CN108841085A - 一种高刚性、高耐热聚丙烯材料及其制备方法，一种注塑成型产品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高刚性、高耐热聚丙烯材料及其制备方法，一种注塑成型产品及其制备方法。所述聚丙烯材料包括聚丙烯树脂、无机填料、环烯烃聚合物、色母料、成核剂、抗氧剂、抗紫外光吸收剂及润滑剂。所述聚丙烯材料高粉料填充、高结晶度、缺陷率低。通过配方优化设计并配合适宜的注塑成型工艺，可以整体提升注塑成品的模量、强度及耐热温度。

Description

一种高刚性、高耐热聚丙烯材料及其制备方法，一种注塑成型 产品及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高刚性、高耐热的聚丙烯材料及其制备方法，还涉及一种使用所述聚丙烯材料制备的注塑成型产品及其制备方法。

背景技术

聚丙烯具有加工性能优良、韧性高、耐汽油和耐化学药品性好的优点，同时质轻、价廉，广泛用于汽车内外饰件、电子和家用电器产品的外壳等，是目前增长速度最快的通用型热塑性塑料。但是聚丙烯也有耐热性差、刚性低的显著缺点。

通常通过加大长径比或径厚比、增加填料的方法，比如玻纤、碳纤、云母粉等，来大幅度提高聚丙烯材料的刚性、强度和耐热性。但这些方法都存在成本提高、成型加工性能差(熔体流动速度显著下降)、制品表面质量差(比如露纤、泛纤、发花等)以及制品由于纤维取向带来的明显各向异性等缺点。

中国发明专利CN201711292313.9公开了一种低气味杀菌微发泡免喷涂聚丙烯复合材料及其制备方法，该申请中高结晶聚丙烯70‐91.4份、环烯烃类共聚物2‐8份、微球发泡剂1-3份、低挥发物质吸附剂1‐4份、包覆处理分解酶0.5-3份、纳米光触媒0.2-2份、抗氧剂0.2‐0.5份，抗紫外线助剂0.2‐ 0.5份，抗静电剂3‐7份，润滑剂0.5‐2份。该申请通过加入2‐8份环烯烃类共聚物增加聚丙烯刚性，但所选环烯烃类共聚物玻璃化转变温度较高，不容易塑化熔融，且配方中的纳米成分在基体中的分散性受限。

中国发明专利CN201510778954.X公开了一种高透明、阻燃聚丙烯/COC 复合材料的制备及方法。配方由均聚聚丙烯100份，无规共聚聚丙烯50-100 份，COC材料30-100份，增韧剂15-35份，阻燃剂3-8份，成核剂0.75-1.5 份，抗氧剂0.15-0.35份组成，其中COC材料含量高达30-100份，在提高材料性能的同时也使成本大大增加，且加工成型温度需设置到240℃-245℃，对基体聚丙烯的耐热稳定性要求更高。

目前还没有材料配方结合加工工艺的方式，得到一种制备简单、低成本、低缺陷、高模量、高强度、高耐热温度的改性聚丙烯材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种高刚性、高耐热的聚丙烯材料，通过合理的配方设计并在配方中采用均聚聚丙烯及无机填料，制备低成本、低缺陷、模量、强度及耐热温度显著提高的改性聚丙烯材料。

本发明的另外一个目的是提供一种制备高粉料填充、高结晶度的聚丙烯材料的制备方法，该方法工艺简单、填粉量高、缺陷率低、高结晶度、生产过程环保。

本发明的再一目的是提供一种注塑成型产品及其制备方法。

为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高刚性、高耐热的聚丙烯材料，包括以下组成：

聚丙烯树脂35wt％-65wt％，优选40wt％-60wt％，更优选45wt％-55wt％；

无机填料27wt％-53wt％，优选32wt％-48wt％，更优选37wt％-43wt％；

环烯烃聚合物0wt％-30wt％，优选5wt％-20wt％，更优选5wt％-10wt％；

色母料0wt％-3wt％，优选0.5wt％-2.5wt％，更优选1wt％-2wt％；

成核剂0wt％-2wt％，优选0.05wt％-0.5wt％，更优选0.1wt％-0.2wt％；

抗氧剂0wt％-1wt％，优选0.1wt％-0.8wt％，更优选0.3wt％-0.5wt％；

抗紫外光吸收剂0wt％-1.5wt％，优选0.05wt％-0.5wt％，更优选0.1wt％ -0.3wt％；

润滑剂0.1wt％-1wt％，优选0.15wt-0.75wt％，更优选0.2wt％-0.5wt％；

以各组成总重量为基准计算。

本发明所述的聚丙烯树脂为在230℃*2.16kg测试条件下，熔体流动速率为5-80g/10min的均聚聚丙烯，优选熔体流动速率为10-30g/10min的均聚聚丙烯。

本发明所述的均聚聚丙烯的结晶度在70％以上，等规度大于99％。高规整度及结晶度赋予材料更高的模量及耐温性能，从而实现更高的强度，模量及热变形温度。所述的均聚聚丙烯的实例包含但不限于巴塞尔的Moplen HP200P、天津中沙石化的PP6012-GD、韩国聚美莱的PP HA5029、韩国韩华道达尔的 PP BI995的一种或多种，优选巴塞尔的MoplenHP200P和/或天津中沙石化的 PP6012-GD。

本发明所述的无机填料选自滑石粉、碳酸钙、硅灰石和云母粉中的一种或多种，优选滑石粉；所述无机填料的粒径为400-4000目，优选1500-2500目。本发明采用高填充无机填料，降低成本的同时能够更进一步提高材料的机械性能。

本发明所述的环烯烃聚合物是一类无定形热塑性材料，通过α-烯烃与环烯烃经茂金属催化加成聚合过程(mCOC)制备得到，其中环烯烃占α-烯烃与环烯烃之和的摩尔分数不低于20％，所述环烯烃聚合物的玻璃化转变温度不高于 100℃。所述α-烯烃可选择乙烯和/或丙烯。所述环烯烃可选择降冰片烯、降冰片烯衍生物和二聚环戊二烯中的一种或多种，优选降冰片烯。所述的环烯烃聚合物的实例包括但不限于Topas 9506F-500(Tg：65℃)、Topas8007F-04(Tg： 78℃)。所述环烯烃聚合物具有优异的耐热性能、加工性能，分子链中的环状结构能够赋予材料更高的模量及耐温性能。

本发明所述的色母料为汽车材料常用色母料，主要成分为炭黑及载体，所述色母料的实例包括但不限于2014、TH7715、PG1-3。

本发明所述的成核剂为α成核剂，主要品种包括二苄叉山梨醇类化合物、磷酸酯盐类化合物、苯甲醇、取代苯甲酸盐类化合物以及脱氢枞酸松香树脂类等。可选的实例包括但不限于山西省化工研究所的TMY-4成核剂。α成核剂的加入可以提高材料α晶的形成，使材料表现出优良的刚性，并提高其耐热性能。

本发明所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂；辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。可选的主抗氧剂的例子包括但不限于巴斯夫Irganox 3114，Irganox 1010和硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTP) 中的一种或几种，可选的辅抗氧剂的例子包括但不限于AP-618(季戊四醇二亚磷酸双十八酯)和/或Irgafos 168；优选Irganox 1010和Irgafos 168的质量比为1：5～5：1的混合物。

本发明所述的抗紫外光吸收剂为光稳定剂，能吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分而本身不发生变化，所述的抗紫外光吸收剂的实例包括但不限于UV-P、UV5411。

本发明所述的润滑剂为分子链内润滑剂，包括但不限于硬脂酸锌和/或硬脂酸镁，能够降低分子链内摩擦力和螺杆塑化过程中的剪切热。

一种制备本发明所述聚丙烯材料的方法，包括以下步骤：按照比例，将聚丙烯树脂、环烯烃聚合物、色母料、成核剂、抗氧剂、抗紫外光吸收剂及润滑剂在高混机中预混5-10分钟后加入双螺杆挤出机的主喂料斗，无机填料加入侧喂料斗，螺杆长径比44-56，优选48-56；挤出温度为190-220℃，优选第1 区190-200℃，第2-3区200-210℃，第4-6区205-215℃，第7-10区210-220℃，第11-12区200-210℃，第13区190-200℃；螺杆转速为200-300rpm，优选 250-300rpm进行混合造粒。

将本发明所述的聚丙烯材料进行注塑成型制备各种产品。

本发明所述的注塑工艺包括原材料干燥和注塑，优选将粒子材料先在 90-100℃的鼓风烘箱中干燥2-3小时，然后将干燥好的粒子材料在注塑机上注射成型。控制注塑机1-5区的注塑温度分别为185-230℃，优选1区温度为 185-200℃，2-4区温度为200-230℃，5区温度为195-215℃；模具温度为30-60℃，注射速度为20-90mm/s，保压压力为20-80Mpa，保压时间25-45s；优选注塑机注塑温度190-215℃，优选1区温度为190-195℃，2-4区温度为210-215℃， 5区温度为200-210℃；模具温度40-50℃，注射速度40-50mm/s，保压压力 65-75MPa，保压时间35-40s。设定稍高的注塑温度可以提高聚丙烯分子的结晶速度，从而在成核剂的配合下提高材料整体的结晶度。注塑温度与模具温度设置的温差更小，使得PP熔体在射入型腔后可以相对慢的降温，从而实现更充分的结晶，进而得到相对高的结晶度，能够提升材料的刚性(弯曲模量)和耐热温度(热变形温度)。而采用优选的40-50mm/s的中低速进行注射，可以减少剪切作用下的分子取向，也有利于分子链段运动形成充分结晶，高温下粉体的流动能力差于熔体，低速也会减少粉料与熔体流动性的差异，使射胶过程中材料更均一。最后设定中高保压，主要可降低高粉料填充PP的收缩泡缺陷。高填充含量无机填料产品易产生收缩泡的原因是冷却收缩带来的，收缩造成了产品从内部向外塌陷，从而产生内部气孔。正常产品收缩使表面塌陷弥补内部收缩，但是高填充含量无机填料增加了材料模量，阻止了表面向内部塌陷，于是无机填料含量越高，模量越大，越容易出现内部气孔。所以通过中高保压，可以对收缩更好的补料，可以填补由于收缩带来的孔洞。

作为一种优选的实施方式，将注塑成型后的产品在80-140℃，处理1-3小时，优选130℃下处理2小时。在该条件下，聚合物被冻结的分子链段可以重新运动排列到晶格中，使得聚丙烯的结晶更加充分，晶格更加完整，进一步提高产品的综合性能。

本发明所述的高刚性、高耐热聚丙烯材料在汽车内饰门板、仪表板、立柱、家电外壳、电子外壳、发动机周边塑料件等用途，优选在汽车内饰件、发动机周边塑料件等领域。

与现有技术相比，本发明具有以下益处：

本发明所述的聚丙烯材料具有低成本，模量、强度及耐热温度显著提高的优点。所述注塑工艺具有简单、填粉量高、缺陷率低、结晶度高、生产过程环保等优点。

具体实施方式

结合以下具体实施例，对本发明做进一步说明，但本发明不局限于列出的实施例，还包括本发明内权利要求范围内所有任何公知的改变。

实施例1

将35wt％的聚丙烯Moplen HP200P、8wt％的环烯烃聚合物Topas 9506F-04、2wt％的色母粒2014、0.1wt％的成核剂TMY-4、0.4wt％的主抗氧剂Irganox 1010、 0.4wt％的辅抗氧剂Irgafos 168、0.1wt％的抗紫外光吸收剂UV-P、1wt％的硬脂酸镁在高混机中混合10min后加入直径为35mm长径比为52的双螺杆挤出机的主喂料口中，53wt％的2500目滑石粉加入到侧喂料口，双螺杆挤出机13区的温度分别设置195℃、205℃、205℃、210℃、210℃、210℃、215℃、215℃、 215℃、215℃、205℃、205℃、195℃，转速250rpm的条件下混合造粒。

性能评价方式及实行标准：

将按上述方法完成造粒的粒子材料先在100℃的鼓风烘箱中干燥2小时，然后再将干燥好的粒子材料在90t，螺杆直径26mm的注塑机上注射成型。

注塑的具体工艺为料桶温度从下料口至喷嘴温度设置为190℃、210℃、 220℃、220℃、210℃，模具温度设置为50℃，注射速度20mm/s，保压压力 60MPa，保压时间30s。

将注塑得到的产品放置在烘箱中，设置热处理温度为80℃，热处理为3 小时进行回火。

拉伸性能测试按照ISO 527-2进行，试样尺寸为150*10*4mm，强度的测试速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO 178进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；热变形温度测试按ISO 75进行，试样尺寸为120*10*3mm，载荷0.54MPa。

实施例2-7

配方及注塑工艺条件详见表1，其余条件与实施例1相同。

对比例1-5

配方及注塑工艺条件详见表1，其余条件与实施例1相同。

表1配方及注塑工艺条件

对上述实施例和对比例制备的试样进行性能测试，测试结果详见表2。

表2实施例1-7和对比例1-6性能测试结果

从实施例可以看出，该配方及工艺下的材料具有较高的拉伸强度、弯曲模量以及热变形温度，在汽车轻量化及以塑代钢的市场需求下，该材料性能指标达到进而可以替代工程塑料。该工艺得到的产品可以应用于汽车发动机周边满足高耐热环境的长期使用而不变形，可以应用于汽车内饰空调出风口的隔栅、把手、踏板等高刚要求的部件。

Claims (10)

1.一种高刚性、高耐热聚丙烯材料，包括以下组成：

聚丙烯树脂35wt％-65wt％，优选40wt％-60wt％，更优选45wt％-55wt％；

无机填料27wt％-53wt％，优选32wt％-48wt％，更优选37wt％-43wt％；

环烯烃聚合物0wt％-30wt％，优选5wt％-20wt％，更优选5wt％-10wt％；

色母料0wt％-3wt％，优选0.5wt％-2.5wt％，更优选1wt％-2wt％；

成核剂0wt％-2wt％，优选0.05wt％-0.5wt％，更优选0.1wt％-0.2wt％；

抗氧剂0wt％-1wt％，优选0.1wt％-0.8wt％，更优选0.3wt％-0.5wt％；

抗紫外光吸收剂0wt％-1.5wt％，优选0.05wt％-0.5wt％，更优选0.1wt％-0.3wt％；

润滑剂0.1wt％-1wt％，优选0.15wt-0.75wt％，更优选0.2wt％-0.5wt％；

以各组成总重量为基准计算。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述的聚丙烯树脂为在230℃*2.16kg测试条件下，熔体流动速率为5-80g/10min，优选10-30g/10min的均聚聚丙烯；所述的均聚聚丙烯的结晶度在70％以上，等规度大于99％；优选的，所述聚丙烯树脂选自巴塞尔的Moplen HP200P、天津中沙石化的PP6012-GD、韩国聚美莱的PP HA5029、韩国韩华道达尔的PP BI995中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述环烯烃聚合物通过α-烯烃与环烯烃聚合得到，其中环烯烃占α-烯烃与环烯烃之和的摩尔分数不低于20％，所述环烯烃聚合物的玻璃化转变温度不高于100℃；所述α-烯烃优选乙烯和/或丙烯；所述环烯烃优选降冰片烯、降冰片烯衍生物和二聚环戊二烯中的一种或多种；优选的，所述环烯烃聚合物包括Topas 9506F-500和/或Topas 8007F-04。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述的无机填料选自滑石粉、碳酸钙、硅灰石和云母粉中的一种或多种；所述无机填料的粒径为400-4000目，优选1500-2500目。

5.根据权利要求1-4任一项所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述的成核剂为α成核剂，包括二苄叉山梨醇、磷酸酯盐、苯甲醇、取代苯甲酸盐和脱氢枞酸松香树脂中的一种或多种，优选山西省化工研究所的TMY-4成核剂。

6.一种制备权利要求1-5任一项所述聚丙烯材料的方法，包括以下步骤：按照比例，将聚丙烯树脂、环烯烃聚合物、色母料、成核剂、抗氧剂、抗紫外光吸收剂及润滑剂在高混机中预混5-10分钟后加入双螺杆挤出机的主喂料斗，无机填料加入侧喂料斗，螺杆长径比44-56，优选48-56；挤出温度为190-220℃，优选第1区190-200℃，第2-3区200-210℃，第4-6区205-215℃，第7-10区210-220℃，第11-12区200-210℃，第13区190-200℃；螺杆转速为200-300rpm，优选250-300rpm进行混合造粒。

7.一种根据权利要求1-5任一项所述的聚丙烯材料或权利要求6所述的方法制备的聚丙烯材料制备的注塑成型产品。

8.根据权利要求7所述的注塑成型产品，其特征在于，所述注塑成型产品包括汽车内饰门板、仪表板、立柱、家电外壳、电子外壳、发动机周边塑料件。

9.一种制备权利要求7或8所述的注塑成型产品的方法，包括以下步骤：将所述聚丙烯材料在90-100℃干燥2-3小时，控制注塑机1-5区的注塑温度分别为185-230℃，优选1区温度为185-200℃，2-4区温度为200-230℃，5区温度为195-215℃；模具温度为30-60℃，注射速度为20-90mm/s，保压压力为20-80Mpa，保压时间25-45s；优选注塑机注塑温度190-215℃，优选1区温度为190-195℃，2-4区温度为210-215℃，5区温度为200-210℃；模具温度40-50℃，注射速度40-50mm/s，保压压力65-75MPa，保压时间35-40s，得到注塑成型产品。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述注塑成型产品在80-140℃，处理1-3小时，优选130℃下处理2小时。