CN101077920A - 用废料和co2生产纳米复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用废料和二氧化碳为主要原料和介质生产高性能纳米复合材料的方法。以硅有机化合物或/和脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物和低聚体为原料单体，以二氧化碳为列位介质，采用无机物及废料、有机物及废料，通过在CO₂中扩散与交换混合、反应、复合等过程，生产纳米复合材料。本发明环保高效，经过生产性实验可形成生产规模(千吨以上)的生产线技术与装备，可生产出各种高性能纳米复合材料，用于建筑、交通、汽车、火车、船舶制造业及家具、农、林牧渔、食品电器等包装、物流服务业，生产过程不发生污染，产品中无甲醛等有机挥发物(VOC)，使用后可回收再加工成型新产品，完全达到循环再利用的可持续发展要求，是一很有推广前途的技术。

Description

用废料和CO2生产纳米复合材料的方法

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域，尤其是涉及一种用废料和CO₂生产纳米复合材料的方法。

技术背景

聚合物纳米复合材料已在众多材料中的功能性和结构等应用方面显示了优势，目前生产纳米复合材料的文献报道很多，如中国发明专利ZL 98104787.4；ZL 96108338；美国专利USP5369147(1994)；USP 5650106(1997)USP 5866053(1999)；USP 6069183(2000)；USP 6583188(2003)。但这些专利技术制出的材料的比重都会增加，使物流运输能耗增大。

为降低材料比重(密度)并充分发挥材料在力学、隔热保温、吸声、减震绝缘、吸收、分离选择等功能性优势，已有大量的专利技术制备了各种高性能，低比重(密度)的材料，如美国专利USP 6689325(2004)；USP 6690504(2004)；USP 6699421(2004)；USP 6773640(2004)；USP 6890870(2004)；USP 677379(2004)；USP 6773798(2004)；USP6930133(2005)；USP 6673994(2004)；USP 6930132(2005)；其中不少专利都采用了二氧化碳CO₂来替代传统生产中用的氟里昂或丁烷等，使生产过程不生产室温效应或不引起火灾，更环保安全。特别是美国专利USP6959446(2004)等少数专利，采用CO₂制成了聚合物纳米复合发泡材料，降低了材料的比重，即使在纳米有机蒙脱土含量达10～20重量份时，复合材料的比重仍较小。但该专利仅提供了聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙炳酸甲酯(PMMA)从0.5mm直径挤出机头挤出条状试样的实验结果，只提供了试样的孔尺寸和孔密度，无力学等其他性能。而且该专利所利用的材料并无涉及废料。

另一方面，为了充分利用可再生资源、节约能源，可持续发展循环经济，已有大量专利，包括利用废橡胶、废塑料制成新型热塑弹性体和制品；用塑料与木屑等天然纤维制成高性能复合材料等。但这些专利技术都不是针对聚合物纳米复合材料，而且都未减轻原本的材料或复合制品的比重(密度)，使材料的比强度小，生产能耗相应也高。

因此，上述两方面背景技术均存在不足之处，对于如何充分利用废料和二氧化碳(CO₂)的优势，并以它们为主要原料和介质，以制备高性能的纳米复合材料，目前尚未有相关技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用废料和二氧化碳(CO₂)为主要原料和介质以制备高性能纳米复合材料的方法，一方面可以提供高性能纳米复合材料，另一方面可以实现废料利用，完全达到循环再利用的可持续发展要求。

为实现以上目的，本发明采取了如下技术方案：

本发明提供了一种以硅有机化合物包括环氧基硅酸酯、聚磷腈基硅酸酯、双羟基硅酸酯及双乙烯基硅酸酯等或/和脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物和低聚体为原料单体，以二氧化碳(CO₂)为列位介质的无机/有机混杂纳米复合材料生产的制备方法。本发明充分利用废料和二氧化碳(CO₂)的优势，并以它们为主要原料和介质，通过形成纳米相界面层的新结构和协同效应，提供一种包括扩散、交换等传质过程和聚合(缩聚)和/或交联、接技反应等步骤的无机/有机混杂纳米复合材料生产的制备方法。

本发明方法的具体步骤如下：

(1)本法的原料：

①单体。所述单体可以为硅有机化合物，可以选自如下材料之一或一种以上：环氧基硅酸酯、聚磷腈基硅酸酯、双羟基硅酸酯及双乙烯基硅酸酯。所述单体也可以为脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物或低聚体，其化学结构简式如式(I)所示：

亦可表达为：

式中R₁和R₂为脂肪族烃基，选自如下之一：H，CH₃，C₂H₅，C₃H₇，C₄H₉，C₅H₁₁，……C₁₈H₃₇，R1可以与R2不同或相同。

n＝1-58，其浓度为0.02～6.0M。

所述的硅有机化合物与脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物或低聚体可以单独使用，也可以混合使用。

②无机物及废料。对于这一材料没有特殊要求，日常所见的各种废料均可选用，包括硅酸盐，矿石，石墨等工业废料等，可同时选用以下材料的一种或一种以上：高岭土、白泥(高岭土与白云母混物)、云母粉、镁菱土、蒙脱土、硅藻土、碳酸钙石粉、滑石粉、火山灭、油页岩粉、珍珠岩粉、电热厂炉尘粉、玻璃及其纤维、白炭黑(特别是天然原料处理产物)、石墨，但不仅限于上述材料。

③有机物及废料，这一材料为天然及合成聚合物，可同时选用以下材料的一种或一种以上：麦杆、稻杆、谷壳、麻、木屑、芦苇杆、废纸、塑料(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯类、聚酰胺类、聚丙烯酯类、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯及其共原物、聚硅氧烷、聚四氟乙烯及其共原物等)、橡胶(顺丁、丁苯、天然、热塑强性体、聚丙烯腈及其共原物)及合成与人造纤维、纤维混料，但不仅限于上述材料。

④以CO₂为列位介质，其浓度为0.1～10M。所述CO₂的形态无特殊要求，可以为固态或气态或液态。

(2)制备无机/有机纳米复合材料的步骤及其工艺条件：

(1)在CO₂中扩散与交换混合：

将前述材料①与②的无机物及其废料的一种或几种的混合料和/或前述材料③的有机物及其废料的一种或几种的混合料加入密封压力混合装置中，该装置设计要求可调节密封压强为0.01MPa至30MPa。混合浆叶可在80～1000转/分中旋转，形成旋涡状和上下交换状流动。同时加入CO₂，在相应压强下，形成液—气—固三态的混合运动。控制流动物料的温度从室温升至180℃，混合时间为5分钟～240分钟。

(2)反应过程，包括聚合(缩聚)、接技、或/和交联反应。

在上述混合装备中，在混料中加入工业常规引发剂和/或交联剂，或/和调节剂等在室温～260℃下反应2分钟～40分钟。

(3)复合

按最终制品结构、形状、尺寸等产品生产要求不同采用挤出机或注射或真空成型、热成形，采用工业挤出多层复合，或多阶注射、热成型等复合方式进行。

本发明在使用时，针对具体制出复合材料或制品使用条件的要求，选择对应的原料、单体和列位介质，其中废料可占总原料量的30～95％重量份，通过调整原料，单体和/或低聚体浓度及它们的配比，确定扩散，交换等传质过程和反应过程的步骤，可以分阶段进行，也可以同时进行，并分别或整体控制反应条件(时间，压力，温度，速度等)，以控制相应工艺参数使制出的材料或制品达到设计所要求的结构和性能。

与现有技术相比，本发明具有如下突出的优点：

1.“低密度聚合物珠”美国专利USP 6930133(2005.8.16)。用可聚合单体构建链段进入大的交联聚合物分子孔中，悬浮聚合制成毫米尺寸的珠料，比重在0.2～0.9之间，所用原料单体主要是苯乙烯及乙烯基苯之类的石化原料，如约77.2wt％的苯乙烯和7.8wt％的乙烯基苯，总聚合时间长达20至26小时。完全是在传统石化原料上的合成方法改进，既未采用废料，也无明显的降低能耗。本技术则完全采用95wt％的聚苯乙烯装包用后的废料，加入6wt％CO₂和1～2wt％环氧基或二羟基硅酸酯，经3小时～10小时反应和处理，即可获得比重达0.04～0.28之间的珠料，可热成型成板，型材等。产品可回收循环再用。

2.“用聚丙烯基复合组份制膨胀珠料”美国专利USP 6930132(2005.8.16)采用的组份为(a)由5～95wt％丙烯无规共聚物中至少含有个4玉6个炭原子的d-烯径和/或乙烯0.5～12摩尔％，其溶融指数MFI_A在0.01～5/1.0分钟，另一组份(b)的共聚物的MFI_B则在10～1000克/10分钟。该专利制得的聚丙烯复合组份可用丙烷，乙烷等烷径、环丁烷、环成烷及卤化碳氯化物，三氯氟甲烷等，氯化乙烷类及它们的混用，以及氮气、二氧化碳、氦、氩及空气，可制得比重达0.01～0.3的产品。但仍未超出石化原料范畴，废料再用也未提及；更未涉及用该原料制大尺寸产品的相关技术。本发明则采用30～80wt％的无机和/或有机包括聚丙烯废料。经挤出装备制出了比重在0.1～0.9可控的板材、片材等，比强度达到或超过同类材质的产品。可回收再成型循环使用。得到了无公害如无有机挥发物VOC，无甲醛，无HCl等致病毒物的环境材料产品。比USP 6930132更有的优点，就是克服了单一聚丙烯共聚物表面对金属和硅酸盐等材料粘结性差的缺点，能很好地与金属、陶瓷、混凝土等硅酸盐材料粘结，将使用范围扩展至与金属、硅酸盐等复合应用领域，如汽车、火车、船的壳体，建筑内外墙保温节能及屋顶防水等。

3.“塑料基复合产品及其制造装备”美国专利USP6929841(2005.8.16)用聚丙烯、聚乙烯或聚苯乙烯塑料加入天然木材制成无规取向小粒长0.2～2mm，大粒长2～6mm拉伸于纤维方向，塑料含量为40～80％质量份，其中非木质材料包括天然纤维聚合物为3～25％质量份，也可包含4～5mm长直径为0.013mm长径比为300～400的玻璃纤维，制出的复合材料抗张强度达23.5MPa(波动0.4MPa)；E-模量5.737GPa(波动0.104GPa)；垂直纤维方向的抗张强度为12.2MPa(波动0.35MPa)垂直纤维方向E-模量2.122GPa(波动0.102GPa)；最大抗张强度32.0MPa(波动0.3MPa)；抗张摸量3.849GPa(波动0.09GPa)。虽然该材料线性膨胀，强度及刚度与木材相似且有很大的抗冲击和抗龟裂强度，燃烧性与木材一样不生烟和毒性气体，但该材料的比重却达0.75～1.25克/cm³。该专利提到也可用用过的术材和废塑料。却无实验结果。

本发明采用废料，包括谷壳、木屑纤维、玻璃聚丙烯包扎带废料含量达60～80％，加入二乙烯基或二羟基或环氧基硅酸酯，在CO₂作用下，聚烯烃共混合反应，在木屑含量小于30wt/％时，经挤粒出片、型材等，比重可达0.4～0.9克/cm³范围内控制，在0.5克/cm³时，抗弯强度大于木材达100MPa以上，抗弯模量等于木材，比强度因比重减小则更大。且吸水率只有0.02～0.08％比木材8～12％小很多，完全可回收循环使用。同样对环境友好，使用中不放出有毒气体和VOC。

4.“膨胀苯乙烯树脂泡沫及其生产法”美国专利USP 6696504(2004.2.24)采用由40wt％或以上及85wt％或以下二甲基醚、甲乙基醚及二乙基醚与3至5个炭原子的饱和碳氢化合物、即丙烷、丁烷组成发泡剂混合，在总用量达9wt％时，可将聚苯乙烯(PS)发泡34~46倍，泡孔尺寸达0.4～0.7mm，厚度36mm的产品，比重达0.023～0.031克/厘米³。导热系数为0.034K卡/m℃，合乎工业绝热材料要求。虽然此专利避免了传统增室温效应的氯氟化合物如氟里昂等，但仍采用碳氢化合物石油原料产品作发泡剂，易引起火灾不安全。为了不用这类有害环保，不安全发泡剂，美国专利USP6759446(2004.7.6)提出了在有机蒙脱土纳米改性剂加入3至20wt％的情况下，采用CO₂作发泡剂体系，可使用PS和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)获得大为超过USP6696504的孔密度：＞10⁹/厘米³，孔尺寸＜5μm。但此专利USP 6759446实验只用30.5mm直径、长10mm的挤出机头制出样品，要解决生产36mm厚的产品，还有不少的技术参数要提供。

本发明已用PS废料与有机及无机废料、硅化合物单体等混合，同时CO₂在已设计的装备中制出直径0.5～6mm分别可控制均一尺寸的发泡珠料，可进入热真空成型或挤出，注射机生产厚度达50mm、25mm板材，型材，或多种形状的模压制品，作绝热保温，抗震包装等使用，这就达到了既使废料循环，生产中又安全环保，成本大幅度下降。

5.“聚丙烯树脂发泡的成型及发泡制品成型方法”美国专利USP61699421(2004.3.2)。采用一种含有10～99wt％烯烃聚合物与聚丙烯聚合物或共聚物共混的发泡片材，在成型经过托管短时高温加热而得到制品表面光滑无皱纹的产品。产品膨胀比1.1～6倍，示出的实验结果表明，膨胀率在1.2，1.8，2.0，3.5时，有托管的制品表面无皱纹，无托管时，则出现表面皱纹。此技术表明，完全采用石化聚烯烃与聚丙烯共混，在传统发泡工艺下出现表面发皱是物料在该体系下本性的表现，该专利仅提供了表面光滑的处理工艺，部件，未有循环，节能的环境意义。

本发明采用了无机及有机废料包括聚丙烯等多种废料，在加入硅酸酯类等介质与CO₂作用下，制出的片，板材及其他制品，既具有高的力学，保温，轻质(膨胀率1.0～10倍)等功能性，又具有无皱纹的表面，可回收多次再成型循环使用。

6.“可热成型的多层聚丙烯发泡片材”美国专利USP 6773796(2004.8.10)，提供了制备两种及以上聚丙烯发泡层组成的可热成型共挤片材技术，两层聚丙烯分别由低于1500MPa弯曲模量可热成型的聚丙烯发泡层和可热成型的弯曲模量为1500MPa的聚丙烯树脂组成，阻隔层用乙烯一乙烯醇共聚物(EVOH)。偏氯乙烯共聚物(PVDe)聚酰胺及它们共混物，经热熔胶粘贴成多层片材，密度达0.5～0.85克/厘米³，抗弯模量大于400MPa。

本发明采用废聚丙烯与无机物废料、硅酸酯单体等与CO₂混合，反应挤出成型，根据复盖阻隔层的不同，可以加或不加胶粘层制出阻隔性树脂薄膜及它们的共混物薄膜复盖层，经共挤出或热压复盖技术制得的片材，厚度可控制在1.5~2.5mm范围，密度可达0.40～0.85克/厘米³，抗弯模量大于500MPa。片材用后完全可回收再加工成型新材，多次循环使用。

7.“聚烯烃泡沫复合结构及其制法”美国专利USP6773798(2004.8.10)，提出了由聚烯烃组成的发泡层上涂复一层由乙丙橡胶，或乙烯/a-烯烃共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物、或乙烯/醋酸乙烯共聚物至少一种及它们的共混合物组成的复合结构，具体可由第一层聚乙烯或其共聚物发泡和第二层由聚丙烯或其共聚物发泡层，此两层由1~6mil厚的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物作胶粘粘合而成复合结构。

本发明采用与上述专利相应的废料和无机物废料，加入硅酸酯类单体和CO₂，制成两层发泡层，可以在挤出中即胶粘成复合结构，密度和两层的胶粘强度都可达到或超过该专利产品的指标，且用后完全可回收再循环使用，既可保持聚乙烯发泡层与聚丙烯发泡层复合结构的优点，又充分利用了它们的废料和无机废料，循环效益显著，大量节约了石化资源。免去了乙烯/醋烯乙烯酯胶粘层，不仅省去了相应原材料，也简化了挤出设备和减少了加工能量消耗。

8.“用CO₂制热塑性聚合物共混物发泡的方法”美国专利VSP6790890(2004.9.14)是在“用表面活性剂及CO₂制发泡材料的方法”VSP6403663(2002.6.11)的基础上，从单一聚合物材料诞伸至两种热力学不稳定的聚合物的共混体系中，包括了两类结晶度相差的热塑性聚合物，表面活性剂为专利合成的PS与PTFE、PS与PDMS、PS与FOMA三种嵌段共聚物作表面活性剂，加入CO₂对七十例热塑性聚合物的共混对进行了发泡，未提供产物的特性等有关实验结果。也无定量配比数据。

除上述专利表面活性剂的产物商品化有待进行外，其实施例中所有七十例共混对都未跳出石化资源范畴，更未有生产装备结合的生产参数。本发明完全抛开该专利使用的嵌段共聚物表面活性剂，而采用硅酸酯类单体与有机/无机废料配比共混体系，工业废料为主，回收再循环为主线，因废料集散贮运成本最低而作为主料配比，适应性广，易于产业化，其中包括了天然纤维、矿石、工业废渣等。

9.“从回收橡胶和塑料制热塑弹性体及聚合物产品”美国专利VSP 6573303(2003.6.3)用自由基生成化合物(含氯化合物)引发乙丙硫化胶和丁苯硫化胶(8例中仅一例)与聚丙烯(PP都为30wt％)共混制得抗拉强度为11.45～12.61MPa扯断伸长率为308～314.4％的热塑弹性体。但所用PP为石化新料，抗拉强度达30～37MPa，扯断伸长率达512～844％。显然废硫化胶不论是乙丙胶或丁苯胶本身的力学性能都超过共混物的力学性能，而此专利的试验结果反而使PP及废胶的性能本身都减少、下降了。未取得协同效应，反而把PP的密度升高超过了1.0克/厘米³。

本发明专利则完全跳出了此专利的局限，将CO₂的扩散、传质、引发促进作用以及废橡胶与废塑料、废纤维与无机矿物等有机配合，使制出的复合材料密度按设计的比强度提高需要减小外，还根据产品使用需求提高减震性、绝热性、吸音性、阻隔性、防渗漏性、密封润滑性等功能性复合。废料回收范围大为扩展。

针对以上现有技术的对比可以发现，本发明采用相应废料为主要原料和CO₂，环保高效，经过生产性实验可形成生产规模(千吨以上)的生产线技术与装备。该生产线与技术可分别利用废料生产出各种高性能纳米复合材料，分别用于建筑、交通、汽车、火车、船舶制造业以及家具、农、林牧渔、食品电器等包装、物流服务业，生产过程不发生污染，产品中无甲醛等有机挥发物(VOC)，使用后可回收再加工成型新产品，完全达到循环再利用的可持续发展要求。是一很有推广前途的技术。

具体实施方式

现根据实施例对本发明内容做进一步说明如下：

实施例1：绝热保温、轻质、厚板、型材的制备。

其步骤及工艺条件如下：

步骤一：扩散、混合

在45立升密封加压器中，加入25公斤废聚苯乙烯塑料(PS)(先已粉碎成毫米段片、粒)，加入0.001公斤环氧基硅酸酯，0.01公斤滑石粉以及CO₂1.5公斤，在室温25℃±2℃下，加压6～9MPa，静态扩散2小时，或动态搅拌0.5小时。

步骤二：反应、预膨胀。

将第一步混合好的混料输入加热反应预膨胀器内，温度保持90～95℃。装备可在通用筒装直径650～700mm，高1100mm，生产能力：35～85公斤/小时，如用蒸汽加热控制蒸汽压力：0.190Mpa，用电热等控制100℃～105℃以下。搅拌转速90-100转/分。

预膨胀后粒科密度可达0.012～0.06克/厘米³

步骤三：复合、成型

根据制品使用要求可分：

①30mm以上厚板(绝热保温板)

将预膨胀粒导入模内(可大至2400mm×1200×800mm)，如用蒸汽加热，压力控在0.08～0.22Mpa，加热时间为10～45分，冷却定型开模后按所需厚度分切。

②连续挤出＜28mm厚的板及片材，型材：

将预发泡粒科再混入液体石腊0.3～0.6克/100克、柠檬酸0.3～0.6克/100克，碳酸氢纳0.3～0.6克/100克料或硅油或硬脂酸锌0.3～0.6克/100料

经通用挤出机连续挤出板，片或型材(圆筒)

以上产品无氟里昂增加宝温效应，它无丁烷等碳氢化学物的耗能和无有机物挥发引起火災的隐患。性能可达到或超过传统EPS的指标：

指标	密度(克/厘米3)
					0.06	0.1	0.2
压缩强度(MPa)	0.29	1.8	2.9
				冲击强度(KJ/m2)	1.6	2.2	3.0
热导率(W/m·K)	0.0326	0.384	0.512
				收缩率(60℃，24H)％	0.5	0.5	0.5
工作温度℃	60	60	60
				介电常数(X1010HZ)	-	1.1	1.28
介电强度(KV/mm)	-	2-7	5~6

③抗震、保温家电、玩具、玻陶器具、冷藏或珍贵食品异形包装。

将预测膨胀粒料输入模腔(小至毫米大至几米)中，压模压力一般要求0.15～2.0MPa，100℃左右成型可得充模形状制品。

实施例2：内外墙保温、辐射采暖隔热层、彩金属板夹芯层的制备

步骤一：

将废PS25.5公斤、环氧基硅酸酯0.01公斤、丙烯酸0.03公斤、废聚乙烯或废聚丙烯1公斤、二枯基过氧化物(DCP)0.01公斤，CO₂2公斤加入45立升压力密封器内，加压6.5～10.0MPa，搅拌0.3～1小时，升温到120℃、10分钟，冷至室温。

步骤二：

将步骤一混合料加入高速搅拌机，加入0.0～0.4克/100克液体石腊、柠檬酸0.3～0.5克/100克、磷酸氢纳0.3～0.5克/100克，混10分钟后输入普通挤出机。挤出30mm以下厚度的保温层，表面可用普通建筑胶粘剂粘贴于混凝土内外墙、地板下辐射采暖隔热层，对彩钢、彩铝板也可用传统热粘合复合成夹芯板。

步骤三：

根据外、内墙、辐射隔热层、彩钢、铝板复合工艺可一步直接热压复合成夹芯板，或分步组装复合均可。

保温性能基本与实施例一样，但表面粘贴性能增大。

实施例3：轻质地聚合物建筑材料的制备

步骤一：

将白泥(含高岭土和云母为主的矿渣，粒度80微米至20微米)在60℃下干燥后，称重25公斤干白泥，加入环氧基硅酸酯0.01公斤，丙烯酸0.02公斤，硅酸钠(Na2SiO3)1.00公斤，氢氧化钠1.0公斤，水(中性)0.5公斤，CO₂12.5公斤加入45立升压力密封器内，加压6.5～10MPa，搅拌半小时，升温至40～90℃、10分钟，冷至室温。

步骤二：

将步骤一混合料倒入所需制成的板或墙、异型等预先制好的模具中，可作为空芯外壁，也可作为实芯内柱，板芯材等。

步骤三：

将例一中步骤一的混合料，加入本例步骤二的空芯外壁或内柱等形状中空中，用抽气输入法可保持异形处空隙填充密实，充满后加热95℃±2℃，10分钟左右，板壁厚度不同而调整时间。

预先设计好不同配比白泥混合料及废PS混合料，制出不同形状、尺寸的复合板或型材，可制得比重在0.048、0.160、0.240至0.645、0.740、.0.980等可控抗压强度及抗弯强度分别可达到0.23至2.8～20.1MPa；0.018至2.5～4.08MPa，在相当比重范围内的比强度都比轻质混凝土建材高，预制成型能耗大幅降低，且可回收再用。

实施例4：轻质共混地聚合物复合材料的制备

步骤一：

将白泥(含高岭土和云母为主的矿渣，粒度~80微米至20微米)，在60℃下干燥后，称重20公斤干白泥，加入高岭土5公斤，硅酸钠(Na₂SiO₃)1.0公斤，氢氧化钾0.8公斤，水5公斤，CO₂0.129公斤，丙烯酸0.02公斤，先后加入至45立升压力密封器内，加至6.5～10MPa，搅拌半小时，升温至40～90℃、10分钟，冷至室温。(称白泥料)

步骤二：

将已粉碎的废纸浆、或木、稻杆、芦草纤维等与步骤一料混合均匀，并按产品刚度要求调配两种混料比例。可在白泥料与废纸浆等有机料之比为0.2至1.0～0.4变化。

步骤三：

将白泥/有机废料混合料注入已留空位(如圆形等形状)的模具中，空位预先已注满实施例一的密度为0.06或0.1的产品。作为设计抗压圆柱支撑部件，以提高整体抗压、防冲击、减震支柱。室温干固后即可使用，除抗冲、减震、抗压外，具有良好的防水性能。

实施例5：耐高温绝热部件或器具的制备

步骤一：

将稻壳制成的白色二氧化硅(SiO₂)20公斤，加入高岭土5公斤。线型聚磷腈—硅酯0.25公斤，丙烯酸0.25公斤，二枯基过氧化物(DCP)0.005公斤，水2公斤，CO₂2公斤先后加入至45立升压力密封器，加压6.5MPa搅拌25分钟，升温30～40℃，10分钟冷至室温(称为SiO₂料)

步骤二：

将SiO₂料15公斤与0.03公斤聚乙烯醇粉在开口混合机中室温下搅拌10分钟，即可注入抽真空模具中，抽气排出恒重为止。(称定型料)

步骤三：

按不同使用要求可分下列四类加压、热处理：

1)将步骤二混合抽气定型材料在300℃下加热排气10分钟，即获得容重为0.95，抗压强度为8～10MPa的定型(随模具形状而定)材料，可在室温至800℃下使用；如作为丙烷等燃炉喷头。

2)将步骤二的定型料，在400℃下加热排气10分钟，即获得容重为0.74～0.80，抗压强度为6～8MPa的定型材料，可在1000℃下使用。

3)将步骤二的定型料在600℃下加热排气10分钟，即获得容重为0.33～0.30，抗压强度为＞3MPa的定型材料，可在1400℃下使用。

4)将步骤二的定型料在600℃下加热排气10分钟后，再加压1MPa在高温下处理10分钟，可得容重为0.5～0.6的型材，抗压强度＞5MPa，可在1400℃下使用。

实施例6：轻质高强热塑性复合材料的制备

步骤一：

将废聚丙烯(RPP、白色粒或片或纤维织物)20公斤、废聚丙烯打包带(含玻纤＞85％)切成2-6mm长、称重6～9公斤、滑石粉3~6公斤，环氧基硅酸酯0.05公斤、丙烯酸0.05公斤，二枯基过氧化物(DCP)0.001公斤，CO₂2公斤分别加入45立升密封加压器中，在室温25±2℃下，加压7～9MPa，搅拌0.5小时。

步骤二：

将第一步混合好的混料输入类似干法造纸系统中的成型机，经风送至成型箱转至成型网，经热压压光辊，在195～200℃下20秒钟内热压成所需尺寸的薄片。此类薄片随配比中无机物含量在40～56％重量份不同，可以得到比重为0.3～0.8克/厘米³，基本重量可以350克～2000克/米²之间调控。

步骤三：

将步骤二已成型的薄片材与各种相关薄膜单面或双面热成型复合，可以制出各种高刚度重量比，在相当宽的温度范围内(如-30℃～145℃)具备冲击强度高、优异的隔热、消声性能，突出的抗蠕度、抗震动等性能，热膨胀系数低于铝板，接近钢板等优势。如下三类例：

1)汽车顶内衬吸震隔热层：可制成符合减震要求的整片式内衬复合片材，以步骤二制出的片为中间层，贴车顶板复合弹性体胶粘层，面层则粘合有车内装饰要求(如车内整颜色、质感、柔软)织物/非物层，因中间轻质高刚度层表面已具有与相关薄膜(层)的良好热压粘贴性，可在热真空复合定型机上复合而成。

2)经辊压或/和机头拉伸，  辊压或/和机头拉伸分别采用0.69MPa压力加热164～174℃3分钟或/和1.85MPa压力下3秒～5秒钟，拉伸速率平均达10米/分。随制出的片或板材的厚度而作相应调整。根据产品使用要求不冈，可单面或双面贴合聚丙烯共聚物薄膜(15~20μm厚。)分别品种举例：

a)厚度2～30mm各种尺寸规格的板(片)材，比重可控为0.45～0.65间各种同一比重的材料，如比重为0.52克/厘米³，或0.65克/厘米³的厚板，板的单或双面光滑平整，比抗弯强度、比抗弯模量、比抗张强度和比抗张模量都超过传统的胶含板等木材，但不吸水(木吸水8～12％)而不湿变形；无胶合板中含有的甲醛污染，可按木工加工法加工(包括钉钉)，作混凝土模板使用或家俱使用，使用寿命长5～6倍，混凝土成型出模后不须再粉光即可用，特别适用于高层楼或高架桥，以减少运送能耗。双面还可贴印各种图纹色彩。

b)当第一步骤原料以废聚丙烯纤维或织物为主时，经机头拉伸达10米/分，挤出厚度为2mm的片材，直接可在真空热成型模具中成型，单面或双面贴合使用要求的织物/非织物，作为运动、消防等防护用品的高抗冲结构件用，如头盔或肩护等。或作为汽车前后保险槓，抗冲性能按缺口抗冲试验最大可达3000J/m。

c)将第一步骤制出的混合料，经热真空吸塑成型，在模腔内壁预先贴一层实施例五制出的“耐高温绝热”复合层，经真空热成型，在单面或双面都贴合后，即成耐高温、高比强度、高抗冲板或制品，广泛用于1000℃-1400℃表面光滑平整，或与油类接触的机械厨具等场合。

d)在吸塑成型模腔面贴一层聚甲基丙烯酸甲酯或其与聚硅氧烷共聚物的薄膜(15～20μm厚)，可成型制成各种浴室，厕用器具，包括大型浴缸等，由于材料耐热水性能特别高，保温性强，刚性抗蠕变性好，比传统玻纤不饱和聚酯复合等(玻璃钢)水晶浴缸使用寿命长，不热变形，易清洁，轻、运输易节能。

3)经热真空模成型，可制成多层不同密度、不同刚度和柔弹性组合集成件，可完全替代传统由单一聚氨酯(PU)泡沐塑料或弹性体、纤维组件等，用于汽车车门的能量吸收件、整门内表皮层、门板整模塊件及门托等，以及汽车静音和承载地板系统，都可成为预先设计好的成型整体，比传统单层组装大为节省装配工人，且吸震、吸音、密封效果更好，使减耗节油效应达最佳化。同样这类集成组件也可用于火车、船等高速交通相应组合上。

实施例7：轻质高强铝合金/热塑复合板及型材的制备

步骤一：

将废聚丙烯(RPP白色粒或纤维织物)25公斤，废RPP打包带(含玻纤≥85％)切成2～6mm长，称重0.5～5公斤，白泥1~3公斤，环氧基硅酸酯0.08公斤，丙烯酸0.10公斤，DCP 0.001公斤，CO₂ 2公斤分别加入45立升密封加压器中，在室温25±2℃下，加压7～9MPa，搅拌0.5小时。

步骤二：

将第一步骤混合好的混料输入至挤出成型机，经挤出机头出片0.8mm厚即急冷辊压拉出，按产品与金属复合板及型材的使用性能要求，控制片材料(称轻刚层)的密度，取向度。

步骤三：

在步骤二机头出片口接拉辊处，用辊导入金属片材，可单面或双面同时热辊压贴合相同或不同的金属片材，在轻刚层与金属片之间可以同时引入弹性胶粘层，也可不采用，随终端使用要求而定。

如下两类例：

1)两面为铝合金薄片材，厚0.2mm，中间为轻刚层厚0.8mm，经挤出辊拉热压贴合成宽为1.55米的轻刚铝复合板，铝与轻刚层之间贴以15μm厚的热胶粘层，生产出1.2mm厚双面为铝合金(厚0.2mm)复合板，具有高抗弯刚度达7250～7500Nmm/单位重量，每米²重1800克，最大伸长度达18~25％，相对抗缺口裂缝率≈100％与厚度为2.04mm，重量为3900克，不能伸长变形(即脆)的玻璃钢片模塑复合成型板(SMC)相当；达到这些抗弯刚度，伸长变形及抗缺口裂缝率的1.2mm厚的铝合金，重量达3100克/米²；钢板0.74mm厚时，重量已大于5800克/米²了。另外，该种轻刚复合板能在145℃温度下进行现有汽车壳体面上漆工艺。因此，此种板材可作轿车之身三盖(车头，车身，行李箱)板使用，还具有高的绝热，消音，减震，易与内衬筛表层贴粘牢固，防水等优势。由于采用了弹柔性胶粘层，使轻刚层比铝合金热膨胀系数较低的差异减小，以致完全适合铝合金的成型变形工艺要求，可以深度拉伸、弯曲变形成多种形状。还可根据使用部件不同，改变铝合金品种及表、芯层厚度来调整。

2)当这类铝复合板厚度为2.4mm时，每米²重量为3000克，抗弯刚度却可达39000Nmm，比重量为10200克/米²的中碳钢板的抗弯刚度还高。(中碳钢该重量10200克/米²之抗弯刚度仅为32500Nmm)。绝热、隔音、吸震性特强。

3)经拉拔异型机头可拉出各种复合层厚度，形态双面铝或单面铝合金的型材，长度可根据使用要求达几十米至80米。并可多层梯度复合，以达到刚度(抗弯、抗剪、抗拉等)的最佳化，轻量化。可作为门窗、车门、运动器架以致风电发电系统的风扇葉，比刚度大大超过传统玻璃钢，抗震，抗剪性，静音及加工成型效率和使用寿命，大为超过玻璃钢同规格器件，对提高风力发电机的效力十分显著。

实施例8：轻刚强钢/热塑复合板及型材的制备

步骤一：

将废聚丙烯(RPP白色粒或片或纤维织物)25公斤，废RPP打包带(含玻纤≥85％)切成2-6mm长，称重0.2～2公斤，白泥2～6公斤，双羟基硅酸酯0.1～0.2公斤，甲基丙烯酸0.3公斤，DCP0.003公斤，CO₂2公斤分别加入至45立升密封加压器中，在室温25±2℃下，加压7～9MPa，搅拌0.5小时。

步骤二：

将第一步骤混合好混料输入至挤出成型机，在挤出机头出片5.5mm厚，由急冷辊压拉出，按产品与钢复合板及型材使用性能要求，控制此片材(称轻刚层)的密度，取向度。

步骤三：

在步骤二机头出片口接拉辊处，用辊导入钢薄片材，可单面或双面同时热辊压贴合相同或不同的钢薄片材，在钢薄片与轻刚层之间可以同时引入胶粘层(或弹性胶粘层)，也可不采用，随终端使用要求而定。

如薄钢片厚0.25mm，双面贴合此薄钢片，复合板总厚度为6mm，此复合板抗弯刚度已达251700Nmm，重量(或称面密度)为8900克/米²，抗弯刚度与此值相当的或较小的单纯钢板，重量(或称面密度)已达31200克/米²以上，即重量大了三倍多。此种复合板可根据作结构与绝热、抗震、防水、密封、消音等一系列功能相结合，用于车、船、大型交通储运，如集装箱，食品，医藥等冷冻要求的物流中。因轻量化及保温等功能的结合，节能效益巨大。

实施例9：轻刚强不吸水尺寸稳定的复合材料与制品的制备

步骤一：

将废木屑或谷壳、木纤、废聚丙烯玻纤复合包扎带(含破纤≥85wt％)等分别称重，按木屑或木纤与谷壳或废聚丙烯玻纤包扎带1∶2～3比例，共25～28公斤，废PP 3～8公斤，二乙烯基或二羟基或环氧基硅酸酯0.1～0.2公斤，丙烯酸0.3公斤，DCP 0.003公斤，CO₂ 2公斤分别加入到45立升密封加压器中，在室温25±2℃下，加至7～9MPa，搅拌0.5小时。

步骤二：

将步骤一已混均的混料输入至挤拉成型机，采用低温成型拉出成各种厚度的片、板或型材。根据板、片、型材尺寸不同，可控制不同的挤拉温度、压力、速度、高速时可达10米左右/分。成型材的比重可控制在0.5～0.98克/厘米³。

步骤三：

在挤位出口处，根据产品表面色、图文、光彩、手感、摩擦、親水或憎水等特性要求，可复合不同品种的薄膜，以热塑辊导入，单面或双面贴合，还可随后印刷图、纹(如木纹等)。使产品表面具有天然材料(木、石等)手质感。如以木纹薄膜贴合印刷后，外观为木形图、手感轻、刚、比强度大于木材，不吸湿，不湿变形(木材吸水8～12wt％，湿变形大)比重0.5克/厘米³可作家具、箱、柜等板材，比重0.6～0.8克/厘米³作地板用时，比红木更坚实，防滑、耐磨、不发霉，不会受白蚁等吃损，经久耐用；弹性、静音、保温等功能都大于天然材料，更易安装、不变形。

实施例10：高性能有机/无机复合热塑弹性体及其制品的制备

步骤一：

将浅色、非黑色废橡胶(包括聚烯烃橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、杜仲胶、聚酯橡胶、聚胺脂橡胶、丁腈胶、硅橡胶等硫化或未硫化的SBS等热塑弹性体废料非黑色或浅至白黄色品种)单品种或多品种分别称量按一定比例共21公斤，合成或天然纤维织物废料(尼龙、PET纤维、丙纶等)2～6公斤，白泥有机嵌入复合物1公斤，滑石粉5～8公斤，丙烯酸及其甲基、或乙基化合物0.4公斤，DCP0.004公斤，环氧基或二乙烯基硅酸酯0.1～0.3公斤，CO₂2公斤分别加入至45立升密封加压器中，在室温25±2℃下，加压7～9MPa，搅拌0.5小时。

步骤二：

将步骤一已混合均的混料输入至挤出反应机中，熔融抽条切粒出料，根据不同制品的要求可冷成粒料或直接进入下一步骤的成型机。

步骤三：

1)第二步骤的粒料进入压注成型制鞋机，根据制鞋设计可制成比重为0.2～0.5克/厘米³的橡胶弹性鞋底，既软柔有弹性，耐磨耐弯曲废劳，抗括切屑力强，又能成型各种设计好的形状，花纹，并可各部位搭配，胶粘成为整体，省去组装工序，并满足多种色彩配合要求。

2)将第二步骤的粒料进入橡胶管、带、胎面等型材挤出机中，可制成胶管(包括各种复合管)带、胎等制品，根据制品使用条件，可以减少或免去此步骤原来需添加的骨架材料或织物，即可在第一、二步骤中预先加入，这样可省去工时，能耗20～40％，提高了生产率、效率、降低成本。

3)当选用黑色废橡胶(包括了轮胎废胶粉等)时，上述三个步骤都可进行，相应的终端产品则只能用于黑色或灰黑色要求，如鞋底、管带等都为黑或深色产品，同时产品的强度和耐磨性等性能还可能提高，成本因黑废胶量大而会降低。其中：

a)例如将黑色粒料(第二步骤制得)加入至胶管挤出机中，控制成型温度和压力，可制得微米开孔管，管径和管壁厚由使用条件定型决定，长度不限，这种管因成本低，渗透水能力可设计控制，极利于农业节水的渗灌作业，在干旱地区特别有用；

b)利用黑色废橡胶的黑体吸热和其中含有炭黑的导热性，再配以相变吸热剂如不同含炭数的石腊，硬酯酸盐等，可以制成室内至室外门前道路吸热储能体系，在室内中下午气温高时吸收热能，至晚上气温下降时放出热能，用来保暖或储冷；在室外用来提高路面冰雪早融化不结冰防滑的作用，用在高速路面与沥清结合效益更大。

Claims (8)

1、一种用废料和CO₂生产纳米复合材料的方法，采用以下原料：

①单体；

②无机物及废料；

③有机物及废料，

④以CO₂为列位介质；

本发明方法步骤如下：

(1)在CO₂中扩散与交换混合

将前述材料①和②的无机物及其废料或前述材料③的有机物及其废料加入可调节密封压强为0.01MPa至30Mpa的密封压力混合装置中，混合浆叶在80～1000转/分中旋转，形成旋涡状和上下交换状流动；同时加入CO₂，在相应压强下，形成液-气-固三态的混合运动；控制流动物料的温度从室温升至180℃，混合时间为5分钟～240分钟；

(2)反应过程，包括聚合(缩聚)、接技、或/和交联反应

在上述混合装备中，在混料中加入工业常规引发剂和/或交联剂，或/和调节剂等在室温～260℃下反应2分钟～40分钟；

(3)复合

按最终制品结构、形状、尺寸等产品生产要求不同采用挤出机或注射或真空成型、热成形，采用工业挤出多层复合，或多阶注射、热成型等复合方式进行。

2、如权利要求1所述的用废料和CO₂生产纳米复合材料的方法，其特征在于：所述原料①的单体为硅有机化合物。

3、如权利要求2所述的用废料和CO₂生产纳米复合材料的方法，其特征在于：所述原料①单体的硅有机化合物选自如下材料之一或一种以上：环氧基硅酸酯、聚磷腈基硅酸酯、双羟基硅酸酯及双乙烯基硅酸酯。

4、如权利要求1所述的用废料和CO₂生产纳米复合材料的方法，其特征在于：所述原料①的单体为脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物和低聚体，其化学结构简式如式(I)所示：

式中R₁和R₂为脂肪族烃基，选自如下之一：H，CH₃，C₂H₅，C₃H₇，C₄H₉，C₅H₁₁，……C₁₈H₃₇；n＝1-58，其浓度为0.02～6.0M；

5、如权利要求1所述的用废料和CO₂生产纳米复合材料的方法，其特征在于：所述原料②的无机物及其废料选自以下一种或一种以上：高岭土、白泥(高岭土与白云母混物)、云母粉、镁菱土、蒙脱土、硅藻土、碳酸钙石粉、滑石粉、火山灭、油页岩粉、珍珠岩粉、电热厂炉尘粉、玻璃及其纤维、白炭黑(特别是天然原料处理产物)、石墨。

6、如权利要求1所述的用废料和CO₂生产纳米复合材料的方法，其特征在于：所述原料③的有机物及其废料为天然及合成聚合物，选自以下一种或一种以上：麦杆、稻杆、谷壳、麻、木屑、芦苇杆、废纸、塑料(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯类、聚酰胺类、聚丙烯酯类、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯及其共原物、聚硅氧烷、聚四氟乙烯及其共原物等)、橡胶(顺丁、丁苯、天然、热塑弹性体、聚丙烯腈及其共聚物)及合成与人造纤维、纤维混料。

7、如权利要求1所述的用废料和CO₂生产纳米复合材料的方法，其特征在于：所述原料④CO₂的浓度为0.1～10M。

8、如权利要求1至7之一所述的用废料和CO₂生产纳米复合材料的方法，其特征在于：所述原料中原料②与原料③的总量占总原料量的30～95％重量份。