるいは熱可塑性樹脂に該発泡剤（Ａ）を分散させたもの、例えば、該発泡剤（Ａ）を熱可塑性樹脂に混合し、該発泡剤（Ａ）の熱分解温度未満の温度で溶融混練し、ペレット状に成形して得られる発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレット等が挙げられる。なお、熱可塑性樹脂に該発泡剤（Ａ）を分散させたもの、例えば、該発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットを用いる場合、該発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレット中の該発泡剤（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。
該熱可塑性樹脂に、該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）を混合する方法としては、特に制限されないが、例えば、該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）を別々に加える方法、該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）を混合して得られる熱可塑性樹脂用発泡剤混合物を加える方法等が挙げられる。
該熱可塑性樹脂用発泡剤混合物は、発泡剤（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を含有するものであって、該共重合体（Ｂ）の配合量が、該発泡剤（Ａ）１００重量部に対して、２〜４００重量部であり、好ましくは５〜２００重量部である。また、必要に応じ、発泡剤（Ａ）以外の発泡剤又は助剤を、更に含むことができる。
該熱可塑性樹脂用発泡剤混合物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）を、別に用意した容器に入れ振騰して混合する方法、攪拌機を備えた容器中で攪拌混合する方法、ラインミキサーを備えた混合ライン中で混合する方法等が挙げられる。また、必要に応じ、発泡剤（Ａ）以外の発泡剤又は助剤を、更に加えて混合することができる。
該熱可塑性樹脂に、発泡剤（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を混合する際、使用する混合機としては、特に制限されず、例えばボールミル、ブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサー及びらい潰機などが挙げられる。
該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）を、該熱可塑性樹脂に混合する際、有機発泡剤、及びクエン酸モノナトリウム、炭酸水素ナトリウム以外の無機発泡剤を添加することができる。有機発泡剤としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニル化合物、テトラゾール化合物等が知られており、具体例としては、アゾジカルボンアミド、５−フェニルテトラゾール、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどが挙げられる。また、クエン酸モノナトリウム、炭酸水素ナトリウム以外の無機発泡剤としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）を、該熱可塑性樹脂に混合する際、必要に応じ、通常の各種樹脂添加剤を配合することができる。これら樹脂添加剤としては、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、離型剤、染料や顔料などの着色剤、潤滑剤、可塑剤、結晶化促進剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、紫外線吸収剤、防錆剤、ガラス繊維や炭素繊維などの充填剤などが挙げられる。これらの樹脂添加剤は、該熱可塑性樹脂に予め混練により配合しておくこともできる。
次に、該樹脂混合物を、該発泡剤（Ａ）の分解温度以上に加熱して成形して熱可塑性樹脂発泡成形品を得る。発泡成形品を製造する方法としては、特に限定されず、例えば射出成形法、押出成形法、溶融圧縮成形法などが挙げられる。
例えば射出成形法によって発泡成形品を製造するには、熱可塑性樹脂、発泡剤マスターバッチ及び必要に応じて他の樹脂添加剤を混合した混合物を、ホッパーに投入し、温度を例えば１９０〜２２０℃に設定したシリンダー内で加熱し、金型に射出圧入し、冷却して目的の成形品とする。従来の発泡剤にクエン酸モノナトリウムを用いる熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法では、この射出成形による発泡成形を長時間連続して行うと、次第に成形金型等にクエン酸モノナトリウムの分解残渣が堆積することになり、この分解残渣の堆積物が発泡成形品に不定期に混入して発泡成形品の品質を悪化させたり、成形金型等の定期的な清掃作業や交換作業を余儀なくしていた。しかし、本発明に係る第１の実施の形態の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法においては、共重合体（Ｂ）を発泡剤（Ａ）に対して特定割合で配合しているため、クエン酸モノナトリウムの分解残渣を熱可塑性樹脂中に高度に均一分散でき、分解残渣の堆積を抑制することができる。このため、発泡成形品に堆積物の混入もなく、品質を悪化させる等の問題は生じない。また、成形品の種類には制限がなく、電気電子部品、家電製品部品、機械部品、自動車部品、事務機器部品及び日用雑貨製品などが挙げられる。
本発明に係る第２の実施の形態の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法は、熱可塑性樹脂に、前記発泡剤（Ａ）及び前記共重合体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを混合して樹脂混合物を得、該樹脂混合物を該発泡剤（Ａ）の分解温度以上に加熱して成形するものである。該第２の実施の形態の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法において、前記第１の実施の形態の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法と同じ部分については説明を省略し、異なる部分について主に説明する。すなわち、第２の実施の形態において、第１の実施の形態と主に異なる点は、前記発泡剤（Ａ）及び前記共重合体（Ｂ）を、前記熱可塑性樹脂に混合することに代え、前記発泡剤（Ａ）及び前記共重合体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを、前記熱可塑性樹脂に混合する点にある。
該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチは、前記発泡剤（Ａ）及び前記共重合体（Ｂ）を含有し、該共重合体（Ｂ）の配合量が、該発泡剤（Ａ）１００重量部に対して、２〜４００重量部であるものであれば特に制限されず、具体的には、熱可塑性樹脂と、該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）の溶融混錬物であって、該共重合体（Ｂ）が該配合割合で配合してなるものである。
該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチにおいて、該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）が配合される基体となる熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、メタクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリウレタン及びアイオノマー等が挙げられる。発泡剤マスターバッチの基体である熱可塑性樹脂は、該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを混合する熱可塑性樹脂は同一樹脂であっても、なくてもよいが、同一樹脂であることが、発泡成形品の製造時に均一分散しやすい点で好ましい。このうち、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が、マスターバッチ製造における加工性に優れ、また本発明の効果が特に顕著に表れると共に、この発泡剤マスターバッチを低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂に混合して得られる発泡製品の利用分野が広い点で好ましい。これら熱可塑性樹脂は単独又は２種類以上の樹脂を組み合わせて使用することができる。
該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ中の該発泡剤（Ａ）の配合量は、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ中の該発泡剤（Ａ）の配合量が５重量％未満であると、発泡成形品の製造時に熱可塑性樹脂と混合する発泡剤マスターバッチの添加量が多くなりコストアップとなるため好ましくない。また、７０重量％を超えると、該発泡剤マスターバッチ製造時の混錬機への材料の食い込みが悪く、且つ最終成形品での樹脂と発泡剤マスターバッチの分配が悪くなり、発泡むらの原因となる。
該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ中の共重合体（Ｂ）の配合量は、該発泡剤（Ａ）１００重量部に対して、２〜４００重量部、好ましくは５〜２００重量部である。該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ中の該共重合体（Ｂ）の配合量が、該発泡剤（Ａ）に対して、２重量部未満だと、クエン酸モノナトリウムの分解残渣を熱可塑性樹脂中に高分散させることができず、分解残渣の堆積が起こり易くなる。また、４００重量部を超えると、分散効果がそれほど上がらず、無駄な添加となる。
該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチの特に好ましい形態としては、（Ａ）クエン酸モノナトリウム、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を低密度ポリエチレンに配合し、且つ（Ａ）クエン酸モノナトリウムの配合量を該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％としたものである。このマスターバッチによれば、マスターバッチ製造における加工性に優れる。
該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを調製するには、熱可塑性樹脂と発泡剤（Ａ）を、発泡剤（Ａ）の熱分解温度未満の温度で溶融混練する。発泡剤マスターバッチを調製する際に、高温にすると発泡剤（Ａ）が熱分解してしまい、生成物は発泡剤マスターバッチとして機能しなくなる。溶融混練する際に使用できる混練機としては、特に制限されず、Σ羽根型混練機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、高速二軸連続ミキサー及び押出機などが挙げられる。
該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを調製する際、有機発泡剤、及びクエン酸モノナトリウム、炭酸水素ナトリウム以外の無機発泡剤を添加することができる。有機発泡剤としては、前記第１の実施の形態の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法で述べたものと同様なので、その説明を省略する。
また、該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを調製する際、発泡分解温度を調整するために、必要に応じ、他の助剤を配合することができる。他の助剤としては、前記第１の実施の形態の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法で述べたものと同様なので、その説明を省略する。
該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチの配合量は、該熱可塑性樹脂１００重量部に対して、該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ０．１〜２０重量部である。該熱可塑性樹脂１００重量部に対する該発泡剤マスターバッチの配合量が０．１重量部未満では、該熱可塑性樹脂に対する発泡剤の量が少なすぎ、目的とする発泡倍率の成形品が得られない。また、該発泡剤マスターバッチの配合量が２０重量部を超えると、熱可塑性樹脂に対する発泡剤の量が多すぎ、最終成形品での樹脂と発泡剤マスターバッチの分配が悪くなり、発泡むらの原因となる。該発泡剤マスターバッチの配合量は、上記範囲の中では、０．５〜７重量部が好適である。
該本発明に係る第２の実施の形態の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法においては、該共重合体（Ｂ）を該発泡剤（Ａ）に対して特定の配合割合で配合していることに加え、該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）が、該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ中で均一に混合しているため、前記第１の実施の形態の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法に比べ、クエン酸モノナトリウムの分解残渣を熱可塑性樹脂中への均一分散が更に高度になり、分解残渣の堆積を抑制する効果が更に高まる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡの作成）
低密度ポリエチレン９０重量部及びクエン酸モノナトリウム１０重量部をシリンダー口径４０ｍｍの押出機にて約１１０℃で押出し、ペレタイザーにてペレット化して発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡを得た。
低密度ポリエチレン９０重量部及びクエン酸モノナトリウム１０重量部をシリンダー口径４０ｍｍの押出機にて約１１０℃で押出し、ペレタイザーにてペレット化して発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡを得た。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
得た発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体（ノバテックＥＡＡ Ａ２１０Ｋ；日本ポリケム社製）０．４５重量部を、別に用意した容器中で振騰して混合し、高密度ポリエチレン１００重量部に加え、シリンダー口径２０ｍｍの押出機にて約２２０℃で押出して発泡剤を分解させ、押出機ダイス部に装着した２００メッシュのスクリーンを通過させて熱可塑性樹脂発泡成形品Ａを得た。この発泡成形品のスクリーン通過に伴う圧力の上昇を、２０分間５分毎に測定した。結果を表１に示す。表１中、配合量は重量部である。
得た発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体（ノバテックＥＡＡ Ａ２１０Ｋ；日本ポリケム社製）０．４５重量部を、別に用意した容器中で振騰して混合し、高密度ポリエチレン１００重量部に加え、シリンダー口径２０ｍｍの押出機にて約２２０℃で押出して発泡剤を分解させ、押出機ダイス部に装着した２００メッシュのスクリーンを通過させて熱可塑性樹脂発泡成形品Ａを得た。この発泡成形品のスクリーン通過に伴う圧力の上昇を、２０分間５分毎に測定した。結果を表１に示す。表１中、配合量は重量部である。
（発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＢの作成）
低密度ポリエチレン９０重量部及びクエン酸モノナトリウム１０重量部の代わりに、低密度ポリエチレン８０重量部、クエン酸モノナトリウム１０重量部及び炭酸水素ナトリウム１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行い、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＢを得た。
低密度ポリエチレン９０重量部及びクエン酸モノナトリウム１０重量部の代わりに、低密度ポリエチレン８０重量部、クエン酸モノナトリウム１０重量部及び炭酸水素ナトリウム１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行い、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＢを得た。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡの代わりに、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＢとする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｂを得た。その結果を表１に示す。
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡの代わりに、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＢとする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｂを得た。その結果を表１に示す。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
アクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代えて、アクリル酸エチル含量が９％のエチレンアクリル酸エチル共重合体（エバフレックス−ＥＥＡ Ａ−７０１；三井・デュポンポリケミカル社製）０．４５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｃを得た。その結果を表１に示す。
アクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代えて、アクリル酸エチル含量が９％のエチレンアクリル酸エチル共重合体（エバフレックス−ＥＥＡ Ａ−７０１；三井・デュポンポリケミカル社製）０．４５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｃを得た。その結果を表１に示す。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
アクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代えて、メタクリル酸含量が１０％のエチレンメタクリル酸共重合体（ニュクレルＮ１０３５；三井・デュポンポリケミカル社製）０．４５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｄを得た。その結果を表１に示す。
アクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代えて、メタクリル酸含量が１０％のエチレンメタクリル酸共重合体（ニュクレルＮ１０３５；三井・デュポンポリケミカル社製）０．４５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｄを得た。その結果を表１に示す。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
アクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代えて、メタクリル酸メチル含量が１０％のエチレンメタクリル酸メチル共重合体（アクリフトＷＤ２０１；住友化学工業社製）０．４５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｅを得た。その結果を表１に示す。
アクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代えて、メタクリル酸メチル含量が１０％のエチレンメタクリル酸メチル共重合体（アクリフトＷＤ２０１；住友化学工業社製）０．４５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｅを得た。その結果を表１に示す。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部を、別に用意した容器中で振騰して混合し、高密度ポリエチレン１００重量部に加えることに代え、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部を、同時に、直接高密度ポリエチレン１００重量部に加えること以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｆを得た。その結果を表１に示す。
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部を、別に用意した容器中で振騰して混合し、高密度ポリエチレン１００重量部に加えることに代え、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部を、同時に、直接高密度ポリエチレン１００重量部に加えること以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｆを得た。その結果を表１に示す。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、クエン酸モノナトリウム０．５重量部及び実施例１で用いたエチレンアクリル酸共重合体０．５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｇを得た。その結果を表２に示す。
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、クエン酸モノナトリウム０．５重量部及び実施例１で用いたエチレンアクリル酸共重合体０．５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｇを得た。その結果を表２に示す。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、クエン酸モノナトリウム０．５重量部、炭酸水素ナトリウム０．５重量部及び実施例１で用いたエチレンアクリル酸共重合体１．０重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｈを得た。その結果を表２に示す。
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、クエン酸モノナトリウム０．５重量部、炭酸水素ナトリウム０．５重量部及び実施例１で用いたエチレンアクリル酸共重合体１．０重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｈを得た。その結果を表２に示す。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、クエン酸モノナトリウム０．５重量部及び実施例３で用いたエチレンアクリル酸エチル共重合体０．５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｉを得た。その結果を表２に示す。
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、クエン酸モノナトリウム０．５重量部及び実施例３で用いたエチレンアクリル酸エチル共重合体０．５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｉを得た。その結果を表２に示す。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、クエン酸モノナトリウム０．５重量部及び実施例４で用いたエチレンメタクリル酸共重合体０．５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｊを得た。その結果を表２に示す。
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、クエン酸モノナトリウム０．５重量部及び実施例４で用いたエチレンメタクリル酸共重合体０．５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｊを得た。その結果を表２に示す。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、クエン酸モノナトリウム０．５重量部及び実施例５で用いたエチレンメタクリル酸メチル共重合体０．５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｋを得た。その結果を表２に示す。
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、クエン酸モノナトリウム０．５重量部及び実施例５で用いたエチレンメタクリル酸メチル共重合体０．５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｋを得た。その結果を表２に示す。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部を、別に用意した容器中で振騰して混合し、高密度ポリエチレン１００重量部に加えることに代え、クエン酸モノナトリウム０．５重量部及び実施例１で用いたエチレンアクリル酸共重合体０．５重量部を、同時に、直接高密度ポリエチレン１００重量部に加えること以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｌを得た。その結果を表２に示す。
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部を、別に用意した容器中で振騰して混合し、高密度ポリエチレン１００重量部に加えることに代え、クエン酸モノナトリウム０．５重量部及び実施例１で用いたエチレンアクリル酸共重合体０．５重量部を、同時に、直接高密度ポリエチレン１００重量部に加えること以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｌを得た。その結果を表２に示す。
＜比較例１＞
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｍを得た。その結果を表３に示す。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｍを得た。その結果を表３に示す。
＜比較例２＞
（発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＣの作成）
低密度ポリエチレン９０重量部及びクエン酸モノナトリウム１０重量部の代わりに、低密度ポリエチレン９０重量部及び炭酸水素ナトリウム１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行い、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＣを得た。
（発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＣの作成）
低密度ポリエチレン９０重量部及びクエン酸モノナトリウム１０重量部の代わりに、低密度ポリエチレン９０重量部及び炭酸水素ナトリウム１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行い、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＣを得た。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＣ ５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｎを得た。その結果を表３に示す。
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＣ ５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｎを得た。その結果を表３に示す。
＜比較例３＞
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、クエン酸モノナトリウム ０．５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｐを得た。その結果を表３に示す。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、クエン酸モノナトリウム ０．５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｐを得た。その結果を表３に示す。
＜比較例４＞
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、炭酸水素ナトリウム０．５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｑを得た。その結果を表３に示す。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、炭酸水素ナトリウム０．５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｑを得た。その結果を表３に示す。
＜参考例＞
ブランク試験として、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部を用いることなく、高密度ポリエチレンのみを用いた以外は実施例１と同様の方法でスクリーンを通過させた。この場合、樹脂圧力は２０分間に亘り、当初の１４ＭＰａで維持されていた。
ブランク試験として、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部を用いることなく、高密度ポリエチレンのみを用いた以外は実施例１と同様の方法でスクリーンを通過させた。この場合、樹脂圧力は２０分間に亘り、当初の１４ＭＰａで維持されていた。
実施例１〜１２はいずれも、樹脂圧力の上昇は僅かであり、金型を分解清掃する必要はなかった。一方、エチレンアクリル酸共重合体等の共重合体（Ｂ）を添加しない比較例１及び３は、実施例１〜１２より樹脂圧力の上昇が顕著であった。また、クエン酸モノナトリウムを配合しない比較例２及び４は、樹脂圧力は実施例１〜１２、比較例１及び３より低いまま推移した。従って、樹脂圧力の上昇はクエン酸モノナトリウムの分解物が原因であることがわかった。
（発泡剤マスターバッチＡの製造）
クエン酸モノナトリウム１０重量部、アクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体（ノバッテクＥＡＡ Ａ２１０Ｋ；日本ポリケム社製）１０重量部、および低密度ポリエチレン８０重量部をシリンダー口径４０ｍｍの押出機にて約１１０℃で押出、ペレタイザーでペレット化して本発明の熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡを得た。
クエン酸モノナトリウム１０重量部、アクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体（ノバッテクＥＡＡ Ａ２１０Ｋ；日本ポリケム社製）１０重量部、および低密度ポリエチレン８０重量部をシリンダー口径４０ｍｍの押出機にて約１１０℃で押出、ペレタイザーでペレット化して本発明の熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡを得た。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
上記方法で得られた熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡ ５重量部、高密度ポリエチレン９５重量部をシリンダー口径２０ｍｍの押出機にて約２２０℃で押出して発泡剤を分解させ、押出機ダイス部に装着した２００メッシュのスクリーンを通過させて熱可塑性樹脂発泡成形品Ｒを得た。この発泡成形品のスクリーン通過に伴う圧力の上昇を、２０分間５分毎に測定した。結果を表４に示す。表４中、配合量は重量部である。
上記方法で得られた熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡ ５重量部、高密度ポリエチレン９５重量部をシリンダー口径２０ｍｍの押出機にて約２２０℃で押出して発泡剤を分解させ、押出機ダイス部に装着した２００メッシュのスクリーンを通過させて熱可塑性樹脂発泡成形品Ｒを得た。この発泡成形品のスクリーン通過に伴う圧力の上昇を、２０分間５分毎に測定した。結果を表４に示す。表４中、配合量は重量部である。
（発泡剤マスターバッチＢの製造）
押出機に投入する原材料のクエン酸モノナトリウム１０重量部、エチレンアクリル酸共重合体１０重量部、および低密度ポリエチレン８０重量部の代わりに、クエン酸モノナトリウム１０重量部、炭酸水素ナトリウム１０重量部、エチレンアクリル酸共重合体１０重量部、および低密度ポリエチレン７０重量部を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＢ得た。
押出機に投入する原材料のクエン酸モノナトリウム１０重量部、エチレンアクリル酸共重合体１０重量部、および低密度ポリエチレン８０重量部の代わりに、クエン酸モノナトリウム１０重量部、炭酸水素ナトリウム１０重量部、エチレンアクリル酸共重合体１０重量部、および低密度ポリエチレン７０重量部を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＢ得た。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡの代わりに、熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＢを用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂発泡成形品Ｓを得た。その結果を表４に示す。
熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡの代わりに、熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＢを用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂発泡成形品Ｓを得た。その結果を表４に示す。
（発泡剤マスターバッチＣの製造）
エチレンアクリル酸共重合体１０重量部の代わりに、アクリル酸エチル含量が９％のエチレンアクリル酸エチル共重合体（エバフレックス-ＥＥＡ Ａ-７０１；三井・デュポンポリケミカル社製）１０重量部を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＣを得た。
エチレンアクリル酸共重合体１０重量部の代わりに、アクリル酸エチル含量が９％のエチレンアクリル酸エチル共重合体（エバフレックス-ＥＥＡ Ａ-７０１；三井・デュポンポリケミカル社製）１０重量部を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＣを得た。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡの代わりに、熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＣを用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂発泡成形品Ｔを得た。その結果を表４に示す。
熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡの代わりに、熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＣを用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂発泡成形品Ｔを得た。その結果を表４に示す。
（発泡剤マスターバッチＤの製造）
エチレンアクリル酸共重合体１０重量部の代わりに、メタクリル酸含量１０．０％のエチレンメタクリル酸共重合体（ニュクレルＮ１０３５；三井・デュポンポリケミカル社製）１０重量部を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＤを得た。
エチレンアクリル酸共重合体１０重量部の代わりに、メタクリル酸含量１０．０％のエチレンメタクリル酸共重合体（ニュクレルＮ１０３５；三井・デュポンポリケミカル社製）１０重量部を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＤを得た。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡの代わりに、熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＤを用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂発泡成形品Ｕを得た。その結果を表４に示す。
熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡの代わりに、熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＤを用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂発泡成形品Ｕを得た。その結果を表４に示す。
（発泡剤マスターバッチＥの製造）
エチレンアクリル酸共重合体１０重量部の代わりに、メタクリル酸メチル含量１０．０％のエチレンメタクリル酸メチル共重合体（アクリフトＷＤ２０１；住友化学工業社製）１０重量部を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＥを得た。
エチレンアクリル酸共重合体１０重量部の代わりに、メタクリル酸メチル含量１０．０％のエチレンメタクリル酸メチル共重合体（アクリフトＷＤ２０１；住友化学工業社製）１０重量部を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＥを得た。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡの代わりに、熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＥを用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂発泡成形品Ｖを得た。その結果を表４に示す。
熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡの代わりに、熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＥを用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂発泡成形品Ｖを得た。その結果を表４に示す。
＜比較例５＞
（発泡剤マスターバッチＦの製造）
押出機に投入する原材料のクエン酸モノナトリウム１０重量部、エチレンアクリル酸共重合体１０重量部、および低密度ポリエチレン８０重量部の代わりに、クエン酸モノナトリウム１０重量部、炭酸水素ナトリウム１０重量部、および低密度ポリエチレン８０重量部を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＦを得た。
（発泡剤マスターバッチＦの製造）
押出機に投入する原材料のクエン酸モノナトリウム１０重量部、エチレンアクリル酸共重合体１０重量部、および低密度ポリエチレン８０重量部の代わりに、クエン酸モノナトリウム１０重量部、炭酸水素ナトリウム１０重量部、および低密度ポリエチレン８０重量部を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＦを得た。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡの代わりに、熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＦを用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂発泡成形品Ｗを得た。その結果を表５に示す。
熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡの代わりに、熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＦを用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂発泡成形品Ｗを得た。その結果を表５に示す。
＜比較例６＞
（発泡剤マスターバッチＧの製造）
押出機に投入する原材料のクエン酸モノナトリウム１０重量部、エチレンアクリル酸共重合体１０重量部、および低密度ポリエチレン８０重量部の代わりに、炭酸水素ナトリウム１０重量部、および低密度ポリエチレン９０重量部を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＧを得た。
（発泡剤マスターバッチＧの製造）
押出機に投入する原材料のクエン酸モノナトリウム１０重量部、エチレンアクリル酸共重合体１０重量部、および低密度ポリエチレン８０重量部の代わりに、炭酸水素ナトリウム１０重量部、および低密度ポリエチレン９０重量部を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＧを得た。
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡの代わりに、熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＧを用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂発泡成形品Ｘを得た。その結果を表５に示す。
熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡの代わりに、熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＧを用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂発泡成形品Ｘを得た。その結果を表５に示す。
実施例１３〜１７はいずれも、樹脂圧力の上昇は僅かであり、金型を分解清掃する必要はなかった。エチレンアクリル酸共重合体等の共重合体（Ｂ）を添加しない比較例５は、実施例１３〜１７より樹脂圧の上昇が顕著であった。また、クエン酸モノナトリウムを配合しない比較例６は、樹脂圧力は実施例１３〜１７、比較例５より低いまま推移した。
Claims (7)
- 熱可塑性樹脂に、（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を混合して樹脂混合物を得、該樹脂混合物を前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物の分解温度以上に加熱して成形する熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法であって、前記（Ｂ）共重合体の配合量が、前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物１００重量部に対して、２〜４００重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法。
- 熱可塑性樹脂に、（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を含有する熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを混合して樹脂混合物を得、該樹脂混合物を前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物の分解温度以上に加熱して成形する熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ中の前記（Ｂ）共重合体の配合量が、前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物１００重量部に対して、２〜４００重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチの配合量が、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法。
- （Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を含有するものであって、前記（Ｂ）共重合体の配合量が、前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物１００重量部に対して、２〜４００重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂用発泡剤混合物。
- （Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を含有するものであって、前記（Ｂ）共重合体の配合量が、前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物１００重量部に対して、２〜４００重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ。
- 前記（Ｂ）共重合体の配合量が、前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物１００重量部に対して、５〜２００重量部であることを特徴とする請求項６記載の熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004058505A JP4398283B2 (ja) | 2003-03-03 | 2004-03-03 | 熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法、熱可塑性樹脂用発泡剤混合物及び熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003055285 | 2003-03-03 | ||
| JP2004058505A JP4398283B2 (ja) | 2003-03-03 | 2004-03-03 | 熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法、熱可塑性樹脂用発泡剤混合物及び熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004285345A JP2004285345A (ja) | 2004-10-14 |
| JP4398283B2 true JP4398283B2 (ja) | 2010-01-13 |
Family
ID=33301969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004058505A Expired - Lifetime JP4398283B2 (ja) | 2003-03-03 | 2004-03-03 | 熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法、熱可塑性樹脂用発泡剤混合物及び熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4398283B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4766244B2 (ja) * | 2005-12-08 | 2011-09-07 | 信越化学工業株式会社 | 導電性シリコーンゴム組成物及び導電性シリコーンゴムスポンジ |
| JP5226375B2 (ja) * | 2008-04-24 | 2013-07-03 | トヨタ紡織株式会社 | 熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法 |
| JP5776469B2 (ja) * | 2011-09-22 | 2015-09-09 | 東ソー株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂用発泡剤マスターバッチ、その製造方法、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、及びそれからなる発泡成型品 |
-
2004
- 2004-03-03 JP JP2004058505A patent/JP4398283B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004285345A (ja) | 2004-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1890309A (zh) | 由含有填料的可膨胀聚合物颗粒制成的珠粒泡沫模塑件 | |
| EP0143545B1 (en) | Masterbatch composition containing a resin and a foaming agent | |
| JP3330046B2 (ja) | ポリプロピレン系複合材料着色用マスターバッチ | |
| JP4398283B2 (ja) | 熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法、熱可塑性樹脂用発泡剤混合物及び熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ | |
| JP5171238B2 (ja) | 発泡剤マスターバッチ | |
| JP2005139431A (ja) | マスターバッチを用いたポリスチレン系樹脂の成形方法、および、その成形方法によって得られる成形品 | |
| JPH09302099A (ja) | ポリプロピレン系複合材料着色用マスターバッチ | |
| US10465146B2 (en) | Cleaning agent for cleaning polymer processing equipment, method for producing it and its use | |
| JPWO2017164343A1 (ja) | 射出発泡成形用のポリプロピレン系樹脂組成物、およびその射出発泡成形体 | |
| JP7187726B1 (ja) | 樹脂加工機械用洗浄剤、その製造方法、及び樹脂加工機械内の洗浄方法 | |
| CN112358687A (zh) | 一种阻燃聚丙烯组合物及其制备方法 | |
| JP5670816B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法 | |
| JPH0925447A (ja) | 充填剤含有着色マスターバッチ | |
| JP3194702B2 (ja) | ポリアセタール樹脂用発泡剤マスターバッチ、その製造方法及びそれを用いた発泡成形品の製造方法 | |
| JPH10330560A (ja) | 発泡成形用樹脂組成物及び発泡成形品 | |
| JPH0822928B2 (ja) | マスタ−バッチの製造法 | |
| JP2001048992A (ja) | 成形用マスターバッチ組成物とその製造方法 | |
| JPH07330935A (ja) | 結晶性ポリオレフィン発泡体 | |
| JP2014196398A (ja) | 発泡成形体表面におけるディンプルの抑制方法 | |
| JP2003206367A (ja) | 木粉高充填発泡性オレフィン系樹脂組成物及びそれよりなる木粉高充填発泡成形体 | |
| JP7315179B2 (ja) | 成形機用洗浄剤 | |
| JP2019059861A (ja) | ポリプロピレン系射出発泡成形体 | |
| JP2010196054A (ja) | ポリオレフィン系樹脂発泡成形体 | |
| JP5034710B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物発泡成形体及びその製造方法 | |
| JPH10237206A (ja) | 木質系熱可塑性樹脂組成物および該組成物用フィラー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070119 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090909 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091019 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091022 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121030 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4398283 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131030 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |