JP2004277630A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】圧縮永久歪性に優れ、柔軟性の良好な熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。
【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を動的熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、成分（Ａ）の動的熱処理量が１０〜３０重量％、成分（Ｂ）の動的熱処理量が３０〜７０重量％、成分（Ｃ）の動的熱処理量が２０〜５０重量％であり（成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。）、成分（Ｄ）の動的熱処理量が０．００１〜５重量部、成分（Ｅ）の動的熱処理量が０．０１〜５重量部である（成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量部とする。）熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）オレフィン系樹脂
（Ｂ）下記要件▲１▼および▲２▼を充足する共重合体ゴム
▲１▼エチレン単位とα−オレフィン単位と５−ビニル−２−ノルボルネン単位とを含有すること。
▲２▼分子量分布が２〜５であること
（Ｃ）鉱物油
（Ｄ）有機過酸化物
（Ｅ）架橋助剤
【選択図】 なし
【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を動的熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、成分（Ａ）の動的熱処理量が１０〜３０重量％、成分（Ｂ）の動的熱処理量が３０〜７０重量％、成分（Ｃ）の動的熱処理量が２０〜５０重量％であり（成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。）、成分（Ｄ）の動的熱処理量が０．００１〜５重量部、成分（Ｅ）の動的熱処理量が０．０１〜５重量部である（成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量部とする。）熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）オレフィン系樹脂
（Ｂ）下記要件▲１▼および▲２▼を充足する共重合体ゴム
▲１▼エチレン単位とα−オレフィン単位と５−ビニル−２−ノルボルネン単位とを含有すること。
▲２▼分子量分布が２〜５であること
（Ｃ）鉱物油
（Ｄ）有機過酸化物
（Ｅ）架橋助剤
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。更に詳しくは、圧縮永久歪性に優れ、柔軟性の良好な熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、通常の熱可塑性樹脂の成形機により加工ができ、リサイクルが可能であること、更に柔軟なことから、コンソールボックスやインストルメントパネル表皮などの自動車内装部品、ウインドモールなどの自動車外装部品をはじめ各種部品に用いられている。例えば、自動車内装部品の表皮シート用として、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムとポリプロピレン樹脂とを動的熱処理したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１３６２０５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪みが大きくなることがあり、圧縮永久歪性において十分満足のいくものではなかった。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、圧縮永久歪性に優れ、柔軟性の良好な熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を動的熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、成分（Ａ）の動的熱処理量が１０〜３０重量％であり、成分（Ｂ）の動的熱処理量が３０〜７０重量％であり、成分（Ｃ）の動的熱処理量が２０〜５０重量％であり（但し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。）、成分（Ｄ）の動的熱処理量が０．００１〜５重量部であり、成分（Ｅ）の動的熱処理量が０．０１〜５重量部である（但し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量部とする。）熱可塑性エラストマー組成物にかかるものである。
（Ａ）オレフィン系樹脂
（Ｂ）下記要件▲１▼および▲２▼を充足する共重合体ゴム
▲１▼エチレンから誘導される単量体単位と、α−オレフィンから誘導される単量体単位と、５−ビニル−２−ノルボルネンから誘導される単量体単位とを含有すること。
▲２▼重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜５であること
（Ｃ）鉱物油
（Ｄ）有機過酸化物
（Ｅ）架橋助剤
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）のオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される単量体単位を含有する重合体であって、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８を超える重合体である。
【０００７】
成分（Ａ）のオレフィン系樹脂としては、たとえば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体があげられ、これらは１種または２種以上組み合わせて使用される。また、これらは公知の方法で製造することができる。
【０００８】
成分（Ａ）のオレフィン系樹脂としては、耐熱性を高める観点から、好ましくは、プロピレンから誘導される単量体単位（プロピレン単位）の含有量が８０重量％以上の重合体であり、より好ましくは、プロピレン単位の含有量が９０重量％以上の重合体であり、更に好ましくは、プロピレン単位の含有量が９５重量％以上の重合体である。
【０００９】
成分（Ａ）のオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、加工性を高める観点から、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−６７５８に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定される。
【００１０】
本発明の成分（Ｂ）の共重合体ゴムは、エチレンから誘導される単量体単位（エチレン単位）と、α−オレフィンから誘導される単量体単位（α−オレフィン単位）と、５−ビニル−２−ノルボルネンから誘導される単量体単位（５−ビニル−２−ノルボルネン単位）とを含有する共重合体であって（要件▲１▼）、無定型ランダムな弾性共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどがあげられ、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンである。これらα−オレフィンは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１１】
成分（Ｂ）の共重合体ゴムは、他の単量体から誘導される単量体単位を含有していてもよく、他の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素原子数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸などがあげられる。
【００１２】
成分（Ｂ）の共重合体ゴムのエチレン単位とα−オレフィン単位の含有量としては、機械的強度を高める観点から、好ましくは、エチレン単位含有量は４５重量％以上であり、α−オレフィン単位含有量は５５重量％以下であり、より好ましくは、エチレン単位含有量は６０量％以上であり、α−オレフィン単位含有量は４０重量％以下である。また、柔軟性を高める観点から、好ましくは、エチレン単位含有量は９０重量％以下であり、α−オレフィン単位含有量は１０重量％以上であり、より好ましくは、エチレン単位含有量は８０重量％以下であり、α−オレフィン単位含有量は２０重量％以上である。ただし、エチレン単位含有量とα−オレフィン単位含有量の合計量を１００重量％とし、各単量体単位の含有量は、赤外線吸収スペクトル分析により求められる。
【００１３】
成分（Ｂ）の共重合体ゴムのヨウ素価は、好ましくは５〜４０である
【００１４】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜５であり、好ましくは２〜４である。（要件▲２▼）
【００１５】
成分（Ｂ）の共重合体ゴムの１００℃のムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）は、好ましくは１０〜３５０であり、より好ましくは３０〜３００である。該ムーニー粘度が小さすぎると機械的強度に劣ることがあり、一方、該ムーニー粘度が大きすぎると加工性が低下することがある。なお、ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに従って、１００℃で測定される。
【００１６】
成分（Ｂ）の共重合体ゴムは、公知の方法で製造することができる。
【００１７】
本発明の成分（Ｃ）の鉱物油としては、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油などの石油の高沸点留分（平均分子量が３００〜１５００、流動点が０℃以下）をあげることができる。これらのなかでも、パラフィン系鉱物油が好ましい。
【００１８】
成分（Ｃ）の鉱物油は、成分（Ｂ）の伸展油として配合してもよい。この場合、成分（Ｂ）には油展ゴムが用いられ、該油展ゴムの伸展油の含有量は、通常、共重合体ゴム１００重量部あたり通常２０〜２００重量部である。
【００１９】
成分（Ｂ）の共重合体ゴムに鉱物油を配合する方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、ロール、バンバリーミキサーなどの混練装置を用い、共重合体ゴムと鉱物油を機械的に混練する方法、共重合体ゴム溶液に所定量の鉱物油を添加し、その後、スチームストリッピング等の方法により脱溶媒して得る方法などがある。
【００２０】
成分（Ｄ）の有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルシクロヘキサン）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン、ジクミルパーオキサイドなどがあげられる。
【００２１】
成分（Ｅ）の架橋助剤としては、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド架橋助剤；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能のビニルモノマーがあげられる。なかでもトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【００２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が得られる動的熱処理とは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を溶融混練することをいう。動的熱処理に用いられる溶融混練装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサーなど、従来公知のものを使用しうる。これらのなかでは、非開放型の装置を用いるのが好ましい。また、動的熱処理温度は、通常１５０〜２５０℃であり、動的熱処理時間は、通常１〜３０分間である。また、動的熱処理の溶融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練してもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練してもよく、溶融混練は１回または２回以上行ってもよい。架橋の均一性の観点から、好ましくは、混練する全成分を一括して溶融混練する方法がよい。
【００２３】
成分（Ａ）〜（Ｃ）の動的熱処理量としては、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計の動的熱処理量を１００重量％として、成分（Ａ）の動的熱処理量が１０〜３０重量％であり、成分（Ｂ）の動的熱処理量が３０〜７０重量％であり、成分（Ｃ）の動的熱処理量が２０〜５０重量％である。成分（Ａ）の動的熱処理量が少なすぎると、加工性が低下することがあり、成分（Ａ）の動的熱処理量が多すぎると、柔軟性、耐永久歪み性が低下することがある。成分（Ｂ）の動的熱処理量が少なすぎると、柔軟性、耐永久歪み性が低下することがあり、成分（Ｂ）の動的熱処理量が多すぎると、加工性が低下することがある。成分（Ｃ）の動的熱処理量が少なすぎると、加工性、柔軟性、耐永久歪み性が低下することがあり、成分（Ｃ）の動的熱処理量が多すぎると、外観が低下することがある。
【００２４】
成分（Ｄ）の動的熱処理量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計の動的熱処理量を１００重量部として、通常０．００１〜５重量部であり、成分（Ｅ）の動的熱処理量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量部として、通常０．０１〜５重量部である。
【００２５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性樹脂で使用されている装置を用いて、押出成形、カレンダー成形、射出成形により種々の成形品に成形される。
【００２６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐変色性にも優れ、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、天井材シート、ハンドルパッド、モール、ウェザストリップ等の自動車内外装装部品；各種工業部品；各種建築材料など、種々の用途に用いられる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明する。
［物性評価方法］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定を行った。
（２）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）
ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに従い測定を行った。
（３）エチレン単位含有量、プロピレン単位含有量
赤外線吸収スペクトル分析により求めた。
（４）ヨウ素価
赤外線吸収スペクトル分析により求めた。
（５）分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより下記の条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ−ＰＬＵＳ型
カラム ：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）２本使用
サンプル量：３００μｌ（ポリマー濃度０．１重量％）
流量 ：１ｍｌ／分
測定温度：１４０℃
溶媒 ：オルトジクロルベンゼン
標準物質：標準ポリスチレン
【００２８】
（６）硬度
ＪＩＳ Ｋ−６２５３に従いＡ硬度を測定した。
（７）引張試験
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に従い、ＪＩＳ３号ダンベル、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、引張破断強度および引張破断伸びを求めた。
（３）圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ−６２６２に従い、７０℃、２２時間、２５％圧縮の条件で測定を行った。
【００２９】
実施例１
（エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムの製造）攪拌器付の容量１００リットルのオートクレーブに、ヘキサンを１１８．０ｋｇ／ｈ、エチレンを３．８７ｋｇ／ｈ、プロピレンを１１．２２ｋｇ／ｈ、５−ビニル−２−ノルボルネンを０．２６８ｋｇ／ｈ、水素を６．２リットル／ｈ、オキシ三塩化バナジウムを０．００２６ｋｇ／ｈ、エチルアルミニウムセスキクロライドを０．０２０７８ｋｇ／ｈの割合で連続的に供給し、４８℃の温度で重合反応を行った。反応液はドラムに連続的に抜出し、溶液中の共重合体ゴム１００重量部に対し０．５重量部の重合停止剤と１００重量部の鉱物油系軟化剤（出光興産製ＰＷ−３８０）を添加した後、スチームストリッピングにより油展共重合体ゴムを析出、乾燥させ、油展エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムを得た（以下、共重合体ゴム▲１▼と称する。）。共重合体ゴム▲１▼の分子量分布は３．９であった。
【００３０】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
プロピレン系樹脂（住友化学工業（株）製 ノーブレンＤ１０１、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝０．４ｇ／１０分）２０重量部、共重合体ゴム▲１▼８０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．２重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．２重量部、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．２重量部、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物０．２重量部をバンバリーミキサーにより溶融混練し、得られた混練物をロールに通してシート状にし、シートペレタイザーでペレットにした。このペレット１００重量部に対して架橋剤である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．３２重量部をタンブラーミキサーにより１０分間均一混合し、２軸押出機を用いて２００±１０℃で押出して動的熱処理を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。次に、この熱可塑性エラストマー組成物をシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で射出成形することにより１５０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍ厚の試験片を作成し、得られた試験片の物性測定を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
（エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムの製造）
攪拌器付の容量１００リットルのオートクレーブに、ヘキサンを１１７．７ｋｇ／ｈ、エチレンを３．９６ｋｇ／ｈ、プロピレンを１１．５ｋｇ／ｈ、５−ビニル−２−ノルボルネンを０．１４ｋｇ／ｈ、水素を４．７リットル／ｈ、オキシ三塩化バナジウムを０．００２３３ｋｇ／ｈ及びエチルアルミニウムセスキクロライドを０．０１８８９ｋｇ／ｈの割合で連続的に供給し、４８℃の温度で重合反応を行った。反応液はドラムに連続的に抜出し、溶液中の共重合体ゴム１００重量部に対し０．５重量部の重合停止剤と１００重量部の鉱物油系軟化剤（出光興産製ＰＷ−３８０）を添加した後、スチームストリッピングにより油展共重合体ゴムを析出、乾燥させ、油展エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムを得た（以下、共重合体ゴム▲２▼と称する。）。共重合体ゴム▲２▼の分子量分布は３．７であった。
【００３２】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
共重合体ゴム▲１▼に代えて共重合体ゴム▲２▼を用いる以外は、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の製造と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
（エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムの製造）
攪拌器付の容量１００リットルのオートクレーブに、ヘキサンを１１８ｋｇ／ｈ、エチレンを３．８７ｋｇ／ｈ、プロピレンを１１．２２ｋｇ／ｈ、５−ビニル−２−ノルボルネンを０．１３４ｋｇ／ｈ、エチリデン−２−ノルボルネンを０．１３４ｋｇ／ｈ、水素を５リットル／ｈ、オキシ三塩化バナジウムを０．００２６ｋｇ／ｈ及びエチルアルミニウムセスキクロライドを０．０２０７８ｋｇ／ｈの割合で連続的に供給し、４８℃の温度で重合反応を行った。反応液はドラムに連続的に抜出し、溶液中の共重合体ゴム１００重量部に対し０．５重量部の重合停止剤と１００重量部の鉱物油系軟化剤（出光興産製ＰＷ−３８０）を添加した後、スチームストリッピングにより油展共重合体ゴムを析出、乾燥させ、油展エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムを得た（以下、共重合体ゴム▲３▼と称する。）。共重合体ゴム▲３▼の分子量分布は３．３であった。
【００３４】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
共重合体ゴム▲１▼に代えて共重合体ゴム▲３▼を用いる以外は、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の製造と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
共重合体ゴム▲１▼に代えて油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（住友化学工業（株）製エスプレン６７０Ｆ：エチレン単位／プロピレン単位（重量比）＝７２／２８、ヨウ素価＝１２、ＭＬ１＋４１００℃＝５３、油展量＝１００ＰＨＲ）、以下共重合体ゴム▲４▼）を用いる以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例４
プロピレン系樹脂２０重量部に代えてプロピレン系樹脂２５重量部と、共重合体ゴム▲１▼８０重量部に代えて共重合体ゴム▲１▼７５重量部とする以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３８】
実施例５
トリメチロールプロパントリメタクリレート０．２重量部に代えてＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド０．４重量部とした以外は、実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３９】
比較例２
共重合体ゴム▲１▼に代えて共重合体ゴム▲４▼とする以外は、実施例５と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、圧縮永久歪性に優れ、柔軟性の良好な熱可塑性エラストマー組成物を提供することができた。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、加工性、外観にも優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。更に詳しくは、圧縮永久歪性に優れ、柔軟性の良好な熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、通常の熱可塑性樹脂の成形機により加工ができ、リサイクルが可能であること、更に柔軟なことから、コンソールボックスやインストルメントパネル表皮などの自動車内装部品、ウインドモールなどの自動車外装部品をはじめ各種部品に用いられている。例えば、自動車内装部品の表皮シート用として、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムとポリプロピレン樹脂とを動的熱処理したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１３６２０５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪みが大きくなることがあり、圧縮永久歪性において十分満足のいくものではなかった。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、圧縮永久歪性に優れ、柔軟性の良好な熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を動的熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、成分（Ａ）の動的熱処理量が１０〜３０重量％であり、成分（Ｂ）の動的熱処理量が３０〜７０重量％であり、成分（Ｃ）の動的熱処理量が２０〜５０重量％であり（但し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。）、成分（Ｄ）の動的熱処理量が０．００１〜５重量部であり、成分（Ｅ）の動的熱処理量が０．０１〜５重量部である（但し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量部とする。）熱可塑性エラストマー組成物にかかるものである。
（Ａ）オレフィン系樹脂
（Ｂ）下記要件▲１▼および▲２▼を充足する共重合体ゴム
▲１▼エチレンから誘導される単量体単位と、α−オレフィンから誘導される単量体単位と、５−ビニル−２−ノルボルネンから誘導される単量体単位とを含有すること。
▲２▼重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜５であること
（Ｃ）鉱物油
（Ｄ）有機過酸化物
（Ｅ）架橋助剤
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）のオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される単量体単位を含有する重合体であって、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８を超える重合体である。
【０００７】
成分（Ａ）のオレフィン系樹脂としては、たとえば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体があげられ、これらは１種または２種以上組み合わせて使用される。また、これらは公知の方法で製造することができる。
【０００８】
成分（Ａ）のオレフィン系樹脂としては、耐熱性を高める観点から、好ましくは、プロピレンから誘導される単量体単位（プロピレン単位）の含有量が８０重量％以上の重合体であり、より好ましくは、プロピレン単位の含有量が９０重量％以上の重合体であり、更に好ましくは、プロピレン単位の含有量が９５重量％以上の重合体である。
【０００９】
成分（Ａ）のオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、加工性を高める観点から、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−６７５８に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定される。
【００１０】
本発明の成分（Ｂ）の共重合体ゴムは、エチレンから誘導される単量体単位（エチレン単位）と、α−オレフィンから誘導される単量体単位（α−オレフィン単位）と、５−ビニル−２−ノルボルネンから誘導される単量体単位（５−ビニル−２−ノルボルネン単位）とを含有する共重合体であって（要件▲１▼）、無定型ランダムな弾性共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどがあげられ、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンである。これらα−オレフィンは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１１】
成分（Ｂ）の共重合体ゴムは、他の単量体から誘導される単量体単位を含有していてもよく、他の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素原子数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸などがあげられる。
【００１２】
成分（Ｂ）の共重合体ゴムのエチレン単位とα−オレフィン単位の含有量としては、機械的強度を高める観点から、好ましくは、エチレン単位含有量は４５重量％以上であり、α−オレフィン単位含有量は５５重量％以下であり、より好ましくは、エチレン単位含有量は６０量％以上であり、α−オレフィン単位含有量は４０重量％以下である。また、柔軟性を高める観点から、好ましくは、エチレン単位含有量は９０重量％以下であり、α−オレフィン単位含有量は１０重量％以上であり、より好ましくは、エチレン単位含有量は８０重量％以下であり、α−オレフィン単位含有量は２０重量％以上である。ただし、エチレン単位含有量とα−オレフィン単位含有量の合計量を１００重量％とし、各単量体単位の含有量は、赤外線吸収スペクトル分析により求められる。
【００１３】
成分（Ｂ）の共重合体ゴムのヨウ素価は、好ましくは５〜４０である
【００１４】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜５であり、好ましくは２〜４である。（要件▲２▼）
【００１５】
成分（Ｂ）の共重合体ゴムの１００℃のムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）は、好ましくは１０〜３５０であり、より好ましくは３０〜３００である。該ムーニー粘度が小さすぎると機械的強度に劣ることがあり、一方、該ムーニー粘度が大きすぎると加工性が低下することがある。なお、ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに従って、１００℃で測定される。
【００１６】
成分（Ｂ）の共重合体ゴムは、公知の方法で製造することができる。
【００１７】
本発明の成分（Ｃ）の鉱物油としては、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油などの石油の高沸点留分（平均分子量が３００〜１５００、流動点が０℃以下）をあげることができる。これらのなかでも、パラフィン系鉱物油が好ましい。
【００１８】
成分（Ｃ）の鉱物油は、成分（Ｂ）の伸展油として配合してもよい。この場合、成分（Ｂ）には油展ゴムが用いられ、該油展ゴムの伸展油の含有量は、通常、共重合体ゴム１００重量部あたり通常２０〜２００重量部である。
【００１９】
成分（Ｂ）の共重合体ゴムに鉱物油を配合する方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、ロール、バンバリーミキサーなどの混練装置を用い、共重合体ゴムと鉱物油を機械的に混練する方法、共重合体ゴム溶液に所定量の鉱物油を添加し、その後、スチームストリッピング等の方法により脱溶媒して得る方法などがある。
【００２０】
成分（Ｄ）の有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルシクロヘキサン）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン、ジクミルパーオキサイドなどがあげられる。
【００２１】
成分（Ｅ）の架橋助剤としては、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド架橋助剤；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能のビニルモノマーがあげられる。なかでもトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【００２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が得られる動的熱処理とは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を溶融混練することをいう。動的熱処理に用いられる溶融混練装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサーなど、従来公知のものを使用しうる。これらのなかでは、非開放型の装置を用いるのが好ましい。また、動的熱処理温度は、通常１５０〜２５０℃であり、動的熱処理時間は、通常１〜３０分間である。また、動的熱処理の溶融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練してもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練してもよく、溶融混練は１回または２回以上行ってもよい。架橋の均一性の観点から、好ましくは、混練する全成分を一括して溶融混練する方法がよい。
【００２３】
成分（Ａ）〜（Ｃ）の動的熱処理量としては、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計の動的熱処理量を１００重量％として、成分（Ａ）の動的熱処理量が１０〜３０重量％であり、成分（Ｂ）の動的熱処理量が３０〜７０重量％であり、成分（Ｃ）の動的熱処理量が２０〜５０重量％である。成分（Ａ）の動的熱処理量が少なすぎると、加工性が低下することがあり、成分（Ａ）の動的熱処理量が多すぎると、柔軟性、耐永久歪み性が低下することがある。成分（Ｂ）の動的熱処理量が少なすぎると、柔軟性、耐永久歪み性が低下することがあり、成分（Ｂ）の動的熱処理量が多すぎると、加工性が低下することがある。成分（Ｃ）の動的熱処理量が少なすぎると、加工性、柔軟性、耐永久歪み性が低下することがあり、成分（Ｃ）の動的熱処理量が多すぎると、外観が低下することがある。
【００２４】
成分（Ｄ）の動的熱処理量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計の動的熱処理量を１００重量部として、通常０．００１〜５重量部であり、成分（Ｅ）の動的熱処理量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量部として、通常０．０１〜５重量部である。
【００２５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性樹脂で使用されている装置を用いて、押出成形、カレンダー成形、射出成形により種々の成形品に成形される。
【００２６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐変色性にも優れ、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、天井材シート、ハンドルパッド、モール、ウェザストリップ等の自動車内外装装部品；各種工業部品；各種建築材料など、種々の用途に用いられる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明する。
［物性評価方法］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定を行った。
（２）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）
ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに従い測定を行った。
（３）エチレン単位含有量、プロピレン単位含有量
赤外線吸収スペクトル分析により求めた。
（４）ヨウ素価
赤外線吸収スペクトル分析により求めた。
（５）分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより下記の条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ−ＰＬＵＳ型
カラム ：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）２本使用
サンプル量：３００μｌ（ポリマー濃度０．１重量％）
流量 ：１ｍｌ／分
測定温度：１４０℃
溶媒 ：オルトジクロルベンゼン
標準物質：標準ポリスチレン
【００２８】
（６）硬度
ＪＩＳ Ｋ−６２５３に従いＡ硬度を測定した。
（７）引張試験
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に従い、ＪＩＳ３号ダンベル、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、引張破断強度および引張破断伸びを求めた。
（３）圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ−６２６２に従い、７０℃、２２時間、２５％圧縮の条件で測定を行った。
【００２９】
実施例１
（エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムの製造）攪拌器付の容量１００リットルのオートクレーブに、ヘキサンを１１８．０ｋｇ／ｈ、エチレンを３．８７ｋｇ／ｈ、プロピレンを１１．２２ｋｇ／ｈ、５−ビニル−２−ノルボルネンを０．２６８ｋｇ／ｈ、水素を６．２リットル／ｈ、オキシ三塩化バナジウムを０．００２６ｋｇ／ｈ、エチルアルミニウムセスキクロライドを０．０２０７８ｋｇ／ｈの割合で連続的に供給し、４８℃の温度で重合反応を行った。反応液はドラムに連続的に抜出し、溶液中の共重合体ゴム１００重量部に対し０．５重量部の重合停止剤と１００重量部の鉱物油系軟化剤（出光興産製ＰＷ−３８０）を添加した後、スチームストリッピングにより油展共重合体ゴムを析出、乾燥させ、油展エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムを得た（以下、共重合体ゴム▲１▼と称する。）。共重合体ゴム▲１▼の分子量分布は３．９であった。
【００３０】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
プロピレン系樹脂（住友化学工業（株）製 ノーブレンＤ１０１、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝０．４ｇ／１０分）２０重量部、共重合体ゴム▲１▼８０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．２重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．２重量部、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．２重量部、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物０．２重量部をバンバリーミキサーにより溶融混練し、得られた混練物をロールに通してシート状にし、シートペレタイザーでペレットにした。このペレット１００重量部に対して架橋剤である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．３２重量部をタンブラーミキサーにより１０分間均一混合し、２軸押出機を用いて２００±１０℃で押出して動的熱処理を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。次に、この熱可塑性エラストマー組成物をシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で射出成形することにより１５０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍ厚の試験片を作成し、得られた試験片の物性測定を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
（エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムの製造）
攪拌器付の容量１００リットルのオートクレーブに、ヘキサンを１１７．７ｋｇ／ｈ、エチレンを３．９６ｋｇ／ｈ、プロピレンを１１．５ｋｇ／ｈ、５−ビニル−２−ノルボルネンを０．１４ｋｇ／ｈ、水素を４．７リットル／ｈ、オキシ三塩化バナジウムを０．００２３３ｋｇ／ｈ及びエチルアルミニウムセスキクロライドを０．０１８８９ｋｇ／ｈの割合で連続的に供給し、４８℃の温度で重合反応を行った。反応液はドラムに連続的に抜出し、溶液中の共重合体ゴム１００重量部に対し０．５重量部の重合停止剤と１００重量部の鉱物油系軟化剤（出光興産製ＰＷ−３８０）を添加した後、スチームストリッピングにより油展共重合体ゴムを析出、乾燥させ、油展エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムを得た（以下、共重合体ゴム▲２▼と称する。）。共重合体ゴム▲２▼の分子量分布は３．７であった。
【００３２】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
共重合体ゴム▲１▼に代えて共重合体ゴム▲２▼を用いる以外は、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の製造と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
（エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムの製造）
攪拌器付の容量１００リットルのオートクレーブに、ヘキサンを１１８ｋｇ／ｈ、エチレンを３．８７ｋｇ／ｈ、プロピレンを１１．２２ｋｇ／ｈ、５−ビニル−２−ノルボルネンを０．１３４ｋｇ／ｈ、エチリデン−２−ノルボルネンを０．１３４ｋｇ／ｈ、水素を５リットル／ｈ、オキシ三塩化バナジウムを０．００２６ｋｇ／ｈ及びエチルアルミニウムセスキクロライドを０．０２０７８ｋｇ／ｈの割合で連続的に供給し、４８℃の温度で重合反応を行った。反応液はドラムに連続的に抜出し、溶液中の共重合体ゴム１００重量部に対し０．５重量部の重合停止剤と１００重量部の鉱物油系軟化剤（出光興産製ＰＷ−３８０）を添加した後、スチームストリッピングにより油展共重合体ゴムを析出、乾燥させ、油展エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムを得た（以下、共重合体ゴム▲３▼と称する。）。共重合体ゴム▲３▼の分子量分布は３．３であった。
【００３４】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
共重合体ゴム▲１▼に代えて共重合体ゴム▲３▼を用いる以外は、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の製造と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
共重合体ゴム▲１▼に代えて油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（住友化学工業（株）製エスプレン６７０Ｆ：エチレン単位／プロピレン単位（重量比）＝７２／２８、ヨウ素価＝１２、ＭＬ１＋４１００℃＝５３、油展量＝１００ＰＨＲ）、以下共重合体ゴム▲４▼）を用いる以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
実施例４
プロピレン系樹脂２０重量部に代えてプロピレン系樹脂２５重量部と、共重合体ゴム▲１▼８０重量部に代えて共重合体ゴム▲１▼７５重量部とする以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３８】
実施例５
トリメチロールプロパントリメタクリレート０．２重量部に代えてＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド０．４重量部とした以外は、実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３９】
比較例２
共重合体ゴム▲１▼に代えて共重合体ゴム▲４▼とする以外は、実施例５と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、圧縮永久歪性に優れ、柔軟性の良好な熱可塑性エラストマー組成物を提供することができた。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、加工性、外観にも優れる。
Claims (2)
- 下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を動的熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、成分（Ａ）の動的熱処理量が１０〜３０重量％であり、成分（Ｂ）の動的熱処理量が３０〜７０重量％であり、成分（Ｃ）の動的熱処理量が２０〜５０重量％であり（但し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。）、成分（Ｄ）の動的熱処理量が０．００１〜５重量部であり、成分（Ｅ）の動的熱処理量が０．０１〜５重量部である（但し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量部とする。）熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）オレフィン系樹脂
（Ｂ）下記要件▲１▼および▲２▼を充足する共重合体ゴム
▲１▼エチレンから誘導される単量体単位と、α−オレフィンから誘導される単量体単位と、５−ビニル−２−ノルボルネンから誘導される単量体単位とを含有すること。
▲２▼重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜５であること
（Ｃ）鉱物油
（Ｄ）有機過酸化物
（Ｅ）架橋助剤 - 成分（Ｅ）がトリメチロールプロパントリメタクリレートである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
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