CN101501126A - 包含环状烯烃聚合物、聚烯烃改性剂和填料的聚合物组合物 - Google Patents

包含环状烯烃聚合物、聚烯烃改性剂和填料的聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101501126A
CN101501126A CNA2007800291039A CN200780029103A CN101501126A CN 101501126 A CN101501126 A CN 101501126A CN A2007800291039 A CNA2007800291039 A CN A2007800291039A CN 200780029103 A CN200780029103 A CN 200780029103A CN 101501126 A CN101501126 A CN 101501126A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
cyclic olefin
composition
polymer composition
filler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800291039A
Other languages
English (en)
Inventor
K·R·斯夸尔
A·J·奥欣斯基
K·D·鲁宾逊
C·P·梅纳特
M·M·阿维德森
B·J·普尔
A·O·帕蒂尔
L·S·鲍
K·S·科莱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN101501126A publication Critical patent/CN101501126A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

一种聚合物组合物，包含(a)至少40wt％(基于组合物的重量)的环状烯烃聚合物，所述环状烯烃聚合物包含至少一种无环烯烃和至少20重量％的一种或多种环状烯烃(基于环状烯烃聚合物的重量)，其中至少一部分所述环状烯烃聚合物具有大于100℃的玻璃化转变温度；(b)用量至多为40wt％(基于组合物的重量)的无环烯烃聚合物改性剂；和(c)至少10wt％(基于组合物的重量)的一种或多种填料。聚合物组合物在23℃下测得的缺口悬臂梁抗冲击性大于100J/m以及弯曲模量(1％正割法)大于1400MPa。

Description

包含环状烯烃聚合物、聚烯烃改性剂和填料的聚合物组合物
技术领域
[0001]本发明涉及包含环状烯烃聚合物、聚烯烃改性剂和填料的聚合物组合物。
背景技术
[0002]环状烯烃聚合物具有高玻璃化转变温度和高刚度，然而，它们存在冲击性能非常差的缺陷且对于许多应用而言是脆性的。已经进行了大量的努力来通过混入多种类型的改性剂提高它们的抗冲击性能，以及通过混入增强物提高它们的刚度。这些先前的努力均不是非常成功，以及在很大程度上，环状烯烃聚合物已经被归入仅利用其光学透明度、防潮性和优良的双折射性能的应用。
[0003]聚烯烃，以及特别是聚乙烯和聚丙烯组的那些，是价格低廉的低密度热塑性材料，它易于熔融且耐化学物质。这些材料因此在如一般的家庭物品及电气和电子零件的领域中有许多用途。然而，聚烯烃通常具有较差的机械性能和相对低的热变形温度(HDT)。例如，典型的聚丙烯均聚物具有约1.9GPa的弯曲模量，约126℃的在0.46MPa下热变形温度和约48J/m的缺口悬臂梁抗冲击性。这些塑料因此不适用于要求高耐热性、高机械强度和/或高抗冲击性的领域。
[0004]为了提高它们的抗冲击性，常把聚丙烯均聚物与乙丙橡胶(EPR)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶混合。将EPR和EPDM橡胶用于冲击改性，因为它们直到其在约-45℃的玻璃化转变温度保持延性并在甚至-29℃的常规试验温度下有效增韧聚丙烯。EPR、EPDM和聚丙烯具有类似的极性，因此小的橡胶区域能很好地分散在聚丙烯中。抗冲击性还可以通过将丙烯与百分之几的乙烯共聚制得抗冲共聚物而改善。然而，这些改善的冲击性能带来了降低的模量和降低的热变形温度。因此，含EPR的一般聚丙烯耐冲击共聚物具有约1.0GPa的弯曲模量，约92℃的在0.46MPa下热变形温度，室温缺口悬臂梁冲击强度如此高以至于没有测试样品断裂(大约500J/m或更高)，以及通常仅在-29℃下的仪器冲击试验中具有韧性破坏(大约43J的能量被吸收)。
[0005]为了达到更加平衡的性质，可将聚丙烯与乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯弹性体以及无机填料如滑石、云母或玻璃纤维混合。滑石和云母增强填料通常优选于玻璃纤维，因为复合的聚合物具有更好的表面和流动性能。这些材料的实例是ExxonMobil的AS65KW-1ATM，其具有约2.4GPa的弯曲模量，约124℃的在0.46MPa下热变形温度以及约400J/m的缺口悬臂梁冲击。这些聚合物混合物具有性能的优良平衡，用于汽车内部应用。然而，这些混合物不能用于一些汽车的结构应用，其中可用的材料需要具有在0.46MPa下至少140℃和在1.80MPa下至少120℃的热变形温度，同时具有至少2.5GPa的模量和至少100J/m的室温缺口悬臂梁冲击。
[0006]为了达到优于混合的聚丙烯的平衡的性质，也提出了环状烯烃聚合物与聚烯烃的混合物。乙烯与降冰片烯和与2，3-二氢二环戊二烯的共聚物公开于美国专利Nos.2,799,668(1957年7月16日)和2,883,372(1959年4月21日)。然而，这些聚合物使用TiCl4作为催化剂并通过开环置换聚合-环状烯烃环在与乙烯共聚期间打开，在聚合物主链中留下残余的双键。因为开环，链变得不如加成聚合环状烯烃聚合物的刚性。它们主链中残余的不饱和还使得这些聚合物在高温下氧化不稳定。因此，尽管这些共聚物具有合乎需要的刚性和透明度，它们的耐热性差。
[0007]美国专利3,494,897公开了高压、过氧化物引发的自由基共聚合来制备乙烯/环状烯烃聚合物，但这些聚合作用仅能结合少量的环状烯烃。因此，聚合物不具有高玻璃化转变温度。
[0008]乙烯/降冰片烯共聚物与聚烯烃的几种混合物由VEBLeuna-Werke的研究人员在1980年代早期进行了描述(DE2731445 C3、DD150751、DD203061、DD203059、DD203062、DD205916、DD206783、DD209840、DD214851、DD214849和DD214850)。然而，这些混合物是在发现齐格勒-纳塔钒/铝或茂金属加成聚合催化剂之前制备的。用于这些混合物的乙烯/降冰片烯共聚物由在聚合期间打开环状环并引起在聚合物主链上的不饱和的催化剂制得。这些专利中举例说明的维卡软化温度在114到133℃，表明这些聚合物不具有汽车结构用途所需要的热稳定性。在这方面，当理解为维卡软化温度通常比玻璃状聚合物的玻璃化转变温度高约10℃，而玻璃状聚合物的玻璃化转变温度通常比它在0.46MPa的热变形温度高约10℃。因此从114到133℃的维卡软化温度大致相当于使用0.46MPa负荷的约94到113℃的热变形温度。
[0009]美国专利No.4,614,778公开了一种乙烯与1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘和任选的具有至少三个碳原子的α-烯烃或环烯烃如降冰片烯的无规共聚物。来自1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘的聚合单元与来自乙烯的聚合单元的摩尔数比为从3:97到95:5以及使用齐格勒-纳塔钒/铝催化剂将1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘结合进乙烯聚合物链。环状烯烃环在共聚期间不开环，以及得到的共聚物在它们的主链中不包含剩余不饱和部分。因此，这些共聚物具有高的热变形温度和高达171℃的玻璃化转变温度。然而，当压成薄膜时，共聚物相当脆性的，以及全部为乙烯和包含至少四个稠环的环状烯烃共聚单体的共聚物。这些较大的共聚单体的缺点在于要求额外的狄尔斯-阿德耳加成反应来由乙烯和环戊二烯生成，使得合成它们比降冰片烯或者二聚环戊二烯更昂贵。该专利中未举例说明共混物。
[0010]美国专利No.5,087,677描述了使用锆和铪茂金属催化剂的乙烯和环状烯烃特别是降冰片烯的共聚。与描述于美国专利No.4,614,778的钒/铝聚合的共聚物类似，茂金属聚合的共聚物在它们的主链不具有剩余不饱和部分，以及环状烯烃不开环。因此，这些茂金属乙烯/环状烯烃聚合物具有高热稳定性和玻璃化转变温度，例如对于玻璃化转变温度例示高达163℃的值。存在简要地提到，但没有例证该共聚物与其他聚合物如聚乙烯、聚丙烯、(乙烯/丙烯)共聚物、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚异戊二烯、聚异丁烯和天然橡胶的合金化。
[0011]美国专利No.4,918,133公开了一种环烯类型无规共聚物组合物，据称其显示出优异的耐热性、耐化学品性、刚性和抗冲击性，且其包括(A)包含乙烯组分和环烯组分的共聚物，其具有在135℃下在十氢化萘中测量的0.05-10dl/g的特性粘度[η]和不低于70℃的软化温度(TMA)，和(B)一种或多种选自如下物质的非刚性共聚物：(i)包含乙烯组分、至少一种其它α-烯烃组分和环烯组分的无规共聚物，其具有在135℃下在十氢化萘中测量0.01-10dl/g特性粘度[η]和低于70℃的软化温度(TMA)，(ii)由至少两种α-烯烃形成的非结晶性到低结晶α-烯烃类型弹性共聚物，(iii)由至少两种α-烯烃和至少一种非共轭二烯形成的α-烯烃-二烯类型弹性共聚物和(iv)芳香乙烯基类型烃-共轭二烯共聚物或其氢化产物，以及任选地(c)无机填料或有机填料。共聚物(A)的环烯组分可以是许多1到4环桥接环状烯烃和，尽管这些包括降冰片烯，仅举例说明的材料是1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘(DMON)和其甲基取代形式。
[0012]美国专利No.6,255,396公开了一种可用于制造成医学用途的透明制品的聚合物共混物，以及它包括1-99wt％的通过共聚降冰片烯单体和乙烯单体而获得的第一组分，和99wt％到1wt％的包括具有带6个碳原子的α-烯烃的乙烯共聚物的第二组分。第一组分具有从50℃到180℃的玻璃化转变温度，但第二共混组分由于其熔点(软化温度略低于熔点)或其玻璃化转变温度(软化点一般比Tg高约10℃)而具有高于30℃的软化点。在该专利中未报导弯曲模量或冲击强度测量结果，且未例示无机填料。
[0013]美国专利No.6,590,033公开了类似于美国专利No.6,255,396所述聚合物共混物，除了第二组分包含具有4到12碳的二烯的均聚物或共聚物。这样的二烯聚合物一般具有高于30℃的软化点或也不同于与之相容的环状烯烃聚合物的溶解度参数。例如，聚(1，4-丁二烯)的Bicerano溶解度参数是17.7J0.5/cm1.5，相比之下环状烯烃聚合物为16.88J0.5/cm1.5。(数值来源于Prediction of PolymerProperties的表5.2，第三版，来自Jozef Bicerano，由Marcel Dekker于2002出版)。此外，聚(1，4-丁二烯)过于极性而不能有效地增韧环状烯烃聚合物。
[0014]美国专利No.6,844,059公开了长度≥3毫米的长-纤维-增强聚烯烃结构，其包含a)从0.1到90wt％的至少一种不同于b)的聚烯烃，b)从0.1到50wt％的至少一种无定形环烯聚合物如乙烯/降冰片烯共聚物，c)从5.0到75wt％的至少一种增强纤维，和d)直到10.0wt％的其它添加剂。聚烯烃a)可通过使用适当的催化剂加成聚合乙烯或α-烯烃如丙烯而获得，且一般为α-烯烃和/或乙烯的半结晶均聚物，或这些物质彼此形成的共聚物。
[0015]在Die Angewandte Makromolekulare Chemie 256(1998)，第101-104页，Stricker和Mulhaupt描述了包含仅40wt.％降冰片烯的乙烯/降冰片烯共聚物的共混物。未报导该共聚物的热稳定性，然而，可估计玻璃化转变温度小于60℃。用于增韧环状烯烃聚合物的橡胶是聚苯乙烯-b-聚(乙烯-共-丁烯)-b-聚苯乙烯(SEBS)共聚物。共聚物中的聚苯乙烯嵌段具有83-100℃范围内的玻璃化转变温度，赋予此改性剂80℃以上的软化温度。
[0016]在Polymer Engineering and Science，Vol.40(12)，p.2590-2601，December，2000中题为“Rubber Toughened andOptically Transparent Blends of Cyclic Olefin Polymers”的文章中，Khanarian描述了乙烯/降冰片烯共聚物TOPAS 6013与热塑性弹性体如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)的未填充共混物。TOPAS6013具有140℃的玻璃化转变温度，据报导与少于5wt％的弹性体混合使得冲击强度增加到大于50J/m(缺口悬臂梁)，而保持光学雾度低于5％。使用高加载量的苯乙烯类嵌段共聚物，Khanarian采用30wt.％聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯实现了高达520J/m的缺口悬臂梁冲击强度。这种改性剂由于聚苯乙烯嵌段的玻璃化转变温度而具有高于30℃的软化点。Khanarian还例证一些具有乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的共混物，但报导的冲击强度在20wt.％加载量下仅为188J/m。测量的热变形温度在该文章中未列出，但是考虑到TOPAS 6013的低玻璃化转变温度，热变形温度大概在0.46MPa下小于125℃。
[0017]所考虑的其它参考文献包括US4,874,808；US4,992,511；US5,428,098；US5,359,001；US5,574,100；US5,753,755；US5,854,349；US5,863,986；US6,090,888；US6,225,407；US2003/0125464A1；US6,596,810B1；US6,696,524B2；US6,767,966B2；US2004/0236024A1；和US2005/0014898A1。
[0018]根据本发明，现在已经发现将高玻璃化转变温度的环状烯烃聚合物与相容的低玻璃化转变温度聚烯烃弹性体和填料结合能产生具有高刚度、冲击韧性和热稳定性的所需结合的聚合物组合物，使得该共混物适用于汽车结构用途。
发明内容
[0019]在一方面，本发明在于包含如下组分的聚合物组合物：
(a)至少40wt％(基于组合物的重量)的环状烯烃聚合物，所述环状烯烃聚合物包含至少一种无环烯烃和至少20重量％(基于环状烯烃聚合物的重量)的一种或多种环状烯烃，其中至少一部分所述环状烯烃聚合物具有大于100℃的玻璃化转变温度；
(b)用量至多为40wt％(基于组合物的重量)的无环烯烃聚合物改性剂；和
(c)至少10wt％(基于组合物的重量)的一种或多种填料，
其中在23℃下测得的组合物缺口悬臂梁抗冲击性大于100J/m以及组合物的弯曲模量(1％正割法)大于1400MPa。
[0020]方便地，所述环状烯烃聚合物包含至少30wt％，或者至少40wt％的一种或多种环状烯烃。
[0021]方便地，至少一部分所述环状烯烃聚合物具有大于120℃，如大于140℃，例如大于160℃的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，全部所述环状烯烃聚合物具有大于100℃，优选大于120℃，更优选大于140℃，甚至更优选大于160℃的玻璃化转变温度。
[0022]方便地，所述组合物包含约15wt％到约40wt％，如约20wt％到约30wt％的聚烯烃改性剂。
[0023]方便地，至少一部分，和更优选全部聚合物改性剂具有小于-30℃，例如小于-40℃，如小于-50℃的玻璃化转变温度。方便地，没有改性剂部分具有大于+30℃，例如大于+10℃的软化点。
[0024]方便地，聚合物改性剂的Bicerano溶解度参数小于环状烯烃聚合物的Bicerano溶解度参数至多0.6J0.5/cm1.5，优选0.1-0.5J0.5/cm1.5，更优选0.2-0.4J0.5/cm1.5。
[0025]方便地，所述组合物包含约10wt％到约40wt％，如约15wt％到约30wt％的填料。方便地，填料是无机材料和选自滑石、云母和玻璃纤维。
[0026]在一个实施方案中，聚合物组合物在23℃下测得的缺口悬臂梁抗冲击性大于150J/m，例如大于200J/m，如大于300J/m，甚至大于500J/m和具有大于2000MPa，如大于2500MPa，例如大于3000MPa的弯曲模量(1％正割法)。
[0027]在进一步的实施方案中，聚合物组合物在-18℃下测得的缺口悬臂梁抗冲击性大于50J/m，如大于100J/m，例如大于150J/m，甚至大于200J/m；其使用0.46MPa负荷测得的热变形温度大于85℃，例如大于100℃，如大于115℃，甚至大于130℃；和在23℃下测得的组合物仪器冲击能量大于15J，优选大于25J。
附图说明
[0028]图1是比较实施例1的60:20:20 Topas 6017/Vistalon8600/滑石共混物的性能与ExxonMobil AS65KW，和滑石和改性剂共混的聚丙烯的性能的图示。
[0029]图2是比较实施例10到17的60:20:20 Topas6017/Vistalon 8600/滑石共混物的室温缺口悬臂梁抗冲击性的图示。
[0030]图3是比较实施例10到17的60:20:20 Topas6017/Vistalon 8600/滑石共混物的弯曲模量(1％正割法)的图示。
[0031]图4是显示加入各种环氧树脂作为偶合剂对实施例18到28的60:20:20 Topas 6017/Vistalon 8600/滑石共混物的室温缺口悬臂梁抗冲击性的影响的图示。
[0032]图5是显示加入各种环氧树脂作为偶合剂对实施例18到28的60:20:20 Topas 6017/Vistalon 8600/滑石共混物的弯曲模量(1％正割法)的影响的图示。
[0033]图6是显示注射模塑温度和速度对实施例29到38的60:20:20 Topas 6017/Vistalon 8600/滑石共混物的室温缺口悬臂梁抗冲击性的影响的图示。
[0034]图7是显示注射模塑温度和速度对实施例29到38的60:20:20 Topas 6017/Vistalon 8600/滑石共混物的弯曲模量(1％正割法)的影响的图示。
[0035]图8是显示玻璃处理和偶合剂对实施例53到58的60:20:20 Topas 6015/Vistalon 8600/滑石共混物的弯曲模量(1％正割法)的影响的图示。
[0036]图9是显示玻璃处理和偶合剂对实施例53到58的60:20:20 Topas 6015/Vistalon 8600/滑石共混物的室温缺口悬臂梁抗冲击性的影响的图示。
具体实施方式
[0037]当聚合物或低聚物被提及包含烯烃时，存在于聚合物或低聚物的烯烃分别为烯烃的聚合或低聚形式。术语聚合物意为包括均聚物和共聚物。术语共聚物包括在同一个链中具有两种或多种不同单体的任何聚合物，并包括无规共聚物、统计共聚物、互聚物和(实际的)嵌段共聚物。
[0038]本发明提供了一种聚合物组合物，其包含：
(a)至少40wt％，如约50wt％到约75wt％，(基于组合物的重量)的环状烯烃聚合物，所述环状烯烃聚合物包含至少一种无环烯烃和至少20重量％(基于环状烯烃聚合物的重量)的一种或多种环状烯烃，其中至少一部分所述环状烯烃聚合物具有大于100℃的玻璃化转变温度；和
(b)0到40wt％，例如约15wt％到约40wt％，如约20wt％到约30wt％，(基于组合物的重量)的无环烯烃第二聚合物；和
(c)至少10wt％，如约10wt％到约40wt％，如约15wt％到约30wt％，(基于组合物的重量)的一种或多种填料。
[0039]该组合物在23℃下测得的组合物缺口悬臂梁抗冲击性大于100J/m以及弯曲模量(1％正割法)大于1400MPa。这样的共混物通常适用于汽车结构应用。
环状烯烃聚合物
[0040]本发明聚合物组合物中的环状烯烃第一聚合物组分通过将至少一种环状烯烃与至少一种无环烯烃以及可能有的一种或多种二烯共聚而制得。在第一聚合物中所有环状烯烃的总量为聚合物的从约20到约99重量％。环状烯烃聚合物在剩余双键可能未反应或者可能已经被氢化、交联或官能化。环状烯烃聚合物可能已经采用自由基加成反应或反应器内共聚而接枝。它们可能是采用链传送剂(chainshuttling agents)制得的嵌段共聚物。
[0041]将环状烯烃在此处定义为其中至少一个双键包含于一个或多个脂环族环中的烯烃。环状烯烃还可以在侧链中具有非环状双键。用于环状烯烃聚合物组分的合适环状烯烃包括降冰片烯、三环癸烯、二环戊二烯、四环十二碳烯、六环十七碳烯、三环十一碳烯、五环十六碳烯、亚乙基降冰片烯(ENB)、乙烯基降冰片烯(VNB)、降冰片二烯、烷基降冰片烯、环戊烯、环丙烯、环丁烯、环己烯、环戊二烯(CP)、环己二烯、环辛三烯、茚、环戊二烯与无环烯烃、环状烯烃或二烯的任一狄尔斯-阿德耳加合物；以及丁二烯与无环烯烃、环状烯烃或二烯的任一狄尔斯-阿德耳加合物；乙烯基环己烯(VCH)；环状烯烃的烷基衍生物；和环状烯烃的芳香衍生物。
[0042]用于环状烯烃聚合物组分的合适无环烯烃包括α-烯烃(1-链烯)、异丁烯、2-丁烯和乙烯基芳香化合物。这样的无环烯烃的实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、3-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、4-甲基-1-戊烯、无环烯烃的烷基衍生物、和无环烯烃的芳香衍生物。
[0043]二烯在此宽泛地定义为包括含有至少两个非环双键的任一烯烃。它们也可以包含芳香取代基。如果二烯的一个或多个双键包含于脂环族环中，将单体归类为本发明的环状烯烃。用于环状烯烃聚合物组分的合适二烯为1，4-己二烯；1，5-己二烯；1，5-庚二烯；1，6-庚二烯；1，6-辛二烯；1，7-辛二烯；1，9-癸二烯；丁二烯；1，3-戊二烯；异戊二烯；1，3-己二烯；1，4-戊二烯；对-二乙烯基苯；二烯的烷基衍生物；和二烯的芳香衍生物。
[0044]用作本发明组合物的第一聚合物组分的合适环状烯烃聚合物包括乙烯-降冰片烯共聚物；乙烯-二环戊二烯共聚物；乙烯-降冰片烯-二环戊二烯三元共聚物；乙烯-降冰片烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物；乙烯-降冰片烯-乙烯基降冰片烯三元共聚物；乙烯-降冰片烯-1，7-辛二烯三元共聚物；乙烯-环戊烯共聚物；乙烯-茚共聚物；乙烯-四环十二碳烯共聚物；乙烯-降冰片烯-乙烯基环己烯三元共聚物；乙烯-降冰片烯-7-甲基-1，6-辛二烯三元共聚物；丙烯-降冰片烯共聚物；丙烯-二环戊二烯共聚物；乙烯-降冰片烯-苯乙烯三元共聚物；乙烯-降冰片烯-对甲基苯乙烯三元共聚物；官能化乙烯-二环戊二烯共聚物；官能化丙烯-二环戊二烯共聚物；官能化乙烯-降冰片烯-二烯共聚物；马来酐接枝环状烯烃聚合物；硅烷接枝环状烯烃聚合物；氢化乙烯-二环戊二烯共聚物；环氧化的乙烯-二环戊二烯共聚物；环氧化的乙烯-降冰片烯-二环戊二烯三元共聚物；接枝环状烯烃聚合物；短链支化环状烯烃聚合物；长链支化环状烯烃聚合物；和交联的环状烯烃聚合物。
[0045]特别优选是包含降冰片烯或氢化二环戊二烯的环状烯烃聚合物。降冰片烯由环戊二烯和乙烯的狄尔斯-阿德耳加成制得。(环戊二烯产业上通过由二环戊二烯起始的反向狄尔斯-阿德耳反应制备)。二环戊二烯是制备乙烯和丙烯的重质原料裂解的副产物。其它优选的环状烯烃是环戊二烯与其它烯烃的狄尔斯-阿德耳加合物，制得烷基-或芳基-降冰片烯，或与丁二烯而制得乙烯基降冰片烯和亚乙基降冰片烯。丁二烯与它本身的狄尔斯-阿德耳加合物制得乙烯基环己烯，其为另一种优选单体。用于环状烯烃聚合物的优选无环烯烃是乙烯，因为乙烯-环状烯烃聚合物具有比其它共聚物略微更佳的冲击性能。乙烯与降冰片烯和在脂环族环中包含双键的二烯的三元共聚物也是优选的，因为它们可以容易地交联、接枝或官能化。
[0046]用于本发明组合物的第一聚合物组分的环状烯烃聚合物的至少一部分具有大于100℃，方便地大于120℃，如大于140℃，例如大于160℃的玻璃化转变温度。这些高玻璃化转变温度区域将在低于玻璃化转变温度约10-30℃开始软化，引起使用0.45MPa负荷下低于它们的玻璃化转变温度约10-15℃的热变形温度和使用1.80MPa负荷低于玻璃化转变温度约30-35℃的热变形温度。若仅部分环状烯烃聚合物具有大于100℃的玻璃化转变温度，优选剩余部分具有低于30℃，如低于10℃的软化点。这样的环状烯烃聚合物可以是具有弹性体的嵌段或接枝共聚物。若环状烯烃聚合物的一部分具有高于30℃和低于与高于100℃的玻璃化转变温度相关联的软化点的软化点，倾向于降低组合物的热变形温度和高温模量。优选是其中所有区域具有大于100℃的玻璃化转变温度的环状烯烃聚合物。
[0047]对于其中本发明组合物将被注射模塑的汽车应用，还优选环状烯烃聚合物当在注射模塑机加工温度下测量时具有高的熔体流动速率。优选在ISO 1133测试中在高于热变形温度115℃下使用1.80MPa负荷的熔体流动速率大于5ml/10min。
[0048]有用的乙烯-降冰片烯共聚物可以从Topas AdvancedPolymers和Mitsui Chemicals购买。由茂金属催化剂制得的乙烯/降冰片烯共聚物可从Topas Advanced Polymers GmbH作为TOPAS聚合物商购。TOPAS牌号6015和6017据报导具有分别160和180℃的玻璃化转变温度。它们的在0.46MPa报导的热变形温度(分别150和170℃)和在1.80MPa报导的热变形温度(分别135和151℃)可提供满足在0.46MPa下至少130℃的优选热变形温度的聚合物组合物。
[0049]有用的环状烯烃聚合物能使用钒、齐格勒-纳塔和茂金属催化剂制得。合适的催化剂的实例公开在美国专利Nos.4,614,778和5,087,677。
无环烯烃第二聚合物
[0050]本发明组合物的第二聚合物组分包括一种或多种无规、嵌段性(blocky)或嵌段聚合物。每一种聚合物由至少一种烯烃和可能有的至少一种二烯聚合而成。这些烯烃可以是非环状或环状的烯烃，只要共聚物中的环状烯烃的总量小于20重量％。聚烯烃改性剂中剩余的双键可能未反应或者可能已经氢化、官能化或交联。聚烯烃改性剂可能已经采用自由基加成反应或者反应器内共聚而接枝。它们可以是使用链传送剂制备的嵌段共聚物。
[0051]适于用作第二聚合物组分的无环烯烃包括α-烯烃(1-链烯)、异丁烯、2-丁烯和乙烯基芳香族化合物。这样的无环烯烃的实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、3-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、4-甲基-1-戊烯、无环烯烃的烷基衍生物和无环烯烃的芳香衍生物。
[0052]适用于第二聚合物组分的环状烯烃包括降冰片烯、三环癸烯、二环戊二烯、四环十二碳烯、六环十七碳烯、三环十一碳烯、五环十六碳烯、亚乙基降冰片烯(ENB)、乙烯基降冰片烯(VNB)、降冰片二烯、烷基降冰片烯、环戊烯、环丙烯、环丁烯、环己烯、环戊二烯(CP)、环己二烯、环辛三烯、茚、环戊二烯与无环烯烃、环状烯烃或二烯的任一狄尔斯-阿德耳加合物；和丁二烯与无环烯烃、环状烯烃或二烯的狄尔斯-阿德耳加合物；乙烯基环己烯(VCH)；环状烯烃的烷基衍生物；和环状烯烃的芳香衍生物。
[0053]适用于第二聚合物组分的二烯包括1，4-己二烯；1，5-己二烯；1，5-庚二烯；1，6-庚二烯；1，6-辛二烯；1，7-辛二烯；1，9-癸二烯；丁二烯；1，3-戊二烯；异戊二烯；1，3-己二烯；1，4-戊二烯；对二乙烯基苯；二烯的烷基衍生物；和二烯的芳香衍生物。
[0054]用作本发明组合物的第二聚合物组分的合适无环烯烃共聚物包括高密度聚乙烯(HDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；等规聚丙烯(iPP)；无规聚丙烯(aPP)；间规聚丙烯(sPP)；聚(1-丁烯)；聚(异丁烯)；丁基橡胶；聚(丁二烯)；聚(3-甲基-1-戊烯)；聚(4-甲基-1-戊烯)；聚(1-己烯)；半结晶乙烯-丙烯共聚物；无定形乙烯-丙烯共聚物；半结晶丙烯-乙烯共聚物；乙烯与α-烯烃的半结晶共聚物；乙烯与异丁烯或2-丁烯的半结晶共聚物；乙烯与乙烯基芳香化合物的半结晶共聚物；乙烯与二烯如己二烯、乙烯基环己烯和7-甲基-1，6-辛二烯的半结晶共聚物；丙烯与α-烯烃的半结晶共聚物；丙烯与乙烯基芳香族化合物的半结晶共聚物；丙烯与乙烯基芳香族化合物的半结晶共聚物；丙烯与异丁烯或2-丁烯的半结晶共聚物；丙烯与二烯的半结晶共聚物；等规聚丙烯与乙丙橡胶或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(ICPs)的反应器内共混物；带α-烯烃、乙烯基芳香族化合物、环状烯烃、异丁烯、2-丁烯或二烯的无定形乙烯共聚物；乙烯、包括丙烯的α-烯烃和二烯的三元共聚物；乙烯、α-烯烃和乙烯基芳香族化合物的三元共聚物；乙烯、α-烯烃和环状烯烃的三元共聚物；接枝到聚苯乙烯的聚烯烃；接枝到环状烯烃聚合物的聚烯烃；接枝到其它聚烯烃的聚烯烃；丙烯、另一种烯烃和二烯的三元共聚物；异丁烯与异戊二烯的无定形共聚物；异丁烯和对甲基苯乙烯的无定形共聚物；具有已经氢化的双键的聚烯烃；具有已经环氧化的或羟基化的双键的聚烯烃；具有已经由亲电加成官能化的双键的聚烯烃；任何官能化的聚烯烃；具有短和长支链的聚烯烃；已经通过它们的双键而交联的聚烯烃；已经通过官能团而交联的聚烯烃；以及已经采用自由基加成反应接枝的聚烯烃。优选的第二共聚物包括包括乙丙橡胶(EP橡胶)。术语“EP橡胶”指的是乙烯和丙烯，以及任选的一种或多种二烯单体(如上所述)的共聚物，其中乙烯含量为从25到80wt％，二烯总含量为直至15wt％，以及余量为丙烯。
[0055]方便地，至少一部分第二聚合物组分应当具有低于-30℃的玻璃化转变温度。改性剂的这些低玻璃化转变温度区域在低至它们的玻璃化转变温度时仍保持延性并改善本发明组合物的低温缺口悬臂梁抗冲击性和低温仪器冲击能量。优选，聚烯烃改性剂的至少一部分的玻璃化转变温度为低于-40℃，更优选低于-50℃。优选，聚烯烃改性剂的所有部分具有这些低玻璃化转变温度并且可以用来增韧脆性环状烯烃聚合物相。
[0056]此外，第二聚合物组分将不包含软化点高于30℃以及优选高于10℃的部分。高于30℃的软化点是由于玻璃化转变温度高于30℃或改性剂的主要部分的熔融温度高于30℃。它们作为差示扫描量热计(DSC)中的转变或峰值、维卡软化点、热机械分析(TMA)中的软化点或者差示机械热分析(DMTA)实验中的聚烯烃改性剂模量的突然损失而可检测。它们是不合需要的，因为软化改性剂还导致组合物可检测的软化和降低的高温模量。
[0057]用于本发明组合物的环状烯烃第一聚合物具有非常高的玻璃化转变温度和，因此必须在甚至更高的温度下加工。用于该组合物的第二聚合物改性剂必须在这些高加工温度下稳定。因此优选改性剂包含在这些高加工温度下有效稳定改性剂的一种或多种抗氧化剂。还优选改性剂包含紫外稳定剂以防止最终用途应用期间的损坏。最优选的是不含在用于混合和形成本发明组合物的加工温度下为反应性的基团的聚烯烃改性剂。
[0058]为了使第二聚合物改性剂有效地增韧脆性的环状第一聚合物，第二共聚物的区域尺寸小于1-2μm，更优选小于1.0μm是合乎需要的，以平均直径计。当第二聚合物和脆性环状烯烃聚合物间的界面能非常小或者甚至为零时，能够实现这些小区域。两相之间的最小界面能指的是将大的区域破坏为具有更多界面积的较小区域是热力学允许的。具有非常小或者零界面能量的组合物能通过将剪切施加到熔融混合物而有效地混合并分散聚烯烃改性剂。为了实现环状烯烃聚合物增韧，聚烯烃改性剂优选具有与第一聚合物的零或者低界面能。根据Souheng Wu的Polymer Interface and Adhesion，Marcel Dekker，1982，当聚烯烃改性剂和环状烯烃聚合物的极性相匹配时，实现零或者低界面能量。
[0059]为了实验上匹配极性，需要测量每种聚烯烃改性剂和每种环状烯烃聚合物的表面能或溶解度参数。令人惊讶地，已经发现测定Bicerano溶解度参数可以迅速地缩小用于给定目标环状烯烃聚合物的可选择聚烯烃改性剂的范围。D.W.Van Krevelen在Properties ofPolymers，Their Correlation With Chemical Structure；TheirNumerical Estimation and Prediction From Additive GroupContributions，Elsevier，1990中研究了存在于聚合物链中存在的官能团和它实验溶解度参数之间的相关性。这些相关性非常适用，但局限于仅包含用于原有的相关性的官能团的一类聚合物。JozefBicerano在Prediction of Polymer Properties，第3版，MarcelDekker，2002中通过用与图论指数的相关性代替与官能团的相关性而扩展了这些相关性。图论指数仅取决于聚合物重复单元是如何彼此键合以及重复单元上存在的元素。它们可对任何重复单元进行计算并且与溶解度参数关联很好。Bicerano已经在他的书的表5.2中列出121种普通聚合物的Bicerano溶解度参数。这些等式还编程输入可从Accelrys获得的Cerius2分子模拟程序包的Synthia模块。使用随后实施例中使用的环状烯烃聚合物和聚烯烃改性剂的这些Bicerano溶解度参数，具有最高室温缺口悬臂梁抗冲击性的组合物总是在聚烯烃改性剂的Bicerano溶解度参数小于环状烯烃聚合物的Bicerano溶解度参数0.0至0.6J0.5/cm1.5时出现。优选，聚烯烃改性剂的Bicerano溶解度参数小于环状烯烃聚合物的Bicerano溶解度参数0.1-0.5J0.5/cm1.5，更优选0.2-0.4J0.5/cm1.5。
[0060]优选的聚烯烃可从ExxonMobil Chemical Company以商品名Vistalon，Exxelor，Exact或Vistamaxx购得，或者它们可使用钒、齐格勒-纳塔或茂金属催化剂由现有技术种熟知的方法制得。
[0061]此处描述的用作组合物的第二聚合物的优选EP橡胶包括具有下列性质一个或多个的那些：
1)乙烯含量25到80wt％(优选30到75wt％，优选35到70wt％，优选40到65wt％)；和/或
2)二烯含量15wt％或更少(优选12wt％或更少，优选9wt％或更少，优选6wt％或更少，优选3wt％或更少，优选0wt％)；和/或
3)密度0.87g/cm3或更低(优选0.865g/cm3或更低，优选0.86g/cm3或更低，优选0.855g/cm3或更低)；和/或
4)熔化热(Hf)，若测得，小于20J/g(优选小于15J/g，优选小于10J/g，优选小于5J/g，优选熔化热分辨不出)；和/或
5)乙烯或丙烯结晶度，若可测量，小于10wt％(优选小于7.5wt％，优选小于5wt％，优选小于2.5wt％，优选结晶度未检测到)；和/或
6)熔点(Tm，第一次熔融峰)，若测得，为60℃或更低(优选50℃或更低，优选40℃或更低，优选35℃或更低)；和/或
7)玻璃化转变温度(Tg)为-30℃或更低(优选-40℃或更低，优选-50℃或更低，优选-60℃或更低)；和/或
8)Mw为50到3,000kg/mol(优选100到2,000kg/mol，优选200到1,000kg/mol)；和/或
9)Mw/Mn为1.5到40(优选1.6到30，优选1.7到20，优选1.8到10，优选1.8到5，优选1.8到3，优选1.8到2.5)；和/或
10)门尼粘度，ML(1+4)@125℃为10到100(优选15到90，优选20到85)。
[0062]此处使用的特别优选的EP橡胶不含二烯(即乙烯-丙烯共聚物)。若二烯存在(即乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)，优选二烯是衍生自降冰片烯的二烯如亚乙基降冰片烯(ENB)，亚乙烯基降冰片烯(VNB)，或二环戊二烯(DCPD)。二烯含量由ASTM D 6047测得。
[0063]制造EP橡胶的方法不重要，如能通过淤浆、溶液、气相、高压或其它适当工艺，通过使用适合于聚烯烃聚合的催化剂体系，如齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、其它适当的催化剂体系或其组合而制得。
[0064]在一个特别优选的实施方案中，此处所用的EP橡胶使用基于钒的催化剂体系在溶液或淤浆工艺中制得。在另一个实施方案中，此处所用的EP橡胶使用基于茂金属的催化剂体系在溶液或淤浆工艺中制得。在又一个实施方案中，此处所用的EP橡胶使用任何单中心催化剂体系在溶液或淤浆工艺中制得。优选，通过钒、茂金属或其它单中心催化剂体系制得的EP橡胶具有1.8到2.5的分子量分布(Mw/Mn)。
[0065]可用于本发明的EP橡胶包括可从ExxonMobilChemical(以商品名VistalonTM销售)获得的那些，包括：
ExxonMobil Chemical VistalonTM EP橡胶
 
牌号 门尼粘度(ML1+4,125℃) 乙烯(wt％) 二烯(wt％) 分子量分布
404 28 45 -- 非常宽
504 25 60 -- 宽
606 65 54 -- 宽
703 21 73 -- 窄
706 42 65 -- 双峰
707 23 72 -- 非常宽
722 16 72 -- 窄
785 30 49 -- 窄
805 33 78 -- 窄
878 51 60 -- 窄
MDV91-9 18 59 -- 窄
1703P 25 77 0.9VNB 非常宽
2727 44 57 2.0ENB 宽
3708 52 70 3.4ENB 宽
2504 25 58 4.7ENB 宽
2727 44 56 2.0ENB 宽
4600 90 60 4.5ENB 双峰
4709 78 75 4.4ENB 窄
5504 25 45 4.7ENB 中等
5601 72 68 5.0ENB 定制的
6505 53 57 9.2ENB 宽
7000 59 73 5.0ENB 窄
7001 60 73 5.0ENB 定制的
7500 82 56 5.7ENB 双峰
7800(P) 20 79 6.0ENB 双峰
8600 81 58 8.9ENB 双峰
8609 83 68 8.0ENB 双峰
8800 15 73 10.0ENB 双峰
9500 72 60 11.0ENB 双峰
填料
[0066]除环状和无环烯烃聚合物组分以外，本发明组合物包含一种或多种填料或增强物。填料或增强物尤其用于增加组合物的总体弯曲和拉伸模量。据相信模量的这个增加是由于负荷由环状烯烃聚合物和填料两者承载。当填料比环状烯烃聚合物更刚硬时，增加组合物的组合负荷承载能力。相对于环状烯烃聚合物模量的填料模量越高，组合物的总体模量增加越大。当组合物中的填料数量增加时，模量也增加。对环状烯烃聚合物具有良好界面粘合的填料比其中不存在粘合的那些更有效，这是由于负荷更有效率地从环状烯烃聚合物传递到填料。由于这些组合物也由改性剂增韧，优选的填料将主要位于环状烯烃聚合物相中及少量位于改性剂相中。当填料的纵横比增加时，使组合物变刚硬的能力增加。非常高纵横比填料如纳米粘土、长或连续玻璃纤维和碳纳米管在使这些组合物变刚硬方面非常有效。具有高纵横比的非常小填料具有高表面积。它们在与周围聚合物分享负荷方面非常有效。特别地，亚微米填料(<1.0μm颗粒)在增加组合物的模量方面非常有效。填料应当具有适当的热稳定性以承受得了用于模塑本发明组合物的高温度(250-300℃)。在任何上述实施方案中，优选填料是中值粒径小于50微米的无机矿物填料。
[0067]本文中所述用作填料的类别的材料可以单独使用或混合使用以获得所需的性能。在任何实施方案中，基于所有组合物重量的填料量可以为0.1-50wt％(优选1-40wt％，优选2-30wt％，优选5-20wt％)。填料含量等于通过ISO 3451-I(A)测试方法测定的灰分含量wt％。
[0068]所需的填料包括但不限于：(天然或天然的)矿物聚集体、纤维、炭黑、石墨、硅灰石、包括纳米粘土和有机粘土的天然和合成粘土、砂、玻璃珠、和类似物、和本领域已知的任何其它多孔或非多孔填料和载体。
[0069]优选的天然或合成矿物填料包括滑石、云母、硅灰石、二氧化钛、碳化硅、硅石、二氧化硅和硅石的其它氧化物(沉淀或否)、硅酸钙、硫酸钙和钡、碳酸钙(方解石)、碳酸铅、硅酸镁、含氧硫酸镁、氧化锑、锌白、锌钡白、锆石、刚玉、尖晶石、磷灰石、重晶石粉、菱镁矿、白云石、硼酸锌、离子Mg、Ca或Zn与Al、Cr或Fe和CO3和/或HPO4的水滑石复合物(水合或否)、石英粉、盐酸性碳酸镁(hydrochloric magnesium carbonate)、氧化铝、铬、亚磷和溴化阻燃剂、三氧化二锑、硅树脂、其它金属氧化物、其它金属碳酸盐、其它金属氢氧化物、和它们的共混物。
[0070]优选的纤维包括(长或短)玻璃纤维、碳纤维、和包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维和人造丝纤维的天然和合成聚合物纤维。
[0071]优选的粘土包括纳米粘土或有机粘土以产生纳米复合材料。这些粘土可包括如下的一种或多种：脂族、芳族或芳基脂族胺或膦或硫化物的铵、伯烷基铵、仲烷基铵、叔烷基铵、季烷基铵、磷鎓衍生物、或脂族、芳族或芳基脂族胺或膦或硫化物的锍衍生物。有机粘土可以选自如下物质的一种或多种：蒙脱石、钠蒙脱石、钙蒙脱石、镁蒙脱石、囊脱石、贝得石、铬岭石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、铝皂石(sobockite)、svindordite、富镁皂石、蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石、伊利石类矿物、累脱石、tarosovite、伊利石和/或氟云母。在另一个实施方案中填料是平均粒径小于1微米的纳米粘土。
[0072]在优选的实施方案中填料的中值粒径为0.1-100微米(优选0.5-50微米，优选1-20微米)。在其它优选的实施方案中填料具有针状或板状的填料形状，及纵横比大于1.2(优选大于2，优选大于3，优选大于5，优选大于10，优选2-20，优选3-10)，其中纵横比是颗粒最长尺寸与最短尺寸的比例，按平均计，和典型地由填料制造商报告。在其它实施方案中填料的纵横比基本为1(0.9-1.1)；即它不是针状或板状的但基本是球形的。在另一个实施方案中，填料是粉化的。有用的填料的比表面积为10-300m2/cm3。
[0073]在这些填料中，优选是无机填料和特别是滑石、云母和短玻璃纤维。更优选是滑石填料，这是由于包含滑石填料的模塑部件具有比包含填料填充共混物的模塑部件好的表面外观。滑石的类型使23℃下的缺口悬臂梁抗冲击性产生显著的差异，如图2所示。最优选是Imi Fabi Ultra 5C滑石，由于它研磨到0.5μm的平均尺寸。滑石的类型对弯曲模量具有非常小的影响，图3。滑石可以从Luzenac(它是Rio Tinto的一部分)获得，或从Imi Fabi获得。云母或硅酸钙从Nyco Minerals购得，和短玻璃纤维从Owens-Coming Fiberglass购得。
[0074]也可以将偶合剂加入本发明的组合物中。通常认为偶合剂通过改进在填料和周围聚合物之间的粘合而改进共混物的机械性能。偶合剂需要与这些组合物的环状烯烃聚合物和与填料相容(极性相似)。通常偶合剂是具有定位极性基团的非极性聚合物。一些偶合剂如硅烷共价结合到填料以使它们的表面与聚合物相相容或与聚合物相成反应性。在图9中，可以看出硅烷处理的玻璃纤维比未处理的纤维得到略微更高的缺口悬臂梁冲击性能和是优选的。然而在图8中，对于弯曲模量观察到来自处理玻璃纤维的效果非常小。
[0075]用于本发明组合物的一些有用偶合剂是在环氧基团之间具有变化质量的环氧树脂；乙烯与醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯的聚合物；马来酸酐接枝的聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯系嵌段聚合物、环状烯烃聚合物、乙烯-丙烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；甲基丙烯酸缩水甘油基甲基酯接枝的乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯醋酸乙烯酯聚合物；氯化聚乙烯和聚丙烯；环氧化天然橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和α烯烃-二烯聚合物；硅烷接枝的环状烯烃聚合物和乙烯聚合物；羟基接枝的乙烯聚合物；和羟基官能化的α烯烃-二烯聚合物。
[0076]在这些偶合剂中，优选是环氧树脂、马来酸酐接枝的聚丙烯和马来酸酐接枝的乙烯聚合物。当环氧树脂的加载量从0％增加到1％和然后2％时，填充的组合物的弯曲模量略微增加，图5。更低极性的环氧树脂如EPON 1009F或1007F，得到略微更高的弯曲模量。当环氧树脂的加载量增加时，室温缺口悬臂梁抗冲击性明显增加，图4。对于要求高冲击强度和刚度的平衡组合物，约1wt.％的环氧加载量似乎是优选的。对于要求最高可能冲击强度的组合物，优选省略环氧树脂偶合剂。Exxelor PO 1020和VA 1803马来酸酐接枝聚合物可以从ExxonMobil Chemical Company购得。环氧树脂，EPON 1001F，EPON1002F，EPON 1007F，EPON 1009F和EPON 165可以从ResolutionPerformance Products购得。
添加剂
[0077]除环状第一聚合物组分，无环第二共聚物组分和填料外，可将许多添加剂加入本发明聚合物组合物。一些添加剂有助于模制部件的加工；加入其它的以提高模制部件的稳定性或美观性。有用的添加剂包括内酯、羟胺、磷酸酯(盐)、澄清剂、受阻胺抗氧化剂、芳香胺抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂、二价硫抗氧化剂、三价磷抗氧化剂、金属减活化剂抗氧化剂、热稳定剂、低轮廓(profile)添加剂、紫外稳定剂、润滑剂、脱模剂、气味剂、抗静电剂、抗微生物剂、滑爽剂、防粘剂、防沫剂、发泡剂、防雾剂、钛酸酯、阻燃剂、染料和着色剂。将抗氧化剂和钛酸酯用于本发明的一些组合物。优选的抗氧化添加剂是Irganox 1010、Capow L-12/H、和与FS-042结合的Irgafos 168。Irganox 1010、Irgafos 168和FS-042可从Ciba获得。Capow L-12/H是可从Kenrich获得的钛酸酯。
[0078]可将加工油类加入配混以提高本发明组合物的可塑性。将增塑剂加入聚合物以降低它们的玻璃化转变温度并改善冲击性能。例如，可将加工油类加入聚烯烃改性剂以进一步降低它们的玻璃化转变温度。用于本发明组合物的有用的加工油类和增塑剂包括聚(1-癸烯)、脂肪族石油馏分、芳香族石油馏分、脂环族石油馏分、木材副产品、天然油类和合成油类。
[0079]在另一个实施方案中，将增塑剂如那些WO04/014998中第9到28页，特别是第16页第14行到第20页第17行)描述为非官能增塑剂(NFP′s)的那些加入本发明的组合物。
[0080]还可以将交联剂加入本发明组合物以硫化第二共聚物组分，以在环状烯烃第一聚合物和第二共聚物间产生接枝，以官能化环状烯烃聚合物或第二共聚物，以及固化组合物成热固性塑料。有用的交联剂包括过氧化氢、烷基氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过酸、过酸酯、有和没有促进剂的硫、用苯并噻唑促进的锌、酚醛树脂固化剂、与Pt催化剂或者自由基引发剂一起的硅烷、苯醌衍生物、双马来酰亚胺和金属氧化物。
制备聚合物组合物的方法
[0081]该组合物可通过如下方法的任一种制得：
1.在混合器如Braebender Plasticorder或班伯里密炼机或挤出机中熔融掺混预先形成的环状烯烃聚合物(也称为第一聚合物)、预先形成的聚烯烃改性剂(也称为第二共聚物)、填料和任何其它组分。优选的方法是具有高混合强度的双螺杆挤出机。
2.混合改性剂和环状烯烃聚合物的溶液或悬浮液，可能随后进行挤出或熔融混合以加入填料和其它组分。
3.在分级反应器中聚合，其中聚烯烃改性剂在第一反应器中制得，环状烯烃聚合物在第二反应器中制得，可能随后进行挤出或熔融混合以加入填料和其它组分。
4.在分级反应器中聚合，其中环状烯烃聚合物在第一反应器中制得，以及聚烯烃改性剂在第二反应器中制得，可能随后进行挤出或熔融混合以加入填料和其它组分。
5.在包含溶解的环状烯烃聚合物的溶剂中聚合聚烯烃改性剂，可能随后进行挤出或熔融混合以加入填料和其它组分。
6.在包含溶解的聚烯烃改性剂的溶剂中聚合环状烯烃聚合物，可能随后进行挤出或熔融混合以加入填料和其它组分。
7.使用两种或多种催化剂在同一反应器中聚合聚烯烃改性剂和环状烯烃聚合物两者，可能随后进行挤出或熔融混合以加入填料和其它组分。可以使用或不使用链传送剂用来在这类聚合中制备嵌段聚合物。
8.聚合，其中聚烯烃改性剂或环状烯烃聚合物中的二烯的第二双键通过聚合催化剂部分结合到同类型的其它链中，产生长链支化的或凝胶化的聚烯烃改性剂或环状烯烃聚合物。
9.聚合，其中将聚烯烃改性剂或环状烯烃聚合物中的二烯的第二双键通过聚合催化剂结合到其它类型聚合物的链中，产生不同聚烯烃改性剂之间、不同环状烯烃聚合物之间或聚烯烃改性剂和环状烯烃聚合物之间的接枝聚合物。
10.交联，其中将试剂在混合期间加入以将聚烯烃改性剂或环状烯烃聚合物的第二双键与组合物中的其它双键交联，一般产生长链支化或凝胶化的聚烯烃改性剂或环状烯烃聚合物和/或聚烯烃改性剂之间、环状烯烃聚合物之间或聚烯烃改性剂和环状烯烃聚合物之间的接枝物。
11.官能化，其中在环状烯烃聚合物和聚合物改性剂已经通过制备方法1到9之一的方法混合在一起之后将环状烯烃聚合物或聚合物改性剂或者二者中的二烯的第二双键官能化。
12.包含通过制备方法1，2或11制备的官能化的聚烯烃改性剂或环状烯烃聚合物的组合物，其中如制备方法8-10所述交联，除了在官能团而不是第二双键之间发生反应外。
13.制备方法1-12中所述方法的任一组合。
聚合物组合物
[0082]本发明聚合物组合物具有许多突出的性质，特别地大于100J/m到几乎700J/m的室温(23℃)缺口悬臂梁抗冲击性。本发明组合物也提供使用0.45MPa负荷高至158℃的热变形温度和使用1.80MPa高至135℃的热变形温度的优异性能平衡。此外，该组合物具有高弯曲模量，典型地1400MPa或更大，和突出的低温冲击性能。
[0083]在一个实施方案中，聚合物组合物在23℃下测量的缺口悬臂梁抗冲击性大于150J/m，例如大于200J/m，如大于300J/m，甚至大于500J/m，和弯曲模量(1％正割法)大于2000MPa，如大于2500MPa，例如大于3000MPa。
[0084]在进一步的实施方案中，聚合物组合物在-18℃下测量的缺口悬臂梁抗冲击性大于50J/m，如大于100J/m，例如大于150J/m，甚至大于200J/m。
[0085]在进一步的实施方案中，本文所述的聚合物组合物使用0.46MPa测得的热变形温度大于85℃，例如大于100℃，如大于115℃，甚至大于130℃。
[0086]在进一步的实施方案中，本文所述的聚合物组合物在23℃下测量的仪器冲击能量大于15J，例如大于25J。
[0087]在进一步的实施方案中，本文所述的聚合物组合物在-18℃下测量的缺口悬臂梁抗冲击性大于50J/m，如大于100J/m，例如大于150J/m，甚至大于200J/m；和使用0.46MPa测得的热变形温度大于85℃，例如大于100℃，如大于115℃，甚至大于130℃；和在23℃下测量的仪器冲击能量大于15J，例如大于25J。
制品的制备
[0088]制品可使用本发明组合物通过注射模塑、压缩模塑、转移模塑、反应注塑、热成型、按压法、旋转模制、吹塑、挤出、挤出覆盖、与其它聚合物共挤出、单独或与其它聚合物材料拉挤成型、与其它聚合物层压、涂覆、纤维纺纱、薄膜吹制、薄膜流延、压延或铸塑而形成。制品还可以通过这些方法中的任一种制得，其中将保留在聚烯烃改性剂或环状烯烃聚合物或它们的官能团中的双键在制品形成后采用热方法或使用一种交联剂进行交联。
[0089]本发明聚合物组合物为环状烯烃聚合物开拓了许多新应用。因为本发明组合物克服或缓和了环状烯烃聚合物脆性的问题，可将其用于其中使用其它工程热塑性塑料的大多数应用。本发明的教导可用于采用所有类型的环状烯烃制备增韧、增强的组合物，并显示了这些材料的主要步骤进度(forward)。
[0090]此处所述的聚合物组合物特别适用于汽车的零件加工，包括：
1.底盘、机械和防护罩下应用，包括气体储罐；保险杠；缓冲能量吸收器；缓冲仪表板；格栅开放增强层；格栅开放面板；前端仪表板和格栅；前端组装件；前端承重构件；垫枕；阀盖；摇臂盖；汽缸前盖；发动机罩；发动机防溅挡板；发动机同步皮带罩；发动机空气清洁器；机油中间罐；电池壳和托盘；储液器；冷却系统组件包括冷却扇和覆盖物和支架和散热器支架和端空气箱；进气系统组件；导风装置；轮罩；车轴筒盖；轮缘；悬置和传动构件；和开关和插座。
2.包括仪表板(IP)的部分的内部应用，包括IP承重构件和固定器、IP基本构件、IP上部、IP下部和IP仪表组；空气囊外壳；内部踏板；内部面板包括中心部分和高架面板和面板组件；驾驶杆外壳；坐位构件包括椅背和中间面板；内部装饰板包括柱组件、IP组件和门组件面板；提升式门和舱口内在面板；门窗把手；HVAC覆盖层；负重底板；后行李箱衬料；存储系统；杂物箱；门心层和门心层组装件。
3.车身应用包括底部面板和流线型；车门槛板；汽车踏脚板；轻便客货两用车的敞篷货箱(pickup boxes)、垂直车身面板包括挡泥板、四开板、提升式门和舱口外板、和门外板；横向车身面板包括防护罩、车尾行李箱、舱面盖和车顶和车顶组装件；阻流板；机罩通风叶片制动装置、格栅和滤网；备用轮容器(spare wheel wells)；挡泥板衬料；外部装饰；外门把手；信号灯外罩；头和尾灯外罩；和反射镜外罩。
[0091]此处所述聚合物组合物还可以用于制造类似于所列用于汽车的部件，但用于重型卡车和大型客运车辆如公共汽车、火车和飞机，以及用于娱乐车如机动雪车、全地形车、帆船、机动艇和喷射滑雪板。此处所述聚合物组合物的其它应用包括制造(a)娱乐物品如玩具、头盔、脚踏车轮、泳池设施覆盖物和球拍；(b)用于大型消费者设备的部件，如洗衣机桶、冷藏库内部衬料和设备外部覆盖物；(c)用于商用机器、手用工具、实验仪器、电子设备、小型机器和设备的覆盖物；(d)用于家具的部件；(e)住宅和商业建筑和构造物如外壁板和幕墙、窗和门框、仪表板和底面、百叶窗、和HVAC组件中的构造元件；和(f)制造大型废物管理容器。
[0092]在上述说明中，实施例和权利要求中，采用以下测试方法测量鉴别的各种参数。
[0093]热变形温度(HDT)使用ASTM方法D648-06和D1525-00测量。测试前，将样品在23℃±2℃和50％±5％湿度下适应至少40小时。ASTM测试条为0.125＂厚×5＂宽×5＂长。
[0094]密度或比重使用ASTM D972-00方法A测量。用尖口钳带状切割机从标准弯曲模量试样中心部分切出样品。样品长约3-1/2英寸。测试前，将样品在23±2℃和50±5％相对湿度下适应最少40小时。
[0095]最大拉伸应力、拉伸杨氏模量和断裂拉伸能量使用ASTM方法D638-03测量。每个样品测试至少五个试样。试验之前，将样品在23℃±2℃和50％±5％相对湿度下在袋中适应40小时。
[0096]挠曲杨氏模量、1％正切弯曲模量和1％正割弯曲模量按照ASTM方法D790-03收集。每个样品测试至少五个试样。试验之前，将样品在23℃±2℃和50％±5％相对湿度下在袋中适应40小时。
[0097]室温(23℃)和低温(-18℃)缺口悬臂梁性能按照ASTM方法D256-06测量。测试试样为2.5英寸长、0.5英寸宽和0.125英寸厚。使用尖口钳带状切割机从类型1拉伸条的均匀中心切出至少五个试样。样品使用TMI缺口器产生切口。将样品在切割和切口后在23±2℃和50±5％相对湿度下适应最少40小时。对于低于环境温度的试验，将切口试片在试验前在指定的试验温度下适应最少一小时。缺口悬臂梁冲击试验中观察到的断裂类型标记如下：
·C表示完全断裂
·NB表示未断裂
·P是其中顶部保持在断裂线上方的部分断裂，以及
·H是其中顶部垂在断裂线下方的铰接(hinged)部分破裂。
[0098]室温、-18℃和-29℃下的仪器冲击按照ASTM方法D3763-02测量。标准测试试样为4.0英寸直径圆盘。在每一温度下每个样品测试至少五个试样。试验之前，将样品在23±2℃以及50±5％相对湿度下适应最少40小时。若进行高温或低温试验，将要测试的样品在试验前适应4小时。在仪器冲击试验中观察到的断裂类型标记如下：
·B表示脆性破坏，
·BD表示显示出一定延性流动的脆性破坏，
·DB是其中聚合物在推进方向之外变形但已经开裂的韧性破坏，
·D是其中聚合物在推进方向之外变形且没有开裂的破坏。
[0099]60度光泽测量采用ASTM方法523-89。样品没有灰尘、擦伤或指纹。
[00100]洛克韦尔硬度使用ASTM785-03程序A和ASTM618-05测量。样品在23±2℃和50±5％相对湿度下适应至少40小时。标准试样为至少6mm(1/4英寸)厚。
[00101]在230℃和300℃的熔体流动速率按照ASTM方法D1238-04c测量。
[00102]肖氏A和D硬度使用ASTM方法D2240-05收集。测试样品为至少6mm(0.25英寸)厚。
[00103]所有分子量是数均的除非另有说明和可以使用尺寸排阻色谱根据ASTM方法D5296测量。
[00104]Bicerano溶解度参数通过描述在Jozef Bicerano的Prediction of Polymer Properties，第3版，Marcel Dekker，Inc.2002中的第5章的Van Krevelen方法测定。将估测方法的编程版本用于实施例表格中。在可从Accelrys，Inc.获得的分子模拟程序包，Cerius2，4.0版本中的Polymer Module可获得。
[00105]本发明进一步涉及：
1.聚合物组合物，包含：
(a)至少40wt％(基于组合物的重量)的环状烯烃聚合物，所述环状烯烃聚合物包含至少一种无环烯烃和至少20重量％(基于环状烯烃聚合物的重量)的一种或多种环状烯烃，其中至少一部分所述环状烯烃聚合物具有大于100℃的玻璃化转变温度；
(b)用量至多为40wt％(基于组合物的重量)的无环烯烃聚合物改性剂；和
(c)至少10wt％(基于组合物的重量)的一种或多种填料，
其中在23℃下测得的组合物缺口悬臂梁抗冲击性大于100J/m以及组合物的弯曲模量(1％正割法)大于1400MPa。
2.段落1的聚合物组合物，其中所述环状烯烃聚合物包含至少30重量％，优选至少40重量％的所述一种或多种环状烯烃。
3.段落1或2的聚合物组合物，其中至少一部分所述环状烯烃聚合物具有大于120℃，优选大于140℃，更优选大于160℃的玻璃化转变温度。
4.段落1到3中任一段的聚合物组合物，其中全部所述环状烯烃聚合物具有大于100℃的玻璃化转变温度。
5.段落1到4中任一段的聚合物组合物，其中所述组合物包含15wt％到40wt％，优选20wt％到30wt％的聚合物改性剂。
6.段落1到5中任一段的聚合物组合物，其中至少一部分聚合物改性剂具有小于-30℃，优选小于-40℃，更优选小于-50℃的玻璃化转变温度。
7.段落1到6中任一段的聚合物组合物，其中聚合物改性剂没有软化点大于+30℃，优选大于+10℃的部分。
8.段落1到7中任一段的聚合物组合物，其中聚合物改性剂的Bicerano溶解度参数小于环状烯烃聚合物的Bicerano溶解度参数至多0.6J0.5/cm1.5，优选0.1-0.5J0.5/cm1.5，更优选0.12-0.4J0.5/cm1.5。
9.段落1到8中任一段的聚合物组合物，包含10wt％到40wt％，优选15wt％到30wt％的所述填料。
10.段落1到9中任一段的聚合物组合物，其中填料选自(天然或天然的)矿物聚集体、纤维、炭黑、石墨、硅灰石、包括纳米粘土和有机粘土的天然和合成粘土、砂、玻璃珠、和它们的混合物。
11.段落1到10中任一段的聚合物组合物，其中填料包括至少一种玻璃纤维、碳纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维和人造丝纤维。
12.段落1到11中任一段的聚合物组合物，其中填料是无机材料。
13.段落1到12中的任一段的聚合物组合物，其中填料选自滑石、云母、玻璃纤维和它们的混合物。
14.段落1到13中任一段的聚合物组合物，其中填料的中值粒径为0.1-100微米，优选0.5-50微米。
15.段落1到14中任一段的聚合物组合物，进一步包含偶合剂以改进在填料和环状烯烃聚合物之间的粘合。
16.段落15的聚合物组合物，其中偶合剂包括环氧树脂、马来酸酐接枝聚丙烯、和马来酸酐接枝乙烯聚合物的至少一种。
17.段落1到16中任一段的聚合物组合物，其在23℃下测得的缺口悬臂梁抗冲击性大于150J/m，优选大于200J/m，更优选大于300J/m，最优选大于500J/m。
18.段落1到17中任一段的聚合物组合物，具有大于2000MPa，优选大于2500MPa，更优选大于3000MPa的弯曲模量(1％正割法)。
19.段落1到18中任一段的聚合物组合物，其在-18℃下测得的缺口悬臂梁抗冲击性大于50J/m，优选大于100J/m，更优选大于150J/m，最优选大于200J/m。
20.段落1到19中任一段的聚合物组合物，其使用0.46MPa负荷测得的热变形温度大于85℃。
21.段落1到20中的任一段的聚合物组合物，其使用0.46MPa负荷测得的组合物热变形温度大于100℃，优选大于115℃，更优选大于130℃。
22.段落1到21中任一段的聚合物组合物，其在23℃下测得的组合物仪器冲击能量大于15J，优选大于25J。
23.段落1到22中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物改性剂包括乙烯、高级α-烯烃和至少5wt％但少于20wt％的环状烯烃的共聚物。
24.段落23的聚合物组合物，其中环状烯烃选自降冰片烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙烯基环己烯和二环戊二烯。
25.段落23或24的聚合物组合物，其中α-烯烃选自丙烯、己烯和辛烯。
26.段落1到22中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物改性剂包括含有乙烯、丙烯和任选一种或多种二烯的聚合物。
27.段落26的聚合物组合物，其中聚合物包括25到80wt％的乙烯、直至15wt％的一种或多种二烯以及余量的丙烯。
28.段落1到22中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物改性剂包括乙烯和7-甲基-1，6-辛二烯的共聚物。
29.段落1到28中任一段的聚合物组合物，其中所述环状烯烃聚合物包括乙烯与降冰片烯和/或二环戊二烯的共聚物。
30.段落1到29中任一段的聚合物组合物，其中将环状烯烃聚合物的剩余双键的一些或全部氢化、环氧化和/或官能化。
31.段落1到30中任一段的聚合物组合物，包括所述环状烯烃聚合物(a)和所述聚合物改性剂(b)的熔体共混物。
32.由段落1到31中任一段的聚合物组合物制备的用于汽车的组件。
实施例
[00106]本发明现在将参考下列非限定性实施例更为具体地描述。
[00107]下列材料用于实施例：
 
材料 来源 性质
Vistalon 8600 ExxonMobil ChemicalCompany 包含57wt％的乙烯，8.9wt％亚乙基降冰片烯，34.1wt％丙烯的双峰EPDM。Tg为-45.15℃且橡胶在其10℃/min的DSC迹线运行中没有其它特征(没有软化点)。
Vistalon 9500 ExxonMobil ChemicalCompany 包含60wt％的乙烯，11wt％亚乙基降冰片烯，29wt％丙烯的双峰EPDM。Tg为-41.64℃且橡胶在其10℃/min的DSC迹线运行中没有其它特征(没有软化点)。
Vistalon 7001 ExxonMobil ChemicalCompany 包含73wt％的乙烯，5wt％亚乙基降冰片烯，22wt％丙烯的基于茂金属的双峰EPDM。Tg为-39.13℃，以及橡胶在其DSC迹线上具有45℃的熔融峰。
Exxelor PO 1020 ExxonMobil ChemicalCompany 以0.5-1.0wt％马来酸酐接枝的PP均聚物。MPt为160℃。
Exxelor VA 1803 ExxonMobil ChemicalCompany 以0.5-1.0wt％马来酸酐接枝的无规乙烯共聚物。玻璃化转变温度为-57℃。
MDV91-9 ExxonMobil ChemicalCompany 包含59.3wt.％乙烯的乙烯-丙烯共聚物
Exact 5061 ExxonMobil ChemicalCompany 熔点为52.8℃的基于茂金属的乙烯-辛烯共聚物
PP8231E1 ExxonMobil ChemicalCompany 高抗冲丙烯共聚物，在0.46MPa的HDT为92℃
Vector 8508 Dexco Polymer LP 包含29wt％苯乙烯的线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯
 
嵌段共聚物
Kraton G1650 Kraton 包含30wt％苯乙烯的线性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，布氏粘度为8000cps
Kraton G1651 Kraton 包含33wt％苯乙烯的线性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，布氏粘度>50,000cps
Kraton G1652 Kraton 包含30wt％苯乙烯的线性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，布氏粘度为1800cps
Septon 2004 Kuraray 包含18wt％苯乙烯的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，溶液粘度145cps
Septon 2007 Kuraray 包含30wt％苯乙烯的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，溶液粘度70cps
Septon HG-252 Kuraray 包含28wt％苯乙烯的苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，溶液粘度70cps
Topas 6015 Topas AdvancedPolymers 在0.46MPa下HDT为150℃和Tg为160℃的基于茂金属的乙烯/降冰片烯共聚物
Topas 6017 Topas AdvancedPolymers 在0.46MPa下HDT为170℃和Tg为180℃的基于茂金属的乙烯/降冰片烯共聚物
Jetfil 700C Luzenac，Rio Tinto 滑石，1.8μm
HTP 1C Imi Fabi 滑石，1.5μm
Ultra 5C Imi Fabi 滑石，0.5μm
Stellar EX Luzenac/Rio Tinto 滑石，3μm
硅灰石NG-4 Nyco Minerals 硅酸钙，4.5μm
Epon 1002F ResolutionPerformanceProducts 具有600-700g聚合物/环氧当量的固体环氧树脂
Epon 1001F ResolutionPerformanceProducts 具有525-550g聚合物/环氧当量的固体环氧树脂
Epon 1007F ResolutionPerformanceProducts 具有1700-2300g聚合物/环氧当量的固体环氧树脂
Epon 1009F ResolutionPerformanceProducts 具有2300-3800g聚合物/环氧当量的固体环氧树脂
Epon 165 ResolutionPerformanceProducts 具有200-230g聚合物/环氧当量的环氧酚醛清漆树脂
Irganox 1010 Ciba 抗氧化剂
Irgafox 168 Ciba 亚磷酸酯
FS-042 Ciba 抗氧化剂
Capow L-12/H Kenrich 钛酸酯
OC CS-144-14A Owens-Corning 切碎的玻璃条，13μm直径，未处理的
OC CS-147-14P Owens-Corning 切碎的玻璃条，14μm直径，硅烷处理的
试样制备
[00108]将注射模塑共混物在230℃在Warner-Pflider WP-30毫米双螺杆挤出机中熔融混合。将总的十磅组分通过挤出机的进料口加入。将前两磅排除。试样在250℃下使用110吨Van Dorn注射模塑机制造。将前15注射料(shots)排除。
实施例1到4以及对比例5和6
[00109]在表1中呈现由Vistalon 8600和MDV91-9增韧和由滑石和云母填充(增强)的Topas 6017的实施例。该材料比未增强的试样刚硬(表1中的对比例5)。弯曲模量(1％正割)从2151MPa(对比例5)由20wt.％Jetfil 700C滑石增加到2537MPa(实施例1)和由硅灰石NG-4云母增加到2324MPa(实施例2)。令人惊奇地，当加入滑石填料时室温缺口悬臂梁抗冲击性也从对比例5中的191.1J/m增加到实施例1中的539.1J/m。清楚地，滑石填料向80:20 Topas6017/Vistalon 8600共混物中的加入有助于更精细地分散弹性体域，明显改进这些共混物的冲击韧性。
[00110]图1比较了实施例1的共混物性能与现有技术配混聚丙烯(ExxonMobil AS65KW-1ATM，它在全世界用于汽车的内部结构应用)的性能。由于Topas 6017的高玻璃化转变温度，实施例1的共混物具有更高的0.46MPa下热变形温度(157℃对124℃)。共混物也具有更高的室温缺口悬臂梁抗冲击性(539对400J/m)，更高的弯曲模量(1％tan)(2610对2400MPa)，和更高的屈服拉伸应力(38对24MPa)。洛克韦尔硬度(84对87)和密度(1.12对1.07g/ml)几乎相同。实施例1的共混物清楚地可以用于要求同时高热变形温度，高刚度和高抗冲击性的许多新汽车应用。
[00111]通常滑石增强物表现较好。
[00112]表1的实施例3和4是Topas 6017与乙烯-丙烯聚合物，MDV91-9的共混物。
表1-注射模塑-滑石和云母填料的比较
 
Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Comp.Ex.5 Comp.Ex.6
Topas 6017(pph) 59.6 59.6 59.9 59.6 79.9 56.9
Vistalon 8600(pph) 20.0 20.0 20.0
MDV91-9(pph) 20.0 20.0 20.0
滑石-Jetfil 700C 20.0 20.0
硅灰石NG-4 20.0 20.0 20.0
Irgafos 168 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Capow L-12/H 0.3 0.3 0.3
Exxelor PO-1020 3.0
密度(g/ml) 1.12 1.128 1.114 1.117 0.993 1.111
挠曲杨氏模量(MPa) 2800 2500 2700 2500 2200 2200
弯曲模量(1％tan)(MPa) 2613 2399 2765 2510 2096 2282
弯曲模量(1％sec)(MPa) 2537 2324 2530 2324 2151 2055
0.46MPa下的HDT(C) 157 154 162 155 159 154
1.80MPa下的HDT(C) 134 130 141 131 138 128
RT缺口悬臂梁(J/m) 539.1 116.4 223.7 118.0 191.1 96.1
断裂类型 5NB 5P 5P 5H 5P 5H
缺口悬臂梁@-18C(J/m) 90.2 32.6 71.0 27.1 126.0 43.0
断裂类型 5C 5C 5C 5C 5H 5C
CLTE(10-5/C)流动(-30到100C) 5.5 4.8 5.4
CLTE(10-5/C)X-流动(-30到100C) 6.9 6.6 9.4
60度光泽 33.5 28.3 33.7 29.5 42.8 20.4
仪器冲击@RT(J)15mph，25# 16.72 16.57 18.67 13.72 34.93 14.78
断裂类型 5DB 5B 5B 5B 3DB；2D 5B
最大拉伸应力(MPa) 38.31 38.51 40.42 39.58 42.66 37.31
拉伸杨氏模量(MPa) 3508 3242 3221 3026 2394 2601
拉伸能量@断裂(J) 5.02 4.34 1.76 2.30 7.19 2.44
拉伸应变@断裂(％) 8 6.9 3.1 4 10 4.3
拉伸屈服应变(％) 2.8 3.1 2.7 2.9 3.5 3
洛克韦尔硬度 86.8 87.8 84.2 93.7 104.6 78.5
熔融流动@300C 3.5 4.5 9.0 9.9 6.4 8.0
肖氏A硬度 78 79 76 76 81 75
肖氏D硬度 74 74 71 72 77 69
[00113]在改进硅灰石云母性能的尝试中，将偶合剂，马来酸酐接枝的聚丙烯加入对比例6中。然而，在此情况下使用偶合剂导致更低的刚度和韧性两者的结果。
对比例7和实施例8和9
[00114]在表2中呈现由Vistalon 8600增韧和由滑石和/或云母填充(增强)的Topas 6017的实施例，其中环氧树脂EPON 1002用作偶合剂。对于Topas 6015/Vistalon 8600/硅灰石共混物，看出环氧树脂偶合的加入导致刚度的明显增加(对于1％正割弯曲模量，对比例7中的3137MPa对实施例2中的2324MPa)，伴随着室温缺口悬臂梁抗冲击性的较小减少(95对116J/m)。实施例8具有更高的刚度，2703MPa对实施例1的2537MPa(1％正割弯曲模量)和更低的韧性，398J/m对实施例1的539J/m(RTNI)，而实施例9具有更低的刚度，2213MPa对实施例1的2537MPa(1％正割弯曲模量)和更高的韧性(566J/m对实施例1的539J/m(RTNI)。看出实施例9是突出平衡共混物的另一个实施例。
表2-注射模塑-滑石和云母填料的比较
 
Comp.Ex.7 Ex.8 Ex.9
Topas 6017(pph) 58.8 58.8 58.9
Vistalon 8600(pph) 20 20 20
滑石-Jetfil 700C 20 20
硅灰石NG-4 20
Irgafos 168 0.1 0.1 0.1
FS-042 0.1 0.1
Epon 1002(环氧) 1.0 1.0 1.0
密度(g/ml) 1.14 1.123
挠曲杨氏模量(MPa) 3375 2922
弯曲模量(1％tan)(MPa) 3289 2951 2351
弯曲模量(1％sec)(MPa) 3137 2703 2213
0.45MPa下的HDT(C) 154 158
1.80MPa下的HDT(C) 128 135
RT缺口悬臂梁(J/m) 95.2 397.5 565.8
断裂类型 5P 5NB
缺口悬臂梁@-18C(J/m) 39.6 127.7 176.1
断裂类型 5C 5P
仪器冲击@RT(J)5mph，117# 23.97 37.05
断裂类型 4BD；1B 5D
仪器冲击@-29C(J)5mph117# 42.19
断裂类型 4D
仪器冲击@RT(J)15mph，25# 23.37 37.42
断裂类型 3BD；2B 5D
仪器冲击@-29C(J)15mph25# 5.00 8.54
断裂类型 5B 3BD；2B
最大拉伸应力(MPa) 40.44 37.99 37.20
拉伸杨氏模量(MPa) 3189 3564 2682
拉伸能量@断裂(J) 3.53 4.34
拉伸应变@断裂(％) 5.3 6.9 13.7
拉伸屈服应变(％) 2.4 2.7 3.1
洛克韦尔硬度 97.66 92.7
熔融流动@300C 3.1 1.6
肖氏A硬度
肖氏D硬度 67 65
实施例10到17
[00115]为进一步研究滑石类型和环氧树脂作为偶合剂的存在或不存在的影响，四种类型滑石，采用或不采用环氧树脂的研究见表3和4。室温缺口悬臂梁抗冲击性的比较见图2。当滑石的尺寸降低时(在条的顶部所示)，抗冲击性稳定地增加。0.5mm Imi Fabi Ultra 5C滑石是最好的滑石。采用这种小滑石的共混物的抗冲击性比采用大滑石的共混物高大约3倍。
表3-注射模塑-滑石类型的影响
 
Ex.10 Ex.11 Ex.12 Ex.13
Topas 6017 59.9 58.9 59.9 58.9
Vistalon 8600 20 20 20 20
Jetfil 700C 20 20
Imi Fabi HTP1C 20 20
EPON 1002 1 1
Irgafos 168 0.1 0.1 0.1 0.1
拉伸@屈服(MPa) 40.69 41.06 41.15 39.29
应变@屈服(％) 3.3 3.2 3.5 3.3
应变@断裂(％) 13.2 11.6 18.4 14
扬氏模量(MPa) 2753 2772 2854
1％sec弯曲模量(MPa)@0.05in/min 2234 2241 2282 2261
1％Tan弯曲模量(MPa)@0.05in/min 2372 2496 2351 2517
HDT@0.46MPa(C) 158.2 155.8 157.6 156.9
HDT@0.46MPa(C) 134 131.3 133.9 131.7
缺口悬臂梁@23C(J/m) 405.7 405.7 395.0 325.6
缺口悬臂梁@-18C(J/m) 58.7 64.1 74.7 69.4
表4-注射模塑-滑石类型的影响
 
Ex.14 Ex.15 Ex.16 Ex.17
Topas 6017 59.9 58.9 59.9 58.9
Vistalon 8600 20 20 20 20
Imi Fabi Ultra 5C 20 20
Stellar EX 20 20
EPON 1002 1 1
Irgafos 168 0.1 0.1 0.1 0.1
拉伸@屈服(MPa) 38.92 38.81 40.71 38.65
应变@屈服(％) 3.4 3.4 3.4 3.3
应变@断裂(％) 12 15 12 9
1％sec弯曲模量(MPa)@0.05in/min 2227 2234 2324 2317
1％Tan弯曲模量(MPa)@0.05in/min 2586 2303 2468 2523
HDT@0.46MPa(C) 156.8 156.5 157.7 156.2
HDT@1.80MPa(C) 133.5 130.9 134.5 131.4
缺口悬臂梁@23C(J/m) 555.1 528.4 170.8 170.8
缺口悬臂梁@-18C(J/m) 80.1 69.4 42.7 48.0
[00116]弯曲模量(1％正割)的比较见图3。使用的滑石类型对这些共混物的刚度具有非常小的影响。包含最小滑石的共混物的刚度比包含最大滑石的那些少约4％。结合对冲击和刚度的影响，可以采用小粒度滑石，如Imi Fabi Ultra 5C制备具有极大改进性能平衡的共混物。表4中实施例14和15的共混物具有超过500J/m目标的抗冲击性值，而在表3和4中报导的所有样品满足本发明组合物的100J/m室温缺口悬臂梁冲击性能目标。
[00117]在图2和3中也显示在这些共混物中使用EPON 1002的影响。在一些实施例中，1wt.％的EPON 1002略微降低室温缺口悬臂梁冲击值，但总体上环氧树脂的加入具有非常小的影响。使用环氧树脂对共混物的刚度几乎没有影响。
实施例18到28
[00118]在图4和表5和6中，对于60:20:20 Topas6017/Vistalon 8600/Jetfil 700C滑石共混物的室温缺口悬臂梁抗冲击性说明环氧类型和加载量的影响。当更多的环氧树脂用于这些共混物时，室温缺口悬臂梁值降低。环氧树脂的极性在图4中从左向右增加。当采用2wt.％环氧树脂加载时更极性的环氧树脂似乎得到略微更高的抗冲击性，尽管效果较小。这些相同共混物的弯曲模量(1％正割)值见图5。当用于共混物的环氧树脂量增加时，共混物的弯曲模量或刚度增加。非常极性的环氧树脂(Epon 1001F和Epon 165)具有略微更低的总体弯曲模量。对于要求最好室温缺口悬臂梁抗冲击性的应用，清楚地优选不使用环氧树脂。对于要求最高弯曲模量或刚度的应用，优选是加载2％的更低极性环氧树脂。
表5-注射模塑-使用的环氧树脂类型
 
Ex.18 Ex.19 Ex.20 Ex.21 Ex.22
Topas 6017 59.9 58.9 57.9 58.9 57.9
Vistalon 8600 20 20 20 20 20
EPON 1002 1 2
EPON 1001F 1 2
Jetfil 700C 20 20 20 20 20
Irgafos 168 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
拉伸@屈服(MPa) 40.82 46.30 42.38 40.48 41.16
应变@屈服(％) 3.2 3 3 3.3 3.1
应变@断裂(％) 4.4 5.2 11.2 14 8.4
扬氏模量(MPa) 2757 3378 3304 2850 2955
1％sec弯曲模量(MPa)@0.05in/min 2268 2717 2592 2248 2399
1％Tan弯曲模量(MPa)@0.05in/min 2199 2848 2868 2310 2537
HDT@0.46MPa(C) 157.5 157.3 155.8 155.9 155.5
HDT@1.80MPa(C) 124.8 134 128.9 130.3 129.8
缺口悬臂梁@23C(J/m) 496.4 181.5 266.9 357.6 314.9
缺口悬臂梁@-18C(J/m) 112.1 32.0 74.7 74.7 64.1
表6-注射模塑-使用的环氧树脂类型
 
Ex.23 Ex.24 Ex.25 Ex.26 Ex.27 Ex.28
Topas 6017 58.9 57.9 58.9 57.9 58.9 57.9
Vistalon 8600 20 20 20 20 20 20
EPON 1007F 1 2
EPON 1009F 1 2
EPON 165 1 2
Jetfil 700C 20 20 20 20 20 20
Irgafos 168 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
拉伸@屈服(MPa) 41.26 42.49 40.84 42.08 38.90 40.13
应变@屈服(％) 3.1 2.8 3 2.8 4.6 4.1
应变@断裂(％) 11 5.8 13.3 6.6 22 19
扬氏模量(MPa) 2946 3291 3238 3213 2180 2527
1％sec弯曲模量(MPa)@0.05in/min 2406 2579 2427 2654 1944 2117
1％Tan弯曲模量(MPa)@0.05in/min 2523 2854 2386 2710 1834 2013
HDT@0.46MPa(C) 156.3 156.1 156.9 156.8 154.8 153.6
HDT@1.80MPa(C) 131.7 130.7 129.1 131.3 129.8 128.3
缺口悬臂梁@23C(J/m) 373.6 277.6 373.6 282.9 368.3 304.3
缺口悬臂梁@-18C(J/m) 69.4 53.4 69.4 58.7 74.7 69.4
实施例29到35和37和对比例36和38
[00119]在表7和8的实施例中对于一系列60:20:20 Topas6017/Vistalon 8600/Imi Fabi HTP1C滑石共混物研究加工条件的影响。改变挤出机温度，螺杆速度，注射模塑温度和注射速度。在图6中，可以看出这些数据中的最大影响是用于注射模塑的温度。如果注射模塑机在250℃下运行，则室温缺口悬臂梁抗冲击性更高。缓慢的注射速度也得到略微更高的抗冲击性。在图7中，可以看出弯曲模量在275℃的注射模塑温度下采用快速注射时略微更高。也可以看出与对于刚度性能相比，对于冲击性能的影响更大。
表7-注射模塑-加工条件的影响
 
Ex.29 Ex.30 Ex.31 Ex.32 Ex.33
Topas 6017 57.9 57.9 57.9 57.9 57.9
Vistalon 8600 20 20 20 20 20
Imi Fabi HTP1C 20 20 20 20 20
EPON 1002 2 2 2 2 2
Irgafos 168 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
拉伸@屈服(MPa) 37.98 41.39 38.19 38.11 41.13
应变@屈服(％) 2.9 2.8 2.6 2.5 3
应变@断裂(％) 8.3 6.3 5 5 7.2
扬氏模量(MPa) 2939 3188 3173 3298 3176
1％sec弯曲模量(MPa)@0.05in/min 2303 2613 2689 2723 2441
1％Tan弯曲模量(MPa)@0.05in/min 2441 2875 2985 2772 2779
HDT@0.46MPa(C) 155.8 156 155.2
HDT@1.80MPa(C) 130.5 131 130.1 131.7 129.9
缺口悬臂梁@23C(J/m) 320.3 213.5 122.8 112.1 277.6
缺口悬臂梁@0C(J/m) 208.2 106.8 64.1 69.4 138.8
缺口悬臂梁@-18C(J/m) 117.4 64.1 42.7 58.7 90.7
缺口悬臂梁@-29C(J/m) 74.7 42.7 42.7 42.7 42.7
仪器冲击@23C(J) 21.01 26.71 13.83 9.76 20.61
仪器冲击@-29C(J) 4.61 4.75 8.41 3.80 5.56
挤出机温度 230 230 230 230 230
挤出机RPM 150 300 150 300 150
注射温度 250 250 275 275 250
注射速度 缓慢 快速 快速 缓慢 缓慢
表8-注射模塑-加工条件的影响
 
Ex.34 Ex.35 Comp.Ex.36 Ex.37 Comp.Ex.38
Topas 6017 57.9 57.9 57.9 57.9 57.9
Vistalon 8600 20 20 20 20 20
Imi Fabi HTP1C 20 20 20 20 20
EPON 1002 2 2 2 2 2
Irgafos 168 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
拉伸@屈服(MPa) 38.73 40.33 40.00 37.91 40.00
应变@屈服(％) 2.8 2.9 2.5 2.6 2.4
应变@断裂(％) 8 8.4 4 4.7 4
扬氏模量(MPa) 3108 3166 3383 3258 3473
1％sec弯曲模量(MPa)@0.05in/min 2420 2530 2903 2758 2937
1％Tan弯曲模量(MPa)@0.05in/min 2482 2682 3199 3110 3130
HDT@1.80MPa(C) 128.7 127.9 133.2 131.7 133.2
缺口悬臂梁@23C(J/m) 320.3 256.2 85.4 117.4 80.1
缺口悬臂梁@0C(J/m) 192.2 112.1 48.0 64.1 48.0
缺口悬臂梁@-18C(J/m) 96.1 64.1 42.7 45.4 42.7
缺口悬臂梁@-29C(J/m) 69.4 42.7 32.0 50.2 42.7
仪器冲击@23C(J) 21.15 19.25 10.71 10.03 9.63
仪器冲击@-29C(J) 5.42 5.02 4.34 5.56 4.88
挤出机温度 260 260 260 260 260
挤出机RPM 300 150 300 150 300
注射温度 250 250 275 275 275
注射速度 缓慢 快速 快速 缓慢 快速
实施例39到41和对比例42
[00120]表9中的实施例39和40显示与表9中对比例42所示的未填充80:20 Topas 6015/Vistalon 8600共混物(364J/m)相比，60∶20∶20 Topas 6015/Vistalon 8600/滑石共混物具有改进的室温缺口悬臂梁抗冲击性(425和619J/m)。这个观察结果是令人惊奇的，由于聚丙烯冲击性能随填料的加入而降低。实施例39的共混物采用HTP1C滑石的弯曲模量(1％正割)(2344MPa)与对比例42中的未填充共混物相同(2344MPa)。
表9-对于Topas 6015填充共混物的滑石比较
 
Ex.39 Ex.40 Ex.41 Comp.Ex.42
Topas 6015(pph) 59.8 58.9 48.9 79.9
Vistalon 8600(pph) 20.0 20.0 25.0 20.0
滑石-HTP1C 20.0
滑石-Jetfil 700C 20.0 25.0
Irgafos 168 0.1 0.1 0.1 0.1
FS-042 0.1
Epon 1002(环氧) 1.0 1.0
密度(g/ml) 1.124 1.112
挠曲杨氏模量(MPa) 2500 2600
弯曲模量(1％tan)(MPa) 2503 1868 1393 2420
弯曲模量(1％sec)(MPa) 2344 1910 1434 2344
0.45MPa下的HDT(C) 142.2 153 147 142.9
1.80MPa下的HDT(C) 120.8 124 112 121.3
RTNI(J/m) 424.7 619.2 688.6 363.5
断裂类型 5NB 5NB
NI@-18C(J/m) 83.8 352.3 683.2 137.2
断裂类型 5C 5C
60度光泽 44 57.9
仪器冲击@RT(J)5mph，117# 28.21 34.26
断裂类型 5D 5D
仪器冲击@-29C(J)5mph 117# 10.93 21.67
断裂类型 4B；1BD 5DB，1B
最大拉伸应力(MPa) 38.61 33.71 24.55 36.22
拉伸杨氏模量(MPa) 3280 2365 1852 3147
拉伸能量@断裂(J) 6.91 6.37
拉伸应变@断裂(％) 10.7 11.8 16.7 10.4
拉伸屈服应变(％) 3.2 3.8 4.7 2.9
洛克韦尔硬度 88.4 86.8
肖氏A硬度 67 4.05
肖氏D硬度 64 78
[00121]表9中的实施例41总结了50:25:25 Topas6015/Vistalon 8600/滑石共混物的性能。实施例39到41的三种共混物清楚地显示如何可以在具有高改性剂和高增强物水平两者的环状烯烃聚合物的共混物中平衡高热变形温度(>140℃@0.46MPa)，高室温缺口悬臂梁冲击(>400J/m)，和高刚度(>1400MPa)。所有三种共混物容易地超过了100J/m室温缺口悬臂梁冲击目标值，而实施例40和41的共混物的RTNI值明显超过500J/m。
对比例43到48和实施例49到52
[00122]表10总结了Topas 6015与作为聚合物改性剂的各种Septon橡胶的一系列未填充共混物的性能。所有这些共混物具有低的23℃下缺口悬臂梁抗冲击性，这是由于Septon橡胶具有与环状烯烃聚合物的差相容性。在表11中当用20wt.％滑石填充时对于这些共混物的一些呈现数据。对于Septon 2007和2004共混物，加入滑石改进了共混物的冲击和刚度性能两者。对于Septon 2007共混物，随着加入滑石，弯曲模量从2330增加到2813MPa，和23℃下的缺口悬臂梁从43增加到101J/m。对于Septon 2004，弯曲模量从1935增加到2179MPa和缺口悬臂梁冲击从107增加到246J/m。这些改进是令人惊奇的和提示滑石有助于分散这些较不相容性的改性剂。当加入滑石时，Septon HG-252并不显示此效应和刚度和冲击性能两者下降。
表10-注射模塑-Septon橡胶类型的影响(未填充共混物)
 
Comp.Ex.43   Comp.Ex.44 Comp.Ex.45 Comp.Ex.46   Comp.Ex.47 Comp.Ex.48  
Topas 6015 89.8 79.8 89.8 79.8 89.8 79.8
Septon 2007 10 20
Septon 2004 10 20
Septon HG-252 10 20
Irgafos 168 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
FS-042 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
拉伸@屈服(MPa) 62.46 51.05 61.12 44.04 61.84 44.67
应变@屈服(％) 4 3.8 4.1 4 4.1 4.7
应变@断裂(％) 4.7 4.4 6.6 6 6 15
1％sec弯曲模量(MPa)@0.05in/min 2772 2282 2689 1965 2730 2075
1％Tan弯曲模量(MPa)@0.05in/min 2689 2330 2654 1958 2620 2199
HDT@0.46MPa(C) 144.5 143.6 144.5 141.7 144.9 141
HDT@1.80MPa(C) 127.5 124.5 127.7 122.2 127.3 121.5
缺口悬臂梁@23C(J/m) 32.0 42.7 48.0 106.8 26.7 149.5
缺口悬臂梁@-18C(J/m) 26.7 32.0 26.7 32.0 21.4 42.7
Bicerano溶解度参数差值J.5/cm1.5 .53-2.62 .53-2.62 .53-2.62 .53-2.62 .48-2.62 .48-2.62
表11-注射模塑-Septon橡胶类型的影响(填充的共混物)
 
Ex.49 Ex.50 Ex.51 Ex.52
Topas 6015 59.8 59.8 59.8 58.8
Septon 2007 20 10
Septon 2004 20
Septon HG-252 20 10
Jetfil 700C 20 20 20 20
EP0N 1002 1
Irgafos 168 0.1 0.1 0.1 0.1
FS-042 0.1 0.1 0.1 0.1
拉伸@屈服(MPa) 43.80 36.56 39.89 39.32
应变@屈服(％) 3.1 6.6 12.6 7.8
应变@断裂(％) 15 28 34 36
1％sec弯曲模量(MPa)@0.05in/min 2813 2179 1924 2165
1％Tan弯曲模量(MPa)@0.05in/min 3123 2282 2179 2413
HDT@0.46MPa(C) 143.8 145.5 141 142.5
HDT@1.80MPa(C) 125.5 127.3 116.6 121.2
缺口悬臂梁@23C(J/m) 101.4 245.5 128.1 122.8
缺口悬臂梁@-18C(J/m) 26.7 48.0 48.0 42.7
实施例53到55和58和对比例56和57
[00123]表12和图8和9总结了由Vistalon 8600增韧和由玻璃纤维增强的Topas 6015的一系列共混物的性能。在图8中总结了玻璃处理和使用偶合剂的影响。将偶合剂如Exxelor PO-1020，马来酸酐接枝聚合物，加入实施例54，57和58的增强共混物以改进填料和聚合物基体之间的粘合。相似地，用于实施例53到55的玻璃纤维由硅烷处理以改进在玻璃和聚合物基体之间的粘合。在增强物和聚合物基体之间更好的粘合通常导致共混物的改进刚度。在图中8可以看出偶合剂略微增加共混物的弯曲模量，但是玻璃的处理具有较小的影响。在图9中对于共混物的室温缺口悬臂梁抗冲击性呈现数据的相似比较。对于此性能处理品的玻璃导致更高的抗冲击性，但来自偶合剂的影响较小。对于需要最高弯曲模量和缺口悬臂梁抗冲击性的共混物，优选使用处理的玻璃纤维和偶合剂两者。
表12-注射模塑-玻璃纤维填料的影响
 
Ex.53 Ex.54 Ex.55 Comp.Ex.56 Comp.Ex.57 Ex.58
Topas 6015 69.8 68.3 64.8 69.8 68.3 48.3
Vistalon 8600 20 20 25 20 20 20
OC CS-147-14P(玻璃纤维)(pph) 10 10 10
OC CS-144-14A(玻璃纤维)(pph) 10 10
JetFil 700C 30
Exxelor PO-1020 1.5 1.5 1.5
Irgafos 168 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
FS-042 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
MFR@300C 6.3 8.2 4.4 6.7 7.5 2.3
拉伸@屈服(psi) 41.18 41.64 34.17 40.47 41.86 33.22
应变@屈服(％) 3.1 2.5 3.2 3 2.4 3.8
应变@断裂(％) 8 5 12 8 5 18
拉伸扬氏模量(MPa) 3071 3288 2563 2857 3389 3419
1％sec弯曲模量(MPa)@0.05in/min 2448 2682 2027 2455 2779 2261
1％Tan弯曲模量(MPa)@0.05in/min 2634 2792 2075 2599 2930 2468
 
HDT@0.46MPa(C) 142.1 145.7 138.1 141.2 145.6 140.7
HDT@1.80MPa(C) 121.4 129.6 114.4 121.3 128.7 116.7
缺口悬臂梁@23C(J/m) 103.0 101.4 160.1 85.4 81.7 533.8
缺口悬臂梁@-18C(J/m) 74.7 53.4 117.4 58.7 37.9 74.7
仪器冲击@23C(J) 17.35 17.76 18.44 17.49 18.44 24.81
断裂类型 DB DB DB DB DB D
仪器冲击@-29C(J) 9.76
断裂类型 DB
比重(g/mL) 1.049 1.045 1.034 1.046 1.048 1.198
肖氏D硬度 63 63 61 63 62 59
洛克韦尔硬度 94.3 94.9 86.3 97.1 91.9 75.8
[00124]从表12看出包含20wt.％Vistalon 8600的所有共混物满足对于室温缺口悬臂梁冲击大于100J/m的目标值。通过使用甚至更高的改性剂加载量使更高水平的抗冲击性成为可能，如在实施例55中。然而，增加的抗冲击性伴随着略微降低的刚度。对于需要非常高抗冲击性的应用，共混物如具有30％滑石的实施例58具有突出的冲击性能(533J/m)但仍然具有仅略微低于最好玻璃填充共混物的弯曲模量(2261对2682MPa)。这些滑石填充共混物的另一个优点是当注射模塑时它们应当具有更好的表面平滑度。
对比例59到61和实施例62和63
[00125]在表13中说明Topas 6017的玻璃填充共混物。对比例59到61不包含改性剂和具有非常高的弯曲模量，但具有非常差的缺口悬臂梁冲击性能。与具有改性剂的共混物中看到的相比，玻璃纤维导致略微更高的热变形温度。这些共混物对用于许多应用是太脆的。
[00126]实施例50和51是玻璃增强的Topas 6017/Vistalon 8600共混物。此外，一些非常小的Imi Fabi Ultra 5C滑石已经加入共混物中以改进Vistalon 8600改性剂的分散。尽管加入玻璃纤维导致弯曲模量的下降，缺口悬臂梁冲击性能急剧增加。这些共混物的总体性能不如由正好滑石填充的表1到8中呈现的几种共混物那么好。
表13-注射模塑-玻璃纤维填料的影响
 
Comp.Ex.59 Comp.Ex.60 Comp.Ex.61 Ex.62 Bx.63
Topas 6017 88.4 78.4 68.4 58.4 53.4
Vistalon 8600 20 25
OC CS-144-14A(玻璃纤维) 10 20 30 5 10
Imi Fabi Ultra 5C 15 10
Exxelor PO-1020 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Irgafos 168 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
拉伸@屈服(psi) 40.84 33.72
应变@屈服(％) 3 3.4
应变@断裂(％) 2.7 2.1 1.5 10 11
扬氏模量(MPa) 4254 5561 7040 3388 2976
1％sec弯曲模量(MPa)@0.05in/min 3992 5068 6219 2503 2199
1％Tan弯曲模量(MPa)@0.05in/min 4054 5336 6674 2854 2399
HDT@0.46MPa(C) 163.6 164.4 >165 156.8 154.3
HDT@1.80MPa(C) 148.6 152.3 153.5 131.6 129.5
缺口悬臂梁@23C(J/m) 25.1 27.2 29.9 160.1 202.8
缺口悬臂梁@-18C(J/m) 26.2 25.6 26.7 58.7 85.4
仪器冲击@23C(J) 5.4 4.9 5.8 16.8 14.9
断裂类型 B B B B B
[00127]此处所述所有文件包括任何优先权文件和/或测试方法在此引入作为参考直到它们与本文不一致的程度。如从上述一般说明和具体实施方案明显，虽然本发明的形式已经进行了说明和描述，在不偏离本发明的精神和范围的情况能进行各种改变。因此，并非旨在由此限制本发明。

Claims (32)

1.聚合物组合物，包含：
(a)至少40wt％(基于组合物的重量)的环状烯烃聚合物，所述环状烯烃聚合物包含至少一种无环烯烃和至少20重量％(基于环状烯烃聚合物的重量)的一种或多种环状烯烃，其中至少一部分所述环状烯烃聚合物具有大于100℃的玻璃化转变温度；
(b)用量至多为40wt％(基于组合物的重量)的无环烯烃聚合物改性剂；和
(c)至少10wt％(基于组合物的重量)的一种或多种填料，
其中在23℃下测得的组合物缺口悬臂梁抗冲击性大于100J/m以及组合物的弯曲模量(1％正割法)大于1400MPa。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中所述环状烯烃聚合物包含至少30重量％，优选至少40重量％的所述一种或多种环状烯烃。
3.权利要求1或2的聚合物组合物，其中至少一部分所述环状烯烃聚合物具有大于120℃，优选大于140℃，更优选大于160℃的玻璃化转变温度。
4.权利要求1到3中任一项的聚合物组合物，其中全部所述环状烯烃聚合物具有大于100℃的玻璃化转变温度。
5.权利要求1到4中任一项的聚合物组合物，其中所述组合物包含15wt％到40wt％，优选20wt％到30wt％的聚合物改性剂。
6.权利要求1到5中任一项的聚合物组合物，其中至少一部分聚合物改性剂具有小于-30℃，优选小于-40℃，更优选小于-50℃的玻璃化转变温度。
7.权利要求1到6中任一项的聚合物组合物，其中聚合物改性剂没有软化点大于+30℃，优选大于+10℃的部分。
8.权利要求1到7中任一项的聚合物组合物，其中聚合物改性剂的Bicerano溶解度参数小于环状烯烃聚合物的Bicerano溶解度参数至多0.6J0.5/cm1.5，优选0.1-0.5J0.5/cm1.5，更优选0.12-0.4J0.5/cm1.5。
9.权利要求1到8中任一项的聚合物组合物，包含10wt％到40wt％，优选15wt％到30wt％的所述填料。
10.权利要求1到9中任一项的聚合物组合物，其中填料选自(天然或天然的)矿物聚集体、纤维、炭黑、石墨、硅灰石、包括纳米粘土和有机粘土的天然和合成粘土、砂、玻璃珠、和它们的混合物。
11.权利要求1到10中任一项的聚合物组合物，其中填料包括至少一种玻璃纤维、碳纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维和人造丝纤维。
12.权利要求1到11中任一项的聚合物组合物，其中填料是无机材料。
13.权利要求1到12中的任一项的聚合物组合物，其中填料选自滑石、云母、玻璃纤维和它们的混合物。
14.权利要求1到13中任一项的聚合物组合物，其中填料的中值粒径为0.1-100微米，优选0.5-50微米。
15.权利要求1到14中任一项的聚合物组合物，进一步包含偶合剂以改进在填料和环状烯烃聚合物之间的粘合。
16.权利要求15的聚合物组合物，其中偶合剂包括环氧树脂、马来酸酐接枝聚丙烯、和马来酸酐接枝乙烯聚合物的至少一种。
17.权利要求1到16中任一项的聚合物组合物，其在23℃下测得的缺口悬臂梁抗冲击性大于150J/m，优选大于200J/m，更优选大于300J/m，最优选大于500J/m。
18.权利要求1到17中任一项的聚合物组合物，具有大于2000MPa，优选大于2500MPa，更优选大于3000MPa的弯曲模量(1％正割法)。
19.权利要求1到18中任一项的聚合物组合物，其在-18℃下测得的缺口悬臂梁抗冲击性大于50J/m，优选大于100J/m，更优选大于150J/m，最优选大于200J/m。
20.权利要求1到19中任一项的聚合物组合物，其使用0.46MPa负荷测得的热变形温度大于85℃。
21.权利要求1到20中的任一项的聚合物组合物，其使用0.46MPa负荷测得的组合物热变形温度大于100℃，优选大于115℃，更优选大于130℃。
22.权利要求1到21中任一项的聚合物组合物，其在23℃下测得的组合物仪器冲击能量大于15J，优选大于25J。
23.权利要求1到22中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物改性剂包括乙烯、高级α-烯烃和至少5wt％但少于20wt％的环状烯烃的共聚物。
24.权利要求23的聚合物组合物，其中环状烯烃选自降冰片烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙烯基环己烯和二环戊二烯。
25.权利要求23或24的聚合物组合物，其中α-烯烃选自丙烯、己烯和辛烯。
26.权利要求1到22中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物改性剂包括含有乙烯、丙烯和任选一种或多种二烯的聚合物。
27.权利要求26的聚合物组合物，其中聚合物包括25到80wt％的乙烯、直至15wt％的一种或多种二烯以及余量的丙烯。
28.权利要求1到22中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物改性剂包括乙烯和7-甲基-1，6-辛二烯的共聚物。
29.权利要求1到28中任一项的聚合物组合物，其中所述环状烯烃聚合物包括乙烯与降冰片烯和/或二环戊二烯的共聚物。
30.权利要求1到29中任一项的聚合物组合物，其中将环状烯烃聚合物的剩余双键的一些或全部氢化、环氧化和/或官能化。
31.权利要求1到30中任一项的聚合物组合物，包括所述环状烯烃聚合物(a)和所述聚合物改性剂(b)的熔体共混物。
32.由权利要求1到31中任一项的聚合物组合物制备的用于汽车的组件。
CNA2007800291039A 2006-08-04 2007-06-20 包含环状烯烃聚合物、聚烯烃改性剂和填料的聚合物组合物 Pending CN101501126A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US83551206P 2006-08-04 2006-08-04
US60/835,512 2006-08-04
US60/836,009 2006-08-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101501126A true CN101501126A (zh) 2009-08-05

Family

ID=37667429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800291039A Pending CN101501126A (zh) 2006-08-04 2007-06-20 包含环状烯烃聚合物、聚烯烃改性剂和填料的聚合物组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101501126A (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104245832A (zh) * 2012-04-04 2014-12-24 狮王株式会社 树脂组合物
CN107383740A (zh) * 2017-08-25 2017-11-24 广东壹豪新材料科技股份有限公司 一种高强度、低收缩率的pp/coc合金材料及其制备方法
CN108084626A (zh) * 2017-11-27 2018-05-29 广东金发科技有限公司 一种增韧改性再生cop材料及其制备方法和应用
CN108841085A (zh) * 2018-06-26 2018-11-20 万华化学（宁波）有限公司 一种高刚性、高耐热聚丙烯材料及其制备方法，一种注塑成型产品及其制备方法
CN109563213A (zh) * 2016-06-24 2019-04-02 普立万公司 用于3d打印的coc聚合物配混物
CN110804243A (zh) * 2019-11-25 2020-02-18 南通复源新材料科技有限公司 一种高刚性高耐热的碳纤维增强pp材料及其制备方法
CN112679859A (zh) * 2020-12-11 2021-04-20 上海金发科技发展有限公司 一种新能源汽车用透明聚丙烯复合材料及其制备方法
CN114269440A (zh) * 2019-07-22 2022-04-01 Vt超科有限责任公司 用于运动装备的阻尼器以及包括阻尼器的运动装备
WO2022105149A1 (zh) * 2020-11-23 2022-05-27 金发科技股份有限公司 一种高透明低介电损耗增韧环状聚烯烃材料及其制备方法
CN114773760A (zh) * 2022-04-27 2022-07-22 泉州科牧智能厨卫有限公司 一种硬质刚性耐磨材料及其制备方法和应用
CN115209335A (zh) * 2022-09-14 2022-10-18 歌尔股份有限公司 发声装置的壳体、发声装置及电子设备

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104245832A (zh) * 2012-04-04 2014-12-24 狮王株式会社 树脂组合物
CN104245832B (zh) * 2012-04-04 2017-01-18 狮王特殊化学株式会社 树脂组合物
CN109563213A (zh) * 2016-06-24 2019-04-02 普立万公司 用于3d打印的coc聚合物配混物
CN109563213B (zh) * 2016-06-24 2022-05-27 埃万特公司 用于3d打印的coc聚合物配混物
CN107383740A (zh) * 2017-08-25 2017-11-24 广东壹豪新材料科技股份有限公司 一种高强度、低收缩率的pp/coc合金材料及其制备方法
CN108084626A (zh) * 2017-11-27 2018-05-29 广东金发科技有限公司 一种增韧改性再生cop材料及其制备方法和应用
CN108084626B (zh) * 2017-11-27 2020-10-02 广东金发科技有限公司 一种增韧改性再生cop材料及其制备方法和应用
CN108841085A (zh) * 2018-06-26 2018-11-20 万华化学（宁波）有限公司 一种高刚性、高耐热聚丙烯材料及其制备方法，一种注塑成型产品及其制备方法
CN108841085B (zh) * 2018-06-26 2021-07-23 万华化学（宁波）有限公司 一种高刚性、高耐热聚丙烯材料及其制备方法，一种注塑成型产品及其制备方法
CN114269440B (zh) * 2019-07-22 2023-12-12 Vt超科有限责任公司 用于运动装备的阻尼器以及包括阻尼器的运动装备
CN114269440A (zh) * 2019-07-22 2022-04-01 Vt超科有限责任公司 用于运动装备的阻尼器以及包括阻尼器的运动装备
CN110804243A (zh) * 2019-11-25 2020-02-18 南通复源新材料科技有限公司 一种高刚性高耐热的碳纤维增强pp材料及其制备方法
WO2022105149A1 (zh) * 2020-11-23 2022-05-27 金发科技股份有限公司 一种高透明低介电损耗增韧环状聚烯烃材料及其制备方法
CN112679859A (zh) * 2020-12-11 2021-04-20 上海金发科技发展有限公司 一种新能源汽车用透明聚丙烯复合材料及其制备方法
CN114773760A (zh) * 2022-04-27 2022-07-22 泉州科牧智能厨卫有限公司 一种硬质刚性耐磨材料及其制备方法和应用
CN115209335A (zh) * 2022-09-14 2022-10-18 歌尔股份有限公司 发声装置的壳体、发声装置及电子设备

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101501126A (zh) 包含环状烯烃聚合物、聚烯烃改性剂和填料的聚合物组合物
US8344070B2 (en) Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers, and fillers
EP1896539B1 (en) Filled tpo compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
US10351698B2 (en) Blend for use in automobile application
CN101501127A (zh) 包含环状烯烃共聚物和聚烯烃改性剂的聚合物组合物
US20080033112A1 (en) Polymer compositions comprising cyclic olefin copolymers and polyolefin modifiers
JP5340292B2 (ja) 良好な低温延性を有する充填材入りｔｐｏ組成物
US5502112A (en) Thermoplastic olefins
JP2007537352A (ja) 低光沢熱可塑性ポリオレフィン組成物
JP2018184593A (ja) プロピレン重合体組成物
KR100714194B1 (ko) 고유동 고내충격 자동차 외장재용 폴리프로필렌 수지조성물
JP2007092050A (ja) プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および射出成形体
JP2008208303A (ja) プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および射出成形体
US6906144B2 (en) Polypropylene-based resin composition for powder slush molding
JP2008163106A (ja) プロピレン系樹脂組成物およびその成形体
US5817420A (en) Multilayer resin molding utilizing coated resin moldings
JP5793397B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法
Mohan Sharma Mechanical Behaviour, Water Absorption and Morphology of Wheat Straw, Talc, Mica and Wollastonite filled Polypropylene Composites

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090805