JP2006282991A - 樹脂組成物、発泡成形体および多層成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】発泡層と該発泡層とは異なる材料からなる層とを積層してなる多層成形体であって、軽量性と剛性とのバランスに優れた多層成形体が得られる樹脂組成物、該樹脂組成物を加圧発泡成形してなる加圧発泡成形体、ならびに、該加圧発泡成形体からなる発泡層とエチレン系共重合体とは異なる材料からなる層とを積層してなる多層成形体を提供すること。
【解決手段】下記成分（イ）の含有量が９９〜３０重量％、下記成分（ロ）の含有量が１〜７０重量％である樹脂組成物。
（イ）エチレン単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン単量体単位とを有し、メルトフローレートが０．０１〜５ｇ／１０分、流動の活性化エネルギーが３０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン系共重合体
（ロ）不飽和エステル単量体単位とエチレン単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、発泡成形体および多層成形体に関するものである。

ポリエチレン系樹脂からなる発泡成形体と、非ポリエチレン系樹脂からなる成形体とを積層してなる多層成形体は、日用雑貨、床材、遮音材、断熱材として広範囲に使用されており、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を加圧発泡成形してなる成形体を所望の形状に裁断して得られた部材を、再度加圧発泡成形してなる上部底と、スチレン−ブタジエンゴムなどからなる下部底とを積層してなる靴底などが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平１１−１５１１０１号公報

しかしながら、上記の多層成形体の発泡層は、軽量性と剛性のバランスにおいて十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、発泡層と該発泡層とは異なる材料からなる層とを積層してなる多層成形体であって、発泡層が軽量性と剛性とのバランスに優れた多層成形体が得られる樹脂組成物、該樹脂組成物を加圧発泡成形してなる加圧発泡成形体、ならびに、該加圧発泡成形体からなる発泡層とエチレン系共重合体とは異なる材料からなる層とを積層してなる多層成形体を提供することにある。

すなわち、本発明の第一は、下記成分（イ）および（ロ）を含有し、成分（イ）と（ロ）の総量を１００重量％として、成分（イ）の含有量が９９〜３０重量％であり、成分（ロ）の含有量が１〜７０重量％である樹脂組成物にかかるものである。
（イ）エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレートが０．０１〜５ｇ／１０分であり、流動の活性化エネルギーが３０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン系共重合体
（ロ）カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体
本発明の第二は、上記樹脂組成物を加圧発泡成形してなる加圧発泡成形体に係るものである。
本発明の第三は、上記加圧発泡成形体からなる層とエチレン系樹脂以外の材料からなる層とを積層してなる多層成形体に係るものである。

本発明により、発泡層と該発泡層とは異なる材料からなる層とを積層してなる多層成形体であって、発泡層が軽量性と剛性とのバランスに優れた多層成形体が得られる樹脂組成物、該樹脂組成物を加圧発泡成形してなる加圧発泡成形体、ならびに、該加圧発泡成形体からなる発泡層とエチレン系共重合体とは異なる材料からなる層とを積層してなる多層成形体を提供することができる。

成分（イ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン系共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。

成分（イ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などをあげることができ、強度の観点から、好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。

成分（イ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体は、該共重合体中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、エチレンに基づく単量体単位を５０重量％以上含有することが好ましい。

成分（イ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜５ｇ／１０分である。該ＭＦＲが小さすぎると発泡倍率が低下することがあり、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、該ＭＦＲが大きすぎると多層成形体の層間接着性が低下することがあり、好ましくは２ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．８ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは、０．６ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。

成分（イ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体は、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３０ｋＪ／ｍｏｌ以上である共重合体である。該Ｅａが低すぎると、気泡性状が不均一になり、外観に劣ることがある。気泡性状を高める観点から、Ｅａとしては、好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、該Ｅａは、加圧発泡成形体の表面をより滑らかにする観点から、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。

流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａ_T）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレンエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａ_T）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記式（Ｉ））を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａ_T） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａ_T ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａ_T）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａ_T倍に、溶融複素粘度を１／ａ_T倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。

溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。

成分（イ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体の密度は、加圧発泡成形体の剛性、加圧発泡成形体のカットなどの二次加工性を高める観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以上であり、更に好ましくは９０５ｋｇ／ｍ³以上である。また、加圧発泡成形体の軽量性を高める観点から、該密度は、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ³以下である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定される。

成分（イ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法としては、下記助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。

上記の助触媒担体（Ａ）は、（ａ）ジエチル亜鉛、（ｂ）フッ素化フェノール、（ｃ）水、（ｄ）シリカおよび（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）₂ＮＨ）を接触させて得られる担体である。

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。

また、成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。

架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。

また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。

架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇあたり、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。

重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン系共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。

成分（イ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。

重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン系共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。

成分（ロ）のエチレン−不飽和エステル系共重合体は、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。該カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがあげられ、また、該不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどがあげられる。

成分（ロ）のエチレン−不飽和エステル系共重合体としては、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体が用いられる。

成分（ロ）のエチレン−不飽和エステル系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１〜１０００ｇ／１０分である。該ＭＦＲは、得られる加圧発泡成形体の反発弾性を高める観点から、好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは４ｇ／１０分以下である。また、得られる加圧発泡成形体の層間接着性を高める観点から、好ましくは０．２ｇ／１０以上であり、より好ましくは、０．７ｇ／１０以上である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。

成分（ロ）のエチレン−不飽和エステル系共重合体において、カルボン酸ビニルエステルに基づく単量体単位および不飽和カルボン酸アルキルエステルに基づく単量体単位の総含有量は、該共重合体中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、通常、２〜５０重量％であり、層間接着性を高める観点から、該含有量は、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは１５重量％以上である。該含有量は、公知の方法により測定される。例えば、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、ＪＩＳ Ｋ６７３０−１９９５に従い測定される。

成分（ロ）のエチレン−不飽和エステル系共重合体は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造される。例えば、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等があげられる。

本発明の樹脂組成物は、成分（イ）および成分（ロ）を含有する樹脂組成物であり、成分（イ）と成分（ロ）の総量を１００重量％として、成分（イ）の含有量が９９〜３０重量％であり、成分（ロ）の含有量が１〜７０重量％である。成分（イ）の含有量が少なすぎる（成分（ロ）の含有量が多すぎる）と、加圧発泡成形体の軽量性と剛性のバランスが低下することがある。好ましくは、成分（イ）の含有量が４０重量％以上であり、成分（ロ）の含有量が６０重量％以下であり、より好ましくは、成分（イ）の含有量が５０重量％以上であり、成分（ロ）の含有量が５０重量％以下である。一方、成分（イ）の含有量が多すぎる（成分（ロ）の含有量が少なすぎる）と、多層成形体の層間接着性が低下することがある。好ましくは、成分（イ）の含有量が９８重量％以下であり、成分（ロ）の含有量が２重量％以上であり、より好ましくは、成分（イ）の含有量が９５重量％以下であり、成分（ロ）の含有量が５重量％以上であり、更に好ましくは、成分（イ）の含有量が９０重量％以下であり、成分（ロ）の含有量が１０重量％以上である。また、加圧発泡成形体の反発弾性を高める観点から、成分（イ）の含有量が７０重量％以下であり、成分（ロ）の含有量が３０重量％以上であることが好ましく、成分（イ）の含有量が６５重量％以下であり、成分（ロ）の含有量が３５重量％以上であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物中において、成分（ロ）のカルボン酸ビニルエステルに基づく単量体単位および不飽和カルボン酸アルキルエステルに基づく単量体単位の総含有量は、成分（イ）および成分（ロ）の総量を１００重量％として、通常、１〜１５重量％であり、層間接着性を高める観点から、２重量％以上であることが好ましい。

得られる加圧発泡成形体の層間接着性を高める観点では、用いる成分（ロ）のＭＦＲが小さい場合の成分（ロ）の配合量は、成分（ロ）のＭＦＲが大きい場合の成分（ロ）の配合量に比べて、より多くすることが好ましい。すなわち、成分（ロ）のＭＦＲと樹脂組成物中の成分（ロ）の含有量（ただし、成分（イ）と成分（ロ）の総量を１００重量％とする。）とが、下記式（１）を充足することが好ましく、下記式（２）を充足することがより好ましい。
ｌｏｇ（Ｍ） ≧ −０．０２×Ｗ＋０．４８ （１）
ｌｏｇ（Ｍ） ≧ −０．０２×Ｗ＋０．８５ （２）
Ｍ：成分（ロ）のＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）
Ｗ：成分（ロ）の含有量（単位：重量％）

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、架橋助剤、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填材や顔料（酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；パルプ等の繊維物質など）などの各種添加剤を配合してもよく、必要に応じて、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の樹脂・ゴム成分を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物は、加圧発泡成形体の製造に好適に用いられる。該樹脂組成物を用いる加圧発泡成形体の製造方法としては、例えば、成分（イ）と成分（ロ）と発泡剤とを、発泡剤が分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して得られた組成物を、射出成型機等によって金型に充填し、加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して加圧発泡成形体を取り出す方法、該溶融混合して得られた組成物を、金型に入れ、加圧プレス機等により加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して加圧発泡成形体を取り出す方法などがあげられる。

加圧発泡成形体の製造においては、上記した方法により得られた加圧発泡成形体を、所望の形状に裁断してもよく、裁断して得られた部材を更に加熱賦形してもよく、また、バフかけ加工を行ってもよい。

本発明で使用し得る発泡剤としては、当該共重合体の溶融温度以上の分解温度を有する熱分解型発泡剤をあげることができる。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチルニトリル、ニトロジグァニジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）アゾビスイソブチロニトリル、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等をあげることができ、これは１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが好ましい。また、発泡剤の配合割合は、成分（イ）および成分（ロ）の総量を１００重量部として、通常、１〜５０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。

上記の溶融混合して得られた組成物には、必要に応じて、発泡助剤を配合してもよい。該発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；サリチル酸、ステアリン酸等などの高級脂肪酸；該高級脂肪酸の金属化合物などがあげられる。発泡助剤の使用量は、発泡剤と発泡助剤との合計を１００重量％として、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。

また、上記の溶融混合して得られた組成物には、必要に応じて、架橋剤を配合し、該架橋剤を配合した組成物を加熱架橋発泡して架橋加圧発泡成形体としてもよい。該架橋剤としては、当該共重合体の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。なお、本発明の加圧発泡成形体を靴底や靴底部材に用いる場合、加圧発泡成形体を架橋加圧発泡成形体とすることが好ましい。

加圧発泡成形体の発泡倍率は、加圧発泡成形体の用途により、適宜設定されるが、通常３〜１６倍、好ましくは５〜１３倍である。

本発明の多層成形体は、本発明の樹脂組成物を加圧発泡成形してなる発泡層と、エチレン系樹脂以外の材料からなる層とを積層してなる多層成形体である。該エチレン系樹脂以外の材料としては、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料（エチレン系共重合体ゴム材料、プロピレン系共重合体ゴム材料など）、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料などがあげられ、これらの材料は、少なくとも１種の材料が用いられる。

本発明の多層成形体の製造方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物を加圧発泡成形してなる加圧発泡成形体を、上述した方法で成形し、次いで、該加圧発泡成形体と、別途成形した非エチレン系樹脂材料からなる成形体とを、熱貼合あるいは化学接着剤などによる貼合する方法などがあげられる。該化学接着剤としては公知のものが使用できる。その中でも特にウレタン系化学接着剤やクロロプレン系化学接着剤などが好ましい。またこれら化学接着剤による貼合の際に、プライマーと呼ばれる上塗り剤を事前に塗布してもよい。

本発明の加圧発泡成形体は、軽量性と剛性とのバランスに優れる。例えば、本発明の加圧発泡成形体は、同程度の剛性を有する従来のエチレン酢酸ビニル共重合体からなる加圧発泡成形に比べて、軽量性に優れ、同程度の軽量性を有する従来のエチレン酢酸ビニル共重合体からなる加圧発泡成形に比べて、剛性に優れる。また、本発明の加圧発泡成形体の反発弾性は、良好である。そのため、例えば、本発明の加圧発泡成形体は、靴底や靴底部材に好適に用いられる。また、本発明の加圧発泡成形体は、非エチレン系樹脂材料との接着性も良好であるため、種々の非エチレン系樹脂材料と積層して用いられる。例えば、本発明の加圧発泡成形体は、上部底（ミッドソール）として好適に用いられ、該上部底は、非エチレン系樹脂材料からなる下部底（アウターソール）と積層することにより、靴底や靴底部材として用いられる。また、本発明の多層成形体は、靴底以外に、断熱材、緩衝材などの建築資材などにも用いられる。

以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
［Ｉ］物性測定方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎでの条件でＡ法により測定した。
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定した。
（３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での動的粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた動的粘度−角速度曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下

（４）酢酸ビニル単位量（単位：重量％）
ＪＩＳ Ｋ６７３０−１９９５に従って測定した。

（５）発泡成形体の比重（単位：ｋｇ／ｍ³）
ＡＳＴＭ−Ｄ２９７に従って測定した。この値が小さいほど、軽量性に優れる。

（６）発泡成形体の硬度（単位：なし）
ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従って、Ｃ法硬度計にて測定した。この値が大きいほど、剛性に優れる。

（７）発泡成形体の反発弾性率（単位：％）
２次成形体の表面より１５ｃｍの高さ（Ｌ₀）から、鉄製球体を２次成形体の表面に自由落下させ、鉄製球体が２次成形体の表面から跳ね返った高さ（Ｌ）を測定し、次式に従って反発弾性率（単位：％）を算出した。反発弾性は、反発弾性率の値により、次の通り判定した。なお、反発弾性率の値が大きいほど、加圧発泡体は反発弾性に優れる。
反発弾性率 ＝ Ｌ／Ｌ₀×１００
Ｌ ：鉄製球体が２次成形体の表面から跳ね返った高さ（単位：ｃｍ）
Ｌ₀：鉄製球体の落下高さ（単位：ｃｍ）
［判定］
○：反発弾性率が４０％以上である。
△：反発弾性率が４０％未満である。

（７）多層成形体の層間接着性
２次成形体から縦１０ｃｍ×横２ｍｍ×厚み１ｃｍの試験片を、２次成形体の表面が試験片の一方の縦１０ｃｍ×横２ｍｍ面となるように切り出し、該縦１０ｃｍ×横２ｍｍ面の長手方向の端３ｃｍ部分に、プライマー（台湾・大東樹脂製「ＧＥ−３２０Ａ」）を塗布し、６０℃で５分乾燥した。次に、接着剤（同社製「ＧＥ−４２０」）と硬化剤(同社製「３４８」。接着剤の４ｗｔ％)との混合液を塗布し、ゴムシート（プライマー（台湾・大東樹脂製「ＧＥ−３１０Ａ」）を塗布し乾燥した後、接着剤（同社製「ＧＥ−４２０」）と硬化剤(同社製「３４８」)との混合液を塗布したもの）を貼合・圧着させ、６０℃で５分間乾燥することにより、発泡層とゴム層とを有する多層成形体を得た。該多層成形体の発泡層とゴム層とを、１８０度剥離試験機を用いて、５０ｍｍ／分の剥離速度で剥離することにより、発泡層とゴム層との接着強度を測定した。層間接着性は、接着強度により、以下の通り判定した。
◎：接着強度が２．５Ｋｇ／ｃｍ巾以上である。
○：接着強度が２ｋｇ／ｃｍ巾以上２．５ｋｇ／ｃｍ巾未満である。
×：接着強度が２Ｋｇ／ｃｍ巾未満である。

実施例１
（１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）と同様にして固体生成物（以下、助触媒担体（Ａ）と称する）を調製した。

（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（Ａ）０．７ｋｇと、ブタン８０リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．２１ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。４５℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、４９℃で合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り１４ｇのエチレン単独重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。

（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比は０．３１％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．２％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ（１）と称する。）のパウダーを得た。

（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ（１）のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２１５℃の条件で造粒することにより、ＰＥ（１）のペレットを得た。ＰＥ（１）のＭＦＲは０．５ｇ／１０分、密度は９１２ｋｇ／ｍ³、流動の活性化エネルギーは７２．９ｋＪ／ｍｏｌであった。

（５）加圧発泡成形
ＰＥ（１）６０重量部とエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学株式会社製 エバテート Ｋ２０１０［ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、密度＝９４０ｋｇ／ｍ³、酢酸ビニル単位量＝２５重量％］；以下、ＥＶＡ（１）と称する。）４０重量部とを単軸混練機を用いて、温度１５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練することにより樹脂組成物を得た。次に、該樹脂組成物１００重量部と、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸０．５重量部と、酸化亜鉛１．５重量部と、化学発泡剤３．５重量部と、ジクミルパーオキサイド１．０重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を２２．８ｃｍ×１５ｃｍ×１．２ｃｍの金型に充填し、温度１６０℃、時間１１分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ²の条件で加圧発泡させることにより１次発泡成形体を得た。次いで得られた１次発泡体を厚さ１．０ｃｍにスライスしたものを２６ｃｍ×１８ｃｍ×１．０ｃｍの金型に充填し、温度１５０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ²の条件で２１０秒間加熱プレスした後、６００秒間冷却することで２次成形体を得た。得られた２次成形体の物性評価結果を表１に示す。

実施例２
ＰＥ（１）８０重量部とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ザ・ポリオレフィン・カンパニー社製 コスモセン Ｈ２１８１［ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９４０ｋｇ／ｍ³、酢酸ビニル単位量＝１８重量％］；以下、ＥＶＡ（２）と称する。）２０重量部とを単軸混練機を用いて、温度１５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練することにより樹脂組成物を得た。次に、該樹脂組成物１００重量部と、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸０．５重量部と、酸化亜鉛１．５重量部と、化学発泡剤３．５重量部と、ジクミルパーオキサイド１．０重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を２２．８ｃｍ×１５ｃｍ×１．２ｃｍの金型に充填し、温度１６０℃、時間１１分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ²の条件で加圧発泡させることにより１次発泡成形体を得た。次いで得られた１次発泡体を厚さ１．０ｃｍにスライスしたものを２６ｃｍ×１８ｃｍ×１．０ｃｍの金型に充填し、温度１５０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ²の条件で２１０秒間加熱プレスした後、６００秒間冷却することで２次成形体を得た。得られた２次成形体の物性評価結果を表１に示す。

比較例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ザ・ポリオレフィン・カンパニー社製 コスモセン Ｈ２１８１［ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９４０ｋｇ／ｍ³、酢酸ビニル単位量＝１８重量％］；以下、ＥＶＡ（３）と称する。）１００重量部と、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸０．５重量部と、酸化亜鉛１．５重量部と、化学発泡剤３．０重量部と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混錬を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を２２．８ｃｍ×１５ｃｍ×１．２ｃｍの金型に充填し、温度１６０℃、時間１１分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ²の条件で加圧発泡させることにより１次発泡成形体を得た。次いで得られた１次発泡体を厚さ１．０ｃｍにスライスしたものを２６ｃｍ×１８ｃｍ×１．０ｃｍの金型に充填し、温度１５０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ²の条件で２１０秒間加熱プレスした後、６００秒間冷却することで２次成形体を得た。得られた２次成形体の物性評価結果を表１に示す。

Claims (6)

1. 下記成分（イ）および（ロ）を含有し、成分（イ）と（ロ）の総量を１００重量％として、成分（イ）の含有量が９９〜３０重量％であり、成分（ロ）の含有量が１〜７０重量％である樹脂組成物。
   （イ）エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレートが０．０１〜５ｇ／１０分であり、流動の活性化エネルギーが３０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン系共重合体
   （ロ）カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体
2. 請求項１に記載の樹脂組成物を加圧発泡成形してなる加圧発泡成形体。
3. 請求項２に記載の加圧発泡成形体からなる靴底。
4. 請求項２に記載の加圧発泡成形体からなる発泡層と、エチレン系樹脂以外の材料からなる層とを積層してなる多層成形体。
5. エチレン系樹脂以外の材料からなる層が、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料、天然皮革材料、人工皮革材料、および布材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含有する層である請求項４に記載の多層成形体。
6. 請求項４または５に記載の多層成形体からなる靴底。