JPS5938901B2 - 熱可塑性重合体のラミネ−ト - Google Patents

熱可塑性重合体のラミネ−ト

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JPS5938901B2
JPS5938901B2 JP51125426A JP12542676A JPS5938901B2 JP S5938901 B2 JPS5938901 B2 JP S5938901B2 JP 51125426 A JP51125426 A JP 51125426A JP 12542676 A JP12542676 A JP 12542676A JP S5938901 B2 JPS5938901 B2 JP S5938901B2
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アーネスト・ジヤツク・バツクラー
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Polysar Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、層状熱可塑性生成物及びその製造方法に関す
る。
特に、少なくとも二つの異なつた熱可塑性材料の層を有
し、その少なくとも一つがポリスチレン組成物であるラ
ミネートに関する。個々の材料の望ましい性質の有利な
組合せを有する生成物を得るために異種の熱可塑性材料
の複数個の熱可塑性ラミネートを製造することは知られ
ている。例えば、一つの成分は強度、おそらく高温で、
そして硬度に寄与し、一力第二の成分は衝撃強度を与え
、そして次に望ましい均衝した性質を有するラミネート
を与える。かかるものの例は、低密度ポリエチレン一結
晶性ポリスチレン一低密度ポリエチレンである。本発明
は、有利な組合せの性質を示す異なつた熱可塑性材料の
ラミネートを与える。
更に、このラミネートは製造が簡単であり、通常の熱成
形機で成形が容易であり、そして安価な熱可塑性材料を
基礎としている。本発明のラミネートは、その層の一つ
として比較して多量の充填剤を含有するスチレン重合体
を用いる。かくして本発明に従えば、約６乃至５０重量
部の充填剤を含有する充填スチレン重合体組成物の少な
くとも一つの層であつて、該充填スチレン重合体組成物
が高衝撃ポリスチレン、充填剤、ゴム及び鉱物油から成
るスチレン重合体マスターバツチをポリスチレンと混合
した生成物であるものと、ポリオレフイン及びニトリル
基含有バリヤー重合体から選ばれる異種重合体の少なく
とも一つの層とを組合せて含む熱可塑性重合体ラミネー
トが得られる。
上記の充填スチレン重合体層を含有する本発明に従うラ
ミネートは、有利な組合せの物性を有することが判つた
。
ラミネート用材料のコストは、スチレン重合体層中低コ
スト充填剤を含有させることによつて低減される。最近
の石油化学の原料不足は、スチレン単量体のコストの実
質的増大に導き、従つてポリスチレンの性質を有するが
、しかしより安価な物質での部分的置換によつて減少し
たスチレン含量を有するラミネート層材料を製造しそし
てそれを用いることができることが非常に望ましい。充
填スチレン重合体層として更にポリスチレンを添加して
カツトバツクされる耐衝撃性ポリスチレン、充填剤、油
及びゴムを含有するマスターバツチを用いることによつ
て、充填層を形成する組成物中に均一に分散された比較
的多量の充填剤を含有する充填スチレン重合体層が達成
される。従来、繊維補強の如きいくつかの特殊用途を除
き、充填ポリスチレン組成物を調製することは実際的で
はなかつた。
合成ゴムとは対照的に、充填剤の存在はポリスチレンに
良好な強度特性を与えるのには必要ではなかつた。事実
ポリスチレンに直接導入される鉱物性充填剤は、混合物
の強度特性を低下させるものとして一般に知られている
。重合体への充填剤の直接添加は、充填組成物を調製す
るのに高剪断混合装置を用いる必要があり、従つて混合
操作にエネルギー必要量が増大する欠点がある。更に、
鉱物性充填剤の比重は一般にポリスチレンのそれより高
いため、ポリスチレン組成物中ポリスチレンの部分置換
としてかかる鉱物性充填剤を直接使用することは、容積
利益をもたないより密度の高い材料を与える。本発明に
従えば、有利な組合せの性質を有する熱可塑性重合体ラ
ミネートは、充填スチレン重合体組成物の少なくとも一
つの層であつて、この充填スチレン組成物はポリスチレ
ン、充填剤、ゴム及び鉱物性油から成り、そして前記の
マスターバツチから調製されたものと、及びポリオレフ
インとニトリル基含有バリヤー重合体から選ばれる異種
の重合体の少なくとも一つの層とを用いることによつて
製造することができる。
かかる充填スチレン重合体組成物は標準操作装置を用い
て容易にそして経済的につくることができる。本発明の
ラミネートに用いられる好ましいポリオレフインは、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、及びポリブテンであり、
最も好ましいポリオレフインはポリプロピレンである。
本発明のラミネートは三つ又はそれ以上の層を有し、中
央層は充填ポリスチレン紳成物であり、第一の外層はポ
リオレフイン又はニトリル基含有バリヤー重合体であり
そして第二の外層はポリオレフイン又はポリスチレンで
ある重合体材料である。ポリプロピレンは、特に望まし
い耐熱性、耐溶剤性及びバリヤー特性を有する。かくし
て、本発明の一つの好ましいラミネートは、ポリプロピ
レンの第一の外層、上記の如き充填スチレン重合体組成
物の内層、及び結晶性ポリスチレンの第二の外層を含ん
で成つている。本発明のラミネートに層として用いられ
る充填スチレン重合体組成物は、少なくとも一つの他の
ポリスチレンと混合することによつてカツトバツクされ
る充填ポリスチレン マスターバツチを含み、この充填
ポリスチレン マスターバツチは１００重量部の耐衝撃
ポリスチレン、約１０乃至２００重量部の量の少なくと
も一つの充填剤、１乃至約４０重量部の量の少なくとも
一つのゴム、１乃至約４０重量部の量の鉱物油を含有す
る。
このマスターバツチは、次に最終混合物が混合物１００
重量部当り少なくとも５重量部でしかし５０重量部より
多くない充填剤を含有する如き量で耐衝撃ポリスチレン
又は結晶性ポリスチレンである少なくとも一つの他のポ
リスチレンと混合される。本発明の充填スチレン重合体
組成物層に用いられる適した充填剤の例には、炭酸カル
シウム又はマグネシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミ
ニウム及びその水和物、クレー、硅酸アルミニウム、シ
リカ、タルク、アスベスト繊維、ヴエルミキユライト（
Ｖｅｒｍｉｃｕｌｌｔｅ）、珪灰石及びガラス繊維の如
き無機鉱物性充填剤が含まれる。
適した充填剤は同様に、粒状澱粉、木材おがくず及び種
々の木粉、ピーナツ殼及び普通廃生成物と考えられる他
のかかる材料の如き天然誘導生成物を含む。
約１０乃至約６０ミクロンの平均粒径範囲を有する小粒
径の本質的に球状ガラスビーズも同様適した充填剤が含
まれる。これらの充填剤の混合物が同様に用いられ、例
えばガラスビーズと無機鉱物性充填剤が適している。こ
れらの充填剤はそのまま用いられるか又はカツプリング
剤で処理されてもよい。充填スチレン重合体組成物に有
用なゴムの例には、４５重量％までの結合スチレンを含
有するスチレン−ブタジエンゴム（スチレン−ブタジエ
ンゴムは平均４０乃至６０重量％の結合スチレンを含有
するブレンド生成物でありそして（ａ）１５乃至３５重
量％の結合スチレンを含有するスチレン−ブタジエンゴ
ムと（ｂ）７５乃至９５重量％の結合スチレンを含有す
るスチレン−ブタジエン重合体とのブレンドである）、
ポリブタジエンゴム、高シス一１，４ポリイソプレン、
天然ゴム、ビニル又はビニリデン一置換芳香族炭化水素
重合体プロツク及び共役ジオレフイン重合体プロツクを
含む熱可塑性ゴム状プロツク共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム又はそれらの混合物が含まれる。
好ましいゴムは、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタ
ジエン及び熱可塑性ゴム状プロツク共重合体を含む。適
した油の例は混合ナフテン系一芳香族系油を含み、そし
て色が問題でないときは高芳香族油が含まれる。
本発明のラミネートに用いられる充填スチレン重合体組
成物を調製するに際しては、マスターバツチが耐衝撃性
ポリスチレン、充填剤、油及びゴムから形成され、そし
てこのマスターバツチは次にポリスチレン（これは結晶
性ポリスチレンであつてよい）、耐衝撃性ポリスチレン
又はその混合物と混合され、ラミネートにすぐ用いられ
るブレンドが形成される。
このマスターバツチを調製するのに用いられる耐衝撃性
ポリスチレンは、上記の如きポリブタジエン、ポリイソ
プレン、熱可塑性ゴム状プロツク ビニル又はビニリデ
ン芳香族炭化水素一共役ジオレフイン重合体及びエチレ
ン−プロピレン−ジエンゴムから選ばれた１乃至１５重
量％のゴムを含有する。耐衝撃性ポリスチレンは、いく
らかグラフトされたゴムを含まなければならずそして結
晶性ポリスチレンとゴムの機械的ブレンドを含まない。
マスターバツチを形成するために耐衝撃性ポリスチレン
にブレンドされるゴムの量は、１００重量部の耐衝撃性
ポリスチレン当り１乃至約４０重量部である。ゴムの好
ましい量は、耐衝撃性ポリスチレンの約５乃至約２５重
量部である。マスターバツチを形成するために耐衝撃性
ポリスチレンに加えられる充填剤の量は、１００重量部
の耐衝撃性ポリスチレン当り１０乃至２００重量部、好
ましくは２５乃至１００重量部である。マスターバツチ
を形成するために耐衝撃性ポリスチレンに加えられる油
の量は、１００重量部の耐衝撃性ポリスチレン当り１乃
至４０重量部、好ましくは５乃至２５重量部である。本
発明に従う耐衝撃性ポリスチレン、ゴム、充填剤及び油
のマスターバツチは、耐衝撃性ポリスチレンを溶融又は
フラツクスすることができそして他の成分を溶融ポリス
チレンと混合しそして分散させることができる適したい
ずれの方法によつても調製することができる。
例えば、耐衝撃性ポリスチレンを高温二ロロールミルに
供給し、少なくとも１１０℃乃至約１６０℃、好ましく
は１２０℃乃至約１５０℃の温度に保持し、ミルロール
上でフラツクスしそしてゴム、充填剤及び油を別々に又
はいずれかの二種又は三種の成分の組合せとして加える
ことができる。この混合物は、良好な分散体が得られる
まで高温ミルロール上に保たれる。このマスターバツチ
は、同様にバンバリーミキサ一又はフアーレル連続ミキ
サーの如きインターナルミキサ一中、約１１０℃乃至約
２００℃、好ましくは約１３０℃乃至１７５℃の温度を
用いて調製することができる。マスターバツチは、同様
に押出機で適当な混合が達せられる限り混合押出機中で
調製することができる。このスチレン重合体マスターバ
ツチは、結晶ポリスチレン及び耐衝撃性ポリスチレンの
いずれか又は両方から選ばれたポリスチレンと混合する
ことによつてカツトバツクされる。
種々のグレードの結晶性又は汎用ポリスチレンを用いる
ことができる。耐衝撃性ポリスチレンは、これが用いら
れるとき、普通比較的低量比のゴム、例えば約１０重量
％以下のゴムを含む。マスターバツチと混合されるポリ
スチレンの厳密な性質は、ポリスチレンのコスト及び入
手し易さにより多く依存する。本発明に従うラミネート
をつくるスチレン重量体組成物を形成するために用いら
れるマスターバツチとポリスチレンの量比は、マスター
バツチの組成及びブレンドの所望特性に依つて変る。一
般に、このスチレン重量体組成物は組成物１００重量部
当り少なくとも約５しかし約５０重量部より多くない充
填剤を含むことが好ましい。例えば帯電防止剤、着色剤
、等の如き他の添加剤が同様に添加されてもよい。発泡
生成物を製造することが望ましいときは、発泡剤が添加
されてもよい。ラミネート用にすぐ用いられるスチレン
重合体組成物を形成するためにマスターバツチをポリス
チレンと混合する方法は、一般に知られたプラスチツク
混合方法に従う。
このマスターバツチは、好ましくはこの混合操作にペレ
ツト状で供給される。ポリスチレンとの混合が、次に熱
可塑物工業で容易に入手できる装置で達成することがで
きる。ペレツト状マスターバツチは、タンブラーミキサ
一中ペレツト状ポリスチレンと乾燥混合することができ
、そして混合ペレツトは任意に加熱押出機を径て成型装
置に供給される。本発明に従えば、ラミネートは前記の
充填スチレン重合体組成物の少なくとも一つの層と、及
びポリオレフインとニトリル基含有バリヤー重合体から
選ばれる異種の重合体の少なくとも一つの層を用いてつ
くられる。
適したポリオレフインは、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン及びポリブテン−１を含み、ポリプロピレンが好まし
い。
ニトリル基含有バリヤー重合体は、好適にはアクリレー
ト又はメタアクリレート、スチレン、ブタジエン、イソ
ブチレン又は二種又はそれ以上のかかる単量体の混合物
の如き適した共単量体と共に重合体中に結合した、約６
０乃至約８５重量％のアクリロニトリル又はメタアクリ
ロニトリルを含む。このバリヤー重合体は共重合体又は
グラフト共重合体であつてもよい。バリヤー重合体は、
酸素及び炭酸ガスの如き気体への及び水蒸気への非常に
低い量の透過性でよく知られている。この重合体は低透
過性が必要である多種の包装用途に用いられる。適した
バリヤー重合体には、アクリロニトリル、ブタジエンと
スチレン、又はメタアクリロニトリル、ブタジエンとス
チレン、又はアクリロニトリル、イソブチレンとスチレ
ンを含有する如き重合体で、そのアクリロニトリル（メ
タアクリロニトリル）含量が好ましくは約６５乃至約８
０重量％であるものが含まれる。本発明に従う好ましい
ラミネートに、（１）結晶性ポリスチレンの外層（これ
は容易に印刷し得る）、充填スチレン重合体組成物の層
、及びポリプロピレンの第二の外層（これはその熱特性
のために加熱充填工程の用途に適したものにする）、そ
して（２）結晶性ポリスチレンの外層、充填スチレン重
合体組成物の層、及びニトリル基含有バリヤー重合体の
第二の外層（これはその防壁特性の故に食品を空気酸化
から保護する作用をする）を含んで成る。
充填スチレン重合体組成物の層は固体であるか又は発泡
されていてもよい。本発明のラミネートに於いて、ラミ
ネートの層間に接着剤層の薄層を含む必要がある。
広範囲の重合体接着剤材料がこの目的に用いることがで
きる。例としては、約１５乃至約４０重量％の酢酸ビニ
ルを含有するエチレン一酢酸ビニル共重合体、約２０乃
至約３０重量％エチルアクリレートを含有するエチレン
−エチルアクリレート共重合体、約２０乃至約３０重量
％イソブチルアクリレートを含有するエチレン−イソブ
チルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン、スチ
レンとブタジエンのプロツク共重合体、エポキシ樹脂、
及び二種又はそれ以上のかかる重合体接着剤の混合物が
含まれる。本発明のラミネートは、当業者に知られた力
法によつてつくられてよい。
これらは共押出法によつてつくられてもよく、それによ
つて重合体組成物はラミネートの熱可塑性層を形成し、
そして接着剤層は別々に押出機に押出され、異種組成物
の隣接流れとして押出に先立つて層の所望の順序に調整
し、そして普通のダイを通して一緒にラミネート状に押
出される。かかる共押出法は当業者によく知られている
。本発明のラミネートは、同様に種々の層を望ましい順
序で各熱可塑物層間の接着剤層と共に交互に置きそして
それらをプレス、カレンダーがけ、熱プレス等によつて
接着又は結合することによつて調製することができる。
本発明において特に関心ありそして重要なこととして、
ポリオレフインの少なくとも一つの層及び発泡充填スチ
レン重合体組成物の少なくとも一つの層を含んで成るラ
ミネートが提供される。これらは適当量の発泡剤を充填
スチレン重合体組成物に添加することによつて調製され
る。この発泡剤は、アゾジカーボンアミド、ベンゼンス
ルホニルヒドラジド及びアゾビスホルムアミドの如き化
学薬品型であつてもよく、又はペンタン又はフレオンの
如き揮発性薬品であつてもよい。この発泡剤は、粉末と
して直接マスターバツチに添加してもよくマスターバツ
チにブレンドされるか又はマスターバツチをカツトバツ
クするために加えられるポリスチレンと一緒にマスター
バツチにブレンドされた予備調製マスターバツチとして
添加されてよい。発泡は押出時に起りそしてラミネート
を形成する。かかる発泡ブレンドは、例えば共押出によ
つてポリプロピレンの如きポリオレフインの一つ又はそ
れ以上の層と容易にラミネートすることができ、非常に
軽い重量で強度、熱軟化温度及び印刷特性の有利な組合
せを有するシートを形成する。かかるラミネートは、望
ましい組合せの性質を有するコンテナ一の如きプラスチ
ツク生成物に形成及び成型することができる。本発明の
ラミネートは、発泡層が存在しないときは、好ましくは
約０．０５ｍ１１乃至約１．５ｍｍの全厚を有する。
この全厚のうち、充填スチレン重合体組成物層がその約
４０乃至８０％、最も好ましくは約５０乃至７０％から
成ることが好ましい。発泡充填スチレン重合体組成物層
が含まれるときは、ラミネートは約６０乃至約９５％の
全厚から成る発泡層と共に約０．１乃至少なくとも約２
．５ｍ７！ｌの全厚を有することが好ましい。本発明の
ラミネートは、カツプ、皿、プレート、コンテナ一及び
類似のものの如き薄壁熱可塑性製品をつくるのに用いる
ことができる。
これらは、知られた方法で熱成型によつてつくることが
できる。本発明のラミネートは、知られた装置及び技術
を用いて知られた方法によつて容易に成型及び加工され
る。これらは、良好な老化特性及び安定性と共に強度、
硬度及び強靭性の好ましい組合せを示す。更に、このラ
ミネートからつくられた製品の魅力的表面外観は、同様
に印刷そして装飾される表面層の適した選択によつて達
せられる。このラミネートは、それらが低コストの容易
に入手できる材料から、そして標準熱可塑物加工装置を
用いて調製されるために、経済的利点を有する。添付図
は、本発明の好ましい形を示し、第１図は、本発明に従
う第一のラミネートの部分断面図であり、第２図は、本
発明に従う第二のラミネートの部分断面図であり、第３
図は、本発明に従う第三のラミネートの部分断面図であ
り、第４図は、本発明に従う第四のラミネートの部分断
面図であり、第５図は、本発明に従う第五のラミネート
の部分断面図であり、そして第６図は、本発明に従うラ
ミネートから形成されるコンテナ一の断面図である。
第１図を参照すると、ポリプロピレンの一つの層１１及
び充填スチレン重合体組成物の一つの層１５を有するラ
ミネートが示される。
これらの二つの層を結合するものは、エチレン一酢酸ビ
ニル共重合体基礎組成物である接着剤の薄層１３である
。第２図には、三つの熱可塑性層を有するラミネートが
示される。
ポリプロピレンの一つの外層２１及びポリプロピレンの
第二の外層２９は充填スチレン重合体組成物の中央層２
５をとり囲む。各層の間には接着剤の層２３及び２７が
ある。第３図には、接着剤層３３によつてニトリル基含
有バリヤー重合体、即ちアクリロニトリル、スチレン及
びイソブチレンの重合体の層３１に接着された充填スチ
レン重合体組成物の層３５のラミネートが示される。第
４図は、接着剤の層４３を介して、結晶性ポリスチレン
の層４７が直接接している充填スチレン重合体組成物の
層４５に接触しているポリプロピレンの層４１の層を示
す。
第５図を参照すると、結晶性ポリスチレンの層５７が直
接接着している充填スチレン重合体組成物の層５５に接
着剤層５３によつて接着されたニトリル基含有バリヤー
重合体の層５１のラミネートが示される。
第６図は、第４図に示されるラミネートから形成される
コンテナ一を示し、そのうちポリプロピレン層６７はコ
ンテナ一の内側を形成しそして接着剤層６５を介して充
填スチレン重合体組成物の層６３に接触している。
この外層６１は、層６３に直接接している結晶性ポリス
チレンのものである。層６１は、容易に印刷及び装飾さ
れ、コンテナ一内に含まれる製品を記述するに必要な通
常のそして審美的効果を与える。ポリプロピレン層６７
の故に、このコンテナ一は熱変形なしに高温材料、例え
ば約２５０′Ｆまでの温度の食品の如き高温の材料で充
たされてよい。第１−６図に記載されたすべてのラミネ
ートに於いて、この充填スチレン重合体組成物はラミネ
ートの主な厚さを形成しそして固体状又は発泡体状いず
れかで存在してよい。
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図、第３図、第４図および第５図は、いず
れも本発明に従うラミネートの部分的断面図を示し、第
６図は本発明に従うラミネートから形成されるコンテナ
一の断面図を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 充填スチレン重合体組成物１００重量部当り、約５
    〜約５０重量部の充填剤を含有する充填スチレン重合体
    組成物の少なくとも一つの層と、ポリオレフィン及びニ
    トリル基含有重合体から選ばれる異種重合体の少なくと
    も一つの層を含み、該充填スチレン重合体組成物がスチ
    レン重合体マスターバッチとポリスチレンとの混合生成
    物であり、該スチレン重合体マスターバッチが１００重
    量部の耐衝撃性ポリスチレン、１〜４０重量部のゴム、
    １０〜２００重量部の充填剤及び１〜４０重量部の鉱物
    油を含んで成ることを特徴とする熱可塑性重合体のラミ
    ネート。 ２ マスターバッチ中の充填剤が粒状澱粉、木材おがく
    ず、木粉、ピーナツ殼、ガラスビーズ、無機鉱物性充填
    剤（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウ
    ム、酸化アルミニウム及びその水和物、クレー、硅酸ア
    ルミニウム、シリカ、タルク、マイカ、珪灰石、ヴエル
    ミキユライト（ｖｅｒｍｉｃｕｉｉｔｅ）、アスベスト
    繊維及びガラス繊維、及びその混合物から選ばれる）か
    ら選ばれることを特徴とする上記１項のラミネート。 ３ マスターバッチ中のゴムが、スチレン−ブタジエン
    ゴム、ポリブタジエンゴム、高シス−１，４ポリイソプ
    レン、天然ゴム、ビニル−又はビニリデン−置換芳香族
    炭化水素重合体ブロック及び共役ジオレフィン重合体ブ
    ロックを含んで成る熱可塑性ゴムブロック共重合体、エ
    チレン−プロピレン−ジエンゴム及びそれらの混合物か
    ら選ばれ、そして鉱物油が混合ナフテン系−芳香族系又
    は芳香族系油であることを特徴とする上記１項のラミネ
    ート。 ４ 異種の重合体が、ポリエチレン、ポリプロピレン、
    ポリブテン−１、及びアクリレート、メタアクリレート
    、スチレン、ブタジエン、イソブチレン又は二種又はそ
    れ以上のかかる単量体の混合物との共重合体中に結合し
    た約６０〜８５重量％のアクリロニトリル又はメタアク
    リロニトリルを含有するニトリル基含有バリヤー重合体
    から選ばれることを特徴とする上記１項のラミネート。 ５ 前記ラミネートがポリプロピレンの第一の外層、充
    填スチレン重合体組成物の中央層及びポリプロピレンの
    第二の外層を含むことを特徴とする上記４項のラミネー
    ト。 ６ 充填スチレン重合体組成物の層が発泡されているこ
    とを特徴とする上記４項のラミネート。 ７ コップ、プレート、トレー又はコンテナーに形成さ
    れている上記４項のラミネート。 ８ ポリプロピレン、またはニトリル基含有のバリヤー
    重合体の第一層、充填スチレン重合体組成物１００重量
    部当り約５〜約５０重量部の充填剤を含む充填スチレン
    重合体組成物の中央層及び結晶性スチレン重合体の第二
    外層からなり、前記充填スチレン重合体組成物がスチレ
    ン重合体マスターバッチとポリスチレンとの混合生成物
    であり、このスチレン重合体マスターバッチが１００重
    量部の耐衝撃性ポリスチレン、１〜４０重量部のゴム、
    １０〜２００重量部の充填剤及び１〜４０重量部の鉱物
    油を含んで成ることを特徴とする熱可塑性重合体のラミ
    ネート。
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